Osmose

Phénomène de diffusion de la matière mis en évidence lorsque des

molécules de solvant traversent une membrane semi-perméable séparant
deux solutions dont les concentrations en soluté sont différentes ; le transfert
de solvant se fait alors de la solution la moins concentrée (milieu
hypotonique) vers la solution la plus concentrée (milieu hypertonique)
jusqu'à l'équilibre (milieux isotoniques).

En Biologie

Relations osmotiques entre une cellule et le milieu extérieur.

Une différence de pression hydrostatique entre les deux liquides provoque
un mouvement du solvant en sens inverse, jusqu'à ce que la pression
osmotique soit aussi élevée que la pression hydrostatique. C'est le
phénomène d´osmose inverse.

Considérons deux solutions aqueuses 1 et 2 de pressions osmotiques Π1 et Π2,

alors si Π2 > Π1, l’eau passe de 2 vers 1; 2 se concentre (Π2 augmente) et 1 se
dilue( Π1 diminue), jusqu’a égalité entre les pression osmotiques.
 Osmose et le potentiel chimique
Quand un soluté est dissous dans un solvant, le mélange désordonné
des deux espèces produit un accroissement de l'entropie du système
qui correspond à une réduction du potentiel chimique,(µ). Dans le cas
d'une solution idéale la réduction du potentiel chimique est égale à :

où R est la constante des gaz parfaits, T la température absolue et x2

(Chi) la concentration du soluté en termes de fraction molaire. La
plupart des solutions réelles s'approchent du comportement idéal aux
faibles concentrations. Aux hautes concentrations, les interactions entre
solutés sont la cause d'un écart à l'eq.1). Ce potentiel chimique réduit
induit une force motrice qui est responsable de la diffusion de l'eau à
travers la membrane semi-perméable. En effet un état d'équilibre entre
les milieux sera atteint pour une égalité des potentiels chimiques.

La fraction molaire x est une grandeur utilisée en chimie pour

représenter la composition d'un mélange, c.-à-d. la proportion de
chaque composant dans le mélange. La fraction molaire est comprise
entre 0 et 1. En la multipliant par 100 on obtient le pourcentage
molaire noté % mol. Quand les composants considérés sont des
atomes on parle plutôt de fraction atomique et de pourcentage
atomique (noté % at).

La fraction molaire d'un constituant i est égale au rapport du nombre de

molécules de ce constituant ni sur le nombre total de molécules du
mélange ntot. Elle est donc une grandeur sans dimensions.

ce qui donne en pourcentage

 Mesures de pression osmotique et la determination de la
masse molaire d'un polymere (Mn)*
Les potentiel chimiques µ du solvant µ01 et du polymere en solut. influencent indirectement
les equilibres des phases (voir plus tard); Quand un soluté est dissout dans un solvant, le
mélange désordonné des deux espèces produit un accroissement de l'entropie du système qui
correspond à une réduction de µ.
Principe de mesures osmotiques:
La cuve d' osom. est constitué de deux compartiments séparés par une membrane semi-perméable,
dont la taille permet le pasage des molécules de solvant d'un compart. à l'autre et interdit celui
des macromolécules.

polymère

Comme la concent. en polymère ne pourra jamais etre la meme dans les deux compartiments du fait
de la membrane, les potentiels chimiques du solvant de part et d'autre de la membrane ne peuvent
etre égaux. Cette difference de potentiel chimique (Δµ1) est à l'origine de l'etablissement, au-dessus
du compart. de la solution du polymère , d'une pression osmotique Π (dénivelellation h)

Ce potentiel chimique réduit induit une force motrice qui est responsable de la diffusion de
l'eau à travers la membrane semi-perméable.
on peut rétablir l'équilibre en termes d'activité du solvant, a1, dans les 2 compart.

Π V10 = RT ln a1 = - Δ µ1 et
V01 = Volume partiel
du solvant pure
µ1(P, T) = µ01 ( P + Π, T) + RT ln x1

µ1 = µ01 + RT ln(1 - x2)

Application aux polymeres:
(en sol. très diluée)
Π = (RT / V10) x2 x2 = n2/(n1 + n2) ≈ n2 / n1
x2 = concentration du soluté en termes de fraction molaire

RT n2 Π V10 n1
Π= n2 =
V10 n1 RT
*Une propriété colligative d'une solution chimique est une propriété qui dépend
uniquement du nombre et non de la nature des particules de solutés dans la solution.
 V01 = Volume partiel
= 82.06 cm3 atm mol-1 . K-1 (voir exercise 4.6) du solvant pure

RT n2 Π V10 n1
Π= n2 =
V10 n1 RT

En solution tres diluée, le volume de la solution V est ≈ egale à V10

Π V = n2 RT Π = C2 RT

C2: concentration en moles/ volume = n2/V

Resemblance avec la loi de van' Hoff: P V = n RT

pour les gaz idéaux

Remarque: pour une solution non-ideale

L'équation d'état du viriel est une équation d'état pour décrire le comportement des fluides.
Π = RT (M2-1c2 + A2c22 + A3c23 + ......)

