Synthèse des polymères

(https://youtu.be/tQ_eDh0X4C8)

Il existe deux types de réactions de polymérisation

I- Les réactions de polymérisation par étapes

Le polymère est formé par réactions successives entre 2 fonctions chimiques (X,Y,…)
portées par des molécules comportant au moins 2 fonctions chimiques. Les réactions se
produisent par simple chauffage ou en présence d’un catalyseur, elles s’arrêtent quand on
refroidit le milieu actif ou lorsque l’un des réactifs initiaux est entièrement consommé.

Donc les monomères qui sont susceptibles de donner lieu à une réaction de
polymérisation par étapes doivent posséder des fonctions réactives appropriées (acide, alcool,
amine, aldéhyde…), en général, les polymères portent le nom des fonctions créées
(polyester …)

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 Quelques exemples

Acide + alcool → Ester + eau (estérification) polyester

Acide + amine → Amide + eau (amidification) polyamide

Isocyanate + alcool → uréthane polyuréthane

Isocyanate + amine → urée polyurée

Il y a 2 types de polymérisation par étapes :

- Polycondensation : avec élimination d’une petite molécule à chaque étape comme la

molécule d’eau, ou HCl…..
- Polyaddition : les monomères réagissent sans perte de molécules (comme dans le cas
des cycles).
Voici quelques exemples de polymères usuels issus de la polycondensation:

Le polyéthylène téréphtalate (PET): le PET est un polymère couramment utilisé dans la

fabrication de bouteilles en plastiques, de fibres de textiles (comme le polyester), et d’autres
produits.

Le nylon: c’est une famille de polymères synthétiques issus de la polycondensation. Les types
de nylon les plus courants sont le nylon-6 et le nylon-6,6, qui sont utilisés dans la fabrication
de fibres textiles, de pièces en plastique résistantes, et d’autres applications.

Le polyuréthane: ce sont des polymères polycondensés utilisés dans la fabrication de mousses,

de revêtements, de joints d’étanchéité et d’autres produits.

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La bakélite: est un polymère thermodurcissable, elle a été l’un des premiers plastiques
synthétiques. Utilisée dans les poignées de casseroles, les interrupteurs, et d’autres produits.

Les polyimides: ce sont des polymères hautement résistants à la chaleur et à la corrosion,

utilisés dans des applications telles que l’électronique, l’aérospatiale et les revêtements de
protection.

Le polycarbonate: est un polymère connu pour sa transparence et sa résistance aux chocs. Il

est utilisé pour la fabrication de lentilles de lunettes, de CD/DVD, de pare-brise et d’autres
produits.

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Ce sont tous des polymères ayant une large gamme d’applications en raison de leurs
propriétés physiques et chimiques spécifiques, ce qui en fait des matériaux essentiels dans de
nombreux secteurs industriels.

Exemple de la synthèse du nylon par polycondensation (élimination d’une molécule d’eau).

L’un des monomères possède 2 fonctions amine (-NH2), l’autre monomère contient 2
fonctions acide carboxylique (-CO2H)

nylon-6,6

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 Polyamide

Synthèse du nylon

 Synthèse de polyuéthane par polyaddition

Diisocyanate Diol

Polyuréthane liaison uréthane

Pas d’élimination de petites molécules

Le polyester

Si l’alcool a une fonctionnalité supérieure à 3, il va donner lieu à une réticulation (réseau 3D).
C’est le cas des alkydes (peintures).

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 alkyde peinture

Le polycarbonate

Cas d’un seul monomère possédant 2 types de fonctions chimiques (X,Y)

Exemple de la synthèse du nylon par polycondensation de l’acide-6-aminocaproique par

ouverture du cycle dans certaines conditions :

Notion de fonctionnalité

La fonctionnalité est le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères capables
de participer à la croissance de la chaîne. On définit la fonctionnalité moyenne � dans le

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mélange (ou le système) comme étant le nombre moyen de groupements réactifs par unité
monomère.

�
�� ��
�=
�
� �

(n i et fi sont respectivement le nombre de molécules initiales et leur fonctionnalité)

Exemple de calcul de fonctionnalité :

un échantillon contient : 8 monomères trifontionnels, 12 monomères bifonctionels,

8�3 + (12�2) 24 + 24 48
�= = = = 2,4
20 20 20

Synthèse de molécules tridimensionnelles par polymérisation par étapes de molécules

ayant plus de deux fonctions (obtention des thermodurcissables)

En règle générale, il faut au moins un monomère bifonctionnel et un monomère

trifonctionnel. Le système peut cependant être plus compliqué.
La polycondensation de molécules multifonctionnelles conduit donc à des
macromolécules dont la structure est différente de celle des macromolécules linéaires du fait
des possibilités de ramification multiples.

Exemples :

- Synthèse de la bakelite

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 Leo Baekeland

- Polycondensation urée-formol (famille des aminoplastes)

Réseau 3D

- Polycondensation mélamine-formol

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 Au final réseau 3D

2- Théorie de Carothers : contrôle de la longueur des macromolécules

Calcul de �� pour une polycondensation par étape après un temps donné de réaction.

Degré de polymérisation moyen en nombre ���

��
��� =
�0

Avec �0 = masse molaire équivalente de l’unité constitutive. Si l’unité constitutive est

(�� + �� )
composé de 2 groupements A et B, alors �0 =
2

Le degré de polymérisation moyen en nombre peut aussi être exprimé en fonction du

nombre N0 de molécules de monomère présents initialement et du nombre N de molécules de
tous les types présents à l’instant t (monomères, dimères, trimères…).

