Université d’Alger Département de SM

Faculté des sciences Année 2020/2021

Module Spectroscopie A&M M1-PHY-APP-SM
Chapitre II : Spectre de l’atome d’hydrogène
et ions hydrogénoïdes

I. Introduction :
L’étude de l’atome d’hydrogène a une grande importance historique. Ce fut Bohr qui
décrivit, dès 1910, un premier modèle semi-empirique de l’atome d’hydrogène permettant de
trouver les niveaux d’énergie de l’électron dans cet atome et d’en déduire les longueurs
d’onde du spectre expérimental. En 1926, Erwin Schrödinger écrivit sa fameuse équation
pour l’atome d’hydrogène. Il montra que les solutions de cette équation permettaient de
retrouver les valeurs des niveaux d’énergie obtenus par Bohr. L’équation de Schrödinger
allait rapidement servir de fondement à la mécanique quantique en étant généralisée à tous
les systèmes tel que les atomes hydrogénoides qui sont des atomes avec Z électrons mais
ionisés (Z-1) fois, possédant ainsi un électron interagissant avec un noyau de charge Ze via
un potentiel en grande partie assimilable à 1/r. L’atome d’hydrogène possède une structure
relativement simple, et un outil bien adapté pour la connaissance d’autres structures
observées de spectres complexes (plus d0un électron).Le physicien suédois Anders Jonas
Ångström avait découvert quatre raies, et mesuré leurs longueurs d’onde 410, 434, 486 et
656nm dans le domaine du visible. Pour relier mathématiquement les termes de cette série,
plusieurs formules furent produites. Celle de Johann Balmer est la plus connue. En 1885
Balmer avait observé la première série groupée dans le domaine du visible et l’ultraviolet
proche appelée la série de Balmer située à 3646 Å. Les nombres d’onde σ représentant les
écarts entre les niveaux n et m sont donnés par la relation empirique de Ritz et Rydberg :

Où λ est la longueur d’onde de transition et RH la constante de Rydberg. n et m sont des

entiers, dont n > m.

Figure a – Illustration des trois premières séries de transitions dites de Lyman, Balmer et Paschen dans l’atome d’hydrogène.

1
 • La série de Balmer regroupe une série de raies, dont m = 2 et n = 3,4,5, ... regroupées
dans un domaine situé entre 3646Å et 6562Å désignées respectivement par , ,
,...etc.
• Une autre série de longueurs d’onde a été découverte par Lyman en 1906, dont m=1 et
n=2,3,4, ... regroupées en série , , ,...etc.
D’autres séries sont découvertes ultérieurement par :
• Paschen en 1908 pour m = 3 et n = 4,5,6, ...etc.
• Brackett en 1923 pour m = 4 et n = 5,6,7, ...etc.
• Pfund en 1924 pour m = 5 et n = 6,7,8, ...etc.
Les trois séries dites de Lyman, Balmer et Paschen sont représentées dans le diagramme de
la [Figure a].
II – Les différents premiers modèles de l’atome.
Aujourd’hui, nous connaissons bien le concept de l’atome, du noyau et des particules
subatomiques. Cependant, ces notions n’ont fait surface qu’au cours des deux derniers
siècles. Elles font référence à la structure atomique, c’est-à-dire aux éléments qui constituent
la matière. Même aujourd’hui, la recherche en mécanique quantique et en physique
subatomique nous oblige à réviser nos connaissances courantes de la structure atomique et de
la matière. Bien que la théorie atomique de la matière ait vu le jour au temps des Grecs de
l’Antiquité, ce n’est qu’au début des années 1800, au moment où Charles Dalton a proposé
sa théorie atomique, qu’elle a été généralement acceptée.

II – 1. Premier modèle : La brique élémentaire (Grec, Ve siècle av J.-C.)

Atome : Grain indivisible de matière (origine éthymologique) c. à d. Brique élémentaire de
toute matière et notion de 4 éléments : Eau / Terre / Air / Feu, Qui réagissent parfois entre
eux…, Cette notion d’éléments demeure jusqu’à la fin du XVIIIe siècle lorsqu’on commence
à décomposer ces éléments en substances plus élémentaires, et surtout avec l’arrivée de la
pile électrique et de l’électrolyse, qui sépare l’élément “eau” en gaz et en solide… Il faut un
autre modèle… Les éléments chimiques tels qu’ils sont connus aujourd’hui (Hydrogène H,
Helium He, …).

