Vous êtes sur la page 1sur 31

Structure des atomes

1) Quelles sont les forces en physique ? Quelles sont les forces qui
concernent la chimie (l’atomistique) ?
Forces de Gravitation, Forces électromagnétiques, Forces nucléaires
fortes et faibles. La chimie n’est concernée que par les forces
électromagnétiques.

2) Au regard de ces forces, comment est caractérisé un atome ?

Les atomes sont caractérisés par leur numéro atomique Z qui la charge du
noyau. C’est un numéro ( ~ de 1 à 100). Il y a une liste des atomes caractérisés
par un nom, un symbole et Z.

3) Constituants de l’atome : Les atomes sont constitués de particules


chargées (H+, e-) et de particules neutres (neutrons). Seules les
premières interviennent dans les forces électrostatiques. Les nucléons
(les protons et les neutrons) sont rassemblés par les forces nucléaires
pour former un assemblage, le noyau.

4) Le noyau : Un noyau est beaucoup plus gros et massif qu’un électron.


Lorsqu’on s’intéresse à un atome, on va considérer que le noyau est
immobile et on s’intéressera uniquement aux électrons soumis au
potentiel d’un noyau (approximation de Born-Oppenheimer). On pourra
par la suite assimiler les noyaux à des particules sans dimension (la taille
du noyau est négligeable devant la distance noyau-électron). On
s’intéresse au potentiel exercé par ces sur les électrons : Z, la charge du
noyau.

5) Le numéro atomique : Z est le nombre de protons. Les atomes


numérotés par Z contiennent Z protons. La charge du noyau est donc Z.
C’est aussi pour l’atome neutre, le nombre d’électron ; mais attention !
Pour un ion, Z reste la charge du noyau mais ce n’est plus le nombre
d’électron.

1
6) La représentation d’un atome contient deux indications Z et M.
M indique leur nombre de masse : Le nombre de masse, M, le nombre
de protons ou de neutrons dans le noyau ; c’est donc un nombre entier
supérieur à Z. Il y a en gros un rapport 2 entre Z et M.
A gauche du symbole chimique, on écrit en haut le nombre de masse
(nombre de nucléons, protons ou neutrons) et en bas le numéro
atomique Z.
12 C 13 C 14 C
6 6 6

16 O 17 O 18 O
8 8 8
Les masses atomiques (nombres réels) dépendent de mélanges
isotopiques dans une mole de produit. Elles diffèrent des nombres de
masse qui sont des nombres entiers ; elles tiennent compte des nombres
moyens de nucléon ; elles tiennent compte des variations des énergies
de liaison entre nucléons. Le numéro atomique, Z, correspond au
nombre de protons dans le noyau et ne dépend pas du nombre de
neutrons.

7) Quand on a un grand nombre d’atomes désignés par le même symbole


et le même Z, on a des mélanges d’isotopes qui diffèrent par M ; le
nombre de neutrons est différent. Comme cela n’affecte pas les forces
électrostatiques (les charges sont les mêmes) l’atome a les mêmes
propriétés chimiques et conserve son nom. La masse atomique d’un
atome moyen représentant le mélange est alors un nombre réel :
12,8111 pour C ; 15,9994 pour O et 35,453 pour Cl.
Exemple : une mole d'atomes de chlore 35Cl a une masse de 35 g. Une
mole d'atomes de chlore 37Cl a une masse de 37 g auxquelles il faut
soustraire l'énergie de liaison des nucléons.
L'élément chlore existe à l'état naturel avec les proportions
75,77 %/24,23 % en 35Cl/37Cl. Sa masse atomique vaut donc :

à laquelle on doit soustraire une énergie nucléaire de liaison de 0,032g


pour retrouver la masse (35,453) donnée dans le tableau de l'élément.

2
1961 : L'Union internationale de chimie pure et appliquée tranche pour la
définition actuelle de la masse atomique, en fixant la masse atomique du
carbone 12 à 12.
2002 : Le CNRS propose une unité sur la base 1 proton égal 1 unité. Mais
il n'a pas, à ce jour, été appliqué. L'unité de base reste donc la
précédente.

8) L’unité de masse atomique est définie par rapport à un atome. Le


carbone a été choisi comme référence. L’unité de masse atomique est
définie comme 1/12 de la masse d'un atome de l’isotope 12C, non lié, au
repos, et dans son état fondamental.
Dans les unités SI, le CODATA de 2006 recommande la valeur suivante :

9) Le Système d'unités atomiques (u.a.) est rapporté aux électrons ; Il est


constitué par:
longueur a0, le Bohr qui représente la distance noyau-
électron la plus probable entre proton et électron dans l’atome
d’hydrogène.
charge e, la charge de l'électron, 1.602 10-19C
masse m, la masse de l'électron, 9.11 10-31 Kg

énergie la Hartree, 43.6 10-19 Joules définie


comme l'énergie potentielle d'un dipôle (e,-e) de longueur a0.