�0
��� =
�

Par exemple, si au départ, on a 15 monomères et qu’à l’instant t il reste 5 molécules de

15
trimères, le degré de polymérisation : ��� = 5
= 3 , correspond bien au nombre d’unités
constitutives des trimères.

Degré � d’avancement de la réaction à l’instant t

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 Dans le cas de la polycondensation d’un monomère renfermant 2 groupements
fonctionnels antagonistes (A-----B) ou celui d’un couple de monomères renfermant chacun 2
fonctions réactives identiques A ou B (A----A et B----B).
A et B sont en proportions stœchiométrique (r = 1), le degré d’avancement � de la
réaction à l’instant où les concentrations des fonctions sont [A] et [B] est le quotient du
nombre de fonctions chimiques ayant disparues à l’instant t au nombre total de fonctions
initiales (à t = 0):
[�] −[�] [�]0 −[�] � −�
�= 0 = = 0 (1)
[�]0 [�]0 �0
N0 : nombres de molécules initiales
N : nombres de molécules à l’instant t.

�0 −�
De la relation � = , on peut connaître le nombre de molécules à l’instant t :
�0
� = �0 (1 − �)

Si on définit le degré de polymérisation moyen en nombre ��� comme étant le

nombre moyen de motifs monomères par macromolécule on a :

�0 [�]0 1
��� = = = (2)
� [�] 1−�
(Ou bien : B0/B) par rapport au monomère le plus faible en concentration (ie : par rapport à
l’espèce déterminante)

�0 −�
Si � >2 on a : �= �0
. 2/�
2(�0 −�) 2 1
�= →�= 1−
�0 � � ���

C’est une relation générale appelée aussi relation de Carothers.

1
Pour � = 2, �=1−
���
On retrouve la relation (2)
�0 [�]0 1
��� = = =
� [�] 1−�

Que signifie cette relation ?

�0
Si 50% de monomères ont été consommés : N= N0/2 → ��� = �0 =2
2
Le ��� augmente donc lentement au cours de la réaction.

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En effet lorsque 50% des fonctions de réactif auront disparu, le nombre de molécules aura
seulement été divisé par 2,
et ��� pour un degré d’avancement de 75% est égal à 4.
Pour un degré d’avancement de polymérisation égal à 0,9 (90% des fonctions ont réagit), ���
est égal à 10.
Pour p= 0,99, il reste 1 groupe sur 100 et ��� = 100.

On remarque que l’augmentation de la masse molaire est très lente, puisque elle est
reliée au ��n.

Pour obtenir des polymères de propriétés intéressantes, il faut un ��� , élevé ce qui
correspond à un degré d’avancement de la réaction presque total (p>0,99).

La connaissance du rapport stœchiométrique r permet le calcule de ��� et donc de

��.

REMARQUE :

Pour le degré de polymérisation moyen en poids, après un calcul mathématique on

obtient la relation :
1+�
��� =
1−�

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 Schéma cinétique de la polymérisation

Soit un mélange de 2 monomères différents A---A et B---B ou d’un monomère ayant 2

fonctions différentes. A---B

La vitesse de polycondensation peut être déterminée en mesurant la concentration des

groupements fonctionnels [�] et [�] en fonction du temps :

�[�] �[�]
� =− = − (Pour un mélange stœchiométrique)
�� ��

Cas sans catalyseur :

�[�]
-- = � � � = � [�]2 (puisque [A] =[B]), k constante de vitesse
��
�[�] ��
-- = �. [�]2 - = �. ��
�� �2

L’intégration de cette expression donne :

1 1
-
[�] [�]
= �. � on dit que la réaction est d’ordre 2.
0

Comme la valeur de [A] est inconnue, on l’exprime en fonction de [A]0 et � , qui

est :
([�] = [�]0 (1 − �))

on obtient :
1 1
− = �. �
[�]0 (1 − �) [�]0
Puisque

1
��� =
1−�

D’où : ��� = [�]� �. � + �

Cas avec catalyseur :

La cinétique de polymérisation par étapes dépend souvent de la présence d’un

catalyseur. De plus beaucoup de réactions de polycondensation sont des réactions d’équilibre
et le constituant (secondaire) formé pendant la réaction chimique doit être retiré
continuellement pour déplacer l’équilibre dans le sens de la formation du polymère.

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 Expressions des équations cinétiques :

�[�]
La vitesse = - = �' [�]. � � , avec C la concentration du catalyseur
��

Qu’on peut écrire aussi :

�[�]
- ��
= � � � avec k = k’. [C]

Dans le cas d’une réaction autocatalysée c’est-à-dire que l’un des réactifs est aussi un
catalyseur:

�[�]
- = �" A [A] B =k"[�]3
��
Après intégration :
1 1
2−
= 2 �". �
[�] [�]20

En remplaçant [A] par sa valeur en fonction de �, on obtient :

1 2
2 = 2�". �[�]0 + 1 =
��2�
(1 − �)
Conclusion :

Connaissant les concentrations initiales de chaque monomère et la constante de vitesse

k de la polymérisation, on déduit de la formule de la loi cinétique, la valeur du degré
d’avancement p de la réaction à tout instant et donc le degré de polymérisation moyen en
nombre ou en poids, ainsi que la masse moléculaire moyenne respective.

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