Licence de Chimie

S1
De l’atome à la liaison

Chapitre 1

Le modèle atomique:
B – Le modèle quantique
B - La théorie ATOMIQUE : le modèle QUANTIQUE
1- La notion de dualité ONDE-CORPUSCULE
2 – L’onde de De Broglie
3 – Le principe d’incertitude de Heisenberg
4 – La notion de fonction d’onde
5 – La notion de probabilité de présence
6 – Le modèle quantique
6.1 - Fonction d’onde d’une particule, (x,y,z,t)
6.2 – Calcul de l’amplitude de cette fonction d’onde, (x,y,z) : l’équation de
Schrödinger (1926)
6.3 – La probabilité de présence
6.4 – Application à l’atome d’HYDROGENE
6.5 – Expressions analytiques des fonctions d’onde de l’atome d’hydrogène
et modes de représentation des O.A.
1- La notion de dualité onde-corpuscule
 2- L’onde de De Broglie

En 1923, le Prince Louis-Victor de Broglie a

une idée géniale !

L’idée géniale est la suivante:

• Puisque les ondes électromagnétiques peuvent être considérées comme
des corpuscules qui interagissent avec la matière… Pourquoi la
réciproque ne serait-elle pas vraie !!!
• Louis-Victor de Broglie propose d’associer à toute particule de matière
en mouvement une onde dont la longueur l est définie par :
Quantité de mouvement, p
• En fait, la particule est associée à un
groupe (ou paquet) d’ondes dont le
maximum d’amplitude se déplace à
l = h / (m v)
la vitesse de la particule !
 Davisson et Germer confirment par la diffraction des électrons…

Thomson Davisson

• En 1927, Clinton Davisson (assisté de Germer) … et

George Thomson …, tous les 2 prix Nobel en 1937,
prouvèrent l’exactitude de l’idée de L.-V. de Broglie
en observant la diffraction d’électrons sur une cible
polycristalline (cristal de Nickel).
Les distances interatomiques sont du même ordre de grandeur que
la longueur d’onde associée aux électrons

La diffraction est une propriété caractéristique d’une onde, lorsqu’il se produit une série
d’interférences constructives ou destructives.
A l’échelle atomique, les concepts de particule et d’onde se confondent donc.
Théoriquement, cette double nature est applicable à tout objet en mouvement. Cependant, lorsqu’il
est de grande taille, la longueur d’onde associée n’a aucune signification et c’est l’aspect
corpusculaire qui prédomine.
 Suite du raisonnement de L.-V. de Broglie :

Si l’électron a une nature ondulatoire, il ne sera stable que

sur des orbites sur lesquelles il interfère positivement avec lui-même.

En termes d’onde, cela signifie que la longueur de l’orbite 2pr doit être
un multiple entier de l :

Orbite stationnaire avec un rayon qui est quantifié.

La circonférence d’une orbite circulaire donnée doit être un multiple entier de l
(faute de quoi, il y a interférence destructive).
3- Le principe d’incertitude de Heisenberg

Werner Heisenberg
(1901-1976)
La position et la quantité de mouvement d'une particule
ne peuvent être déterminées simultanément avec plus
de précision que celle donnée par la relation :

x.p ≥ h / 2p

Cette relation, établie en 1927 par Heisenberg justifie l'utilisation

de fonctions d'onde pour décrire la structure électronique de
l'atome. On entre dans le domaine des probabilités
1927 : Principe d’Incertitude de Heisenberg (ou relation d’indétermination)

Exemple : La vitesse d’un projectile de 1 g est connue à 1.10-6 m.s-1 près.

Calculer l’incertitude minimale sur sa position.

x = h / (2p. p) = h / (2p.m.v) ~ 10-25 m !!!

Incertitude totalement négligeable donc pour les objets du monde

macroscopique

Par contre, dès qu’il s’agit de l’électron (me = 9,1.10-31 kg), ce n’est plus
du tout négligeable….

=> Mise en défaut du Modèle de l’atome de Bohr ….