Figure 1 : La brique élémentaire (Grain indivisible).

II – 2. Le modèle de Dalton :
Dalton, un homme de sciences anglais, a élaboré sa théorie après avoir étudié et analysé minutieusement les
réactions chimiques et physiques. Selon cette théorie, toute matière est composée d’atomes, l’atome étant la plus
petite unité indivisible de matière. Le modèle de Dalton est souvent appelé modèle de la boule de billard, parce
que l’atome est comparé à une boule de billard, c’est-à-dire une unité complète, indivisible, de matière.

Figure 2 : Le modèle de Dalton.

2
La théorie atomique de Dalton a été acceptée pendant presque tout le XIXe siècle. Cependant, quand J.J.
Thomson découvrit l’électron en 1897, il est devenu évident que l’atome n’était pas la plus petite unité de
matière. D’ailleurs, puisque les électrons portent une charge négative, mais que les atomes sont neutres, les
atomes doivent également contenir une substance chargée positivement.
II – 3.Le modèle de J.J. Thomson (1897, prix Nobel 1906-Découverte de l’électron):
J.J. Thomson a élaboré un autre modèle dans lequel l’atome était rempli d’une substance portant une charge
positive dans laquelle étaient dispersés les électrons. Le modèle de Thomson est souvent appelé modèle du petit
pain au raisin ou pouding au raisin.

Figure 3 : Le modèle J.J.Thomson

Peu après que Thomson a proposé son modèle, celui-ci aussi a dû être révisé. En 1911, Ernest Rutherford, Hans
Geiger et Ernest Marsden ont réalisé une série d’expériences indiquant qu’il existait dans l’atome un noyau
minuscule, mais très massif, portant une charge positive. Rutherford conclut que l’atome n’était pas rempli d’une
substance chargée positivement (comme l’avait décrit Thomson), mais plutôt que toute la charge positive de
l’atome était située dans un noyau, au centre de l’atome. Ce noyau était petit, mais contenait presque toute la
masse de l’atome.
II – 4. Le modèle d’Ernest Rutherford (Modèle Planétaire-Rutherford, 1909):
Ernest Rutherford proposa un modèle nucléaire de l’atome. Cependant, le modèle nucléaire de l’atome posait un
problème, d’après la théorie de l’électrostatique des charges positives et négatives s’attirent. Si le noyau était
chargé positivement, pourquoi les électrons n’étaient-ils pas attirés dans le noyau? Pour résoudre ce problème,
Rutherford suggéra que les électrons étaient en orbite autour du noyau, de façon forte semblable aux satellites qui
sont en orbite autour de la terre ou de la terre qui tourne autour du soleil. La force d’attraction entre les électrons
et le noyau fournissait la force nécessaire pour maintenir les électrons en orbite. Rutherford a donc proposé un
modèle planétaire de l’atome. Mais l’atome décrit par le modèle de Rutherford n’est pas stable et finit par
s’effondrer sur lui-même. Lorsque des électrons subissent une accélération, ils émettent un rayonnement
électromagnétique. Or, s’ils émettent un rayonnement, les électrons devraient perdre de l’énergie. S’ils perdent
de l’énergie, ils finiront par percuter le noyau. Que se passait-il alors? A la fin du XIXe siècle, aucun modèle
approprié de l’atome n’avait encore été proposé.
• Hypothèses du modèle de Rutherford :
- Ce modèle est basé sur l'existence du noyau dans lequel est pratiquement concentrée toute la masse de l'atome
et autour duquel gravitent des électrons.
- La stabilité mécanique résulte de la compensation des forces d'attractions Fe par les forces centrifuges Fc dues à
la rotation des électrons autour du noyau.
- L'avantage de ce modèle c'est qu'il ne fait appel qu'aux lois de la mécanique classique.

Par contre, il présente des inconvénients :

- La théorie électromagnétique exige que l'électron rayonne des ondes électromagnétiques, donc il va perdre de
l'énergie et finirait par tomber sur le noyau.
- L'énergie lumineuse émise varie de façon continue.
- Ces deux conclusions sont en contradiction avec l'expérience.