M2 = Masse moléculaire du soluté C2 = m2 / V

Π = RT C2/ M2 Π = RT m2/ M2V = RT n2/V

Remarque: Le torr est indexé sur la pression atmosphérique normale : 1 atmosphère

normalisée, soit 101 325 pascals, correspond à 760 Torr (ou 760 mmHg)

1 atm = 760 Torr 1 bar ≈ 750,062 Torr

1 Pa ≈ 7,500 62 × 10−3 Torr

Note the large value of Π even for a very dilute glucose solution !
 En solution tres diluée, le volume de la solution V est ≈ egale à V10 V01 = Volume partiel
du solvant pure

Π V = n2 RT Π = C2 RT
C2: concentration en moles/ volume = n2/V

Le volume molaire d'une substance est le volume occupé par une mole de cette substance.
Son unité est le litre par mole (L . mol-1).

V : le volume en litres (ou mètre cube)

Vm = V / n n : la quantié de matière en moles

En utilisant la formule de calcul de la masse molaire M, on peut déterminer une

seconde formule

m m : gram de polymère ayant la masse molaire M dissous dans le volume V

n=
M m
m= V M Π = c RT
c=
Vm V Mn

Autre approche

n1 = nA
n2 = nB

voir exercise 4.6 sur page précedente

 Chromatographie d'exclusion stérique
On appelle chromatographie d'exclusion stérique (SEC) une méthode de chromatographie
en phase liquide permettant de déterminer les masses molaires moyennes des polymères.

Cette méthode est également dénommée chromatographie sur gel perméable et est souvent
abrégée en GPC d'après l'anglais Gel Permeation Chromatography.

Contrairement aux méthodes de chromatographie conventionnelle, le phénomène

physique permettant la séparation des différentes macromolécules constituant le polymère
n'est pas basée sur l'affinité chimique avec le support, mais simplement sur la taille des
macromolécules (leur volume hydrodynamique). En effet, suivant leur taille, les molécules
éluées peuvent ou non pénétrer dans les billes poreuses dont sont remplies les colonnes.
Ainsi, les molécules les plus petites sont retenues alors que les plus grosses éluent plus
rapidement. En sortie de colonne, des détecteurs (viscosimètre, photomètre,...) nous
fournissent le nombre de macromolécules sortant de la colonne à un instant donné.

phase stationaire de la colonne: billes du PS réticulé

phase
mobile Particule poreux de
la phase stationaire
taille des pores

size exclusion effect

Volume hydrodynamique - volume d'une pelote de polymère quand il est en solution. Il

peut varier pour un même polymère car il dépend des interactions avec le solvant et de la
masse moléculaire du polymère.
 Chromatographie d'exclusion stérique
La chromatographie d'exclusion stérique (SEC d'après l'anglais Size Exclusion
Chromatography) ou chromatographie sur gel perméable (GPC d'après l'anglais Gel
Permeation Chromatography) ou encore Gel Filtration Chromatography est une
méthode de chromatographie en phase liquide permettant de séparer des
macromolécules en fonction de leur volume hydrodynamique. Elle est notamment
utilisée pour évaluer la distribution des volumes hydrodynamiques dans un
échantillon de polymères.

Schéma simplifié du principe de la chromatographie d'exclusion stérique. Le

chromatogramme représente la séparation de 3 polymères de tailles différentes en
solution. Les molécules ayant le plus grand volume hydrodynamique (1) arrivent en
tète, suivies des plus petites (2) puis (3).

THF,
toluène,

Detecteur: UV, IR ou réfractomètre différentiel, qui

décèle les differences d'indice de réfraction entre celui du
solvant pur et celui de l'éluant.

Appareil de chromatographie d'exclusion stérique.

Le pompage de l'éluant dans la colonne de droite
est contrôlé par l'ordinateur.
 L'étalonnage et son importance

Pour obtenir des valeurs des masses molaires moyennes des polymères, il est nécessaire
d'avoir une ou plusieurs courbes d'étalonnage indiquant la masse molaire moyenne en
fonction du volume hydrodynamique des macromolécules. On notera que ce volume
hydrodynamique peut être différent pour deux macromolécules de même masse molaire
mais d'architecture différente. Une macromolécule non linéaire (ex: en peigne) occupera un
plus grand volume qu'une macromolécule de même masse molaire linéaire et sera donc
éluée plus rapidement même si les deux masses molaires sont identiques !
Ce que l'on doit retenir : il faut différentes courbes d'étalonnage pour chaque polymère et
également pour chaque type d'architecture du même polymère.

Il existe également une méthode d'étalonnage universelle permettant de déterminer les

masses molaires moyennes de polymères d'architecture ou de composition chimique
différente. Un tel étalonnage nécessite cependant un matériel plus sophistiqué et est
légèrement plus difficile à réaliser qu'un étalonnage conventionnel.

a) courbe d'elution b) courbe d'etalonnage

Ve = volume d'elution

c) courbe de distribution

correlation: log M = a - bVe

( a,b = constantes)

Elution des solutés dans l'ordre inverse

des masses moléculaires.