La relation de Heisenberg montre que le vocabulaire de mécanique

classique (qui nécessite la détermination simultanée de la position et de la
quantité de mouvement) n’est pas adapté. Il faut donc se résoudre à
raisonner en termes de FONCTION d’ONDE et de PROBABILITE de
PRESENCE.
4- La notion de fonction d’onde :

L’onde de L. de Broglie n’avait pas d’équation. Ce fut Erwin Schrödinger

qui, en 1926, posa que la FONCTION d’ONDE, c’est-à-dire l’élongation (M,t) de
l’onde associée au mouvement d’une particule en un point quelconque M de l’espace
s’exprimait, par analogie avec l’équation à variables séparées que l’on obtient pour
les systèmes stationnaires le long d’une corde, par le produit de 2 facteurs:

 ( M , t ) =  ( M ). sin 2pnt
Alors que le second facteur traduit que le phénomène est PERIODIQUE de
fréquence n, l’AMPLITUDE ( (M) ) ( se dit psi) est la partie de la fonction
d’onde qui ne dépend que des coordonnées d’espace en un point M : (x,y,z). Par
extension de langage,(M) est, elle aussi, appelée fonction d’onde (alors qu’elle ne
correspond qu’à l’amplitude).
5- La notion de probabilité de présence :

Il est essentiel de comprendre que la relation d’indétermination (ou

principe d’incertitude) de Heisenberg constitue un tournant fondamental dans
l’évolution de la pensée scientifique.

Au déterminisme de la mécanique classique (c’est-à-dire, « je lance une

balle alors je peux calculer sa position et sa vitesse dans une seconde », se
substitue un INDETERMINISME QUANTIQUE.

Il faut par conséquent RENONCER à ATTRIBUER à tout objet microscopique une

POSITION ou une TRAJECTOIRE bien déterminées comme on le ferait en
mécanique classique. Dans le cas de l’électron, il faut renoncer à le CONSIDERER
sur une ORBITE privilégiée.
La localisation précise de l’électron en un point est dorénavant remplacée par la
PROBABILITE de PRESENCE dP de cet électron dans un petit volume dV autour de
ce point.
 Le modèle de Bohr 1913
Le modèle de Rutherford 1911
Semblable au modèle de Rutherford, le
Appelé aussi modèle planétaire car le modèle de Bohr est complété par le fait
que les électrons ne peuvent décrire
noyau positif représente le soleil et les
que des orbites bien déterminées.
électrons décrivent des orbites autour du
noyau comme les planètes autour du soleil.

Le modèle de Schrödinger ou
quantique 1925
Le noyau - composé de particules
chargées positivement (les protons) et
de particules électriquement neutres -
(les neutrons découverts en 1932)
"baigne" dans un nuage d’électrons
qui ont une certaine PROBABILITE
de PRESENCE.
6 - Le MODELE QUANTIQUE
La mécanique quantique substitue à la notion de trajectoire et de position
d’une particule, une description PROBABILISTE.
Tout état de la particule est alors décrit par une FONCTION d’ONDE
dont la connaissance permet de calculer la PROBABILITE de PRESENCE de la
particule dans une région de l’espace.

Le système ELECTRONS / NOYAUX est décrit par :

L’opérateur de Hamilton : H = f(x,y,z,t)

La fonction d’onde  = f(x,y,z,t) qui est NON OBSERVABLE. Elle n’a pas de
signification physique. En revanche, la probabilité de trouver l’électron, . *
l’est.

L’énergie En est quantifiée et observable. Elle est indépendante des coordonnées.

Equation de Schrödinger (1926) : H = E 

6.1 - Fonction d’onde d’une particule, (x,y,z,t) :

A toute particule de matière, on associe une fonction d’onde, notée (x,y,z,t).

Pour le cas des électrons qui gravitent dans l’atome sans rayonner d’énergie,
l’onde est de plus SINUSOÏDALE et STATIONNAIRE.

