STATISTIQUE DE MAXWELL-BOLTZMANN :

Etude des gaz parfaits

I. Introduction

Un gaz parfait est par définition, un gaz composé d’atomes ou de molécules qui ont une interaction
mutuelle négligeable. Chaque particule d’un gaz parfait n’aura donc comme énergie que son énergie
cinétique. Négliger les interactions entre les particules d’un gaz est bien sûr une approximation qui
n’est vraiment valable que dans le cas d’un gaz raréfié. L’étude des gaz parfaits est très importante
parce qu’elle sert de point de départ pour l’étude des gaz réels.
Considérons un gaz composé de particules identiques ou un gaz composé de plusieurs substances
chacune étant composée de particules identiques.

Parmi les particules identiques, il faudra distinguer entre particules discernables (particules décrite par
la mécanique classique) et les particules indiscernables (particules décrites par la mécanique
quantique). Encore, faudra- t-il distinguer parmi les particules indiscernables, les Bosons et les
Fermions.

II. Particules indiscernables et discernables

Considérons un système composé de N particules identiques. En mécanique quantique les particules

identiques sont indiscernables. Par « indiscernabilité de N particule », il faut entendre que jamais une
expérience ne pourra distinguer une particule d’une autre.

Soit la fonction d’onde de ce système obéissant à l’équation de Schrödinger.

opérateur Hamiltonien

Les nombres 1,2…N représentent l’ensemble des propriétés qui caractérisent les particules numérotées
de 1 à N. C’est bien sur un numérotage artificiel puisque les particules sont supposées indiscernables.
Pour éliminer toute trace de numérotation, on introduit un opérateur permutation P qui permute
un sous-groupe arbitraire des N particules. En tout, il y a N! permutations possibles. Puisque les
particules sont indiscernables, l’hamiltonien est invariant pour toutes permutions et P commute avec
.
P = P
On écrit :
P =
P =
Ce qui implique est aussi une fonction d’onde caractéristique de correspondant à
l’énergie E. Nous avons donc N! fonctions d’onde ou N! combinaisons linéaires de ces fonctions
d’onde qui sont toutes fonctions candidates possibles pour décrire un système de N particules ayant
une énergie E. Mais c’est un fait expérimental que dans la nature, il existe seulement deux catégories
de particules correspondant à des combinaisons linéaires très particulières des fonctions d’onde. Une
des catégories est décrite par une fonction d’onde qui est totalement symétrique dans l’échange de
toute paire de particules.

1
Cette somme s’étend sur les N! permutations possibles des N particules. L’autre catégorie de particules
est décrite par une fonction d’onde totalement antisymétrique.

si la permutation est paire

si la permutation est impaire

 Un système de particules identiques décrit par une fonction d’onde totalement symétrique
s’appelle un système de Bosons ; un tel système obéit aux statistiques de Bose-Einstein ;

 Un système de particules identiques décrit par une fonction d’onde totalement antisymétrique
s’appelle un système de Fermions ; un tel système obéit aux statistiques de Fermi-Dirac ;

Un résultat très important de la théorie relativiste des champs montre que toutes les particules de spin
entier sont des bosons, et toutes les particules de spin demi-entier sont des fermions ;

Ainsi, les noyaux d’hélium, les photons, les mésons π sont des bosons tandis que les électrons, les
protons, les neutrons sont des fermions.

Bosons Spin Fermions Spin

photon 1 électron 1/2

phonon 1 proton 1/2

He4 0 neutron 1/2

neutrino 1/2

Méson π 0 méson µ 1/2

Pour le cas de particules sans interactions, la fonction d’onde vérifie :

Peut être décrite d’une manière plus suggestive. Car toute fonction d’onde peut être
écrite sous forme d’un produit des fonctions caractéristiques de d’une seule particule, correspondant
aux états énergétiques i, j…..r de la particule.

A partir de cette relation, on peut écrire la fonction d’onde totalement antisymétrique sous la
forme de déterminant.

est bien antisymétrique car une permutation de deux (2) particules arbitraires équivaut à une
permutation de colonne du déterminant, entrainant un changement de signe. Il est aussi facile de
constater que si 2 particules se trouvent dans un même état (par exemple si ), le déterminant
sera nul. Autrement dit, si un système de particules est décrit par une fonction d’onde totalement
antisymétrique, aucune paire de ces particules ne peut-être dans le même état, c’est-à-dire .

