CHAPITRESEPT
SPECTROMETR旧UH騒A−V10LETTE
7。1。INTRoDUCTloN
L’absorptlOnmOleculairedanslespectreultra−Violet
（UV）etvisibledependdelastructureelectroniquedela
molecule・L’absorpt10nd，energleeStquantifieeetresulte
dupassagedeselectronsd’orbitalesdel’etatfondamental
VerSdesorbitalesd’unetatexcited，energleSupeneure・
PourbeaucoupdestructureselectronlqueS，1，absorptlOnSe
faitdanslapartiedi範cilementaccessibledelareglOnUV・
Enpratlque，laspectrometrieUVselimitenomalement
auxsystemesconJugueS水．
Ilyacependantunavantagealaselectivitedel，absorp−
tionUV‥desgroupescaracteristlqueSPeuVentetrereCOn−
nusdansdesmoleculesdecomplexitestresvariables．Une
Partieimportanted，unemoleculerelativementcomplexe
PeutetretranSparentedansledomaineUVdesortequeson
SPeCtrePeutetreSimilaireaceluid’unemoleculebeaucoup
Plussimple・Ainsi，lespectreducholest−4−en−3−OnereS−
Sembledetrespresaceluidumesityleoxyde・し，absorptlOn
resultedelaportionenoneconJugueepreSentedansles
deuxcomposes（fig・7・l）JUntraitementmathematiqueI
detailledelatheoriefondamentaledesspectresUVet
electronlqueSiraitau−deladel’0切ectifdecechapitre．
Nouspreferonsplut6tmettrel’accentsurlescorrelations
qu’ilpeutyavoirentrelesspectresetlesstructuresutilisees
enchimieorganlque・Cependant，nOuSPreSenterOnSaSSeZ
detheoriepourrendrecomptedecescorrelations．
、UnspectreUVobtenudirectementapartird，uninstru一
mentestsimplementungraphiquerepresentantl，intensite
d’absorption（absorptionoutransmittance）enfbnctionde
lalongueurd’onde（Oudelafrequenced’absorption）．Les
donneessontfrequemmentconvertiesenungraphique
representantl’absorptivitemolaire（em。XOulogem。XCOmme
alafigure7・1）enfonctiondelalongueurd’ondeJL’utili−、
Sationdel’absorptlVitemolairecommeunited’intensite
d’absorptlOnaPOuraVantagequetOuteSlesvaleursd，in−
tens騰ssere nenfalamemequantited’especesabsorban−
”LachJOma【ographleiiquldeをhauleperlbmance（HPLC）estetr°itemcntleeala
detectlOnUV
tes・Unepresentationtabulaireestutiliseeauxchapitres8
et9．
Desreferencesadeslivresetadeseataloguesde
SpeCtreSSOntdonneesalaHndecechapitre．
7．2，THEoRIE
LapartieUVduspectreelectromagnetiqueestindiquee
alaHgure7・2・Leslongueursd，ondedelaregionUVsont
habituellementexprimeesennanometres（lnm＝109m）Ou
enangstr6ms・Å（lÅ＝10−10m）・0ccasiomellement，l・ab−
SOrPtionestdonneeennombresd，onde（㌔unites二cm−1）．
Noussommestoutd，abordinteressesparlaregiondel・UV
proche（quartz）allantde200a380nm．L’atmosphereest
transparentedanscetteregionetonpeututiliserdumate−
rieloptlqueenquartZPOurbalayerentre200et380nm．
L’absorptiondel，Oxygeneatmospheriquecommencevers
200nmets’etendverslareg10ndeslongueursd・ondeplus
COurteS・quleStaCCeSSibleparlaspectrometrieUVsous
COurantd’azoteousousvide（revelantlaregionallantde
200を185m）．
L’energletOtaled，unemoleculeestlasommede
SOnenergieelectronlque，desonenergiedevibrationetde
SOnenergiederotation・LagrandeurdecesenergleS
decroitdansl，ordresuivant‥Eelec．，Evlb．e，Erot．L・energle
absorbeedanslareglOnUVproduitdesvariationsdans
l’energleelectronlquedelamoleculeresultantdetransi＿
tionsd’electronsdevalencedanscelle−Ci．Cestransitions
COnSistent enl’excitation d’un electron d，une orbitale
moleculaireoccupee（habituellementuneorbitalepnon
lianteounliante）versl’Orbitaled’energieimmediatement
Superieure（uneorbitaleanti−liante，n＊ouo＊）．し，orbitale
anti−lianteestdesigneeparuneasterisque・Ainsi，lapro−
motiond’unelectrondepulSuneOrbitalen−lianteversune
Orbitaleanti−liante（n＊）estindiqueen→が．
Leconceptd’uneorbitaleanti−liantepeutetreexp11−
quesimplementenconsiderantl，absorpt10nUVdel塩hy−
290 CHAPITRESEPT SPECTROMETRiEULTRA・VioLETTE

Transitionsn→n’（bandesK） I 囲

〟 。薯

o b 膝& 友柳 x h ndesD

0 I cH3−C一昔く霊 （b）

20°          250          300          35°          400

FIGURE7．1．Spectres uItravI01ets（a）du choiest−4−en−3−One et（b）du

mesltyIeoxyde・Logemaxestcalculeapartlrdesdonneesdei−instrument・

（AouT，VOlrP．292）．

0．78um

lOnm   200nm   380rIm   780nm        50I‘m       30cm
Longueurdionde 亦 2，5Hm25Itm ll

RegionspectraIe 蒜芳UUb Y 2 f6ﾖﾂ UVproche Cm￣1263 蒜 乏 6ﾘ I & 6 R # VvR & F F柳 ﾖ 坊7T R ﾂ deI’IRIointain auxmicr00ndes Rotation moIecuiaire

400   400cm−1 200cm−1
cm−1

FIGURE7・2・SpectreeIectromagnetIqUe
 7，2．THEoRIE 291

一年−．．、．心 ¶−一打章

∵て≡㌻
（c）

FlcURE7，3．LesorbItaies7tetTt∵del’ethylene（a）OrbltaIeiiante，7T．Les
deuxeIectr0nS7tOCCuPanti’orbItaieliante、UneorbitaIe7tIianten’aqu’un

SeuIpIannodaldanslepIandusqueIettemolecuiaire．（b）OrbitaIeant1−
iiante，7t青iUneorbitale7了（anti一日ante）aunpIannodalsupplementaire

PerPendlCUiaireaupiandeiamoIecuieetbiSSeCteurdeIaiiaisonC−C．

lene・Ladoubleliaisonethylenique，al’etatfondamental， transition d’une combinaison particuliere de niveaux

COnSiste en une palre d’electrons oliants et une palre rotatiomeletvibratiomel，al’etatfondamentalelectroni＿

d’electrons7Tliants・Lorsdel，absorpt10nd，uneradiation
UVprochede165nm，undeselectronsnliantsesteleve
VerSl’Orbitaled’energlePluseleveelaplusproche，C，esti−
direuneorbitalenanti−liante．
Lesorbitalesoccupeesparl’electronnal’eta＝fbnda−
mentaletal’etatexcitesontrepnsesdanslediagrammede
la ngure7．3．Les surfaces blanches et noires sont des
reg10nSdedensitemaximaleenelectrons・Onpeutvolrque
l’electronnanti−liantnecontribueplusvraimentaurecou−
VrementdelaliaisonC−C・Enfait，ilamulelepouvoirliant
del’electronttreStantnOneXCite．Al’etatexcite，laliaison
alcenepossedeunimportantcaracteredeliaisonsimple・
La relation entrel’energle absorbee au cours dela
transitionelectronique etlanequence（V），lalongueur
d’onde（入）etlenombred’onde（ウ）delaradiationprodui−
Santlatransitionest：
que，VerSuneCOmbinaisoncorrespondanteal’etatexcite．
Celaestschematisealafigure7・4，danslaquellelesniveaux
Vibratoiressontdesignespa日も，Vl当etainsidesuite．A
destemperaturesordinaires，lesmoleculesal，etatfonda＿
mentalelectronlqueOCCuperOntPnnCIPalementleniveau
devibrationzero（GV。）・Onauradoncbeaucoupdetransi−
tionselectronlqueSaPartirdeceniveau．Danslesmolecu−
lescontenantplusd，atomes，1amultiplicitedessous−ni−
VeauXVibratoiresetlepeud，espacemententreeuxfbnten
SOrtequelesbandesdiscretesrusionnentetonobtientde
largesbandesd，absorptlOn負ouenveloppesdebande”．
LescaracteristlqueSPnnCIPalesd，unebanded，absorp−
tionsontsapositionetsonintensite・Lapositiondel・ab−
SOrPtlOnCOITeSPOndalalongueurd’ondedelaradiation
dontl’energleeStegaleacellerequlSepOurunetransition
electronlque・し，intensitedel，absorptiondependessentie1−

1ementdedeuxfacteurs：laprobabilited・interactionentre
AE＝ん二等＝掃c l’energiedelaradiationetlesystemeelectronlque，ainsi

queladif掩renced’energleentrel’etatfbndamentaletl，etat
OdhestlaconstantedePlanck，Clavitessedelalumiereet

△Eestl’energieabsorbeeaucoursdelatransitionelectro−

nlquedansunemoleculedepulSunetatdebasseenergle
E 粛一一E
い∴均∴咋∴い．M

（etatfbndamental）versunetatd’energiepluseleve（etat
融

excite）・L’energieabsorbeedependdeladifferenced’ener−
e

︰ei

e
u

gleentrel’etatrondamentaletl’etatexcite．Plusladiffe＿
renceenenergleeStfaible，Pluslalongueurd，ondede
E

l’absorptlOneStgrande・し，excesd，energieal，etatexcite
E

peutprovoqueruneionisationouunedissociationdela
moleculeouilpeutetrere−emissousfomedechaleurou
delumiere・Laliberationd，energleSOuSfomedelumiere
donnelafluorescenceoulaphosphorescence．

Commel，energieUVestquantinee，lespectred，ab−
SOrPt10nPrOVenantd’unetransitionelectronlqueunlque

COnSisteraitenuneraiediscreteetunlque・Celle−Cin，estpas Gの Etat

ObtenuepulSquel，absorptlOnelectronlqueeStSuPerPOSee eIectronIque
￣ auxsous−niveauxderotationetdevibration・Lesspectres fondamental
Guo
：demoleculessimplesenphasegazeuseconsistentendes

raiesd，absorpt10netrOites・ChacundecespICSrePreSentela
FIGURE7・4・DiagrammedesniVeauXd，energ−ed，unemo鷹uIediatom−qUe．

