Cours 1-Mostafavi

Interaction rayonnement matière,
Radiolyse des solutions aqueuses
2017/ANF-CNRS/Ile d’Oléron/Radiloyse et Radiochimie
Mehran Mostafavi,
Laboratoire de Chimie Physique, ELYSE,
UMR 8000 CNRS/Université Paris-Sud, Centre d'Orsay, Bât. 349
91405 Orsay Cedex, France
Tel : 33 1 69 15 78 87; Fax : 33 1 69 15 30 55
email : mehran.mostafavi@lcp.u-psud.fr
http://www.lcp.u-psud.fr/
1
Sommaire
• Ionisation par les photons
Source : radioéléments émetteur gamma, irradiateur X, Synchrotrons
– Effet photoélectrque
– Effet compton
– Matérialisation en (e+, e-)
– Effet photonucléaire
• Ionisation par les particules chargées
Source : Produits de fissions et électrons et particules accélérés
– Collisions inélastiques (Bethe)
– Effet Čerenkov
– Rayonnement de freinage (Bremsstrahlung)
• Dose d’irradiation et rendement radiolytique
• Radiolyse de l’eau
• Exemples d’espèces radicalaires oxydantes générées par la 2
radiolyse Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF
Rayonnement ionisant
• Photons de courte longueur d’onde
E  h
• Particules chargées de grande énergie cinétique
Ec = ½ mv2
3
Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF
Photons
4
Ultraviolet
invisible to the human eye, some insects,
like bumblebees, can see them!
5
Rayons X
6
Rayons γ
7
Structure de la matière et les
ondes électromagnétiques

Effet photonucléaire E(eV)
Liaisons nucléaires 107
Formation de paire 6
10
γ,
105
K 104 X
103
L Ionisation ± profonde
M
RH+ + e-
Ionisation externe
RH* 10 UV
Excitation électronique 4
RH0
1
Excitation ro-vibrationnelle IR
9
Sources stationnaires
Intensité relativement faible
Radioisotopes artificiels
Principale Energie TEL moyen

Durée de
rayonnement (MeV) (keV/µ)
vie
60Co 5,3 ans γ 1,7 et 1,33 0,23
137Cs 30 ans γ 0.66 0,24
10
Unité de la radioactivité
On mesure l’activité d’une source en Becquerel :
• 1 Bq = 1 désintégration s-1. Extrêmement petite et
sert à mesurer des radioactivités naturelles
faibles. Par exemple, la radioactivité naturelle,
variable selon les lieux, est de moins de 10 Bq loin
des régions granitiques et volcaniques.
• Pour les sources d’irradiation, on utilise le Curie :

1 Ci = 3,7 x 1010 Bq, correspondant à l’activité de
1 gramme de radium. Les puissances utilisées
couramment vont de quelques milliers de Ci (pour
les sources de laboratoire ou d’hôpital) à des
millions de Ci (dans les installations d’irradiation
industrielles). 11
Effet photo-élctrique
e- éjecté
E0= hν0 Ecin
K
K
L
M
102 < E0 < 106 eV

Interaction avec le cortège
électronique
Absorption
t = Cte Z4/E03
12
Coefficient d’atténuation
10
-2
10
-1
10
0
33 3
10
10 10
Plomb
seuil LI
22
seuil K 2
10
10 10
τ (cm-1)
101
10 10
1
101 -2-2
0 0
-1 -1
10
1010 1010 1
10
0
E0 (MeV)
Effet photoélectrique : variations du coefficient d’atténuation τ avec
l’énergie incidente
13
Effet compton
0,1 MeV < E0 < 10 MeV
photon diffusé
hν’
photon incident
θ
ϕ
hν0 électron au repos
Ecin
électron Compton éjecté
−
E=
0 hν=
0 hν '+ Ec (e )
14
Effet Compton
-2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10
2.5 2.5
Eau
2.0 2.0
coefficient total d'atténuation
1.5 1.5
σ (10-1cm-1)
1.0 1.0
coefficient de diffusion
0.5 0.5
coefficient d'absorption
0.0 -1
0.0
2
-2-2 10 -1 10 10 1 10 2
10
10 10 10 10 10
E0 (MeV)
15
Matérialisation en paires électron
- positon (e+, e-)
E = 2 mec2 = 2 ´ 0,511 MeV hν = 0,51 MeV
e-
surtout au-delà de 3 MeV E0/2
photon incident e+
hν = 0,51 MeV
E0= hν0 > 1,02 MeV e-
noyau proche E0/2
16
Coefficient d’atténuation π
Seuil très abrupt à 1,02 MeV
0 1 2
10
0
10 10 0
101 10
Plomb
Coefficient d’atténuation de la
-1
10-1 -1
matérialisation en paires
10 10
dans l’eau et le plomb
π (cm-1)
-2
10-2
10 10
-2
Eau
-3
10-3
10 10
-3
-4
10-4
10 10
2
-4
101
0 101
10 10
10
2
E0 (MeV)
17
Effet photonucléaire
En pratique, on évite souvent de dépasser le seuil de 10 MeV pour ne