1
Dans ce système, h/ 2 et valent 1.
4 0

10) Le domaine de la chimie (celui des réactions) n’est pas concerné


par la différence entre isotopes : les isotopes ont des noyaux
pareillement chargés ! L’existence d’isotopes peut, en revanche,
intéresser le chimiste pour suivre un atome particulier (traceurs, atomes
marqués…). La chimie physique utilise la physique pour caractériser les
espèces chimiques et est intéressé par autre chose que les échanges
d’électrons.

3
11) Un changement d’échelle : A notre échelle, les quantités
auxquelles on s’intéresse contiennent un grand nombre d’atome
composés d’isotopes différents.
La mole et le nombre d’Avogadro définissent ce changement d’échelle.
La mole est la quantité de matière d'un système contenant autant
d'entités élémentaires qu'il y a d'atomes dans 12 g de carbone 12.

12) Le nombre d’Avogadro est défini par la relation suivante :


Masse _ d 'une _ mole_ de _ carbone_12
N = Masse _ d 'un _ atome_ de _ carbone_12 = 6,022142 x 10 23

La constante N été appelée constante d’Avogadro, en hommage à


Avogadro, célèbre chimiste et physicien italien (1776 – 1856) qui avait
montré que deux volumes égaux de gaz différents, dans les mêmes
conditions de température et de pression, contenaient un nombre
identique de molécules. Ainsi, il devenait possible de déterminer la
masse molaire d'un gaz à partir de celle d'un autre. On doit à Jean Perrin
la première détermination de N en 1923.

Une mole, est un paquet de 6,022 x 10 23 entités chimiques identiques.

La masse molaire est la masse d'une mole d'une substance (un corps
simple, un composé chimique). Elle s'exprime en grammes par mole
(g·mol−1 ou g/mol).
Cette relation se traduit par :

avec :
M : la masse molaire en grammes par mole. (ou « g/mol » ou
« g·mol−1 », selon le SI)
m : la masse en grammes (symbole « g », selon le SI) ;

n : la quantité de matière en moles (symbole « mol », selon le SI)

4
Mécanique Quantique
1) L’outil pour décrire un atome (ou un petit nombre d’entre eux) est la
mécanique quantique (ou ondulatoire). La physique classique est
inopérante !

2) Le mot quantique est associé à un dénombrement d’espèces par un


indice quantique « nombre entier ». Il n’y a pas de valeur possible entre
deux valeurs successives. Ce concept est aussi associé à un aspect
corpusculaire : on dénombre des corpuscules. Le mot ondulatoire est lié
au rayonnement. Le caractère « en-phase » ou « en opposition-de-
phase » des fonctions d’ondes ont permis en particulier d’expliquer les
phénomènes d’interférence pour la lumière.

3) Différence entre macroscopique et microscopique : l’exemple du panier


de cerises.

Si l'on individualise une cerise, on ne peut pas faire simultanément


l'expérience qu'elle soit rouge et bonne. Ou on la regarde sans la
manger; on constate alors qu'elle est dans l'état rouge. Ou on la
goûte et on constate qu'elle est bonne. A l'échelle macroscopique,
on dispose d'un grand panier de cerises qui sont toutes identiques
et l'on s'arrange pour faire des prélèvements négligeables. On
peut alors goûter une cerise, regarder les autres et dire qu'il s'agit
d'un panier de cerises rouges et bonnes.
Les mesures macroscopiques portent sur des moyennes. Les
valeurs moyennes varient de façon continue. On peut donc les
relier par des fonctions d’où l’usage en physique de « formules ».
Les mesures à l’échelle microscopique sont « entières ». Une
cerise peut-être, rouge, d’une autre couleur, ou sa couleur peut ne
pas avoir de sens. Il est des états pour lesquelles la couleur est
définie et d’autres pas. Il n’y a pas de lien entre ces états et donc
pas de fonction continue. Les mesures sont des observations liées
individuellement à ces états. Elles forment un jeu de valeurs que
l’on peut numéroter. L’état 1 donne la solution 1… Numéroter ces
états est introduire une quantification.