3
 Figure 4 : Le modèle de Rutherford.
II-5. Le modèle de Bohr (1913 -Modèle Planétaire Avec Quantification des Niveaux d’énergie) :
Dans l'atome de Bohr, le noyau est immobile alors que l'électron de masse m se déplace autour du noyau selon
une orbite circulaire de rayon r. Pour lever les contradictions précédentes, Bohr proposa trois postulats :
- L'électron ne peut se trouver que sur des orbites privilégiées sans émettre de l'énergie ; on les appelle "orbites
stationnaires".
- Lorsqu'un électron passe d'un niveau à un autre il émet ou absorbe de l'énergie ∆E = h.ν.
- Le moment cinétique de l'électron ne peut prendre que des valeurs entières :
(Quantification du moment cinétique) : mvr = n.h/2π où : h est la constante de Planck et n un entier naturel.
• Expérience démonstrative :
Un atome excité n’émet de la lumière que suivant certaines longueurs d’onde correspondant aux changement de niveaux
d’énergie des électrons dans cet atome.
(Voir aussi la généralisation du modèle de Bohr : Modèle de Sommerfeld TD)

III. Modèle de Bohr pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogènoïdes :

Le modèle de Bohr constitua une importante avancée théorique dans l’interprétation des spectres des atomes
et des ions peu chargés, ne s’appliquant qu’aux édifices atomiques simples ne possédant qu’un seul électron,
appelés hydrogènoïdes, comme H, He+1, Li+2 etc.
Dans ce modèle, l’électron tourne autour du noyau en suivant un mouvement circulaire uniforme sur une
orbite de rayon r. Le bilan des forces se limite uniquement à la force d’attraction entre l’électron de charge
négative et les Z protons du noyau ayant une charge positive, tout en considérant que le poids des électrons
étant négligeable.Le système est stable par les deux forces Fe et Fc ; Fc est due à la rotation des électrons autour
du noyau. Pour un atome d’hydrogène, on a :
• Force d'attraction coulombienne : Fe=Ke2/r2 (1)

Figure 5 : Stabilité de l’atome d’Hydrogène selon Bohr.

• Force centrifuge : Fc=mev2/r. (2)

L’application du principe fondamental de la dynamique (PFD) permet de déterminer l’énergie de l’électron.
Le système est en équilibre si : Fe=Fc =F; c.à.d. Ke2/r2 = mev2/r=F (3).
L’énergie totale du système du système est la somme de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle : ET=Ec+Ep
Où l’énergie cinétique à pour expression :Ec=(1/2)mv2.L’énergie potentielle EP est liée à la position de ’électron,
l’électron passant d’une orbite de rayon r à une autre orbite de rayon r’,effectue un travail :
dw=Fdr =dEp = K(e2/r2)dr . Donc EP = -k e2∫ dr /r .
Le signe moins exprime que EP diminue de r à + ∞, évidemment à l’infini on à EP = 0 ; ainsi :

Donc : ET=Ec+Ep = =(1/2)mv2- k e2 / r .

4
Et d’âpres (3) : 1/2(mv2) = 1/2 (k e2/ r), on à : ET = - k e2 / r + 1/2 (k e2/ r) .
L’énergie de l’électron à l’état stationnaire est ; ET = - k e2 / 2r. (4)
Du fait que l’électron peut être excité dans des niveaux supérieurs (orbites supérieures), l’expression du rayon r
peut changer en fonction du niveau n de l’électron tel que : rn = a0n2, où n indique le niveau de l’électron et

Figure 6 – Premiers niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène déterminés dans le modèle de Bohr et Le
phénomène d’émission-absorption.
a0 le rayon de Bohr. L’expression de l’énergie totale en fonction de n devient finalement :
En = - k e2 / 2 a0n2. (5)
Pour n = 1, on a r = a0 = 0.53Å ; E1 = − ((1/2)* 9 *10 *(1.6*10 ) * (1/ 0.53*10 ))= −2.18 * 10−18J = −13.6eV
9 −19 2 −10

Finalement et d’une manière générale :

En = - k e2 / 2 a0n2=(−13.6/ n2 ) eV (6)
Le passage de l’électron d’un niveau d’énergie supérieur j à un niveau d’énergie inférieur i est accompagné
par le dégagement d’énergie sous forme de grains appelés photons.

On aura également :

Finalement :

Avec i le niveau de plus basse énergie, nombre d’onde et RH la constante dite de Rydberg, tel que :
7 −1
RH ≈ 1.097 * 10 m . Cette expression n’explique pas exactement la réalité de ce qui se passe dans l’atome
d’hydrogène, mais elle permet d’expliquer complètement les spectres d’émission et d’absorption de l’atome
d’hydrogène (figure 7).