pas se trouver dans cette situation
18
Coefficients d’atténuation des
photons dans l’eau
Atténuation totale
µ=τ+σ+Π
19
Importance relative des trois
interactions des rayonnements avec
la matière
20
Première acte après l’absorption ou diffusion des photons:
formation des électrons accélérés
TRACES DE :
γ de 60Co
E0 = 1,2 MeV
Électrons
secondaires
21
Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF x (cm d’eau)
Rayonnement ionisant :
Particules énergétiques
Source :
Produits de fissions (éléments radioactifs)
Electrons accéléré (accélérateur d’électrons)
Particules chargées accélérés (cyclotrons)
22
Particules énergétiques
Nature Symbole charge A
positon e+ 1 0
proton 1 p ou 11H 1 1
1
deuton 2
1H 1 2
alpha 4
2 α ou 4 He
2 2 4
Fragments
de fission
23
Produits de fissions (éléments radioactifs)
TEL
τ
E MeV keV/
µ
12,3
3H β 0.0055 2,6
ans
110
138
Po α 5,3 13,6
jours
226
1620
Ra α 4,8 145
ans
24
Modes d’interaction
particules accéléré et la matière
Ions, particules lourdes Électrons + et -

Interaction coulombienne avec les électrons du milieu
Bremsstrahlung
Interaction avec les (rayonnement de freinage)
noyaux du milieu
Effet Čerenkov
Annihilation des e+
25
Collisions inélastiques avec les
électrons atomiques de la matière
- Energie transférée de la particule à l'atome en créant
une ionisation ou une excitation de la matière.
- Quantité d'énergie transférée lors de chaque

collision est généralement une très faible portion de
l'énergie cinétique totale de la particule incidente.
- Nombre de collisions par unité de libre parcours

moyen est tellement grand que l'on peut observer une
perte d'énergie substantielle même dans des
matériaux de faibles épaisseurs. 26
Formule de Bethe
pour les particules lourdes
TEL = Transfert d’Energie Linéaire =
Pouvoir d’arrêt linéaire

Signe - : diminution de l’énergie Unité utilisé :
z : nombre de charges du projectile keV/mm-1, eV/m-1 ou eV Ǻ-1.
me : masse de l’électron
Z : numéro atomique du matériau
N : nombre d’atomes du matériau par udv
I : potentiel moyen d’ionisation et d’excitation
β = v/c, γ = 1 / (1-β2) pour le projectile
27
Influence de l’énergie E du projectile
1) Aux énergies relativistes,

[...] est dominant : fonction  de E
4
2) βγ ~ 3 : Minimum d’ionisation
(même dE/dx pour tout
type de particule)
3
3) À basse vitesse, -dE/dx ~1/v2 :
fonction  de E 1
4) À très basse vitesse (v ~ 0) : 2
E
« rhabillage de l’ion incident »
la formule de Bethe n’est plus valable.
28
Influence de la nature du projectile
Dans l’eau
-2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10
5
105
10 10
5
4
α
104
10 10
4
TEL (MeV cm-1)
3
103
10 10
3
protons
2
102
10 10
2
1010
1 1
10
électrons
1
0 0
10 -2 -1 10
22
-2
10
-1
10 10
10 101
10 10
10
E0 (MeV)
29
Dépôt d ’énergie dépendant du type d’irradiation
0 5 10 15 20 25
100 100
x+
γ de 60Co Ne
(1.2 MeV) (373 MeV/nucléon)
80 80
protons
60 60
électrons (200 MeV)
% Dose
(7 MeV)
40 40
20 20
0 0
0 5 10 15 20 25
Profondeur dans l'eau x (cm)
30