Une onde est dite STATIONNAIRE quand elle reprend PERIODIQUEMENT la

même valeur en chaque point de l’espace.
- C’est le cas d’une particule soumise à un champ constant (électron dans le champ
coulombien du proton pour l’atome d’hydrogène).

Dans le cas des ondes STATIONNAIRES, les variables d’espace et de temps

sont SEPAREES:

 ( x, y, z , t ) =  ( x, y, z ). sin t
dans laquelle  ( x, y , z ) représente l ’amplitude de l ’onde , que l’on appelle par
extension fonction d’onde (alors qu’en réalité, elle n’en est que l’amplitude).

Dans le cas d’une onde STATIONNAIRE l’amplitude, , ne dépend pas du temps.

6.2 – Calcul de l’amplitude de cette fonction d’onde, (x,y,z) :
l’équation de Schrödinger (1926)
Comment trouver l’expression de (x,y,z) ?

Les ondes sonores et mécaniques sont décrites à l’aide de la mécanique classique.

Les ondes électromagnétiques sont décrites par les équations de Maxwell.
Les ondes de matière sont décrites par l’équation de Schrödinger.

Pour un électron de masse me, lié au noyau, d’énergie TOTALE, E = (Ec + Ep), Ec
 ( x, y , z )
étant l’énergie cinétique et Ep l’énergie potentielle d’interaction, est
donnée par l’équation différentielle de Schrödinger :

8p 2 me
 + 2
(E − E p ) = 0
h
dans laquelle  représente l’opérateur Laplacien :

Cette équation de Schrödinger h2

s’écrit aussi :
− 2  + E p = E
8p me
 H = E

^ h2 ^ 2
avec : l’opérateur Hamiltonien : H = −  + Ep  H =−  + Ep
8p me
2
2 me =
h
2p
 Résoudre l’équation de Schrödinger consiste à déterminer :

Les valeurs de , appelées fonctions propres

Les valeurs de E, appelées valeurs propres de l ’énergie du système

Les fonctions  sont aussi appelées orbitales atomiques : O.A.

Mathématiquement, la fonction d’onde, ,doit être :

Continue et uniforme; la densité de probabilité, autour d’un point donné M ne
pouvant qu’être unique

Finie dans l ’ensemble de définition; le contraire signifierait que la particule

reste à demeure en un point M; elle est nulle aux limites.

On se limite aux fonctions d’onde NORMEES :

  * ( x, y, z )dxdydz =    ( x, y, z )dxdydz = 1

2
     

S’il existe plusieurs solutions normées de l’équation de Schrödinger pour une même
énergie, on les choisit de telle sorte qu’elles soient ORTHOGONALES 2 à 2 :

 i j =  i  j = 0
 *
6.3 – La probabilité de présence :
En mécanique classique (modèle de BOHR), l’étude du mouvement d’un électron
consiste à rechercher sa trajectoire avec précision (détermination précise des
paramètres de position de la particule sur son orbite). Par contre, en mécanique
quantique, on parle de la probabilité de présence de l’électron, qui correspond à la
probabilité de trouver l’électron, à un instant t, dans l’élément de volume dV
autour du point M, de coordonnées (x,y,z).

dP =  ( x, y, z ) dV
2
La probabilité de présence est :

La densité de probabilité de présence (volumique)

=  (x, y, z ) =  . *
dP 2
ou densité électronique autour de M(x,y,z) est :
dV
La particule doit se trouver de façon sûre (donc avec une probabilité de 1) dans
tout l’espace autour du noyau, dans un domaine infini :

  ( x, y, z )dxdydz = 1
2
On dit que la fonction
  
d’onde est NORMEE.
Condition de normalisation de 

La notion trop précise d’orbite électronique est remplacée par la détermination

d’une région de l’espace où l’électron a le plus de chance de se trouver. Tout se
passe comme si l’électron, ayant perdu son individualité, était remplacé par un
nuage continu de densité égale à |2|.
6.4 – Application à l’atome d’HYDROGENE :
L’équation de Schrödinger ne peut admettre de solutions rigoureuses que dans
le cas de l’atome monoélectronique ( l ’hydrogène et les hydrogénoïdes, constitués
d’un noyau et d’un seul électron).
a – Les Orbitales Atomiques (O.A.) : (x,y,z)
On considère le noyau immobile. Le système se ramène alors au seul électron. Du
fait de la symétrie sphérique du système, on travaille en coordonnées sphériques :
r, , .  (x,y,z) ≡ (r, , )

Pour résoudre l’équation, il faut introduire 3 nombres quantiques : n, l et ml.