○○i
ノー 292 CHAPITRESEPT SPECTROMETRiEULTRA”ViOLETTE
excite・Laprobabilitedetransitionestproportionnelleau
＋
Carredumomentdetransition・Lemomentdetransition，Ou
momenldipolaire de transition，eSt PrOpOrtiomelala
VariationdeladistributiondechargeelectronlquequlSe
PrOduitlorsdel’excitation・OnobtientuneabsorptlOn
intensequandunetransitionestaccompagneed，unevaria−
tionimportantedumomentdetransition・Desabsorpt10nS
avecdesvaleursdeqnaxsupeneuresalO4sontdesabsorp−
tionsdeforteintensite，uneabsorptionderaibleintensite
COrreSPOndadesvaleursdeqnaxinrerieuresalO3．Les
transitionsdontlaprobabiliteestfaiblesontdestransitions
“interdites”・L’intensitedel，absoIPtlOnPeutetreeXprlmee
entransmittance（T），quiestdefiniepar
T＝I／Io
OもIoestl’intensitedel，energied●iHadiationarrivantsur
l’echantillon・etIestl，intensite delaradiationqula
traversel’echantillon・Uneexpressionplusadequatede
l’intensited’absorpt10neStCellederiveedelaloideLam−
bert−Beer・quietablitlarelationentrel，absorbance，1・epalS−
Seurdel’echantillonetlaconcentrationdesespecesabsor−
bantes．Cetterelations，ecrit：
loglO（IJl）＝kcb＝A
Obk＝laconstantecaracteristlquedusolute
C＝laconcentrationdusolute
b＝lalongueurducheminoptlqueatraVerSl・echan−
tillon
A＝l’absorbance（densit60Ptiquedanslalitterature
ancienne）
Quandcestexprimeenmolesparlitre，etlechemin
OPtique（b）atraversl，echantillonencentimetres，l・expres−
Sionprecedentedevient
A二ccb
Lelemeeestconnusouslenomd・absorptivitem0−
1aire・aPPeleauparavantcoe範cientd、extinctionmolaire．
Sionexprimelaconcentration（。）dusoluteengram−
mesparlitre（g几），l’equationdel′ient
A＝abti
Ohaestl’absorptlViteetestdoncreliee狛・absorptlVite
molairepar
g＝aM
OtlMestIepoidsmoleculairedusolute．
L“intensited，unebanded，absorpt10mdansunspectre
UVesthabituellementexprlmeeCOmmel・absorptlVite
molairequandI’absorpt10neStmaXimale・cmaxoulogqnax・
ChaqueanneeleJOumalAna申ca／Chem高r）lPublie，
danslapremierereVuedeJanVier，lanomenclaturerelative
alaspectroscopleetlesunilesSI．
Acestade・ilestsouhaitableded誼nircertainstemesqul
SOnlfrequemmentu血sesdansladiscussiondesspectres
eleclromqueS・
Chromqphore・Ungroupeinsaturecovalentresponsable
del’absorptionelectronique（parex．，Cこ＝C，C＝O
etNO2）・
A払WChrome・Ungroupesatureavecdeselectronslibres
qul・quandilestrelieaunchromophore，mOdifieala
foislalongueurd，ondeetI，intensitedel・absorptlOn
（parex・・OH，NH2etCl）・
儲勘bathochrome・Ledeplacementversdeslongueurs
d’ondesplusgrandesd捕unesubstitutionouaunerfet
desoIvant（deplacementverslerouge）．
勤hJpSOChrome・Ledeplacementdel，absorphonvFrS
deslongueursd，ondepluscourtesd鉦unesubstitutlOn
OuauneffetdesoIvant（deplacementverslebleu）．
儲勧h平erCh′−Ome・Uneaugmentationdel，intensited・ab一
筋th）pOCh′・Ome・Unediminutiondel・intensited・absorp−
LescaracteristlqueSd，absorptlOnSdesm01eculesorga一
mqueSdanslareglOnUVdependentdestIanSitionselec−
trOnlqueSqulpeuVentSePrOduireetdel，efretdel・environ−
nementatomlqueSurlestransitions・Unresumedesstruc−
tureselectronlqueSetdestransitions・qulSOntimpliquees
dansl’absorptionUV，eStpreSenteautableau7．1．
DesspectresUVrepresentatifs（COurbesdeloggen
fonctionde入）sontpresentesalangure7・1・Remarquez
quelespectred，unmodelerelativementsimple，Celuidu
mesityleoxyde・Serapprochetresfortduspectreduste−
roldepluscomplexe・Nomalement・pluslacomplexitede
lastructuremoleculaireestimportanteetpluslespectre
resultantseracomplexequecesoitenRMN，IRouen
SPeCtrOmetriedemasse・Langure7・lmontrequecen・est
PaSneCeSSairementvraienspectrometrieUV．Lafacilile
relativeaveclaquellelesdifferentestransitionssefontesl
resumeeala角gure7・5・Bienquelesvariationsd・energie
nesoientpas江，echelle・OnPeutVOirfacilement，Par
exemple・quelatransitionn→n＊requlertmOinsd，energie
quunetransitionn→がouo→O＊・Plusieurssysleme←
denotationssontutilisespourdesignerlesbandesd・ab−
SOrPtionUV（appendiceldeJaffeetOrchin）．IIsemble
Plussimpled，utiliserlestransitionselectronlqueSOule、
lettresattrbueesparBurawoytellesqu，onlespresenteaU
tableau7・l；Celles−Cisontdecritesci−dessous．
Lestransitionsn→証（ausslapPeleesbandesR）Llr
groupeschromophoresisoles，telsquelecarbon＼′leou正
groupenitro，SOntinterditesetlesbandescorrespondaI一心
SOntCaraCteriseespardesabsorptlVitesmolairefalblr・・
cmaxestengeneralinferieuralOO・Deplus、elle‥0，一（
CaraCteriseesparuneffdhypsochrome，OudeplaceI1−回l
VerSlebleu・quel，onobservequandlapolaritedusoJ、油
augmente・Ellespersistentfrequemmentdanslespe．lrr
quanddesmodificationsdelastructuremoleculairelIllrLr
duisentdesbandessuppJementairesdelongueursd”or−dr
Pluscpurtes・Quanddesbandessupplementairesfon一両r
apparll10m・lalransJtion′7→扉estdeplacee、rer川lr
 7．2．THEoRIE 293

TABLEAU7．1

Resumedestransitionselectromques

Transition
Exemple electronlque        入max

5 7 3 4 7 5 tJ
っ J   ／ 0   8   2   5   ／ 0   7   5   0 0   7   1   5   1   1   8   0   5   4 ・ 8   0   ／ 0   4   7   1   1   7
1   1   1   2   2   1   1   1   1   2   2   2   2   t J   1   2   2   2   2   2   2   2   2   つ J   2   2
Ethane o−うO＊

0   5   1   4   0   0
O
0   0   ／ 0   ／ O
7
 
Eau n−⇒○＊

O   2   8   0   0
 
MethanoI I7−⇒○＊

 
 
1−Hexanethiol n−⇒○＊

 
 
 
Iodureden−butyle n−うO＊

 
0

O
Ethvlene lt−うTl＊

 
／

O
0
Acetylene      7t−⇒が

O 00 0ノ 7 8 0−⊃ 0 0 5 4i 2 8 2 0 8 0ノ 0 0
︹               ∼  ︻
Acetone         7t→Tt＊

n→0＊ 1860

RKKKREl虎BKB虎BKBREB
n一う乃＊ 15
Buta−1，3−diene Tt一うTl＊ 21000
Hexa−1，3，5−thene Tl−うn＊ 35000
Acroleine Tl一＞7t＊ 11500
n−う乃＊ 14
Benzene       冗−うTt＊aromatlque 60000
7t→n＊aromatlque 8000
7t→Tl＊aromatlque 215
Styrene Tt−う∵Tt＊aromatlque 12000
77−うがaromatlque 450
Toluene       7t→n＊aromatlque 2460
7t−⇒がaromatlque 174
Acetophenone    71−⇒n＊aromatlque 13000
7t−う7t＊aromatlque 1110
n→冗＊ 50

2
Pheno1       7t→n＊aromatlque 6200
Tl→n＊aromatlque 1450

aLabandeR，del’allemandradikalartlg；1abandeK，del’allemandkonjuglerte；1abandeB，benzenolde；labandeE，ethylenlque；VOir：A．

Burawoy，Berichte，63．3155（1930）；J・Chem・Soc・，1177（1939）；VOiregalementlechapitreecritparE．A．Braudereprisdanslasectiondes

references．

longueurd’Ondeplusgrandemaispeutetremasqueepar OXyde・DetellesabsorptlOnSapparaissentegalementdans

desbandesplusintenses． lesspectresdemoleculesaromatlqueSPOSSedantdessubs−

Lesbandesattribueesauxtransitionsn→n＊（bandes titutions chromophores−Styrene，benzaldehyde ou

K）apparaissentdanslesspectresdemoleculesquiontdes acetophenone．Cestransitionsn一うn＊Sonthabituellement

SyStemeSnCOrUugueSCOmmelebutadieneoulemesityle CaraCteriseesparuneabsorptlVitemolaireelevee・8max→

10000．
Antilianteo（♂く）
▲

0npeutdistinguerlestransitionsn→7t＊（bandesK）des
Antilianten（7P）
SyStemeSdienesetpolyenesconJugueSdecellesdessyste一
T

mes enones en observantl’effet dG ala variation dela

I

polaritedusoIvant・Lestransitionsn→n＊dessystemes
Nonlianten（p）
dienesetpolyenes sontessentiellementinsensibles ala
E

POkHitedusoIvant；lesdoublesliaisonsdansleshydrocar−
i

bures sont apolaires．Cependant，quandla polarite du

Liante乃
SOIvant augmente，les absorptlOnS COrreSpOndantes des
Liante o
enonessubissentuneffetbathochJ’Ome，SOuVentaCCOmpa一

FiGURE7・5・Resumedesn一VeaUXd’energieelectroniqUeS．Lestransi− gned’une augmentationdel’intensite．Ledeplacement

tIOnSn→n’et7t→7子（tlecheepaISSe）sonttouteslesdeuxrepresenlees． VerSlerougeresulteprobablementd’unediminutiondu
＿」

294 CHAPITRESEPT SPECTROMETRIEULTRA−VlOLElTE

SOntequipeesd’entreesetdesortiesdegazetpossedent
niveauenergetiquedel，etatexciteaccompagnantl’interac−
descheminsoptlqueSallantde1，0ま100mm．Onpeut
tiondipele−dip61eetlespontshydrogene・
atteindredesparcoursde0，5を120menutilisantdes
Onamesurel’e鮒究desoIvantpourlatransitionn→n＊
Cellulescontenantdesmiroirs・Desenveloppesdecellules
del，acetone．Cemaximumesta279nmdansl’hexaneet
diminuerespectivementa272et264・5nmpourl’ethanol
SOntdisponiblesetpemettentdefairecirculerdesliquides
ahndecontr61erlatemperature．
etl’eau．

LesbmdesB（bandesbenzenoides）sontcaracteristi−
Lescellulesutiliseespouladeteminationdesspectres
ensolutionontuncheminoptlquequlVariedelalOcm
quesdesspectredemoleculesaromatlqueSetheteroaroma−
Onutilisecourammentdescellulesenqua・rtZdelcm2et
tlqueS・Lebenzenepresenteunebanded’absorptlOnlarge・
ellesnecessitentenviron3mLdesolution．Dessystemesde
ContenantdesplCSmultiplesoustructurefine・danslaregion

del’UVprocheentre230et270nm（leedupicleplus
remplissagesontdisponiblespourreduirelevolumeetle
cheminoptlquedescellulesdelcm2・Descellulesaraible
intenseesta−255nm）．Lasmcture魚neprovientdessous−

niveauxvibratoiresa触覚tantlestransitionselectronlqueS・
VOlumeavecuncheminoptlquedelcmsontegalement
disponibles．Desmicrocellulespeuventetreutiliseeslors−
Quandungroupechromophoreestlieauncyclearomati−
qu’onnedisposequed’unepetitequantitedesolution：ilest
que，OnObseIVelesbandesBadeslongueursd’Ondeplus
judicieuxd’utiliseruncondenseurdefaisceaupourmini−
grandes queles transitionstt→n＊plusintenses・Par
miserlespertesd’energlequandonutilisedesmicrocellules．
exemple，lestyreneaunetrmSition7t→n＊症max244nm
Celles−Cisontdisponiblesavecunelargeurintemede2mm
（emaxl2000）・etunebandeB待max282nm（emax450）・
etuncheminoptlqueauSSlpetltqueO，1mm．
Quandunetransitionn→n＊apparaitdanslespectred’un
Lorsdelapreparationd’unesolution，uneChantillonest
composearomatlquequlCOntientdestIanSitions7t→tt＊

（incluantlesbandesB），latransitionn→n＊estdeplacee peseavecprecISionetporteautraitdansunballonJauge．

versleslongueursd，ondeplusgrandes・LasmlCturefine Onenpreleve alors des aliquots，etOnprOCedeades

dilutionssupplementairesJuSqu’acequelaconcentration
caracteristlquedesbandesB peutetre absente dansles
desiree soitatteinte．Laproprete descellules estd’une
spectres d，aromatlqueS Substitues・La structure nneest
importancecapitale・Lescellulesdoiventetrerinceesplu−
souventdetruiteparl’utilisationdesoIvantspolaires・

hsbandesE（bandesethyleniques），COmmelesbandesB， SieursfoisaveclesoIvantetondoitcontr6lerleurabsorp−

tionentrechaquemesure・Ilpeutetrenecessairedenettoyer
SontcaracteristlqueSdesstmcturesaromatlqueS・Lesbandes

EletE2dub’meneSOntObserveesrespectivementpresde lescellulesavecundetergentoudel，acidenitnquechaud

180et200m．Unesubtitutionauxochromeamenelabande poureliminerlestracesdesechantillonsprecedents・

E2danslaregiondel’UVproche，bienquedansbeaucoupde Beaucoup de soIvants peuvent etre utilises dansla

CaSellepulSSenepaSaPParaneadeslongueursd’onde regionUV（fig．7．6）．LestroissoIvantscourantssontle

SupeneueSa210nm・Dansunesubstitutionauxochrome， CyClohexane，ltthanola95％etlel，4−dioxanne．Onpeut

1’heteroatomeaveclapaired’electronslibrespaltageces eliminerlesimpuretesaromatlqueSetalcenesducyclohe−

electronsaveclesystemed’electronsTlducycle，facilitmtla Xaneenlefaisantpasseratraversungeldesiliceactiveet
transition7t→が，etprOVOqumtainsiundeplacementdes ildevienttransparentJuSqu’aenviron210nm．Lescompo−

bandesEverslerouge．L’absorptlVitemolairedesbmdesE SeSarOmatlqueS，etParticulierementlesaromatlqueSpOly−

nucleaires，SOnthabituellementsolublesetleursspectres
Variegeneralemententre2000et14000・

UnebandeE2deplaceeversleslongueursd’ondeplus gardentleurstructure finequandils sontpris dansle

CyClohexane・Lastructurenneestsouventperduedansles
elevees（effetbamochrome）estprobablementresponsable
SOIvantspluspolaires．
desbandesintensesastnlCtureShnes，desaromatlqueSpOly−

nucleaires．Avecl’apparitiondesbandesElorsd’unesubsti−
Generalement，1’emploidel’ethanola95％estunbon

tutionauxochrome，labandeBsedeplaceversleslongueurs Choix quand on a besoin d’un soIvant plus polaire・Si

d，ondepluselevees，etSOnintensiteaugmentenequenment・ l’ethanolabsolucontientdubenzeneprovenantdesaprepa−

Lesmoleculescommelebenzilideneacetonedanslaquelleil ration，lestracesdecedemierpeuventetreelimineespru−

demmentparunedistillationfractionnee・Lalimiteinfe−
yaunesubstitutionchromophoriqueconJugueepluscom−
rieuredetransparencepourl’ethanolestprochede210nm・
Plexe，donnentdesspectresavecdesbandesEetK・lesbandes
BsontcacheesparlesbandesKqulSeSOntdeplacees・ Lel，4−dioxannepeutetrepuri鐙enledistillantsur