Perte d’énergie pour
les électrons accélérés
Perte d’énergie par processus coulombien et radiatif :
Processus coulombiens : Formule de Bethe-Bloch
Avec F(β,γ) : fonction compliquée qu’on trouve dans les livres ...
31

Bremsstrahlung
Toute particule chargée accélérée rayonne
Rayonnement synchrotron (ESRF, SOLEIL), tubes X
Section efficace du processus : m : masse de la particule

z : projectile
Pour e- et e+, on peut montrer que :
Z : milieu ralentisseur
Augmente avec Ec et Z !
32

Traces d’electrons et photons de
freinage
E0 = 5 MeV Mehran Mostafavi, Fréjus 2015, E0 = 9 MeV 33

ANF
Rayonnements ionisants
Effet photoélectrique Collision inélastique

Rayonnement de freinage
Effet Compton
Effet Cerenkov
Matérialisation
Annihilation
Effet Photonucléaire
34

Rayonnement ionisant et
matière condensée
Les modes d’absorption des rayonnements de
grande énergie sont très complexes.
La distribution de l’énergie déposée et donc des
espèces chimiques formées est non-homogène.
Toute l’évolution cinétique du système, la nature et
les rendements des espèces transitoires et des
produits dépendent de cette distribution initiale.
Cette connaissance est utilisée pour former et
identifier des états instables et déterminer leurs
propriétés spectrales ou réactives.
35

Matière condensée
• Dépôt non homogène de l’énergie

des rayonnements ionisants
Grappes
100 à 500 eV
Essaims
Primaire
< 100 eV
< 5000 eV
> 5000 eV
Trajectoires
courtes Branches δ
36

Dose et Irradiation
• La dose absorbée D : l’énergie cédée par le rayonnement
par kilogramme de matière quelle qu’en soit la nature.
• La dose est déterminée par un système de référence dont

le comportement sous radiolyse est déjà bien établi.
• L’énergie absorbée peut être mesurée sous forme de

chaleur (calorimètres) ou de transformation chimique
(dosimètres chimiques.
37

Unité de Dose
• La dose est exprimée soit en eV absorbés
par gramme de matière, soit en rads, soit
en grays
1 rad = 100 erg g-1 = 6 x 1013 eV g-1
1 Gy = 1 J kg-1 = 100 rads
38

Rendement radiolytique G
• Les quantités d’espèces radiolytiques formées
ou détruites sont exprimées en rendement
radiolytique G, exprimé soit en nombre de
molécules transformées par 100 eV absorbés
dans le même volume (molécules / 100 eV),
soit en nombre de moles transformées par
Joule absorbé.
• La grandeur G rend compte globalement des
effets complexes du dépôt de l’énergie par les
rayonnements ionisants.
39

Radiolyse de l’eau
Un processus est dit radiolytique s’il implique

la coupure ou l’établissement d’une ou de
plusieurs liaisons chimiques sous l’action des
rayonnements ionisants.
L’eau est le solvant le plus étudié, et on
connait actuellement de manière précise les
espèces radiolytiques formées au cours de la
radiolyse de l’eau.
40

Radiolyse de l’eau
Evènements Temps τ1/2 (s)
Excitation ou ionisation
H2O γ , e-  H2O* et H2O+ + e- 10-16
Dissociation des molécules excitées
H2O* → H• + OH•
Réaction ion - molécule
H2O + H2O+ → H3O+ + OH• 10-14
Thermalisation de l’électron
e- → e-th
Hydratation de l’électron 10-13
e-th → e-aq
41