Ceci n’est rien d’autre que la traduction du principe d’exclusion de Pauli.

2
La condition qu’un système de bosons ou de fermions ait une fonction d’onde ayant des propriétés de
symétrie déterminée, implique qu’il existe certaines corrélations entre ces particules, même en
l’absence d’interactions entre elles.

En mécanique classique, les particules sont discernables ; c’est-à-dire qu’elles peuvent être numérotées
et une permutation de cette numérotation conduit à un état microscopique distinct. Ainsi, la
permutation de deux trajectoires dans l’espace des phases conduit à une configuration distincte.

III. Théorème de l’équipartition de l’énergie et étude de la chaleur spécifique des

particules classiques

III.1 Théorème de l’équipartition

Hypothèse :

L’énergie des particules individuelles est une forme quadratique des coordonnées de l’espace des
phases.

représentant les coordonnées ou leur dérivées par rapport au temps. On peut démontrer que c’est
toujours vrai pour l’énergie cinétique. Cela est très souvent vrai pour l’énergie potentielle.

Exemples :
 Molécule monoatomique (3 degrés de libertés) :
 Energie cinétique d’une molécule biatomique indéformable (5 degrés de libertés) :

 Un oscillateur harmonique linéaire (2 degrés de libertés) :

Ainsi, l’hamiltonien d’un système est une fonction quadratique des impulsions et des coordonnées :

Pour un solide de N atomes reliés par des forces élastiques, l’hamiltonien pour chaque atome s’écrit :
(soit 6 degrés de libertés)

N.B.

Par définition le nombre de termes de l’énergie est ce qu’on appelle le nombre de dégré de liberté
d’un système.
L’énergie moyenne E correspond au terme particulier se calcule comme suit :
car :

or alors

3
Le même résultat est obtenu pour le terme particulier . Autrement dit, à chaque terme de
l’hamiltonien quadratique en une impulsion ou en une coordonnée correspond une énergie ( ).
Ce résultat est connu sous le nom de Théorème de l’équipartition de l’énergie pour un ensemble de
particules classiques.

Il est donc distribué par degré de liberté une énergie moyenne de

III.2 Etude de la chaleur spécifique des gaz

 Cas de gaz parfait à N molécules monoatomiques (ponctuelles) :

On a soit 3 degrés de liberté

Alors : et
Pour un gaz parfait et
On a : Ce résultat est bien connu pour des gaz monoatomiques

 Cas de gaz parfait à N molécules poly-atomiques rigides linéaires

C’est un système à 6 degrés de liberté

Alors : et

; Résultat bien connu comme la loi de Dulong-Petit

et

 Cas de gaz parfait à N molécules biatomiques linéaire indéformables ( )

Il y a une dimension en moins ; soit un système à 5 degrés de libertés

Alors : et

et

4
 IV. Distribution ou statistique de Boltzmann

Boltzmann reprend les hypothèses essentielles de la théorie cinétique des gaz et le développe en
apportant des considérations beaucoup plus générales ayant pour base la notion de probabilité d’un état
formé d’un nombre de particules distribuées au hasard.

Hypothèses de la mécanique (statistique) classique :

On considère :
 un ensemble de particules en très grand nombre animées toutes de mouvements incessants
rapides,
 les particules sont supposées identiques et discernables (numérotables) et repérables en
vitesses et en position avec une précision infinie (en opposition d » la mécanique quantique),
 ensemble de particules monoatomiques ponctuelles ou plus généralement un gaz où l’énergie
est due à l’énergie cinétique de translation (l’énergie potentielle d’interaction entre les
particules est négligée).

IV.1 Dénombrement des complexions

Par suite de l’agitation thermique perpétuelle, les particules d’un ensemble de N particules passent
sans cesse d’un niveau d’énergie à un autre et les états microscopiques possibles sont donc modifiés à
chaque instant.

Déterminons le nombre d’états microscopique possibles W d’un ensemble de N particules discernables

identiques.

Si ces particules sont à repartir (à distribuer) entre des cellules de l’espace des phases, une hypothèse
fondamentale de Boltzmann consiste a admettre que toutes les complexions sont également probables
ou équiprobables (postulats de base de la statistique élémentaire). La probabilité W d’un état
macroscopique se mesure par le nombre de complexions distinctes (états microscopiques) qui
permettent de les réaliser.

