DS 5 :

Quelques aspects des réactions d’oxydo-réduction

en solutions aqueuses

Durée : deux heures

Consignes :
 L’épreuve contient deux problèmes largement indépendantes.
 On veillera à une présentation et une rédaction claire et soignée des copies. Il convient en particulier de
rappeler avec précision les références des questions abordées.
 Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale sur
sa copie et poursuit sa composition en indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à
prendre.
 Toutes les réponses devront être très soigneusement justifiées.
 Si un résultat donné par l'énoncé est non démontré, il peut néanmoins être admis pour les questions
suivantes. Ainsi, les diverses parties du problème sont relativement indépendantes entre elles.

 Chaque problème doit être rédigé séparément.

CPGE Moulay Youssef Rabat DS 5 - Chimie des solutions aqueses
Classe MPSI 2 Quelques aspects des réaction d'oxydoréduction
Une réaction d'oxydoréduction ou réaction rédox est une réaction chimique au cours de laquelle se produit
un transfert d'électrons. Elle consiste en une réaction oxydante couplée à une réaction réductrice. L'espèce
chimique qui capte les électrons est l'oxydant et celle qui les cède, le réducteur. La réaction est caractérisée par
une variation du nombre d'oxydation (𝑛. 𝑜) de chacune des espèces en jeu. Les réactions d’oxydoréduction
peuvent libérer de l’énergie ou en absorber.
On s’intéressera dans cet épreuve à l’études de quelques aspects des réactions d’oxydoréduction en
solution aqueuse.
➢ Problème I : Les piles électrochimiques.
➢ Problème II : Diagramme E-pH du cuivre.

Problème I : Les piles électrochimiques

Une pile électrique, couramment dénommée « pile », est un dispositif électrochimique inventé par le
scientifique italien Volta. Une pile permet de produire de l'électricité en convertissant de l'énergie chimique
en énergie électrique grâce à une réaction d'oxydoréduction spontanée. On s’intéresse dans cette partie
d’étudier deux types des piles
A. Pile électrochimique et complexation :
On se propose de déterminer la stœchiométrie 𝑛 et la constante globale de formation 𝛽𝑛 du complexe
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )𝑛 ]+ en solution aqueuse. On considère les solutions 𝑆𝑖 (𝑖 = 0,1,2,3) préparées de la manière suivante
: dans une fiole jaugée de 𝑉 = 100𝑚𝐿, on place un volume 𝑣0 = 20𝑚𝐿 d’une solution de nitrate d’argent
(𝐴𝑔+ + 𝑁𝑂3− ) à 𝐶0 = 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 et un volume 𝑣𝑖 d’une solution d’ammoniac à 𝐶 = 1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 puis on
complète au trait de jauge avec de l’eau distillée.

1. Écrire l’équation de la réaction globale de formation du complexe [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )𝑛 ]+ dans la solution 𝑆𝑖 .

2. Donner en fonction de 𝑣𝑖 et 𝑛 l’expression des concentrations à l’équilibre [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )𝑛 ]+ et [𝑁𝐻3 ]𝑖 . Quel
est l’intérêt d’utiliser une solution d’ammoniac concentrée ?
On réalise la pile suivante pour chaque solution 𝑆𝑖 .

3. Comment nomme-t-on une telle pile ?

4. Exprimer le potentiel d’oxydoréduction du couple 𝐴𝑔+ /𝐴𝑔.
5. Montrer que la mesure des différences de potentiel ∆𝐸𝑖 = 𝐸𝑖 − 𝐸0 entre les électrodes d’argent permet
de déterminer les valeurs de 𝑛 et 𝛽𝑛 . Justifier le signe négatif de ∆𝐸𝑖 .
6. Exploiter les mesures du tableau ci-dessous et déterminer la valeur de 𝑛 et de 𝛽𝑛 .