5
 Figure 7 .Spectre de l'hydrogène.
Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène :
Pour observer ce spectre, on produit une décharge électrique dans un tube contenant de l’hydrogène sous faible
pression; les atomes excités émettent une lumière rouge. Un prisme permet d’analyser la lumière émise. On
obtiendra sur une plaque photographique plusieurs groupes de raies lumineuses sur un fond obscur. L’ensemble
des raies brillantes constitue le spectre d’émission de l’hydrogène. Chaque groupe de raies est appelé une série et
porte le nom du savant qui l’a découverte (lyman,Balmer,…).

Figure 8 – Schéma de principe du montage pour l’obtention d’un spectre d’émission de l’hydrogène
IV .Limites de ce modèle de Bohr :
Des mesures expérimentales ont confirmé ultérieurement que les raies Hα et Hβ étaient en effet des doublets
comportant des raies séparées de 0.14Å et 0.08Å. Cela signifie que chaque raie du doublet se décompose en
plusieurs raies d’intensités différentes. Par conséquent, le modèle de Bohr est un modèle bien adapté pour
décrire l’atome d’hydrogène et les autres systèmes à un seul électron appelés hydrogénoïdes,
malheureusement, ce dernier ne s’applique pas aux spectres des atomes ou des ions plus complexes.
Autrement dit, le modèle de Bohr n’explique pas du tout pourquoi des raies sont plus intenses que d’autres,
ni pourquoi certaines raies se séparent en plusieurs raies en présence d’un champ magnétique ce qu’on
appelle effet Zeeman, chose qui a stimulé le développement de la description quantique de l’atome
d’hydrogène.
Conclusion :
Il faut signaler l’importance de la théorie de Bohr assimilant un électron tournant autour du noyau comme la lune
autour de la terre : outre son succès remarquable dans l’interprétation du spectre de l’atome d’hydrogène, elle a
confirmé les idées révolutionnaires de Planck sur la quantification de l’énergie. Mais cette théorie simple s’est
révélé une théorie approchée. On n’arrivait pas à expliquer l’effet Zeeman par exemple (un atome a un spectre
d’émission plus complexe dans un champ magnétique). La théorie de Bohr ne pouvait pas non plus expliquer les
détails du spectre des atomes possédant plusieurs électrons.
La théorie de Bohr laissa place vers 1924 à la théorie moderne de la structure atomique.

V. Approche quantique non-relativiste dans l’atome d’hydrogène et ions hydrogènoïdes :

Le calcul des niveaux d’énergie et les fonctions d’onde repose sur la résolution de l’équation de
Schrödinger ; ψ = E ψ (7)
Les forces les plus importantes qui existent au sein des atomes sont des forces électrostatiques de Coulomb.
Pour un électron se déplaçant dans un potentiel ; V = − Ze2/4 r, l’équation de Schrödinger s’écrit :

6
  h 2∆ 
− 2µ + V (r )ψ = Eψ (8)
 
Où, r est la distance qui sépare l’électron du noyau, Z la charge du proton et µ la masse réduite dans le
référentiel de centre de masse tel que :

 P2 
Du fait que (me << mN), on écrit également :  + V (r )ψ = Eψ (9)
 2µ 
Où, P = -i h ∇. Et ; ψ = E0 ψ (10)

V = −Ze /r est le terme d’énergie d’interaction électrostatique entre l’électron et le noyau. En tenant compte
2

de l’expression du Laplacien en coordonnées sphériques, cette équation s’écrira de la manière suivante:

On écrit également :

Avec l’opérateur:

Les fonctions d’onde ψ (r,θ,φ), solutions de l’équation de Shrôdinger s’écrivent sous la forme :
Ψnlm (r,θ,φ)=(1/r) Pnl(r).Yml(θ,φ) (11)
Où les expressions de la fonction radiale Pnl(r) et sphérique Yml(θ,φ) sont tabulées dans plusieurs références
de mécanique quantique. Même si les effets relativistes liés au spin de l’électron, du proton et les
interactions magnétiques correspondantes sont négligés dans le hamiltonien H0, les résultats des calculs de
valeurs propres sont assez acceptables du fait que l’atome d’hydrogène est un système faiblement relativiste,
de même, le moment magnétique du proton est très faible.
En=-13.6(Z/n)2 eV =-EH(Z/n)2 (12)
Avec EH l’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène obtenue pour Z = 1, (EH =13.6eV ).Le signe −indique
qu’il faut fournir de l’énergie à l’électron pour l’exciter. Le (13.6eV) est l’énergie nécessaire pour l’arracher
de l’atome. En dessus de zéro l’électron est libre en en dessous, il est lié. Cependant, la précision
considérable des expériences de physique atomique permet de mettre facilement en évidence les effets non
expliqués dans le hamiltonien H0.
Un terme supplémentaire W est introduit pour décrire ces termes négligés dans H0, où W est très petit
devant H0, et peut être traité comme une perturbation.
Le hamiltonien complet de l’atome d’hydrogène : H = H0+WSF (13)