Réactions intra-grappes
(étape non homogène)
OH• + OH• → H2O2 5,3 ´109
e-aq + H• → H2 + OH- 2,5 ´ 1010
H• + OH• → H2O 3,2 ´ 1010
e-aq + OH• → OH- 3 ´ 1010

e-aq + e-aq → H2 + 2 OH- 5,4 ´ 109
e-aq + H3O+ → H• + H2O 2,3 ´ 1010
42

Diffusion des grappes : 10-12 – 10-9 s s
t1 t1
t2 t2
t3 t3
t1 t1
t2 t2
t3 t3
Réactions intergrappes  étape homogène 43

Schéma de la radiolyse de l’eau
Time (s)
44

45

Produits de la radiolyse de l’eau
après une centaine de nanoseconde
du dépôt d’énergie (homogène)
H2O eaq-, H3O+, H•, HO•, H2, H2O2
Espèces primaires
Espèce es - HO• H• H2 H2O2 H3O+
G µmol.J-1 0,27 0,27 0,06 0,045 0,07 0,27
Rendements primaires
46

Espèces radicalaires générées via
la radiolyse des solutions aqueuses
Electron solvaté
Electron hydraté, e-s est très réducteur
47

Spectre d’absorption de
l’électron solvaté
Molar Extinction Coefficient (x 104 L mol-1 cm-1) NH3 (240K)
5 THF
DEA MeTHF
DEE
DME
4 Diglyme
H2O
MeOH 1,3PDA
3
1,3PD
EtOH EDA
R4NNTf2 C3H8 (88K)
1,2PD nPrOH
EG MeC6H6 (77K)
2 GLY
iPrOH
0
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750
Wavelength (nm)
48

Radical H•
Le radical H• peut être réducteur avec le couple (H+ / H•) ou oxydant
avec le couple (H• / 1/2 H2).
H + Br  H+ + Br‾ 1.0 × 1010
H + Br‾  HBr‾ 1.7 × 106

H+ + HBr‾  H2 + Br 1.1 × 1010
° + +2 + +2 +3
H + H Fe → HH Fe → H 2 + Fe
49

Radical OH°
H 2O + H 2O•+ → H 3O + + OH •
H 2 O* → H • + OH •
Absorbance of OH. at 263 nm (103) / 0.5 cm

6 3
G(OH.) (107 mol J-1)

5
2
4
Trois modes d’oxydation:
3
1
2
1
0
0
-1
0 1000 2000 3000 4000
Time (ps)
50
Radical OH°
51

es- H° OH°
NO2– Anion nitrite
NO2• Dioxyde d’azote
NO3– Anion nitrate
CO3°- O2•– Anion superoxyde
O2NOO– Anion peroxynitrate
HSO4° O3 Ozone
H2PO4° ONOO− Anion peroxynitrite
ONOOH Acide peroxynitreux
Cl•
Cl2•−
Br•
Br2•−
52

Formation de O2-° et HO2
53
OH° + N3-  N3° + OH- E° = 1,3 V
OH° + NH3  NH2° + H2O E° = 0,6 V
es- + NO3-  NO2° + 2OH-

E° = 1,03 V
OH° + NO2  NO2° +
- OH-
OH° + HNO3  NO3° + H2O

E° = 2,3 V
HNO3  NO3° + es -+ H+
54

Espèces radicalaires générées par
Espèces réactives halogénées
Cl − + H 2O •+ → Cl • + H 2O
OH • + Cl − → ClOH −•
ClOH −• → Cl − + OH •
ClOH −• + H + → Cl • + H 2O
Cl • + Cl − → Cl2−•
55

Radical carbonate
HO• + CO32- → HO- + CO3•- k = 4 × 108 M-1 s-1
450 500 550 600 650 700
0.020 0.020
0.015 0.015
Absorbance
0.010 0.010
0.005 0.005
ε = 1860 cm-1 M-1
Oxydant fort des molécules
organiques et inorganiques 0.000 0.000
450 500 550 600 650 700
Wavelength (nm)
56