B. Pile de Lithium :
Beaucoup d’appareils embarqués portables fonctionnent avec des piles au lithium. Elles peuvent être de forme
bouton ou cylindriques. Le but de cette partie est de comprendre l’intérêt du choix du lithium dans leur
conception. Une modélisation simple d’une pile au lithium est proposée ici. Une des électrodes est constituée
de lithium Li(s), l’autre est une électrode liquide qui joue en même temps le rôle d’électrolyte.
1. Électrode de lithium : À 25°𝐶, on donne : 𝐸°(𝐿𝑖 + /𝐿𝑖) = −3,03𝑉.
(a) Écrire la demi-équation électronique pour ce couple.
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Classe MPSI 2 Quelques aspects des réaction d'oxydoréduction
(b) Exprimer le potentiel de cette électrode noté 𝐸𝐿𝑖 en présence d’ions 𝐿𝑖 + et faire l’application numérique
avec une concentration : [𝐿𝑖 + ] = 0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.
(c) Afin de justifier le choix du lithium, on envisage une autre électrode, au zinc. Sachant que
𝐸°(𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛) = −0,76𝑉. Calculer le potentiel rédox de cette électrode en présence d’ions 𝑍𝑛2+avec une
concentration [𝑍𝑛2+ ] = 0,01𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
(d) Comparer les deux valeurs précédentes. Que dire du caractère réducteur du lithium ?
(e) L’électrode de lithium joue-t-elle alors le rôle de cathode ou d’anode.
2. Électrode liquide au chlorure de thionyle 𝑺𝑶𝑪𝒍𝟐 : Elle est constituée d’une électrode de carbone poreux
remplie de chlorure de thionyle. Ce dernier est à la fois le solvant et l’électrolyte. La demi-équation est :
2𝑆𝑂𝐶𝑙2 + 4𝑒 − ⇌ 𝑆 + 𝑆𝑂2 + 4𝐶𝑙 −
(a) Sachant que 𝑛. 𝑜(𝐶𝑙) = −𝐼, calculer le nombre d’oxydation du soufre dans les espèces 𝑆, 𝑆𝑂2 et 𝑆𝑂𝐶𝑙2 .
(b) Le chlorure de thionyle subit-il une oxydation ou une réduction ?
(c) L’électrode liquide joue-t-elle alors le rôle de cathode ou d’anode ?
Une mesure du potentiel d’oxydoréduction donne 𝐸 = 0,65𝑉 par rapport l’électrode standard à hydrogène.
3. Bilan de la pile :
(a) Faire une représentation schématique de la pile en précisant bien la nature de chaque électrode et la
polarité de la pile.
(b) Écrire l’équation bilan qui traduit le fonctionnement de cette pile.
(c) Exprimer la f.é.m de cette pile en fonction de 𝐸𝐿𝑖 et 𝐸.
(d) Que pensez-vous de la valeur trouvée par rapport aux valeurs connues pour une pile alcaline
classique ?
(e) Le lithium réagissant vivement avec l’eau et le chlorure de thionyle présentant également des risques,
quel conseil peut-on donner à un utilisateur ayant une pile usagée ?

Problème II : Diagramme E-pH du cuivre

On donne en figure ci-dessous le diagramme potentiel-pH simplifié des espèces du cuivre et de l’iode en
solution aqueuse, pour des concentrations en cuivre et iode dissous de 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