Considérons les N particules comme des billes discernables donc numérotables à placer dans N boites
vides.
 Pour la première particule, nous avons N possibilités, il reste donc N-1 boites vides
 La seconde particule se mettra dans une des N-1 boites restantes, soit N(N-1) possibilités
pour l’ensemble des deux premières particules.
…………………..
 La Nième se mettra dans la dernière boite restante. Et pour l’ensemble des N particules, il ya
N(N-1)(N-2)(N-3) ……1. possibilités.
L’état macroscopique caractérisé par la présence de N particules dans N boites est donc réalisé à l’aide
de N! Permutations ou complexions.

Mais, si on permute 2 particules de 2 boites différentes d’un même domaine on n’obtient pas de
répartition différente puisque les valeurs Ni et Ei restent inchangées (l’état énergétique du domaine
n’est pas modifié). Ainsi les N1! états obtenus en permutant les N1 particules ayant la même énergie E1
sont identiques ; de même les N2! …….etc….. Il faut donc les extraire en divisant les N! permutations
par le nombre de permutions « inefficaces » : N1! N2!……..Ni! =

D’où :

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IV.2 Loi de répartition des particules

Boltzmann admet que l’état qui correspond à l’équilibre statistique est celui dont la probabilité est
maximale.

Cherchons la loi de répartition qui rende W maximum à l’équilibre.

W maximum correspond à Ln(W) est maximum

Or : et

Bien que les domaines de l’espace des phases soient considérés comme petits. Ils sont supposés
suffisamment grands pour contenir un grand nombre de particules.

Pour x grand, l’approximation de Sterling s’écrit :

or

et
car

Pour exprimer que W ou que Ln W est max, on posera d(Ln W)=0.

Les ne sont pas indépendants ; ils doivent vérifier aussi les relations :
et
Ce qui conduit au système suivant :

Pour résoudre ce système, on utilise la méthode des multiplicateurs de Lagrange α et β et on écrit :

1.(1) + α . (2) + β. (3) = 0 soit

On remarque que les facteurs α et β sont des multiplicateurs qui devront obligatoirement être
déterminés.
Les sont maintenant des variables indépendantes

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Alors : et

En posant , on obtient :

Détermination de la constante α

 En transcrivant la condition de normalisation , on obtient :

et
où :
est appelée fonction de partition ou somme d’état du système

La somme est étendue sur tous les états

Détermination de la constante

On sait que et alors

à V=Cte

or et

alors :

IV.3 Calcul de la somme d’état (fonction de partition)

La fonction de partition est définie par la relation

Transformons la somme en une intégrale dans l’espace des phases à 6 dimensions ( s=6) par exemple.

L’hypervolume élémentaire s’écrit :

En coordonnées cartésiennes l’hypervolume volume élémentaire dans l’espace des phases s’écrit :

Désignons par le nombre moyen de particules par éléments d’ hypervolume. La notation exprime
l’espace à 6 dimensions.

Un très petit élément d’extension beaucoup plus petit qu’une cellule contiendra tantôt 0, tantôt 1,
particule au gré du hasard des fluctuations. La densité dans l’espace des phases :
7
est une fonction du temps et varie de façon discontinue et régulière à cause des fluctuations. Mais si
on introduit la densité moyenne, on peut considérer et comme des grandeurs moyennes
susceptibles de variations continues. On peut alors écrire l’identité :

( domaine)
qui défini la densité moyenne locale dans l’espace des phases. Comme à l’état d’équilibre statistique

alors

or le nombre total de particules est l’intégrale est étendue à tout l’espace des phases.

On en déduit donc que : et ce revient à identifier :

Cette transformation permet de passer d’un milieu discret (mécanique quantique) à un milieu continu
(mécanique classique où le domaine d’extension reste indéterminé).

On peut encore écrire :

Où : représente le volume réel :

Calcul de la somme d’état d’une particule d’un ensemble de particules parfaits

avec

or

alors : pour une particule d’un système de particules parfaits

Calcul de la somme d’état d’un ensemble de N particules parfaits

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Soit un ensemble de N particules. Chacune des particules a une énergie
L’énergie totale des N particules est donc :

La fonction de partition s’écrit :

Or : alors :

On remarque si n=1 on retrouve :

est indéterminé en mécanique classique.

En mécanique quantique, on peut montrer que la structure (domaine) est très grand et doit être
remplacé par une structure plus fine δ qui est identifiée égale à δ=h3 en mécanique quantique.
Ainsi la quantité est la longueur d’onde thermique du système de particules supposé
gaz parfait.