(r, , ) peut alors se mettre sous la forme suivante :

(en utilisant les coordonnées

 n ,l ,m (r , ,  ) = Rn , (r ).Y ,m ( ,  ) sphériques (c.f. rappel ci-après))
où :
partie RADIALE de l’O.A.
Rn , ( r )
qui dépend de n et l.

Y ,m ( ,  ) partie ANGULAIRE de l’O.A.

qui dépend de l et ml.
 Relation coordonnées cartésiennes –
coordonnées sphériques

x = r.sin.cos  0≤ r ≤ ∞
y = r.sin.sin  0≤ ≤ p
z = r.cos 0 ≤  < 2p

Relation entre
coordonnées cartésiennes (x,y,z) et
coordonnées sphériques (r, , )
d’un point M par rapport à l’origine
 b – Les trois nombres quantiques n, l et m :

Le nombre quantique principal : n

n est un entier strictement POSITIF: 1, 2, 3, 4 … Il définit la couche (K (n =
1), L (n = 2) , M (n = 3), N (n = 4) …).

A chaque fonction propre, n,l,m, correspond une valeur propre, c’est-à-dire une
valeur possible de l’énergie du système et celle-ci dépend seulement du nombre
quantique principal: on la note En.

Dans le cas des hydrogénoïdes, n permet de calculer En, l’énergie des O.A. :
2 Si on l’exprime en eV, on obtient : Z2
Z me e 1 E n = −13,6  2
E n= −  2 n
8 0  n
2
Z : charge du noyau
me : masse de l ’électron 0 : permittivité du vide
e : charge de l ’électron =
h : constante de Planck réduite
2p

On retrouve la dépendance en 1/n2 de l’énergie mise en évidence précédemment.

n donne aussi une idée du « volume effectif » de l’O.A. mais il ne donne pas la
forme de l’O.A.
 Le nombre quantique secondaire (ou azimutal) : l
A un niveau n, il faut associer n sous-niveaux ou sous couches l.
Ces sous-couches ayant des formes différentes, ont des noms différents : s, p,
d, f …

Comme l est lié à la quantification du module du moment cinétique de l’électron,

L, en rotation autour du noyau, l donne la forme générale de l’O.A.

l peut prendre toutes les valeurs entières comprises entre 0 et n-1, soit n
valeurs.

L2 = l (l + 1) 2 0  l  n −1

On peut dire d’un électron dont les deux premiers nombres quantiques sont
n = 2 et l = 1 qu’il « se trouve » sur la sous-couche p de la couche L. Plus
simplement, on le note 2p.

n = 1, l = 0 Pour ce niveau, il existe une seule sous-couche, s

n… = 2, l = 0 et 1 Pour ce niveau, il existe deux sous-couches, s et p
n = 3, l = 0,1 et 2 Pour ce niveau, il existe trois sous-couches, s, p et d
 Le nombre quantique magnétique : ml (appelé aussi nombre quantique tertiaire)
ml donne « l’orientation » de l’O.A. par rapport à une direction de référence, Oz
imposée par un champ magnétique dirigé selon Oz. Il quantifie la composante du
moment cinétique sur un axe Oz.

ml est un entier POSITIF et NEGATIF compris entre –l et +l.

Lz = ml  − l  ml  +l

Par exemple, quand l = 1, on est en présence de la sous-couche p.

ml peut prendre les 3 valeurs suivantes : ml = -1, ml = 0, ml = +1.
Cela veut dire qu’il existe 3 O.A. p de directions différentes.

On nomme ces 3 O.A. px, py et pz selon les 3 directions du trièdre Oxyz.