5
4) Valeurs exactes, valeurs moyennes : Quelqu’un monte à une échelle : il
est sur le premier, le second barreau. Il ne sera jamais de façon stable
entre deux barreaux. Les états stables pour le grimpeur sont
« quantiques » = « dépendant du numéro du barreau ». Si l’on considère
plusieurs échelles identiques et plusieurs grimpeurs, ils ne seront pas tous
montés sur les mêmes barreaux. On peut alors parler de niveau moyen
pour la distribution des grimpeurs et ce sera une valeur le plus souvent
intermédiaire entre deux barreaux consécutifs, une valeur moyenne.

5) Principe d’incertitude : L’exemple des cerises montre qu’il existe des


grandeurs incompatibles : le goût et la couleur. Il en est pareil de
grandeurs classiques aussi usuelles : position et vitesse sont deux
mesures incompatibles. On ne peut pas les mesurer pour un même état
d’une particule, c'est-à-dire simultanément. On peut en revanche définir
simultanément une vitesse moyenne et une position moyenne en
considérant un ensemble d’état, mais la précision sur l’un se fait au
détriment de la précision sur l’autre. C’est le principe d’incertitude
d’Heisenberg (Werner Heisenberg 1901-1976). Si l’on améliore la
précision sur l’un ou la rend pire sur l’autre. Le produit des deux
incertitudes est supérieur à une limite de l’ordre de h. h est « la constante
de Planck » qui est une valeur petite. Elle est dans vos poly : 6,6260688
10-34 J.s. Si on s’intéresse à des grandeurs grandes (macroscopiques), les
incertitudes sont petites et les incertitudes relatives le sont aussi. En
revanche, si l’on s’intéresse à des grandeurs petites (microscopiques), les
incertitudes sont petites mais les incertitudes relatives peuvent être très
grandes.

6) Une conséquence de cela est que la notion de trajectoire n’existe plus !


Celle-ci nécessite en effet de relier position et vitesse et donc de
connaitre les deux.

7) La mécanique quantique est aussi appelée mécanique ondulatoire. Cela


renvoie à un débat sur la nature de la lumière. Il y a eu deux conceptions :
Le hollandais Christiaan Huygens 1629-1695 avait dit que la lumière était

6
faite d’ondes ; au contraire, l’anglais Sir Isaac Newton 1643 1727
interprétait la lumière comme faite de particules. La mécanique
ondulatoire démontre que les deux interprétations doivent être prises en
compte simultanément.

8) Une onde plane s’exprime sous la forme d’une fonction sinus ou


exponentielle imaginaire :

= A exp (2 i(r/ - t))

En utilisant deux relations : p=h/ et E=h , on peut réécrire la fonction


d’onde, , sous la forme

= A exp (2 i/h(pr-Et)) où h est la constante de Planck dont j’ai déjà parlé.

Ces deux relations sont dues respectivement à Louis de BROGLIE (1892-


1987) et à Max Planck (1901).

La première expression de caractérise une approche ondulatoire (un


rayonnement) et la seconde une approche corpusculaire (quantique) : p est
lié à la vitesse d’une particule (c’est le produit mv) et E est son énergie. La
deuxième expression exprime un faisceau « monocinétique » de particules
se déplaçant toutes à la vitesse p/m avec l’énergie E.

L’électron a été découvert entre 1887 (J.J. Thomson découvre une


espèce négative) et 1910-1911 (R. Milliken dit que cette espèce est
quantifiée et Rutherford décrit les charges opposées noyau-électron).
Très peu après, des expériences justifient les Aspects corpusculaires du
rayonnement et La nécessité de quantifier l'énergie…

Onde électromagnétiques et photons.


1) Rayonnement du Corps Noir
2) Spectroscopie atomique.
3) Effet photoélectrique (1887-1905)
…tandis que d’autres démontrent l’ Equivalence Matière-Rayonnement ;
la dualité onde-particule.
1) Effet Compton (1923).
2) Diffraction des électrons Davisson et Germer (1925).

7
3) Les Fentes d'Young

8) Spectroscopie atomique: Spectres d’absorption et d’émission de


lumière. Johannes Rydberg 1888
Il s’agit du passage d’un état à un autre pour un atome, comme les états
bons et rouges de la cerise.
Le passage d’un état plus stable à un état moins stable se fait par
absorption de lumière et le passage inverse par émission. Les deux états
n’ont pas la même énergie et il faut que le système reçoive ou perde de
l’énergie pour passer de l’un à l’autre ; c’est là où la lumière intervient : la
différence d’énergie entre les deux états est E=h .