Spectre d’absorption des radicaux
2000
10000
SO4.-
1600
OH. Br2-. 8000
H2PO4.
ε (L mol-1 cm-1)
ε (L mol-1 cm-1)
1200 Cl2-.
6000
800
4000
400 2000
0 0
200 300 400 500 600 700
λ (nm)
57

58

Oxydo-reduction avant 1 ps
H2O H2O●+ + e ̶ H2O●+ + S S●+ + H2O
H2O●+ + H2O OH● + H3O+ e- + S S- + H2O
H3O+
H2O OH• S•+

S•- 1 ps
H2O•+
S ehyd ̶
H2O e̶
e ̶
59
Espèces réactives avec soufre et phosphore
SO 24−
→ SO 4•− + e − → 2 PO 4• + e − + H +
H 3PO 4 H
H 2O•+ + SO 4 2- → H 2O + SO 4•- H 2O•+ + H3PO4 → H2PO4• + H3O +
→ SO4• − + H3O +
OH • + H2SO4  OH • + H 3PO 4 → H 2 PO 4• + H 2O
60

Radiolyse : Approche mécanistique
sélective et quantitative du rôle des radicaux oxydants
 Rôle important des radicaux issus de la radiolyse des solutions
aqueuses dans les processus oxydo-reduction;
 Le rayonnement ionisant produit une concentration constante des

transitoires (après une centaine de ns) si l’énergies du rayonnement est
suffisante pour pénétrer dans l'échantillon;
 Bien que les deux radicaux oxydants et réducteurs sont produits par le
rayonnement via le solvant, l’un ou l’autre peut être choisi sélectivement.
La voie radiolytique permet de contrôler la formation d’un radical donné
et ainsi de comprendre les mécanismes des réactions complexes;
 La connaissance des rendements radiolytiques dépendants du temps

est essentielle pour la compréhension des mécanismes des réactions.
 Nécessité d’observer les processus élémentaires de transfert d’électron

par des mesures impulsionnelles directes; 61

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Radiolyse des solutions aqueuses

2017/ANF-CNRS/Ile d’Oléron/Radiloyse et Radiochimie

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Principale Energie TEL moyen

• Pour les sources d’irradiation, on utilise le Curie :

102 < E0 < 106 eV

E = 2 mec2 = 2 ´ 0,511 MeV hν = 0,51 MeV

noyau proche E0/2

En pratique, on évite souvent de dépasser le seuil de 10 MeV pour ne

Ions, particules lourdes Électrons + et -

- Quantité d'énergie transférée lors de chaque

- Nombre de collisions par unité de libre parcours

Pouvoir d’arrêt linéaire

1) Aux énergies relativistes,

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Processus coulombiens : Formule de Bethe-Bloch

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Rayonnement synchrotron (ESRF, SOLEIL), tubes X

Section efficace du processus : m : masse de la particule

Pour e- et e+, on peut montrer que :

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

E0 = 5 MeV Mehran Mostafavi, Fréjus 2015, E0 = 9 MeV 33

Effet photoélectrique Collision inélastique

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

• Dépôt non homogène de l’énergie

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

• La dose est déterminée par un système de référence dont

• L’énergie absorbée peut être mesurée sous forme de

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Un processus est dit radiolytique s’il implique

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

H• + OH• → H2O 3,2 ´ 1010

e-aq + OH• → OH- 3 ´ 1010

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Réactions intergrappes  étape homogène 43

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

H2O eaq-, H3O+, H•, HO•, H2, H2O2

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Electron hydraté, e-s est très réducteur

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

H + Br  H+ + Br‾ 1.0 × 1010

H + Br‾  HBr‾ 1.7 × 106

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Absorbance of OH. at 263 nm (103) / 0.5 cm

G(OH.) (107 mol J-1)

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

OH° + N3-  N3° + OH- E° = 1,3 V

OH° + NH3  NH2° + H2O E° = 0,6 V

es- + NO3-  NO2° + 2OH-

OH° + HNO3  NO3° + H2O

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

Mehran Mostafavi, Ile d’Oléron 2017, ANF

HO• + CO32- → HO- + CO3•- k = 4 × 108 M-1 s-1

450 500 550 600 650 700