SOdium．Lebenzenecontaminantpeutetre elimine par

l，additiondemethanoIsuivied，unedistillationpourelimi−
3：3，M融IPULATIONDEL，EcllANTILLON nerl’azeotropebenzene−methanol．Lel，4−dioxanneest

transparentJuSquauXenVironsdes220nm．

LesspectresUltra−Violetsdescomposessonthabitue1− Ilexisteactuellement，danslecommerce，beaucoup

1ementdeteminessoitenphasegazeusesoitensolution・ detypesdesolVantSde“qualitespectraIe，，pourlesanaly−

Unevarietedecellulesenquartzestdisponiblepourla SeSUV・Ceux−Cisontengeneraltrespurs，etn，absorbenl

deletminationdesspectresenphaSegaZeuSe・Cescellules PaSdanslesreglOnSindiqueesengrlSらIafigure7・6，POur
 7．4．ABSORPTlONCARACTERISTIQUEDECOMPOSEORGANIQUES 295

Acetonjtrjle

Chioroforme

CycIohexane

l，4−Dioxanne

EthanoI95％

IトHexane

Methanol

iso°ctane

Eau

Trimethyi−

phosphate

200   220   240   260   280   300   320   340   360

Nanome−res（nm）

FIGURE7．6．DomalneSutIlesdetransparencedessolvants，dansiaregIOn del’UVproche．

eviterlesinterferences d’absorpt10nS．On doit userde dentdeselectrons市bn−liants（electronsnoup）enplusdes

rudencedanslechoixdusoIvantens’assurantqu’ilsoit electronso・Latransitionn→O＊requlertmOinsd，energle

inertevis−a−Visdusolute・Parexemple，lesspectresd’alde−
hydesnedevraientpasetreenreglStreSdanslesalcooIs．
LesreactionsphotochimlqueSPeuVentetredetecteesen
Verifiantlesvariationsd’absorbancedansletemps，aPreS
uneexpositionaurayonnementUVdel’instrument．
quelatransitiono→○＊（voirng・7・5），mais，lamajorite
des composes de cette classe ne montre touJOurS paS
d’absorptiondansl’UVproche．
LesalcooIsetlesethersabsorbentadesIongueurs
d’ondeinferieures a185nm（tableau7．2）etsontdonc

COurammentutilisespourletravaildanslareglOndel’UV

PrOChe・QuandcescomposessontutilisescommesoIvants，
7，4．CARACTERtSTIQUES人D，ABSORP” 1’absorptlOnintenses’etenddansl，UVproche，prOduisant

TloN DEcOMPoSESoRGANiQUES unplafonnementdanslaregiondes200−220nm（fig．7．6）．

Dansnotrediscussionsurlatheoriedesspectreselec− TABLEAU7，2
tronlqueSOuUV，OnamOntrequelacapacite，POurun
ra伽的Stiques
COmpOSeOrganlque，d’absorberdesradiationsUVdepend

desastructureelectronlque．Danslessectionssuivantes， 繚鶉 ぷ器韻籠繋雛嵩
nousdiscuteronsdel’absorptlOnCaraCteristlquedestruc−
Compose∴∴∴∴九m。X（nm）a em。X SoIvant
tureselectronlqueSdebaseetdeseffetsdelageometrie
・Methanol       177    200 Hexane
moleculaire，ainslquedelasubstitution，Surl’absorptlOn．

Di−n−butylesulfide  210  1200 Ethano1
7°4°1〃Composesnecontenantquedes 229（S）
electronso Di−n−butyledisulfide 204   2089 Ethano1

251    398
Les hydrocarbures satures ne contiennent que des
Hexanethio1    224（S） 126 Cyclohexane
electronso．Commel’energlerequlSePOurunetranSition
Trimethylamine   199   3950 Hexane
O→O＊estdel’ordrede185kcal／moletn’estdisponible
藍藍

N−Methylplperidine        213 1600
que dansla region del’UVlointain（SOuS Vide），les
Ether
0

hydrocarburessaturessonttransparentsdanslaregionde
0
7 0−ヽJ

2   3   4   0 ノ   0 ノ
1

3   8   0 ノ   8   1

e
0

Chloruredemethyle
 

l’UVprocheetpeuventdoncetreutilisescommesoIvants．
0

e
2

BromuredenやrOpyle
0
 

e
2

7“4°2．Composessaturescontenantdes Ioduredemethyle
8
 
O° 7

批
1

u
e

e
S
1

Diethyleether
eIectronsn
 

tJ
1

Lescomposessaturescontenantdesheteroatomes，tel
aLesepaulementssontindiquespar（S）（S＝Shoulder）
quel’oxygene，1’azote，lesoufreouleshalogenes，POSSe−
 296 cHAPITRESEPT SPECTROM百RIEULTRA。VlOLETTE

LeSSulfures，lesdisu腕res・lesthioIs，lesamines，les
danslaregiondel，UVprocheprovientdelatramsition
bromuresetlesiodurespeuventmontrerunefaibleabsorp−
interditen→n＊・defaibleenergle．
tiondansl，UVproche・Souvent・1，absorptlOnaPparait

unlquementSOuSfomed，unepaulementoud・unein−
7・4°3“1〃Lechromophoreethyienique
flexioncequlremetenCauSeSaValeurdiagnostlque・

Desdomeesd，absoptlOndeplusieurscomposessatures Lechromophoreethyleniqueisoleestresponsablede
COntenantdesheteroatomessontpresenteesautableau7．2． 1’absorptlOnintensequlSePrOduitpresquetouJOurSdans

lareglOndel，UVlointain・L・absorptlOneStdueala
7・4・3°Composescontenantdes

chromophoresaeiectronsn

LscaracteristlqueSd，absorptiond，uneseriedecompo−
置葦覇蕊寵語慧霊
PrOChede200nm・auPaSSagededeuxelectrons乃Surles
Orbitalesn＊・し，intensitedel・absorpt10nalceneestessen−
SeSCOntenantdesgroupeschromophoresumquesetisoles
tiellementindependantedusoIvantacausedelanature
SOntPreSentesautableau7・3・Touslescomposescontien−
nOnpOlairedelaliaisonalcene・Unesubstitutionakyledu
nentdeselectrons九・beaucoupcontiementegalementdes
COmPOSeparentdeplacel，absorptlOnVerSlesIongueurs
Pairesd’electronslibres・し，examendesdomeesd・absorp−
d’ondeplusgrandes・L・effetbathochromeestprogressif
tionmontrequeplusieursdecesgroupeschromophol℃S
quandlenombredegroupesalkylesaugmente．Unedou一
isolesabsorbentfbrtementdansl・UVlointainsansabsorber

dansl’UVproche・Cesgroupescontenantilafoisdes
electronsnetnpeuventsubirtroistransitions：n→○＊，n→
望置‡認諾諾慧器器誓器
titutionalkyleresulted・unehyperco叫galSOndansla−
がetn→7t＊・Lafaibleabsorptiondeschromophoresisoles
quelleleselectronsodugroupealkylesontsu鯖samment

TABLEAU7．3

Groupe
Chromophore Systeme Exemple
信ax（nm） emax Transition s。lvant
1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 3 3 6 2
5 3 3 8 9 0 4 8 0 0 7 0 5 0
6 9 7 8 7 9 0 0 0 ノ 6 4 0 6 7

50／0

Ethylenique
1

RCH＝CHR Ethylene
 

888 秦三業 Vapeur
1

Acetylenlque R−C三三C−R Acetylene

Carbonyle RRIC＝O Acetone一一一
雑∴8 請書 龍器。
Carbonyle RHC＝O Acetaldehyde
Carboxyle
Amido
RCOOH
RCONH2
Acideacetique …∴にご∴紫tme
く

Acetamide
 

Azomethyne
5

＞C＝N− Acetoxime
 

000  乃→が Eau
Nithle −C＝N
Acetonitrile
く

Azo −N‥‥＝N−
Azomethane 4・5  n→Tt＊ Dioxanne
Nitroso −N二〇 Nitrosobutane lOO Ether
20
Nitrate 一ONO2
Ethylenitrate 12  r7→7t＊ Dioxanne

Nifro
Nく、  Nitromethane 271  18，6 ，7→が AIcool

0
Nithte −ONO Amylenitrite

Sulfoxyde s＝O
器al120 若二慧 Etherdepetrole
Cyclohexyle 210   1500  AIcool
methylesulfoxyde
su鵬  ＼Sク0 Dimethylesulfbne ＜180
／＼
0
aLepicleplusilltensedelastruc血efme

Sou′・Ce‥A・E・GillametE・S・Stem・A′7J′面L（・rio′7両／e’廟‘iAbsorpr一OnS／，eCt′・0岬、l′70rganはChen硝y2emeed．、Londres：
EdWardAmold言957．
 7．4．ABSORPTlONCARACTERISTiQUEDECOMPOSEoRGANIQUES 297

mobilespourinteraglraVeClegroupechromophore・La a217nm（em。X21000）・Uneconjugaisonplusetendue，

liaisond’unheteroatome，pOrtantunepalred’electrons danslestrienesetlespolyenesachainesouvertes，donnent

libres，Sur uneliaison ethylenlque COnduit a un effet des erfets bathochromes supplementaires accompagnes

bathochrome．Cesontlesatomesd’azoteetdesoufrequl d’uneaugmentationdel’intensited’absorptlOn・Lesspec−

donnentleplusd’effet，amenantl’absorpt10nnettement tresdespolyenessontcaracterisesparunestructurefine，

danslaregiondel’UVproche．Lemethylevlnylesulfure， particulierementquandles spectres sontenreglStreSen

parexemple，absorbea228nm（8m。X8000）・ phase gazeuse ou dans des soIvants non polaires・Les
−LescaracteristlqueSd’absorptlOnSdescycloalcenesres− donneesd’absorpt10ndeplusieursalcenesconJuguessont

Semblentacellesdescomposesacycliques，l’absorptlOnne PreSenteeSautableau7．4．
L’effetbathochrome，d鉦lasubstitutionalkyledansle
presentantaucunerelationapparenteaveclatailleducycle・

Quanddeuxliaisonsethyleniques，Ouplus，aPParais− buta−1，3−diene，eStVisibleapartirdesdonnees du2，3−

sentdansuneseulemolecule，isoleesl’unedel’autrepar dimethylbuta−1，3−diene．

aumoinsungroupemethylene，lamoleculeabsorbeala Danslescasotllesisomerescisettranssontpossibles，

memefrequencequelechromophoreethyleniqueisoleク l’isomeretransabsorbeaunelongueurd，Ondeplusgrande

L’intensitedel’absorptlOneStPrOPOrtionnelleaunombre etavecuneintensiteplusimportante（voittableau7．20）．

degroupeschromophoresisolesdanslamolecule・ Cettedifferences’accentueamesurequelalongueurdu

Lesallenes，qulPOSSedentlefragmentC＝C＝C，mOn− SyStemeCOnJugueaugmente・Lacoplaneiteestnecessaire

trentunebanded’absorptlOnintensedansl’UVlointain POurlerecouvremenileplusemcacedesorbitales7tetPOur
vers170nm，aVeCunePaulementduc6tedesgrandes abaisserl’energie dela transition Tl→n＊．Des deux

longueursd’ondequlS’etendparfoisdanslareg10nde isomeres，lecis（Z）estleplussusceptibled’etrebloquepar

l’UVproche． deseffetssteriquesdansuneconfomationnonplane（voir

Laliaison alcene est decrite par」垂ux orbitales Tt lesdiscussionsci−aPreSaVeClestilbene）．L’intensited’ab−

d’energiesdifferentes，1ianteetanti−liante．Danslesdienes SOrPtionplusgrandedel’isomeretrans（E）resultedela

COnJugueStelsquelebuta−1，3−diene，quandlacoplaneite Valeurglobaleplusimportantedumomentdetransitionde
lepemet，ilyaunrecouvremente鮪cacedesorbitalesn lamoleculeexcitee．

donnantunsysteme7トnCOnjugue（I）． FieseretWoodwardontfomuleunemethodeempln−

quepourlapredictiondel’effetbathochromedelasubsti−

搬
tutionalkylesurlebuta−1，3−diene・Cesreglespeuventetre

resumeescommesuit：（1）Chaquegroupealkyle，OureSidu

CyClique，lie au diene parent（buta−1，3−diene）deplace

l’absorptionde5nmverslareglOndeslongueursd’onde

I plus grandes．（2）La creation d’une doubleliaison

Ce recouvrement ouinteraction cree deux niveaux exocycliqueprovoqueuneffetbathochromesupplemen−

d’energiesupplementairesdanslebutadiene（II）．Ainsi， tairede5nm，CedeplacementetantdelOmsiladouble
la transition n2→n3＊du butadiene subitl’effet liaisonexocycliquesetrouveentredeuxcycles・Parexem−

bathochromesionlacompareaveclatransition77→n＊ ple，217＋（2×5）estlavaleure信axprevuepourle2，3−
del’ethylene． dimethyl−buta−1，3−diene；le信axobservevaut226nm．