Le spectre d’absorption correspond au chemin inverse ; ces diagrammes


montrent que les niveaux atomiques sont « quantiques » ; des niveaux
discrets que l’on peut numéroter par un nombre quantique. C’est ce qui
nous intéresse dans ce cours !

9) Effet Compton (1923). C’est une des expériences les plus


frappantes montrant la dualité onde-particule :
Il s’agit d’un jeu de billard dans lequel on permute rayonnement et
faisceau de particules en supposant =h/p.

8
h '
h/ '
h

h/

2
p /2m
p
Conservation de l'énergie

c c p2 c
h h ( = )
' 2m

Conservation de l'impulsion (projection sur l'axe x)

h h
cos p cos
'

Conservation de l'impulsion (projection sur l'axe y)

h
0 sin p sin
'

10) Les fentes d’Young : Thomas Young 1773 – 1829 est un anglais né
en 1773 dans une famille de quakers. Voici un portrait qu'en donne
Lacouture: "A 2 ans, il savait lire. A 7 on lui apprit le latin, le grec et
les mathématiques. A 12 ans, il parlait l'hébreu, le persan et
connaissait le maniement des instruments d'optique. A 14, il
maîtrisait l'arabe, le français, l'italien et l'espagnol, bientôt le
syriaque et le chaldéen."… Il est médecin à 20 ans, "homme du
monde accompli, joueur de flûte et baladin. On rapporte qu'il est un
émérite danseur de corde". Il s'occupe d'assurances, poursuit des
recherches sur la structure de la rétine, l'astigmatisme... C'est le rival

9
de Champollion pour déchiffrer les hiéroglyphes. C'est lui le premier
à lire les noms de Ptolémée et de Cléopâtre ce qui le conduit à
proposer un premier alphabet des écritures hiéroglyphes (12 signes).
11) Les fentes d’Young : Les fentes d' Young

C'est un dispositif permettant de réaliser des interférences qui


s'expliquent très bien à partir du caractère ondulatoire de la lumière. On
place entre une plaque photo et une source lumineuse un écran percé de
deux trous. On observe sur la plaque des phénomènes d'interférence.
L'impression sur la plaque n'est pas la superposition de ce que l'on
obtient en ouvrant une seule ouverture, puis l'autre séparément. Les
deux faisceaux passant par chacun des trous interfèrent.

F1

Source

F2

Ecran Plaque photo

Comment cela peut-il s'allier avec le caractère corpusculaire de la lumière


? Diminuons l'intensité de la lumière. On constate des impacts ce qui
correspond bien au caractère corpusculaire de la lumière (chaque photon
produit un impact) mais ces impacts se trouvent aux endroits où
l'intensité est grande pour la figure d'interférence. En superposant les
plaques photos, on retrouve bien le phénomène d'interférence. Si les
photons passent un à un ils ne peuvent plus interférer les uns avec les
autres. L'expérience n'est ni satisfaisante pour les tenants de la théorie
ondulatoire car il ne devrait pas y avoir d'impact. Elle ne l'est pas pour les
tenants de la théorie corpusculaire car il ne devrait plus y avoir
d'interférence. La lumière se comporte à la fois comme une onde et un
flux de corpuscules. C'est le sens du terme de dualité onde-corpuscule.
Que signifie interférence si les photons passent un à un ? Si un photon
passe par un trou et non par l'autre avec qui interfère-t-il ? En quoi

10
l'existence d'un autre trou le concerne. La réponse est que chaque
photon interfère avec lui-même en passant à la fois par les deux
ouvertures.
Le photon est un corpuscule unique. Il n'a pas de masse; sa vitesse est
parfaitement définie, c'est la vitesse de la lumière. En revanche sa
localisation ne peut pas être définie. On ne peut parler que de la
probabilité de passage par un trou ou un autre. Si les deux points sont
symétriques cette probabilité est équivalente. La notion de trajectoire du
photon disparaît.
Pourrait-on placer un détecteur derrière chaque trou ? Oui mais que va-
t-on constater ? On trouvera que chaque photon passe par un trou
déterminé mais les photons ainsi détectés ne parviendront plus jusqu'à
l'écran. Lorsqu'on fait une mesure d'un système microscopique, on
perturbe ce système fondamentalement. Pour un système
macroscopique, la perturbation due à la mesure est pratiquement aussi
faible que l'on veut. Pour un système microscopique ce n'est plus vrai. La
mesure modifie l'état du système. On peut penser que c'est la mesure qui
localise le photon en le dirigeant exclusivement vers un trou.
Notons aussi qu'il n'y a plus de mesure objective, puisque celui qui fait la
mesure modifie le système qu'il mesure. Cela rend vain le rêve
d'objectivité de la science du siècle dernier pour lequel une mesure se
devait d'être indépendante de l'expérimentateur.