On donne :
𝑅𝑇
𝑙𝑛10 = 0,06𝑉 à 25°C où F est le Faraday (charge d’une mole d’électrons en valeur absolue).
𝐹
1 1
Produits de solubilité : 𝑝𝐾𝑠1 = 14 : 𝐶𝑢+ + 𝐻𝑂− ⇌ 2 𝐶𝑢2 𝑂 + 2 𝐻2 𝑂
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Classe MPSI 2 Quelques aspects des réaction d'oxydoréduction
Potentiels standards :
𝐶𝑢+ /𝐶𝑢 𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢 𝑂2 /𝐻2 𝑂 𝐻 + /𝐻2 𝐼2 /𝐼 −
𝐸10 = 0,52𝑉 0
𝐸2 = 0,337𝑉 0
𝐸3 = 1,23𝑉 0
𝐸4 = 0𝑉 𝐸° = 0,63𝑉
−
La droite en trait épais représente la frontière de prédominance des espèces aqueuses 𝐼 et 𝐼2 en milieu acide
ou neutre. 𝐶𝑢+ et 𝐶𝑢2+sont des ions en solution, 𝐶𝑢, 𝐶𝑢2 𝑂 et 𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 des solides.
1. Préciser les degrés d’oxydation du cuivre dans les espèces 𝐶𝑢+ ,𝐶𝑢2+,𝐶𝑢, 𝐶𝑢2 𝑂 et 𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 .
2. Exprimer le potentiel standard du couple 𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+en fonction des autres potentiels standards et
calculer sa valeur numérique. Montrer que l’ion cuivreux 𝐶𝑢+ est instable en solution aqueuse. Ecrire
la réaction subie par les ions 𝐶𝑢+ en solution aqueuse et calculer sa constante. Comment s’appelle une
telle réaction ? Citer un autre exemple d’une réaction du même type.
3. Ecrire la demi-équation rédox correspondant au couple 𝐶𝑢2 𝑂/𝐶𝑢 en solution aqueuse. Calculer
numériquement le potentiel standard de ce couple, et déterminer la pente de la droite séparant les zones
de prédominance des deux éléments de ce couple dans le diagramme potentiel-pH.
4. Ecrire les demi-équations rédox équilibrées relatives aux couples de l’eau. Tracer sur le diagramme
potentiel-pH donné et reproduit grossièrement sur la copie, le diagramme potentiel-pH de l’eau, et
préciser les domaines de prédominance des différentes espèces de ce diagramme de l’eau.
5. En utilisant ce diagramme :
(a) Le cuivre est-il attaqué par l’eau (sans oxygène dissous) en milieu acide, neutre ou basique ?
(b) L’oxyde 𝐶𝑢2 𝑂 est-il par l’eau ? Par l’oxygène dissous dans l’eau ? Si oui, écrire la (ou les) réaction
équilibrée correspondante.
(c) Les solutions aqueuses d’iode sont-elles stables en milieu acide ? Sinon écrire le réaction
équilibrée correspondante.
(d) Les ions cuivriques 𝐶𝑢2+sont-ils à priori réduit par les ions 𝐼 − ?
Le cuivre métallique est violemment attaqué par une solution diluée d’acide nitrique (𝐻 + + 𝑁𝑂3− ) suivant le
schéma de la figure ci-dessous avec formation de bulles de monoxyde d’azote 𝑁𝑂 gazeux.

6. Ecrire le bilan équilibré de la réaction redox totale qui donne le monoxyde d’azote à partir du cuivre.
7. On travaille avec 𝑚 = 0,15𝑔 de cuivre impur dont on note 𝜏 le titre massique (pourcentage de cuivre
en masse dans le solide), et un large excès d’acide nitrique. On récupère un volume 𝑉 d’environ 31𝑐𝑚3
de gaz à 25°𝐶 et sous la pression de 1𝑏𝑎𝑟 dans le tube. Calculer 𝜏 en pour-cent.
8. En fait l’attaque du cuivre par l’acide nitrique conduit aussi à la formation d’un peu de dioxyde d’azote
𝑁𝑂2 . Expliquer clairement en quoi ceci fausse le résultat précédent et dire si le vrai titre massique est
supérieur ou inférieur au titre 𝜏 calculé précédemment. Voyez-vous d’autre(s) cause(s) d’erreurs à la
mesure ainsi réalisée ?
9. Si on tente la même expérience avec de l’acide nitrique presque pur, rien ne se passe, et le cuivre n’est
pas attaqué. Même si on dilue ensuite la solution, rien ne se passe nom plus ; mais si on ajoute un autre
morceau de cuivre dans la solution diluée, il réagit violemment.
(a) L’acide nitrique presque pur est bien sûr plus acide que la solution diluée. Est-il plus oxydant,
moins oxydant, ou autant oxydant que la solution diluée (justifier).
(b) Expliquer alors pourquoi on n’observe pas de réaction et interpréter les observations
expérimentales. Citer un autre exemple où intervient un phénomène similaire.

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