La façon la plus rigoureuse d’obtenir l’expression de l’ensemble des corrections relativistes consiste donc à
écrire l’équation de Dirac relativiste à un électron se déplaçant dans un potentiel créé par le proton. Dans le
tableau de la [Figure 9], on donne les fonctions d’onde des premiers niveaux d’énergie de l’atome
d’hydrogène et ions hydrogènoïdes.

7
Figure 9 – Fonctions d’onde des premiers niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène et ions hydrogènoïdes.

8
 Figure 10 : Représentation du spectre de l’atome Hydrogène.

Figure 11. Variation de la partie radiale R(r) des fonctions 3s (en rouge) et 3p (en bleu) et 3d (en violet) (r est en unités atomiques)

9
 Fig. 12 Surface d’isodensité des orbitales 2s, 2px, 2py et 2pz. Le changement de couleur indique un changement de signe relatif
(changement de phase) de la fonction d’onde.
Nombres quantiques :
L’équation de Schrödinger admet pour sa résolution des solutions qui introduisent la notion de nombres
quantiques. En fait il en faut quatre pour décrire de façon complète et univoque un électron donné. Dans le
modèle quantique, on ne caractérise pas les électrons par leurs trajectoires mais par leurs énergies. L’état d’un
électron est défini par quatre nombres quantiques.
a. Nombre quantique principal n :C’est un nombre entier naturel non nul désigné par le nombre : 1, 2, 3, 4
(couches k, L, M, N…..). Il correspond au numéro de la couche à laquelle appartient l’électron, il définit la taille
de l'orbitale et l'énergie qui est lui associée.
b. Nombre quantique secondaire ou azimutal l :Il définit la forme générale de l'orbitale atomique et peut
prendre des valeurs entières de 0 à n-1. l désigne couche à laquelle on attribue une lettre. 0< l<n-1

c. Nombre quantique magnétique ml :

Il donne le nombre d’orbitales (cases quantiques) dans la sous- couche et il définit l’orientation dans l’espace de
l’orbitale ou des zones de probabilité de présence. Les valeurs de m sont entières et limitées par les valeurs de l:
-l <ml <+l .Chaque sous-couche (n, l) contient (2l+1) cases quantiques ou orbitales atomiques définies par les
triplets (n, l, ml) possibles.
d. Nombre quantique magnétique de spin ms :
Cependant ces trois nombres quantiques ne déterminent pas complètement le mouvement des électrons dans
l’atome.En effet l’électron tourne autour de lui-même. Il est assimilé à un barreau aimanté, ayant un pôle
nord et un pôle sud. Ce mouvement est appelé « spin ». C’est le quatrième nombre quantique appelé
« nombre quantique magnétique de spin » noté « ms » qui spécifie la direction du spin dans l’espace.
ms : nombre quantique magnétique de spin (ms = ±1/2) qui quantifie le moment cinétique propre à l’électron.

Notion d’orbitale:

On appelle orbitale, abréviation de fonction orbitale, une fonction d’onde monoélectronique (exacte ou
approchée), c’est-à-dire une fonction des coordonnées de position d’un seul électron . Une orbitale décrit
donc les propriétés d’un électron dans un environnement donné. On parlera ainsi d’orbitale atomique ou
d’orbitale moléculaire selon que l’électron se trouve dans un atome ou une molécule. Dans le langage
courant, l’orbitale désigne aussi ses diverses représentations graphiques : le volume de localisation, les
surfaces d’isovaleur (ou d’isodensité) ou la représentation conventionnelle donnée dans les Fig. 12 et 13.