IV.4 Distributions des particules

 Distribution spatiale des particules

Et la distribution spatiale des particules est :

La densité spatiale des particules quelque soit la vitesse s’écrit :

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  Distribution des particules dans l’espace des vitesses

1. Le nombre de particules ayant leurs composantes de vitesses comprises entre vx et

vx+dvx ; vy et vy+dvz et vz et vz+dvz est :

La probabilité pour qu’une particule ait ses composantes de vitesses comprise entre vx et vx+dvx
vy et vy+dvz et vz et vz+dvz est :

2. Le nombre de particules ayant leurs vitesses comprises entre v et v+dv est :

C’est la loi de répartition des vitesses de Maxwell

La probabilité pour qu’une particule ait sa vitesse comprise entre et +d est :

IV.5 Equation barométrique

Nous avons jusqu’à présent considéré que l’énergie d’une particule était uniquement due à son
énergie cinétique de translation, c’est-à-dire uniquement fonction des impulsions. Pour un ensemble de
particules parfaits dans un champ de pesanteur parallèle à l’axe oz ; l’énergie totale est fonction de
l’ensemble des coordonnées de position et des impulsions :
Dans ce cas, une particule située dans une cellule de coordonnées z a pour énergie potentiel
mgz. Ainsi, l’énergie totale s’écrit :
z

Or

Supposons que la forme de la colonne est cylindrique

verticale alors z varie de z =0 à z =+∞ .
Si la section de base est notée Ω, alors :
O y
x

On sait que : et alors :

Le nombre de particules se trouvant dans l’intervalle z et z+dz est :

soit :

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Et la probabilité de trouver une particule dans l’intervalle z et z+dz est :

En en déduit donc que : Z+dZ

C’est la relation de Boltzmann ou formule barométrique.

Si z0 =0 alors :

En théorie cinétique des gaz, on montre que la pression est proportionnelle au nombre de particules
par unité de volume ; ainsi la variation de la pression en fonction de l’altitude z et obéit donc à une loi
de la forme :
pour

C’est la relation traduisant le dénivellement barométrique. Cette loi a été vérifiée par Jean Perrin en
1909 dans le cas d’une suspension de fines particules.

IV.6 Calcul des fonctions thermodynamiques

On sait que :

avec et

Or : et alors :

Or et donc

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De sorte que

est effectué à V=Cte

Pour un gaz parfait : , alors avec

, on obtient :

et

Ce qui est connu sous le nom de l’équation de Sacur-Tetrode.

L’énergie moyenne du système est donc : (résultat identique à celui trouvé

en appliquant le théorème de l’équipartition de l’énergie pour les particules classiques)

IV.7 Equation d’Etat d’un gaz parfait

On sait que : et

or alors : soit

: Equation bien connue des gaz parfaits

R=8,314 107 ergs/degrés

V. Expression de la somme statistique des molécules ayant plusieurs modes de mouvements

indépendants : Cas des molécules diatomiques

Pour les gaz monoatomiques, seule l’énergie cinétique de translation a été considérée pour évaluer la
somme statistique. Mais, on sait que le niveau d’énergie d’une molécule diatomique se compose, dans
une certaine approximation, de trois parties indépendantes de :
 l’énergie électronique (elle inclue l’énergie d’interactions coulombiennes des noyaux dans leur
position d’équilibre comptée à partir de la somme des énergies des atomes isolés)
 l’énergie de rotation,
 l’énergie d’oscillation des noyaux à l’intérieur de la molécule.

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Pour cette molécule, l’énergie totale s’écrit :
où :
: l’énergie électronique,
: le quantum d’oscillation,
n : le nombre quantique oscillatoire
J : le nombre quantique de rotation (moment de rotation de la molécule ….spin)
: le moment d’inertie de la molécule
: la masse réduite des atomes
: distance entre les noyaux à l’équilibre

En prenant en compte toutes les différentes formes d’énergie, la somme statistique s’écrit :

où :

 soit

où degré de dégénérescence du domaine du Spin.

Signalons que si dans un système, à part ces modes de mouvements, on y trouve un mouvement de
translation, il faut ajouter le terme :
Il faut s’avoir qu’en général, la fonction de partition se décompose en différentes fonctions de
partitions indépendantes relatives à chaque type d’énergie dans le système :

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