有 TABLEAU7．4

． ￣      ● ＿ ●  ●  ●  ●   ● ●     ￣  ：  ．  ￣

毒
●      ●   一 ・

217nm†1L
1げ2
TransitionTt→n＊（bandeK）

Compose∴∴∴∴右nax（nm）em。X SoIvant
C＝C
1げI

C＝C−C：＝C
Buta−1，3−diene    217  21000  Hexane
II
2，3−Dimethyl−             Cyclohexane

Ilexisted’autresmmsitionsn−う7t＊possiblesdansle buta−1，3−diene   226  21400

SyStemeCO叫ugue・Leurintensitesdependentdela“per− 1，3，5−Hexatriene   253 −50000 Isooctane

missivite’’decestransitions． 263  52500

LesdienesacycliquesconJugueSmOntrentdesbandes 274  −50000

intensesdetransition7t→n＊（bandesK）danslaregion Cyclohexa−1，3−diene 256  8000  Hexane

COmpnSeentre215et230nm．Lebuta−1，3−dieneabsorbe Cyclopenta−1，3−diene 239∴∴∴3400  Hexane
298 CHAPITRESEPT SPECTROMETRIEULTRA”VtOLElTE

L，etudedes donnees dutableau7．4montreunefret 253（base）

bathochromemarque，ainslqu’unediminutiondel’inten− 礼。XCalc・ ＋15（3residusdecycle，1，2，3）
sitedel，absorptlOn，pOurundienemonocycliqueconJugue ±」（lC＝Cexocyclique）

compareaubuta−1，3−diene・Lebutadieneexistepreferen− 273

tiellementdanslaconfomations−tranS（transoIde），alors ㌦。XObs・ ＝275mm（em。XlOOOO）
quelesdienescycliquessontobligesd’etredanslaconfi−

gurations−Cis（Cisolde）・Laraisonpourlaquelleilyaun Lesexemplesci−dessusillustrentl’absorptlVitem0−

effetbamochromedanslastructures−Cis，OCCaSionneparla 1aire typlquement beaucoup plus elevee du diene

CyClisation，n’estpasclaire・Onexpliqueplusfacilementla heteroannulaire（transorde）comparee a celle du diene

diminutiondel’intensiteduraitquelemomentdetransi− homoamulaire（cisorde）．

tiond，unsystemecycliqueouhomoannulaireestinferieur Lesreglesrepnsesautableau7．5fonctiomentrelative−

aceluidessystemesacycliquesouheteroannulaires・ mentbienpourlessystemesconJugueSaquatredoubles
liaisonsoumoins・SiunpolyenecomugueCOntientplusde

quatredoublesliaisons，OnutiliselesreglesdeFieser−

① 〔〕O Kuhn・Danscetteapproche，信。XetemaXSOntreliesau
nombrededoublesliaisonsconJugueeS，auSSibienqu，a

d’autresunitesstmcturales，parlesequationssuivantes：
Homoamulaire HeteroaJmulaire

Les dienes acycliques etheteroannulaires a縦chent

信ax＝114＋5M＋n（48，0−1，7n）
habituellementdesabsorptlVitesmolairesallantde8000a −16・5Rend。−10Rex。

20000，alorsqu’ellesvontde5000a8000pourlesdienes 8max＝（1，74×104）n

homoamulaires．

Lesreglespredisantlaposition del’absorptlOndes Ohn＝nOmbrededoublesliaisonsconJugueeS

SyStemeShomo−etheteroannulairessontessentiellement M＝nOmbredesubstituantsalkylesouapparentes

dues au travaildeFieser．Ces regles sontresumees au SurlesystemeconJugue．

tableau7．5． Rend。＝nOmbredecyclesavecdesdoublesliaisons

Onn’Obtientpasdebomescorrelationslorsquel’On endocycliquesdanslesystemeconjugue
appliqueles donnees du tableau7・5aux systemes de Rex。＝nOmbredecyclesavecdesdoublesliaisons

polyenesaconJugalSOnCrOiseetelsque exocycliques

冒 TABLEAU7．テ
しavaleurdecesreglesdanslesetudesstructuralesde
R牟glespour辛absorptiondesdienesa
produitsnaturelsserontevidentesApa血dedeuxexemples‥

EXEMPLEI
Cholesta−3，5−diene
豊蕊器器蕊諾慧豊笑み￡
Incrementspour
3 十 十 十 十 再 十 両 十
0   5   5   0   ／ 0   0   5   0   0
十

UnedoubleliaisonetendantlaconJugalSOn
Unsubstituantalkyleouresiducyclique
Unedoubleliaisonexocyclique
Lesgroupementspolaires：OAc

214（base） OAlk
入 calc． ＋15（3residusdecycle工、2、3） SAlk
Cl，Br
±＿王（lC＝Cexocycllque）
234 N（Alk）2
LacorrectiondesoIvantb
㌦axobs・ ＝235mm（8m。X19000）
入。al。＝Tolal

EXEMPLE2 uVolrLM．FieserelM．Fieser，St rotds New−York：Reinhold，1959．

Choiesta−2，4−diene
PP．15−24：R．B．WoodwardJ Am．CIzcm．Soc∴63，1123（1941）、64・
72、76（1942）：A．1．ScotLl′7（叩，′・eIalto′2（ftIieUII′・a、周Iel幼e（lTra（，f

NaIurOIP′−OdlJ柄・NeW′York・Pergamon（Macmlllan）、1964．
bLessolvantsontdesefttlsnegllgeablessurle入 deceslranSitJ0−1、
11111X

n→乃率．
 7，4．ABSORPTiONCARACTERISTIQUEDECOMPOS［oRGANiQUES 299

Cesequationspeuventetreappliqueesaulycopenecommesし直：

← CH3 ←  CH3 ←  CH3
÷ CH3

CH3  −→CH3  →CH3    CH〕−
Lycopene

Commeiln’yaquelldoublesliaisonsintemessurles
柑藍＝114＋5（8）＋ll［48，0−1，7（11）］）−0−0
13dulycopene qulSOntCOnJuguees，n＝11．De plus， ＝476nm
COmmeilya8substituants（neches：grOuPeSmethyleset
穂X＝474nm（hexane）
Chainesresiduelles）surlesystemepolyenique，alorsM＝ ei蕊＝1，74×10当日）＝19，lX104
8・Finalement，pulSqu’iln’yapasdesystemescycliques，
e蕊＝18，6×101（hexane）
llnyanidoublesliaisonsexocycliques，niendocycliques

danscesystemeconJugueetRex。＝Ren。。＝0・Ainsi・

ヽ﹂言霊−J−−．▼．ヽ●Joヽ．ヽJヽIヽヽミヽヽヽヽバー．ヽ﹁、ヽ●ヽ一tTへヽ、寄・、
Onpeuteffectueruncalculsimilairepourleβィ莞LrOtene：

CH3    CH3 CH3

＿ミ）／ミ）ノミ 7 ミ、 7 ミ、・ミ＼ ミさし

CH3 ﾂ CH3    CH3

CH3
β−CarOtene

穂波＝453，3mし∴∴C盈＝19，1×104

穂X＝452m（hexane）e：蕊＝15，2×104

7・4・3・2〃Lechromophorealcyne 7・4・3°3°LechromophorecarbonyIe

LescaracteristlqueSd’absorptlOndeschromophores Le groupe carbonyle contient，en plus d，une palre

alcynessontpluscomplexesquecellesdeschromophores d’electronso・unePaired，electrons7tetdeuxpairesd，elec−

ethyleniques．L’acetylenemontreunebanderelativement tronslibres（noup）・Lescetonesetlesaldehydessaturees
faiblea173nm，prOVenantd’unetransitionn→が．Les a鮪chenttroisbandesd’absorptlOn，deuxd’entreellessont

polyynesconJugueeSmOntrentdeuxbandespnnclpales ObserveesdanslareglOndel’UVlointain．Unetransition77

dansl’UVprochequlSOntCaraCteriseesparunestructure →n＊absorbefortementvers150nm；unetranSitionn−⇒

rine．Labandedelongueurd’ondepluscourteestextreme一 O＊absorbevers190nm．Latroisiemebande（bandeR）
mentintense，ettOuteSCeSbandesproviementdetransi− apparaitdansl’UVprocheentre270et300nm．Labande
tionslt−⇒n＊・Des valeurs d’absorptlOn typlqueS des Restfaible（em。X＜30）etprovientdelatransitioninterdite

POlyynesconjugueeSSOntPreSenteeSautableau7．6． d’unelectronn，faiblementlie，VerSl’orbitalelt＊，1，0rbitale

nonoccupeelaplusbassedugroupecarbonyle．Quandla
TABLEAU7．6 polaritedusoIvantaugmentelesbandesRsubissentun
deplacementverslebleu．L’acetoneabsorbea279 mdans
雪  Valeurs
鰹698
l’hexane；dansl’eaule信ax se situe a264，5nm・Le
deplacementverslebleuresultedeliaisonhydrogene，qul

abaissel’energiedel’orbitalen・Cedeplacementpeutetre
Polyynes    入max（nm） 8max 入max（nm）emx
utilisepourmesurerlaforcedelaliaisonhydrogene・
0   0   0
2   2   3
2 ／0 0

／0 0 00
7 00 ／0

3   2   1

Hexa−2，4−diyne
CETONES ETALDEHYDES SATUREES．Les va＿
0   0

0   0
2   2

7   4

0   0
0   3

5   1
1   2
QJ

Octa−2，4，6−triyne
leursd’absorpt10ndeplusieurscetonesetaldehydessatu一
O°

Deca−2，4，6，8−tetrayne
重eessontpresenteesautableau7．7．
300 CHAPITRESEPT SPECTROMとTRIEULTRA．VlOLETTE

TABLEAU7，7 TABLEAU7，9

Valeursjd督bSb岬tioIlわourdes TranS掘on
／〉／観念Idehydessaturees 韓熟dg紫電）d望om

Transitionn−うが（bandeR） Compose∴∴∴右nax（nm）a emax SoIvant

Compose∴∴∴∴人血X（nm）8max SoIvant
Acetaldehyde   293  11，8 Hexane

Acideacetique   204  41 EthanoI
Acetone 279 13 Isooctane
Acetated’ethyle  207  69  Etherdepetrole
EthyIemethylecetone 279 16 Isooctme
Acetamide    220（S）    Eau
Diisobutylecetone 288  24 Isooctane
Chlorured’acetyle 235  53  Hexane
Hexamethylacetone 295  20 AIcooI
Anhydrideacetique 225  47 Isooctane
Cyclopentanone 299  20 Hexane
Acetone      279  15  Hexane
Cyclohexanone 285  14 Hexane
Acetaldehyde 290  17 Isooctane
aL’innexiondel’epaulementestrepresenteepar（S）
Propionaldehyde 292  21 Isooctane
Isobutyraldehyde 290  16 Hexane
Laliaisondegroupes，COntenantdespalreSd・electrons

libres・Surdescarbonylesprovoqueuneffetmarquesurla
Apartirdesdonneesdutableau7・7，0nPeutdeduire
transition n→n＊・LabandeR est deplacee versles
l’effetbamochromequlaCCOmPagnel“introductiondans
longueursd’ondepluscourtesavecunpeud・e鮎etsur
lescetonesaliphatiquesdegroupesalkyles，plusimpor−
l’intensite・Ledeplacementdel，absoIPt10nreSulted，une
tantsetplusramines，
COmbinaisondeseffetsinductifetderesonance．Lasubsti−
L’absorptlOnn→n＊descetonesetdesaldehydesest
tutionpeutrairevarierlesniveaux d，energiedel・etat
faible・Lesspectresdesderives，telsquelasemicarbazone
fondamentaletdel’etatexcite・maiscequleStimpomnlce
Oules2，4−dinitrophenylhydrazones，SOnlsouventutilises
SOntlesenergleSrelaIivesdesdeuxniveaux．Lesvaleurs
danslesproceduresd’identification．
d’absorpt10nPOurlestransitionsn→n＊deplusieurs
L’introductiond’unatomed’halogeneenpositionα
COmpOSescarbonylesimplessontpresenteesautableau7．9．
dansunecetonealiphatiqueapeud，effetsurlatransition

′7→が・Cependant・CetteSubstitutionhalogeneeenposi− LESα−DICETONESETα−CETOALDEHYDES．Les
α−dicetonesacycliques・tellesquelebiacetyle，eXistentdans
tionαdans des cetonescycliques saturees aun effet
laconfomations−tranS（avecunangledihedre，￠，de1800）．
marquesurlescaracteristiquesd’absorption（tableau7．8）．
0
Le信axducomposeparenldiminuede5a10nmquand
lesubstituantestequatorial（eq）etuneffetbathochrome

de10a30mmapparaitquandle substituantestaxial．
cH（へC／CH3∴∴人max＝450mm
∈＝10
L’effetbathochromeesthabituellementaccompagned，un
11
effethyPerChromeimportanLOnautiliseceseffetsdans 畠rans O

ladeteminationdelasmCturedessteroldesetdesterpe−
neshalogenes．Unecertainerigidite confomationnelle
doitetrepresentedanslesystemedelacyclohexanone，de
SOrtequelesubstituant，X，eSIclairementenpositionsoit
equatorialesoitaxiale．
LespectredubiacetylemontrelafaiblebandeRnor一
malea275nmetunebandefaiblevers450mmresultantde
l’interactionentrelesgroupescarbonyles・Lapositionde
la bande de grandelongueurd，onde desα−dicetones．
incapablesd’enoliser・renetel，innuencedelacoplaneite