Une orbitale est une zone incertaine à l'intérieur d'un atome dans laquelle la probabilité de trouver un
électron est la plus élevée. Il représente l'espace en trois dimensions autour du noyau. Les orbitales se
présentent sous différentes formes et capacités en fonction de l'élément et de son numéro atomique. Ils sont

10
classés en orbitaux de type s, p, d et f. Les capacités maximales de ces orbitales sont:
orbital s - 2 électrons ; orbitale p - 6 électrons ;orbitale d - 10 électrons ;orbitale f - 16 électrons…

Figure 13 : Géométrie des orbitales atomiques nd

Exercice :

1. En utilisant les relations entre les trois nombres quantiques n, l et m, déterminer le nombre d’orbitales
dans les trois premiers niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène.
2. Montrer que le nombre maximum d’électrons que peut contenir lacouche de nombre quantique n est égal
à 2n2.
3. Donner la désignation usuelle des orbitales suivantes : Y3,0,0, Y3,2,0, Y2,1,−1.

• Solution :

1.La fonction d’onde dépend de trois nombres quantiques n, l, et m. Sa désignation usuelle est n,l,m.
n : nombre quantique principal, lié à la quantification de l’énergie.
l : nombre quantique secondaire (0 < l < n−1).Ce nombre quantique détermine la forme générale de
l’orbitale, c’est-à dire de la région dans laquelle l’électron se déplace.
m : nombre quantique magnétique (−l < m < l).Le nombre quantique magnétique est lié à la quantification de
la projection suivant l’axe oz du vecteur moment cinétique orbital.
Ce nombre m détermine l’orientation d’une configuration spatiale par rapport à un axe défini par l’action du
champ magnétique.Il définit également le nombre d’orbitales de même type. Ses valeurs possibles sont :
m = −l, (−l+1), ...0, ...(l−1),+l.

11
 Figure 14 – La fonction d’onde des trois nombres quantiques n = 1,2,3,et leurs l, et m.

Exemple
n = 1 ; l = 0 ; m = 0 une seule orbitale de type s : 1s
n = 2 ; l = 0 ; m = 0 une seule orbitale de type s : 2s
l = 1 ; m = −1,0,1 trois orbitales de type p : 2px, 2py, 2pz
Cependant ces trois nombres quantiques ne déterminent pas complètement le mouvement des électrons dans
l’atome.En effet l’électron tourne autour de lui-même. Il est assimilé à un barreau aimanté, ayant un pôle
nord et un pôle sud. Ce mouvement est appelé « spin ». C’est le quatrième nombre quantique appelé
« nombre quantique magnétique de spin » noté « ms » qui spécifie la direction du spin dans l’espace.
ms : nombre quantique magnétique de spin (ms = ±1/2)qui quantifie le moment cinétique propre à l’électron.
* Dans la couche n = 1, nous avons une orbitale atomique (O.A) ⇒n2 = 1.
* Dans la couche n = 2, nous avons quatre orbitales atomiques ⇒ n2 = 4.
* Dans la couche n = 3, nous avons neuf orbitales atomiques ⇒ n2 = 9.
2. Le nombre d’O.A pour chaque valeur de n (ou niveau) est de n2.Dans chaque orbitale, nous avons deux
électrons au maximum. Donc le nombre d’électrons maximum que peut contenir la couche de nombre
quantique est égal à 2n2. (Ceci n’est plus valable pour n > 4).
3. La fonction d’onde (ou orbitale) est déterminée par trois nombres quantiques n, l et m.
ψ3,0,0 ⇒ ψn,l,m ⇒n = 3, l = 0 (orbitale s) et m = 0 ⇒ orbitale 3s.
ψ3,2,0 ⇒ ψn,l,m ⇒n = 3, l = 2 (orbitale d) et m = 0 ⇒ orbitale 3d.
ψ2,1,-1 ⇒ ψn,l,m ⇒n = 2, l = 1(orbitale p) et m = −1 ⇒orbitale 2p.
VI. Équation de Dirac pour une particule libre :

En physique atomique, la structure fine décrit le dédoublement de raies spectrales d’une particule.
Détectable par spectroscopie à haute résolution spectrale, la structure fine est un effet d’origine relativiste
dont l’expression correcte se déduit à partir de l’équation relativiste pour les particules de spin 1/2.
L’équation de Dirac indépendante de temps relative à une particule libre (un électron) peut s’écrire de la
manière suivante :

On l’écrit également ;

12
Où α et β sont des opérateurs linéaires qui agissent sur une fonction d’onde à plusieurs fonctions (spineur) E
l’énergie relativiste, et m la masse au repos de la particule.