! Il ne faut pas penser qu’un atome d’hydrogène se trouve obligatoirement dans
un état propre de Lz : pour l’atome d’hydrogène seul dans l’espace, il n’y a pas
d’axe Oz privilégié: l’atome se trouve dans un mélange équiprobable à toutes les
valeurs de ml.
 En présence d’une direction privilégiée imposée par
l’extérieur – par exemple, par application d’un champ
magnétique extérieur - : l’atome pourra effectivement
se trouver dans un état propre de Lz. C’est la raison
pour laquelle ml s’appelle NOMBRE QUANTIQUE
MAGNETIQUE.
 c – Inventaire des O.A. :

Un triplet n, l et ml définit une O.A. :  n,l , m l

pour l’électron dans l’atome H.

Les fonctions possibles pour n variant de 1 à 3 sont rassemblées dans le

tableau suivant:

Quand n est fixé on peut trouver n2 O.A. possibles.

n2 états, qui ont même énergie (E = -13,6 / n2) : sont dégénérés.

 Dans le cas de l’atome d’HYDROGENE, pour n > 1 plusieurs orbitales
atomiques sont associées au même niveau d’énergie. Par exemple, pour n = 2,
on a 1 OA 2s et 3 OA 2p. Le niveau d’énergie est dit DEGENERE.

Diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène

E (eV)

0
…

-13,6 3s 3p 3d
32 n= 3 n= 3 n= 3
l= 0 l= 1 l= 2
ml = 0 ml = {-1, 0, 1} ml = {-2, -1, 0, 1, 2}
-13,6 2s 2p
22 n= 2 n= 2
l= 0 l= 1
ml = 0 ml = {-1, 0, 1}
1s
-13,6
n= 1
l= 0
ml = 0
 d – Le quatrième nombre quantique: nombre quantique de spin
ms ou s
Si l’électron possède un moment cinétique orbital (dû à son mouvement autour
du noyau), il possède aussi un moment cinétique intrinsèque. Ce moment cinétique
est quantifié. Il peut être associé au mouvement de rotation de l’électron sur
lui-même. En effet, la connaissance de (x,y,z) est insuffisante pour rendre
compte de certaines propriétés (dédoublement des raies d’absorption des alcalins,
etc...) et il faut introduire ce 4ème nombre quantique.

Il existe ainsi pour l’électron dans une O.A., 2 niveaux énergétiques

différents, qui correspondent à 2 moments cinétiques intrinsèques différents et
donc à 2 nombres quantiques de spin : s = + ½ et s = - ½ .

ms, le nombre quantique magnétique de spin a donc 2 valeurs possibles :  1/2

La fonction d’onde, , est représentative de deux électrons de spin opposés,

c’est pour cela que l’on introduit une fonction d’onde monoélectronique, ,
quantifiée au moyen de 4 nombres quantiques : n, l, ml, et s.

Il s’agit de la spin orbitale atomique,  n ,l , m , s

l

Le carré de cette fonction donne la probabilité de trouver l’électron dans

l’état : n, l, ml, ms (s).
n2 O.A.  n ,l , m
A un niveau n, correspond : l

2n2 spin -O.A.  n ,l , m , s

l
 Mise en évidence expérimentale :

Les lampes à vapeur de sodium émettent une lumière jaune intense.

L’analyse de cette lumière fait apparaître une raie pour la transition 3p vers 3s
(dans l’état fondamental, le sodium possède un seul électron sur sa couche
externe dans l’O.A. 3s). Cependant, en augmentant la résolution de l’appareil, on
a constaté que cette raie est en fait un doublet de longueurs d’onde 589 et
589.6 nm.

L’écart entre les 2 raies du doublet, dans l’exemple du sodium excité,

correspond à l’énergie nécessaire pour retourner le spin dans le champ
magnétique orbital. On en déduit la représentation des 2 états de spin à l’aide
des deux flèches opposées :
 Répartition des électrons dans les sous-couches des 4 1ers
niveaux d’énergie des atomes :