Surlaresonance，etdependdoncdel’angledihedre￠entre
lesgroupescarbonyles（I，11，111）：
TABLEAU7．8

Depiacements desmaximad’absorptionpour
lescyciohexanonessubstitueesa
0
eq aX

−7    ＋22
C。H｛C＼C諒H5
−5    ＋28
八

dx＿霊
tq＝equm。rH点ax＝aXlaI
−12    ＋17

−5    ＋10 ICamphorqu旧One
￠＝0−100右皿、48nm
O
llBenziIe
￠＝900九m。、370nm
C＝17 G＝40
 He凝H3
7．4．ABSORPTlONCARACTERiSTIQUEDECOMPOSEORGANIQUES 301

0
？∴？一∴∼了H高
CH3−C−CH2−C−CH3＝＝⊇CH3−Cモノ￣CH3

H
H3C ll
入監   274mm，∈max2030

人雑ざ伽c 272mm，Cmax12，00O

日．Isoduriie
Lesβ−dieetonescycliques，tellesquelacyclohexa工3−
￠＝180。人max400nm
dione，eXistentpresqueexclusivementsousfomeenolique

memedanslessoIvantspolaires・Lesstructuresenoliques

montrentuneforteabsorptlOnentre230et260nmdueala
Lesα−dicetonescycliquesavecdesatomesd’hydro−
transition Tl→n＊dansle systeme enone5−tranS・Le
geneenpositionαeXistentsouslafomeenol・COmmele
cyclohexan−1，3−dioneabsorbea253nmdansl、ethanol
diosphenolparexemple・LescaracteristlqueSd’absorptlOn
（em。X22000）・Lafomationdel’ionenolate・enSOlution
dudiosphenoIserontvuesplustarddanslechapitre・
alcaline，deplacelaforteabsorptlOndanslaregioncom−

pnseentre270et300nm・

園 ℃牛HQでプ
LESP−DIC血ONES・LesspectresUVdesβ−dicetones
LES CETONES ETALDEHYDESα，βINSATU−
REES．LescomposescontenantungroupeCarbonyleen
dependentdudegred，enolisatlOn・Lafomeenoliqueest
conJugalSOn aVeC un grOupeethylenique sont appeles
stabiliseequandlesconsiderationssteriquespemettentla
enones．Lesspectresdesenonessontcaracterisesparune
formation de ponts hydrogeneintramoleculaires・
banded’absorptionintense（bandeK）entre215et250nm
L・acetylacetoneenestunexempleclasslque・Lateneuren

especesenoliquesvariede15％ensolutionaqueusea91−
92％enphasegazeuseouensolutiondanslessoIvantsnon
polaires・L・absorpt10mdependdirectementdelaconcen−
trationdutautomereenol．
（emaxhabituelentre10000et20000）・etunefaiblebanden
→乃＊（bandeR）entre310et330nm・LafaiblebandeRest
souventmaldefinie．Lesdomees d’absorptlOnde plu−
sieurscetonesetaldehydesco叫ugueeSSOntPreSenteeSau
tableau7．10．

TABLEAU7．10

eta的ehydesconJugUees 仁

BandeK BandeR

Compos6       ㌦ax（nm）
logemax∴亙ax（nm）a ogem。X SoIvant
豊

320     1，32     Ethmol
Methylevlnylecetone   212・5

Isopropenylemethyle
4   4 4   3 3 2
1
 

Cetone
1
 

Acroleine
5 0ノ ︵×︶ 5
1

Crotonaldehyde
 

e
1

Crotonaldehyde
 
1
 
1

aUnepaulementestrepresentepar（S）（S＝Shoulder）
 302 CHAPiTRESEPT SPECTROMETRIEULTRA．VIOLETTE

Lesspectresdesaldehydesα，β−insatureessontsembla−
TABLEAU7．11
blesaceuxdescetonesα，β−insaturees．Lesbandesn→n＊

（bandesR）apparaissententre350et370nmetmontrent
unestructurennequandlesspectressontprisdansdes
SOIvantsnonpolaires，
Transition Desreglessemblabless，appliquentausystemecyclo−

pentenone．
SoIvant n→n＊（信axnm）an→7t＊（信．xnm）b

β壱o
Isooctane    230，6

Ch10rOfbme   237，6
Eau       242，6

abandeK
Systemeparent  214a
bbandeR SubstituantαOuP 224
Substituantsα，β 236

Puisqueles composes carbonyles sontpolaires，les Desreglespluscompletesdel，absorptiondesenones

OntetereSumeeSParFieser・Cesreglesapparaissentau
POSitionsdesbandesKetRdesenonesdependenttoutes
les deux du soIvant．On a deja discute del’effet tableau7．12．

hypsochromesurlabandeRquiaugmenteaveclapolarite
Tableau7．12
dusoIvant．

Les bandesKdes enones subissent un effetbatho−

ChromequlCrOitaveclapolaritedusoIvant．L’efretdu

SOIvantsurlespectredel’oxydedemesltyleestpresente

au tableau7．11．

H3C、∴千19
？‘ri
l−C＝C−C＝O et   6−C＝C−C＝C−C＝O
「日日
＼ Enone Dienone
C＝C−C−CH3
／ ValeuT・Sdebase
H3C

5−ヽJ 2 0 5
2   2   2   ● ∠   1
1   1   0   1   0 ノ
Cetonesacycliquesα，β−insaturees
Oxydedemesltyle
Cetonescycliquesα，β−insatureesをSisommets

L’intensitedesbandesKpeutetrereduiteen−dessous
delO4quandl，encombrement sterlque emPeChela
COplaneite・Celasepasse誰quemmentdanslessystemes
CyCliquestelsqueIV．
Cetonescycliquesα，β−insatureesacmqsommets
Aldehydesα，β−insaturees
Acidescarboxyliquesetestersα，β−insature
lnc′宅mentSpOur

UnedoubleliaisonetendantlaconJugalSOn ＋30

IVC通
Ungroupealkyle・unreSiducyclique
1   1   1   3   3   5   ＋   っ J ∴ つ J   1   3   8   1   1   2   3   0 ノ
0   2   8   5   0   0   ／ 0   5   0   7   1   5   5   2   く J
十   十   十   十   十   十     十   十   十   十   十   十   十   十   十   十

（X

β
γetPlus
Groupementspolaires−OH α
人max243nm，emax1400
β
6
Woodward a derive des generalisations emplrlqueS −OAc
α，β16
αβYSβαB．αBriBri

−OMe
pourleserfetsdesubstitutionsurlespositionsdestransi一

幸ns7t→n＊（bandeK）danslesspectresdescetonesα，β−
lnSatureeS・Lesvariationsdanslesposltionsdecesbandes

resultentd”unesubstitutionαetβdanslafomuledebase．
SAq BI NR
一
一
 

81／l
 
一

R−C−C＝C
 

＼
O   5
 

l
一
 7・4・ABSORPT10NCARACTERISTlQUEDECOMPOSEoRGANIQUES 303

Doubleliaisonexocyclique         ＋5
−Composanthomodiene           ＋39 Calc標目 215（base，SySteme△4i5）

＋24（2substltuantSβ）
CorrectiondesoIvant（voirtableauci−desous）逃立退皇
±」5（lC＝Cexocyclique）
祖。＝Totalb 244

一DeuxdoublesliaisonsconJugueeSdanslememecycle

hHab血elIementlesvaleurscalculeescorrespondentauxvaleurs 0bs入詑H＝245mm

Observeesa±3nmpres・LesabsorptlVltesmolairesdesenones
…01dessonthabituellementinferIeureSalOOOO・alorsqueles
LaconJugaisoncroiseeapeud・effetsurleLmaxdu

・tb抑PtlVitesmolairesdesenonestransoldessontsupeneuresa Cholesta−1・4−diene−3−One・Lescalculsutilisesetaientceux
10000． d’uneenone（帥−disubstituee）sanscorrecti。nne。。SSai．e

POurladoubleliaisonl・20uPOurlegroupeP，．Lecalcul
Correctiondesolvant（Enones）a COrreSpOndantutilisantlesysteme△上2donneun入

Predita227nm・Lorsqu・untelchoixsepresente，C・estune
Correction（nm） indicationquelapredictionlaplusnableestcellequl
COrreSPOndausystemeleplussubstitue（transition7t→TC＊

3瀧沌欝靴染耶九滴灘離溺薄
0 0   5   1   7 0 0   1   1

EthanoI delongueurd，ondeplusgrande）．
MethanoI

青竜軍書︳t喜〇・京か一七、︳ lI，
Dioxame EXEMPLE3
十   十   ＋ 一 l

Chlorofome Fomeenolducyclopentan−1，2−dione
Ether

園
Eau
Hexme
十   十

Cyclohexane
l

uParexemple・Sll，absoJPtlOnetaitdetemineedanslecyclohexane，
Calc概H 202（base，SySteme△4・5）

Tdevraitかuterllnmalavaleurde梗hexanepourlacompa．e． ＋12（substituantβ）
…ne大盤Hcalculee．
土韮（α−OH）
249
0bs梢禦＝247mm
Quelquesexemplesservirontaillustrerlebien＿f。nde
decescorrelations．

EXEMPLE4
EXEMPLEl

l−Acetylcyclohexene

°aIc冶9H    215（bas。）
①せ＼cH3
＋10（Substituantα）
寵
Calc梢糾 215（base，SyStemeA4・5）

＋24（2substituantsP）
±12（substituantp）
237 土上皇（α一OH）
274
（時人書H＝232nm                  Obs樹＝270nm

FXEMPLE2               Lespectredelap−benzoqulnOneeStSemblableacelui

Cholesta−1，4−dien−3−One            o    o

2多妻譜         p−Benz。。uln。。。

03斧￣β      器霊謹書諒恕詰慧盤器
、●                                 m・

i ∴        ＿  i    ＿＿ i。i  i、l、 ∴    ／∴   ／       ＿
 304 CHAPITRESEPT SPECTROMETRiEULTRA。VloLETTE

IlyadescasodC＝OetC＝CnesontpasconJugueSau
SenSfomeldutememaisodl，interactionapparaitsous TABLEAU7，14
fomed’unebanded，absorpt10n・Danslesstructuresoa

盛期驚 21。
Celasepresente，1esgroupesC＝OetC＝Cdoiventetre

観00※
Orientesdetellemanierequ，ilpulSSeyaVOirrecouvrement
Compose
desorbitales繭exemple・la藍recH2く＞O
montreunebandemoderementintensevers214nmavec

l
CHZ＝CH−CO2H
unefaiblebandeRnomale含284m．Deseffetssimilaires CH3CH＝CH−CO2H（trans）

l
SOnt Observeslorsqu，ilpeut y avoir un recouvrement CH3CH＝CH−COZH（cis）

l
e鮪cacedel’orbitalendugroupeC＝Oetdel，orbitalep（n） CH3
i
d’unheteroatome・Parexemple，
CH2＝C−CO2H
H

。N伊
O −CO2H     220

○こと
dっ 02H
235    12500

らnax238mm，8maX2535
CH3−（CH＝CH），−COZH
CH，−（CH＝；CH），−CO2H
L’interactiondans ces systemes apparemmentnon
CH3−（CH＝CH）．一CO2H
COnJugueS eSt COnnue SOuSle nom de conJugalSOn
transamulaire．

LESACIDESCARBOXYLIQUES．Lesacidescar− liaisond，ungroupeelectronegatifsurlecarboneαproduit
boxyliquessaturesmontrentunefaiblebanded，absorp− egalementuneffetbathochrome・Nouspouvonscalculer
tionvers200nmresultantdelatransitioninterditen→n＊． lesmaximaauxquelsonpeuts・attendrepourlescomposes
Lapositiondelabandesubitunlegerefretbathochrome decritsautableau7・13・enutilisantlesdomeesdutableau

quandlalongueurdelachaineaugmente．cettebandea
Peudevaleurdiagnostlque・ LescaracteristlqueSd，absorpt10nSdequelquesacides
L’analyseUVdesacidesestfaiteadesconcentrations α，β−insaturessontresumeesautable。u7．14．
tellementfaiblesquelagrandeurdelaconstanted・ionisa−

tionpeutvarier． LESESTERSETLACTONES・Lesestersetselsde
Lesacidesα，β−insaturesdonnentunebandeKintense SOdiumd，acidescarboxyliquesmontrentuneabsoIPtlOna

CaraCteristlquedusystemeconJugue・Danslepremierdela deslongueursd，ondeetavecdesintensitescomparables

Sehe・1’acideacrylique・1，absorptlOnaPParaitvers200nm， aVeCCelledel，acideparent・LeslactonesconJugueeS

emaxlOOOO・Lasubstitutionalkylesurcettestructurede insatureesdomentdesspectressemblablesaceuxdes
basedonneuneffetbathochromedelabandeKdelameme estersinsatures・Lesspectresdeslactonessimplesinsatu−

manierequ’onl’aobservepourlescetonesα，β−insaturees・ reesmontrentuneabsorptlOnteminaledanslareglOndes
L‘extension dela conJugalSOn PrOduit des effets 200a240nm・UnecomgalSOnetendueproduituneffet

bathochromessupplementairesavecaugmentationdel・in− bathochromedelatransition7t→n＊（bandeK）．Letableau

tensitedelabandeetapparitiond，unestructurenne．La 7・12peutetreutilisepourpredirelesmaximadetels