Et σ, vecteur ayant pour composantes les matrices de Pauli , tel que :

Il vient que :

Il est possible d’écrire également l’équation de Dirac sous la forme :

Vu que :

Dans l’équation de Dirac, la fonction d’onde est un spineur de quatre composantes, et s’écrit sous forme :

En tenant compte de l’expression des matrices de Pauli, on peut écrire on peut écrire(13) sous la forme
équivalente suivante:

13
On peut montrer facilement que, à partir de l’équation de Dirac, il est possible de retrouver l’équation de
Schrödinger indépendante de temps pour une particule libre et correspondant aux limites non relativiste car,
dans ce cas, on a :

Et :

Et il vient ;

VII. Équation de Dirac dans un champ électromagnétique :

Une particule est généralement soumise aux champs extérieurs (champ électromagnétique par exemple)
décrit par le potentiel vecteur et le potentiel scalaire φ, d’où la nécessité d’inclure des termes
supplémentaires. L’équation de Dirac devient:

Dans l’approximation d’un électron se déplaçant dans le champ coulombien d’un noyau, = 0. Il vient que :

VIII.Termes supplémentaires au potentiel coulombien :

On rappelle que pour un électron soumis à un champ électrique dérivé d’un potentiel ϕ (r) (ici, on néglige
les termes d’interaction avec le potentiel vecteur ), le hamiltonien s’écrit sous la forme: H = H0+WSF
Ou ;

Pour l’atome d’hydrogène.WSF est un terme correctif appelé hamiltonien de structure fine qui tient compte
des effets relativistes dont l’expression correcte se déduit à partir de l’équation relativiste pour les particules
de spin 1/2, l’équation de Dirac.

VIII.1 Terme dû à la vitesse :

Ce terme peut être justifié par le développement de l’invariant relativiste pour une particule libre de masse m
et d’impulsion , E2 = p2c2+m2c4.
Pour une particule dans un potentiel V (r), l’énergie totale est donnée par :

14
Ce terme représente donc la première correction à l’énergie (en Ry) dû à la variation relativiste de la masse
avec la vitesse :

VIII.2 Terme de Darwin :

Dans l’équation de Dirac, l’interaction entre l’électron est le champ coulombien est locale.Cependant,
l’approximation non-relativiste conduit pour le spineur à deux composantes décrivant l’état de l’électron à
une équation où l’interaction entre l’électron devient non-locale. L’électron est alors sensible à l’ensemble
des valeurs prises par le champ dans un domaine centré au point r.C’est l’origine de la correction
représentée par le terme de Darwin :

Les corrections en énergie pour l = 0 :

VIII.3 Interaction spin-orbite :

Le hamiltonien de l’interaction spin-orbite :

Avec :

Pour l’hydrogène, cette interaction peut être traitée comme une perturbation. Les corrections en énergie au
premier ordre :

Pour les deux valeurs possibles du nombre quantique j, on aura pour l’énergie de l’interaction spin-orbite :

VIII.4 L’ensemble des corrections :

Les trois corrections à l’énergie apportées par les corrections relativistes, l’énergie cinétique, terme de
Darwin et l’interaction spin-orbite peuvent être rassemblées comme suit :

15
Par conséquent, l’énergie totale en Ry jusqu’à présent peut s’écrire sous la forme :

Pour un électron dans la sous-couche p, on a : l = 1 et s = ½ :

Les valeurs possibles de J sont : 1/2 et 3/2.

Le deuxième terme de cette formule donne la correction relativiste à apporter à de l’atome d’hydrogène.
La perturbation dû au couplage spin-orbite lève partiellement la dégénérescence des niveaux non-perturbés.
Les niveaux d’énergie de 2S1/2 et 2P1/2 sont égaux. De manière générale, pour les l différents, donnant les
valeurs de j = l ±1/2 identiques, on obtient une même valeur de .
Par conséquent, tous les niveaux de ce type sont donc dégénérés.

(voir Ref chap II)

Références :
.
Cours de spectroscopie atomique Sofiane Ait ammar -Université Alger 1 B.Benkhedda. Algérie
Quantum Mechanics Concepts and Applications-Second Edition -Nouredine Zettili Jacksonville
State University, Jacksonville,USA

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