COmpOSeS．
TABLEAU7．13
LESAMIDESETLACTAMES・Lesamidesetlactames
Maximad，absorptiondesacidescarboxy−iques
α，β−insatureesmontrentuneabsorptiondansl・UVproche
et desestersinsatu庭sa
待max200−220・emax＜10000・Leslactamesα，β−insaturees
らn。X（±5mm） mOntrentunesecondebandevers250nm（emax−1000）・

αOuβMonosubstitue 208
7“4・3°4・Lesazomethynes（imines）et
α，Pouβ，βDisubstitue 217
Iesoxymes
α，β，βTrisubstitue 225
doubleliaisonα，βexocyclique ＋5 Cesstructuresnemontrentqu，unefaibleabsorpt10n
doubleljaisonα，βendocycliquedans
lescyclesacinqousixchainons   ＋5 dansmVprocheaminsqueIegroupe／C＝N−

牛eSdonneesdutableau7・12peuvenletreappllqueeSici．
・？（）柄でで・AT・Nlei00n‥／0′・g Ch‘，′7上22，1539（1957） nesoitimpliquedansuneco叫galSOn・Danslesspectres
 7．4，ABSORPTiONCARACTERISTIQUEDECOMPOSEORGANIQUES 305

L’effetdelaconJugalSOnSurlescaracteristlqueSd”ab−
d・azomethynesetd，oxymescomugueeSlatransitionTt→

Tt＊（bandeK）apparaitdanslaregioncompriseentre220et SOrPtlOndugroupenitrosemanifestedanslesdonneesdu
230nm・emax→10000・し，acidincationdesazomethynes・ lel−nitroprop−1−ene．Latransitionintense77−⇒n＊（bande

K）cachelatransition′？→7t＊plusfaible（bandeR）．
produisantunechargepositivesurl，azote・deplacel’ab−
sorptlOnVerSlareglOndes270−290nm・Lesiminessim−
7，4，3，7．Lesgroupescontenantunsoufre
plesmontrentunefaibletransitionn→n＊・Parexemple・

pourCH3CH2CH2N＝C（CH3）2 impliquedanspiusieursliaisons
人 ＝246nm（8＝140，CyClohexane）
・信。X＝232mm（e＝200・EtOH） Les sulfones aliphatiques sont transparents dansla
reg10ndel’UVproche．L’atomedesoufredanslessulfones

7，4．3。5，LesnitrilesetIescomposesazo nepossedepasdepaired’electronslibres，etCellesqulSOnt

associees al’oxygene sont fortementliees．Dans une

Lesnitrilesα，β−insaturesabsorbentdanslaregionde
Sulfoneα，β−insaturee，tellequel’ethylevinylesulfone，
l，UVproche，VerS213mm，emax−10000・
unebandeapparaita210nmresultantdelaresonance
Legroupeazoestanaloguealaliaisonethylenique
entrelaliaisonS一〇etlaliaisonethylenlque．
avecdeuxliaisonsoremplaceespardeuxpalreSd’elec−
Lessulfoxydessaturesabsorbentvers220mmavecdes
tronslibres（−N＝N−）．Latransitionn→n＊apparait
intensitesdel’ordrede1500・CetteabsorptlOnimplique
dansl’UVlointain（vide）．Labande n−う7t＊dansles
unetransitionn−うn＊danslegroupementS＝Oetsubit
composesazoaliphatiquesapparaitvers350nmavecune
doncuneffethypsochromequandlapolaritedusoIvant
faibleintensiteprevisible・emax＜30・Letrans−Azobenzene
augmente．LessulfoxydesaromatlqueSmOntrentunebande
absorbea320mm（8max21000）・Uneabsorptioncompara−
KintenseenplusdelabandeBdeplacee・ O
blepourletrans−Stilbeneapparaita295nm（emax28000）・
Danslescomposescontenantlegroupement−S−X
7，4．3．6。Composes contenant desliai− lapositiondelabanden−⇒n＊dependdel’electI’Onegativite

deX；Plusl’electronegativiteestimportante，Pluscourte
SonSaZote一〇Xygene
Seralalongueurd’onded’absorptlOn・

Quatregroupementscontiennentdesliaisopsazote− Les thiocetones simples de typedialkyle ou alkyle

oxygenemultiples：nitro，nitroso，nitratesetnitntes・Tou− arylesontinstablesetexistentengeneralsousfomede
tescesstructuresmontrentunefaibleabsorptiondansla trimere．Lathiobenzophenoneestmonomenquecommele
regiondel，UVprocheresultantd，unetransitionn→n＊・ SOntlescomposesdanslesquelslegroupeC＝Sestlieaun
L’absorpt10ndequelquescomposestyplqueSCOntenant
groupedonneurd’electronstelque−NR2・Latransitionn
desliaisonsazote−OXygeneeStpreSenteeautableau7・15・ →n＊dugroupeC＝Sdanslesthiocetonesapparaitaune
longueurd’Ondeplusgrandequelatransitionanalogue

TABLEAU7，15 C二〇parcequel’energiedelapaired’electronslibresde

l’atomedesoufresesitueaunniveaupluselevequecelle
−−＿ ＿  ＿ii   ＿＿＿    ＿．＿       −＿＿＿−−    ．1−＿＿J＿＿目 し−一 二二二＿，1−．▲i＿．Hi＿＿−＿ −

− ● ￣ ● ●l ●  ● ニ∴∴●  eil”、こ、  ●   ￣ ：

deselectronscorrespondantsdel’atomed’oxygene．Les
● −、 ： ●  ： ●”●  ！こ ”

COmpOSescontenantlegroupeC＝Sdonnentegalement
Transitionn一うn＊ desbandesintensesentre250et320nm，qulPrOViement

（BandeR） PrObablementdestransitionsn→n＊etn→○＊dansle
groupeC＝S．
Compose 8max SoIvmt Les bandes n→n＊de quelques composes
5   つ J
1   2   0   0   0   2   1   2   5   4

thiocarbonylessontrepnsesautableau7・16−
Nitromethane       275 Heptane
2−Methy1−2−nitropropane 280，5 Heptane
TABLEAU7，16
4   8   1
0ノ 0ノ

EthanoI
O

1−Nitroprop−1−ene   229a
緻
O

235a
O

Nitrosobutane      300・ Ether
O   5   2   0   5

665
Transitionn−⇒∵Tt＊（BandeR）
0ctylnitrate      270b Pentane
10T

Cyclohexylnitrate   270b Compose        九m。X（nm）a logemax

n−Butylnitrite     218 Emanol
l

313−384C miobenzophenone 599     2，81

aCesontdestransitionsn一ナ7t＊． Thioacetamide 358    1，25

Thiouree 291（S）  1，85
謙薯諾器蕊常設蕊詰蕊蕊 aUnepaulementestrepresentepar（S）（S＝Shoulder）・
d’environ10nm．
Labandeavecunmaximumd，absorpt10napparaita357nm・
306 CHAPlTRESEPT SPECTROMETRIEULTRA。VlOLETTE

groupemethyleestpluse飾cacedansl，hyperconJugalSOn
TABLEAU7，17
qued’autresgroupesalkyles．

184nm   204nm   256mm Rererence
H一語T
EI E2    B a

K B b
L’additiond’unsecondgroupealkylesurlamolecule
aVoirE．A．Braudereprisdanslasectiondesrefirences．
estlepluse鮪caceaproduireundeplacementverslerouge
bA．Burawoy，Berichte，63，3155（1930）；J．Chem．Soc．，1177（1939）．
quandilsetrouveenpositionpara・し，isomereparaab−
SOrbealalongueurd，ondelapluseleveeavecleemaxle

7。4°3・8°Lechromophorebenzemque Plusimpomnt・し，isomereorthoabsorbegeneralementa
lalongueurd’ondelapluscourteavecunemaxreduit・Cet

Lebenzenemontretroisbandesd’absoIPtlOn：184nm efretestattribueal’interactionsteriqueentI℃lessubstituants

（em。X60000），204nm（emax7900）et256m（emax200）・Ces enortho，qulreduitemcacementl，hyperconJugalSOn．
bandesontpouronglnelestransitions7t−うn＊．Labande Lasubstitutiondegroupesauxochromes（OH・NH2，
intensevers180nmresulted’unetransitionpemise，alors etc・）surlecyclebenzeniquedeplacelesbandesEetBvers

quelesbamdesplusfaiblesvers200et260nmresultentde leslongueurs d，ondeplus grandes，SOuVent aVeC une

transitionsinterditesdmslamoleculedebenzenehaute− augmentationdel’intensitedelabandeBetunepertede
mentsymetrique・Onautilisedifferentesnotationspour SaStmCturenne，aCauSedelaconjugaisonn−n（tableau
designerlesbandesd’absorptlOndubenzene．Celles−Ci 7．19）．
SOntreSumeeS au tableau7．17．Nous parlerons de ces Laconversionduphenolensonanioncorrespondant
bandesenutilisantlesnotationsEetBdeBraude． provoqueuneffetbathochromesurlesbandesE2etBet
LabandeBdubenzeneetdebeaucoupdeseshomol0− uneaugmentationdeemaxacausedeselectronsnonliants
guesestcaracteriseeparunestructure丘netresimportante・ del’anion・qulSOntdisponiblespourinteraglraVeCle
CeciestparticulierementvralpOurdesspectrespnsen SySteme des electrons Ttdu cycle．Quandl，aniline se

PhasegazeuseoudansdessoIvmtsnonpolaires．L’origine transfbmeensoncationanilinium，lapaired，electrons

delastructurefineestl’existencedesous−niveauxd’ab− nonliantsdel’anilinen，estplusdisponiblepourinteraglr

SOrPt10mVibratiomelleau−dessusdesquelssesuperpose avecleselectronsTtducycle，etilenresulteunspectre

l’absorptionelectronique（fig．7．7p．311）．Danslessol−
quasiidentiqueaceluidubenzene．
Van笠POlaires，lesinteractions entre solute et soIvant On peut obtenirla connmation d，une structure

tendentareduirelastructurenne．
phenoliquesupposeeparcomparaisondesspectresUV
Lasubstitutiondegroupesalkylessurlecyclesbenze− Obtenuspourlecomposeensolutionneutreetalcaline（pH

nlqueprOduituneffetbathochromedelabandeB，mais 13）・Desconnmationssimilairespourunderivesuppose

l’effetdelasubstitutionalkylesurlesbandesEn，estpas d’anilinepeuventetreobtenuesparunecomparaisondes

Clairementdefinie・LescaracteristlqueSd’absorptiondes SPeCtreSPrisensolutionneutreetacide（PHl）．

bandesBdequelquesalkylbenzenessontpresenteesau Quandlesspectresd’unacidepuretd’unebaseconju−
tableau7．18． gueepuresecroisentenuncertainpolnt，lesspectresde
L’effetbathochromeestattribueal’hyperconJugalSOn touteslessolutionscontenantdesrapportsvariablesdeces
danslaquelleleselectronsod’uneliaisonC−Halkyle deuxespeces（etaucuneautreespecesabsorbante）doivent

Particlpentauphenomenederesonancedanslecycle．Le egalementpasserparcepolnt，aPpelepolntisosbestlque・

pourautantquelasommedesconcentrationsdesdeux
TABLEAU7，18 especessoitconstanteetquelescaracteristlqueSSpeC−

trales（PareX・，lescoe触cientsd’absorptions）desdeux

especes soientinsensibles al，effet depH ainslquau

tamponutilise・Lapresenced，unpolntisosbestlquePeul

etreutiliseepourverifierquel，onaaffaireえunereaction
Compose∴∴∴∴∴∴星ax（nm）a
acide−basesimplequln’estpascompliqueepardesequ1−
2   2   2   2   2

0   0   0   5   0
0   0   0   0   0
／ 0   1   2   ／ 0   2
5 ／0 ／0 ／0 7

2 でJ

Benzene 1ibressupplementairesoud，autresphenomenes・

Toluene L’interactionentrela（les）paire（S）d’electronslibres
tJ ︵︷︶ ●⊃
5

m−Xylene d’unheteroatomelieaucycleetleselectronsnducycleesl

l，3，5−Trimethylbenzene laplusemcacequandl’OrbitaIepdeseIectronsnonlianlS

Hexamethylbenzene estparalleleauxorbitalesnducycle・Ainsi，uneSubst山一

tionencombranleenpositionorthodemoleculestelles
dLa、′aleurdeらmxdelaralelaplusintensedelastructureflne

＿〃〃
 7．4．ABSORPTlONCARAC再RISTIQUEDECOMPOSEORGANIQUES 307

TABLEAU7．19

聯etdesubstitutionpardesauxochromessurlespectredubenzene

BandeE2 BandeB

九m。X（nm） SoIvant
Compose 九m。X（nm）

0000000000000000000000

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 4 0 8 5 0 0 0 3 ／ 0 0 0
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2   7   4   4 ／ 0   3 5 4   1 0 0 0
5／0／0／078 7∩フ005﹁I7
／050／0ノ0 ﹁I ／0204 28
0 ノ ／ 0 0 4 2 4   3 8 6 5 0
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
4 0／0 7 054 60 35

﹁I 7 0 ／0 ／0 0ノ ∠U／0 00 7 1
0   1   3   l
Hexane
Benzene
EthanoI
Chlorobenzene
Hexane

1
 
ThiophenoI

1   1   2   ？ − つ J   1       2   1
 
Methanol（2％）

 
Anisole

 
Eau
 
5

 
 

PhenoI
 
l つ J   1 3 3 0 5

 
 
Alkali（aq．）
 

Anionphenolate
 

Eau（PH3）
 

 
 

o−Catechole
 
 

EaupH（11）
 
5

Aniono−CateChole
 

Eau
 
 

Aniline
 

Acide（aq．）
 
 

Cationanilinium
 

Cyclohexane
 

Diphenyleether
1

EXEMPLEl．6−Methoxytetralone
quelaN，N−dimethylanilineprovoqueunerfethypsochrome
Calc．鳩禦＝246（Chromophoreparent）
surlabandeE2・etunereductionimportantedeemax・
＋3（CyCleenortho）＋25（p−OMe）
＝274nm

盈詳豊niline 癌器部課O Obs．梢禦＝276m
dimethylaniline
EXEMPLE2．3−Carbethoxy−4−methyI−5−Chloro・8−
hydroxytetralone
Laliaisondirected，ungroupeinsature（Chromophore）

surlecyclebenzeniqueproduituneffetbathochrome
importantsurlabandeB・etl・apparitiond，unebandeK

（e岬→10000）danslaregioncompriseentre200et250nm
（tableau7“20）・Lerecouvrementdespositionsd’absorp−
tiondelabandeKetdesbandesdeplaceesEdesbenzenes
substhuespardesgroupesauxochromespeutcompliquer
l・interpretationdesspectresUV・Generalementlesbandes
＼→OH O
Esontmoinsintenses．LesbandesBsontparfoismasquees

parlesbandesK・ Calc． 娼唆H＝246＋3（CyCleenortho）＋7（0−OH）
Lesdomeesdutableau7．20montrentquedanscertai− ＝256m
nesstructues，tellesquel・acetophenoneetlabenzaldehyde・ Obs． 相思H＝257nm
lesbandesBetRdeplaceespeuventenCOreetrereCOmueS・
EXEMPLE3．3，4”Dimethoxy・4b）596777878al9110−
Lesdonneesdutableau7・2lpemettentdecalculerun
0ctahydrophenantren“10−One
maximumprevupourlesaldehydesaromatlqueS・lesceto−

nes，lesacidescarboxyliquesetlesesters・し，applicationdu

tableau7．21．alaconfimationdestructureestillustreepar

lesexemplessuivants：

MeO寵
ノ23 ＋3

Calc． 椙祭l＝246＋25＋7＋3＝281nm
Obs． 棺祭1＝278m
308 CHAPiTRESEPT SPECTRoMETRIEULTRA．VloLETTE

TABLEAU7，20

Transitionn→n＊ Transitionn→n＊
BandeK BandeB BandeR
Compose 入max（m）  hax hax（m）  ㌦欲∴石田（m）㌦欲 SoIvmt

2
52000800124
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

5 0 0 0 0 0 0 0 0 7
500787877／0／0

14
Benzene

5
6
Styrene 244    12000

55
Phenylacetylene 236    12500

2 1 3
3 3 3
80ノ0
11−−−1  1−1−2
m
Benzaldehyde 244    15000

0
0
Acetophenone 240    13000

00
Nitrobenzene 252    10000

00
Acidebenzolque 230    10000

0
0
Benzonitrile

9
224    13000

7
Diphenylesulfoxyde 232    14000
Methylephenylesulfone 217     6700

Benzophenone 252    20000

／e ／eノe
m m m

q
u
a
︵ヽ︶ S
Biphenyle 246     20000 q
u
a

Stilbene（Cis） 283   12300a
u
q
a
S

Stilbene（trans） 295b   25000a
1−Pheny1−1，3−butadiene
cis− 268    18500
trans− 280     27000
1，3−Pentadiene
cis− 223    22600
tranS− 223，5   23000

aDesbandesintensesapparaissentaussientre200et230nm．

bLabandelaplusintensedelastructurefine・

⑥嶋鱒
L’applicationdutableau7・21auxcomposesphenyle
Carbonyle2，6−disubstituesnepemetpasdeprediredes
maximaprecis・CeciestdG alampturede￣laplaneite

necessairealaconJugalSOnentrelecarbonyleetlesgrou−

pesphenyles，etladiminutionimportantedel’absorbtivite
molaireaccompagnantunetelle substitutionenestune
COnnmation． BiphenyIe        2，2●−DimethyIbiphenyIe

Lorsquedesgroupesauxochromesapparaissentsurle BandeK入max252nm・emax19000 BandeB，信。×270nm，emax800

memecyclequelechromophore，1es deuxgroupesin−
nuencentl’absorption・L’inHuenceestplusmarqueequand 0npeutracilementvoirl，erfetqueproduitlapertede

ungroupeelectrodonneuretungroupeelectrocapteursont COPlaneiteencomparantlescaracteristlqueSd，absorptlOn

enparal’unparrapportal’autre（substitutioncomplemen− dubiphenyleetdesonhomologue2，2一一dimethyledontles
taire，tableau7．22）． CaraCteristlqueSd’absorpt10nSOntSemblablesacellesde

Ledecalageverslerougeetl’augmentationdel’inten− l’0−Xylene．

SitedelabandeKsontreliesauxcontributionsdesfomes L’introductiond’ungroupemethyleneentredeux
deresonancepolairesuivantes： ChromophoresestcapablederomprelaconjugalSOn．Com−
￣0
PareZlesdonneesdudiphenylmethaneavecl，emaxdu

￣0 〉ふ＝∈戸出ニ；〉百号声H
Le biphenyle estle compose parent d’une serie de

COmPOSeS danslesquels deux cycles aromatlqueS SOnt

◎−CH2−⑨書誌
COnJugueS・L’energiederesonanceestmaximumquand biphenyleci−dessusetdesdiphenylmethanessubstitues
les deux cycles sont coplanaires et pratlquement nulle （VOirplusloin）・Danscertainsdiphenylmethanessubsti−

quandlescyclesson高9001’unparrapportal’autre． tues．ilyaunrecouvrementemcacedesorbitales7tdes
 7．4．ABSORPTlONCARACTERISTIQUEDECOMPOSEORGANIQUES 309

deuxcyclesresultantenunehomoconJugalSOn・し，8maxdu
TABLEAU7，21
4−nitr0−4’−methoxydiphenylmethanen’estpassimplement

lasommedel’emaxdup−nitrotolueneetdup−methoxy−

四囲
ArCOR／ArCHO／ArCO2H／ArCO2R （nm）
02N鳴−CH3 H3C掻ocH3

第3。霊高書諾霊一霊⋮認諾豊
Chromophoreparent：Ar二C6H5
入max（nm）8m。X       右nax（nm） 8max

2   2   2
G＝reSidualkyleoucyclique（PareX．，ArCOR）
G＝H，（ArCHO） 274    9490       277    2190

G＝OH，OAlk．，（ArCO2HetArCO2R）
285，5   1786
IncrementdechaquesubstituantsurAr：
−reSidualkyleoucyclique     0−，m−

p−
一OH，−OCH3，−OAlk 0−，m−

p−
02N◎cH2◎ocH3
一〇￣（OXymion） 0−

m−
右nax（nm） emax
p−
一Cl 0−，m− 280     24400

287     16800
p−
−Br 0−，m−

p−
−NH2 0−，m−
Uneautreapprochepourpredirele信。Xdesbandes
p−
−NHCOCH3 0−，m− pnmairesdesbenzenessubstituesimpliquel’utilisation
dutableau7・23・Cetableauaeteutiliseavecsuccespour
p−
−NHCH3 descomposesdisubstituesenutilisantlesreglessuivantes：
p−
−N（CH3）2 0−，m−
1．LASUBSTITUTIONPARA
p−
a・Les deux groupes sont soit electrodomeurs soit
aL’utilisationdutableauestillustreeparlesexemplesdespages307−
electrocapteurs：Onutiliseumquementl’effetdugroupe
308etdanslelivredeA．I．Scottreprisalasectiondesreferences・
bcettevaleurpeutetrediminueedefaconimportanteparl，encom− qulprOVOquele deplacementleplusimportant．Par
exemple，le信axdel’acidep−nitrobenzoiquedevrait
brementsteriquequlemPeChelacoplaneite・
etrelememequeceluidunitrobenzene，一（203，5＋65，0）
ニー268，5（avecunalcooIcommesoIvant）．

b．Un groupe est electrodonneur etl’autre est

electrocapteur‥le信axcalculeicidevraite enOmale−
TABLEAU7．22
mentbieninfeheurau信。XObservepourlesraisons
discuteesplushautpourlep−nitrophenoletautableau

7．22．Letableau7．2lpeutetreutilisepourcertainsdes

COmpOSeSCitesauparavantpourlesquelsonnepeutpas
Transition utiliserletableau7．23．
護

冗→冗＊ 2．LASUBSTITUTIONORTHOETMETA．Leseffetsde
bandeK BandeB deplacementsontadditifs．
C

ノe
m
p
O
O

右nax∴∴8max  右nax emax

（nm）     （m） LescomposesbenzenoIdescontenanttroissubstituants
0
0
0−mケ0−m午

Ouplusn’ontpastousetetestesparlamethodedutableau
7 7︳l °0 00 8
2   2   3   2   2   3

／0 ／0 0 5 4 3
／ 0   0   0   4   8   5
0 ノ   4   8   3   0   1

351   3200
0

7．23．
0

333   1960
0

Lepremierhomologuedelaseriedesdiphenylpolyenes
0
1

maSque
 

0
 

lCeHS（千二千）nC6H5］estlestilbene・Iloffreunexemple
0
 

412   4500
 

0
 

0
 
．●一

358  1450
 

interessantd’ef托tssteriquesdanslesspectreselectroni−
 
 

maSque
1

queS・
310 CHAPITRESEPT SPECTROMETRIEULTRA−VloLE“ITE

TABLEAU7．23
9g○○す二二二二二￣二二二二二t二二，，−，、。“「二二二二＿＿＿＿二二二エー重量⊇土工■些土田＝上∴／：「TTi心痛OT型⊥““一一°〇十∵≡＝⊆」ニー二一二二二二十〇十°一一二二＿三二〇一二÷「十二°mu−▲−−iiii一一二一＿＿＿，”“““重。“．1．．＿．し．｝＿．iiiii＿＿u＿＿，「．｝−m L」＿，∴，．＿「＿］＿i＿−1− ＿ ＿

calculdetabahdeprimaire（tmnS！tionで÷Jr）く吐七町ZeneSSubstitues（SoivantCH3oH）．
讃懲i蝕閲e脳se：翻3濃蘭的
￣                              − ￣  11−￣iii￣−−￣−i￣−￣−￣−￣￣￣一一−’i￣m￣￣−￣“”￣￣￣m‘＋““1°1°’￣￣￣i￣￣￣“患1°MJlliO〝TJHTmlHtH【10寄tMgH田山高向山東］鴫

Substituant Deplacement Substituant Deplacement Substituant Deplacement

豊割圏
豊国閤
H N H O O

r l H H O
0   5   0   0   5
つ J
3 0CHH

5   0   5   5   0
／0 ／0 ／0 00 5
2   4   4   2
O   ／ 0   2   5

2   3   ／ 0
2 C   2
O

H
C
3
Source：C・N・R・Rao，J・Sci・Res・（India），178，56（1958）；Curr．Sci．（India），26，276（1957）

図図 。LS−Stilbene           けanJ＿Stilbene

入監H（m） 丘は∴∴∴i憎糾（nm） 。調

222      25000     229     15800
Naphthacene
Oaune）

ク’ ゝI *ﾘ7 ﾘ4 、くミ ／ク 7 、ミ ／くそ

Pentacene
283     12300    295     25000

308      25000

320（S）   15800

Lescomposescycli型eSangulaires，lesaphenes，pre−
（S）＝Shoulder
SententauSSiune鮎etbathochromesurlesystemeatrois
Ladestmctiondelacoplaneiteparinterferencesterique， bandesquandlenombredescyclesaugmente・Cependant，
danslastmcturecis，eStreneteeparl’intensiteplusfaible 1’augmentationdu信axparcyclesupplementaire，eStmOin−
delabandea283nmcompareealabandecorrerspondante drequepourlesacenes・Lesystemedestroisbandesest
del’isomeretrans（295mm）・LabandeBapparaitdominee encoredistinctpourlephenanth・ene，maisdanslespectre

ParCetteabsorptlOnintense． del’anthracene，labandeE2ad鍾dominelabandeB．
Lesbandesd’absoIPtlOnSdelamoleculedestilbene

ParenteSedeplacentversdesIongueursd’ondeplusgran−
desetaugmententenintensiteenmemetempsquen，dans

C6H5−（CH＝CH）n−C6H5・Quandn＝7，1amoleculeab−
TABLEAU7，24
SOrbeentre400et465nmavecunemaxde135000・
DeuxseriescourantesdecomposesaromatlqueSSOnt
lesseriesIineaires，tellesquel’anthracene，etdesseries
BandeEIBandeE2 BandeB
angulairescommelephenantrene・Bienquelesaromati−

ques polynucleaires pulSSent etre traites comme des

Chromophoresindividuels，OnPeutetablirunecorrelation
c。m。。Se 人嵩）人藍芦）大詰）人書手）
entrelesbandesdubenzeneetce11esdesacenes，dememe
Benzene     184 204   256
quecellesdunaphtalene・Cescorrelationsapparaissentau （60000） （7900）（200）
tableau7．24． Naphtalene   221 286∴∴∴312
Pluslenombredecyclecondenseaugmentedansla （133000） （9300）（289）
Serie des acenes，plusl’absorpt10n Se deplace versles Anthracene    256 375 masque 221
longueursd’ondeplusgrandesjusquacequ’elleattelgne （180000） （9000） （14500）
lareglOnduvisible．
 7・4・ABSORPTiONCARACTERiSTIQUEDECOMPOSEoRGANIQUES 311

） ） 〉 ） ） ） ） I I i 2 ノヽ 鳴 ！ ●l

ili

∩ "

I l ＾

＼ (6ﾒ R 凵^ 冤

▲」 ！ ､ ⑦ ( ( F覽 彦WG& 6V ｢ ^2 6 庸 踪 f&V遖V覲 劔

爪 刄n 日蓮‖ SoIvanI：CyClohexane 劔劔劔剪

l iii Naphtalene ①① Solvant：95％ ethanol 劔鳴 V 剽F 6ﾉ ne Xane 劔劔剪

l 劔凵@ヾ SoIvant：C 劔剪

Sol 踪 b enZ CyC 匁R 2 ane 劔 ＼ 「

（Xm 2200 2400 2600 2800 3（Xm 3200 3畑 3600 3800 400 4200 4400 4600 4800 5
Longueurd，onde（Å）

FIGURE7・7−Spectresd’absorptioneiectromquedubenzene，dunaphtalene，du

Phenantrene，del’anthraceneetdunaphtacene．

LesspectresdesaromatlqueSpOlynucleairessontcarac− rieuresa200nm・Iln’yaquelescomposesheterocycliques

terisesparune structurefinevibrationnellecommeon aromatiques（lesheteroaromatiques）quipresententune

l’observedanslespectredubenzene・Lesspectresde absorptiondanslareg10ndel，UVproche・
CertainsaromatlqueSpOlynucleairessontpresentesala
figure7．7．
LESCYCLESÅcINQCHAiNONS．し，interpretation
theoriquedesspectresdescomposesheteroaromatlqueS
7。4，3，9。Lescomposesheteroaromatiques CyCliquesaclnqChainonsn，estpassimple・L，absorpt10n

decescomposesaetecompareeacelleducyclopentadiene，
Lescomposesheterocycliquessaturesacmqousix l’analogue cis−diene，qulmOntreuneabsorpt10ndiene
Chainonssonttransparentsadeslongueursd’ondesupe− importantevers200nmetuneabsorptlOnmOderement

TABLEAU7，25

BandeI BandeII
S

m
1
0
V

▲ L

Compose∴∴∴∴右nax（nm） em。X     九m。X（nm）

（CycIopentadiene） 200   10000     238，5 Hexane
Furane        200    10000       252 Cyclohexane
PyHOle      209∴∴∴∴6730     240 Hexane
Thiophene     231   7100     269，5 Hexane
Pyrazole      214    3160 Ethanol

aCesbandesfaiblessontpeut−etreduesAdesimpuretesplut6tqu’adestransitionsinterdites（n→7t＊）d’unemoleculeheteroaromatique．
 312 CHAPITRESEPT SPEcTROMETRIEULTRA・VlOLEITE

intensevers238nm・LesproprietesaromatlqueSaugmen−

tent dansl’ordre cyclopentadiene，furane，PynOle et

thiophene・L’absorptiondequelquesheteroaromatlqueSa
） ） ） ﾇb 坊蹌 牝 昧F R ,ﾂ 店 6Vﾖ 踉
CmqChamonsestcompareeaveccelleducyclopentadiene
autableau7・25・Iln’yaeuaucunetentativepourclasserces

bandes，bienquecellequleStprOChede200nmaitete
assimileealabandeE2dubenzene，etCellequlSetrOuVe
adeslongueursd，Ondeplusgrandesasouventunestruc−
turehneanalogueacelledelabandeBdubenzene．
LasubstitutionauxochromlqueOuChromophorique
I

desheterocyclesinsaturesacinqchamonsprovoqueun
effetbamochromeetuneaugmentationdel，intensitedes

bandesdelamoleculeparent（tableau7．26）．

LESCYCLESASIXCHAINONS・Lespectredela
pyridineestsemblableaceluidubenzene・Cependant，la ■■
bandeBdelapyridineestunpeuplusintenseetpossede 000 2200 2400 2000 2000 3∝鳩

unestructurennemoinsdefiniequecelledubenzene（ng．
FiGURE7・8・Spectreuitravioietdeiapyridine．
7．8）．
ー
︰
 
 
 
一
・
I
I

TABJEAU7，26
i
I
I

盤霧率丁子−￣謙譲

BandeII

Parent Substituant
信欲（m）   8max 信ax（nm）   em。X
Furane 200 10000 232 1
Furane       2−CHO 227 2200 272 13000
0
日
Furane 2−C−CH3 225 2300 270 12900
Furane 2−CO2H 214 3800 243 10700
Furane 2−NO2 225 3400 315 8100
Furme 2−Br，5−NO2
313 9600

Pyn01e 183 200I 6730

Pyrrole 2−CHO 252         5000
2如 16600
O
Il

PylTOle 2−C−CH3 250        4400

287 16000
PyH01e 2−CO2H 228         4500
258 12600
O
Il
PyHOle l−C−CH3 234        10800 288 760

Thiophene 231 7100

ー ● ●     ヽ 一 ● ︼

Thiophene 2−CHO 265 10300      279       6500

O
II
Thiophene 2−C−CH3 252
Thiophene 2−COZH 249
Thiophene 2−NO2 268−272
Thiophene 2−Br 236
a2−CHOsJgnifieungroupecarboxald誼ydeenpositlOn2ducycle
 7“4°ABSORPTlONCARACTERISTiQUEDECOMPOSEoRGANiQUES 313

TABLEAU7，27 TABLEAU7，28

racteris頓剛eS

へ人 a

︶
m
n

︵と
Dehvesa       入線㌢7）（nm）
X
m

m
a
X

57706263555763657230953，00

0 0   0 0   0   0 0   0 0 0 0 0 0
2     つ J 3 2   3 t J 3     0 ／ 0   4   2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ︵ノ一2 2

7 4 5 1 1 tJ／0 7 4 0 3 1 2
5   5   ／ 0   1   0   5   5   5   0   0   0   0   0
0   0   0   0   0
2   2   2   2   2
Pyridine
0   つ J

2   4   4   4   5
0   5   0   0   2
0   0   0   0   0
／0 ／0 ／0 ／0 ／0
Hexane

C C C F C B10
H
2一3−42−2−2−2−2−
Chlorofbme

ヽ−∴∴〃一∴∴t
EthanoI
O

H
O   2

Eau

H
Ethanol／HCl（l：l）

l
r
Cettetransitionestautoriseepourlapyridine，mais

interditepourlamoleculedebenzeneplussymetrique・La

1
 
faiblebandeRattenduepourlatransitionn−うn＊dansla

 
 
 
pyridineaeteobserveedanslesspectresenphasegazeuse・

 
1
CettebandeestengeneralmasqueeparlabandeBplus
intensequandlespectreestpnsensolution．

UneaugmentationdelapolaritedusoIvantn，aquepeu a2−CH3SigniEe2−methylpyridine・

OupaSd’effetsurlapositionoul，intensitedelabandeBdu

benzene，malSprOduituneffethyperchromemarquesurla

bandeBdelapyridineetdeseshomologues．Ilestcertain

quel’effethyperchromeresultedespontshydrogenefbr−
mesparlapaired’electronslibresdel’atomed’azote．Le

CaSeXtremeeStl’absorptiond’unseldepyridinium．Les
妙／OH＝〔プ
CTaCteristiquesd’absorptiondela2−methylpyhdine（α−

plCOline）・dansplusieurssoIvants，？ntPreSenteeSauta−
bleau7．27．

醒閣
L’effetdelasubstitutionsurlabandea257nm（bande
B）delapyridineestillustredanslesdomeespresenteesau

tableau7．28．
L’absorptiondes2−OHet4−0Hpyridinesestattribuee
aux structures pyridones．Le tautomerisme dansles

hydroxy−etlesaminopyridinesestdiscutedanslelivrede LesspectresdesheteroaromatlqueSSemblentreliesa
A・I．Scott（voirlesreferences）． CeuXdeleursanaloguesisocycliques（tableau7．29）．

TABLEAU‘7．28

BandeEla BandeE2a BandeBa

Compose∴∴∴生mx（nm） emax∴∴九m。X（nm） em。X∴∴∴㌔ne．X（nm） emax SoIvant
0
聞221挑21825625。

的8670657358

0
0   0   2   0   0   0
7 0／ 3 41 0ノ 0

／0 2−ヽJ i℡⊃
2   2   2   2   3   3

2 ●j
く J
3

60000 200
0
1

100000
l t − 1   1

280
6

tJ一▲tJ
1
7

40000 2500   Cyclohexane
00

63000 1800   Cyclohexane
00

180000
1

200000 Ethanol
−．●  ヽ一●︶

aToutescesbandes，preSententuneStmCture角ne．

，−，1，∴      i   ＿ii ∴1             ．，
 314 CHAPITRESEPT SPECTROMETRIEUJTRA＿VlOLETTE

Ferguson，し．N．etNnadi，J．C．“ElectronicInteractionsbetween
i  l 綿

NoncorWgatedGroJPS”，J・Chem・Educ．，42，529（1965）．
Lambert・J・B・・Shurvell・H・F・，Verbit，L・，C00ks，R・G．etStout，G．
H・，OrganicStructuralAnab，Sis・New−York：Macmillan，1976，
I
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II
May・L・“IUPACDeGnitionsinUltravioletSbectroscqpy，，，Appl．
III
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SchOnig・A・G・“AComputer−basedUVStorage侃etrievalSystem・・，
i   i 迄
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200  220  240  260  280  3（蝿I∴∴320  340 “Spectrometry Nomenclature’’，Anal．Chem．Revue annuelleler

Longueurd’onde（nm） numerodeJanvier．
‘‘UltravioletSpectrometry”，Anal・Chem・Cejoumalpublieperiodi−
FIGURE7・9・Spectresultravioletdetroiscomposesheteroaroamtiques．
quementdesrevuessurlesuJet・

Lesspectresdesdiazinessontsemblablesaceuxdela Monogr‘Phies−S均ietsやeCialisis

pyridine（Hgure7・9）・En plus dela bande B quiest

accentuee，etqulCOnSerVeuneCertainestructurenne，les
bandesn−⇒77＊sonttresimportantes．
L’absorptlOndesdiazines，pareXemPlelespyrazines，
dependdelapolaritedusoIvantdedelamememaniere
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avecl’augmentationdelapolaritedusoIvantetl’effetsur

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ensolutionacide，Pulqueleselectronslibresdelabase
libresontalorsimpliquesdanslafomationdusel．
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nPnr町is）descomposesdansl’ordredes㌦axdesabsorptlOnS
Monog′”qphiesgeinかales
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Chaquecompose．
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●●

PROBLEMES 315

7．2．L’hydrogenationpartiel1edutrienepresenteci−des−
pRoB睦MES SOuSdonnedeuxcomposes，DetE・Chacunapour
． ヽ   ﹂ − ′

fomulemoleculaireClOH14・LecomposeDpresente
7．1・Faitescorrespondreauxstmcturesdesteroldes，PreSen− un州exme＝235nmetE，275mm．Attribuezlesstruc−
teesci−dessous，1esvaleurssuivantesde加exme：COm− tures．

poseA，275nm；B，304mm；C，356nm・

∴：
7・3・LecomposeF（C7Hl。0）donneuntestpositifavecla
0 2，4−dinitrophenylhydrazine，aVeC un melange hy−
II droxyde de sodium／iode et avecle brome dansle
CH3CO
tetrachloruredecarbone．LespectreUVdeFpresente

un概50Ha257nm・Deduisezlastructuredece
COmPOSe．N’ya−t−ilquunestructurepossible？

7・4・LecomposeG（C7H7NO2），dansunesolutiond’ace−
tone，preSentedessignauxRMN−lHa86，63−7，90

。H，患。壷’9
（4H）eta66，55（3H）．L’intensitedusignala66，55est
rortementreduiteapresuntraitementavecdel’eau

lourde・LespectreUVdeGpresenteun大濠50H a
288nm．Deduisezla structure du compose G．Le

COmpOSeGpeutetreprepareenreduisantunacide
nitrobenzolqueaVeCunmelangeacidemineral一metal．

7・5・UneemulsionauNujolducomposeH（C7H5BrO2）

PreSente，entreautreS，1esbandesIRsuivantes：une

H。〔〕遺
largebande，aVeCplusieursmaxima，de3100a2500
cm−letunebandeintensea1686cm−1・Lespectre
RMN−lH（DMSO−d6／CDC13）presentedessignauxaS
7，5−8，0（4H）eta812，15（lH）．Cedemierestforte一
mentattenueaprestraitementavecdel’eaulourde．Le

SpeCtreUVpresenteun構想OHa245nm・Deduisez
lastructureducomposeH．