12) Un nouvel outil mathématique: Fonctions d'onde et Opérateurs


Si chaque corpuscule a un caractère ondulatoire, il peut être décrit par
une fonction d'onde, (x,y,z,t) réelle ou complexe. Si t n’intervient pas,
l’état est stationnaire ; c’est ce qui nous intéresse ; un atome ne change
pas au cours du temps !
Toute quantité physique est associée à un opérateur.
Un opérateur O est « une recette pour transformer en ’ »
Ainsi: O ’
Si O o (o est une valeur et donc ne fait que changer de taille),
On dit que est une fonction propre (eigenfunction) de O que o en est
la valeur propre (eigenvalue).

11
On résout l’équation O = o en recherchant simultanément qui
vérifient l’équation.
o la mesure de O pour une particule dans l’état décrit par .

13) Quand la particule est un électron, la fonction d’onde est


appelée Orbitale.
Quand la grandeur physique est l’énergie, l’équation H = E
est appelée Equation de Schrödinger (Erwin Schrödinger 1887 –1961 ).
L’Opérateur H est appelé Hamiltonien et la valeur E est l’énergie.

14) Un distributeur de boisson est un opérateur : on introduit un euro


et on obtient quelque chose de différent : une bouteille de coca-
cola !
Un appareil à sous est un opérateur : on introduit un euro et on obtient
des euros (zéro euro ou plusieurs euros). On a la mesure du gain ou de
la perte. Les euros sont alors des fonctions propres.

15) Un exemple simple est la parité d’une fonction :


Parité f(x) = f(-x) Une fonction est paire si elle n'est pas changée
lorsqu'on change x en -x.
y=x2 est une fonction propre paire (valeur propre +1)
y=x3 est une fonction propre impaire (valeur propre -1)
y= x2 + x3 est une fonction qui n'a pas de parité définie:
(x2 + x3) = x2 - x3
16) Le carré de la fonction d'onde exprime la probabilité de trouver la
particule : La fonction d'onde est définie dans tout l'espace c'est à
dire pour toutes les valeurs de x, y et z. La probabilité de présence
dans l'élément de volume dV entourant un point est dP = * dV
que l'on peut intégrer sur dans sur un volume V. On obtient alors la
probabilité de présence dans un volume V. Si la fonction est
intégrable sur tout l'espace (il faut qu'elle tende vers 0 à l'infini) elle
représentera une particule unique si l'intégrale vaut 1. On dit alors
qu'elle est normalisée ou normée.

12
dP
Autour d'un point on peut parler de densité de probabilité: dV = *

17) La représentation d’une particule dans l’espace entier :


Normalisation

Un vecteur propre reste vecteur propre si on le multiplie par une constante.


( )=o( )

1
Si tout l'espace( * )dV = N, on peut choisir ' ce qui conduira à
N
tout l'espace( '* ')dV = 1. La probabilité dans tout l'espace associée à est
N: représente N particules; celle associée à ' est 1; ' représente une
seule particule. En choisissant ', on dit qu'on a normalisé (ou normé) la
fonction. L'intégrale tout l'espace( '* ')dV se note: < | > (notation de
Dirac).

18) La mesure d’un opérateur (Une valeur propre ou une valeur


moyenne) est calculée par une intégrale sur tout l’espace :
L'intégrale tout l'espace
( * )dV se note: < | | > (notation de
Dirac).

19) Il existe quelques opérateurs simples : l’opérateur existence est


l’identité ; la position sur un axe x est le produit par x. Les
expressions des opérateurs p et E se déduisent simplement de
h/
l’expression de l’onde plane. = i et l'énergie cinétique par

/2
-h h
= 2m + + avec h/ =
2

20) Le principe de correspondance. Niels Bohr 1885-1962


Toute grandeur physique est associée à un opérateur que l’on peut
exprimer grâce au principe de correspondance. On utilise les
formules de physique en remplaçant les grandeurs qui y figurent par

13
les opérateurs correspondants ; de proche en proche on peut définir
tous les opérateurs nécessaires en physique et connus en physique
classique.

14
Orbitales, Hydrogénoïdes, Nombres quantiques

1) Le potentiel d’atome seul dans l’espace est sphérique. Des solutions


évidentes pour trouver des solutions de l’équation de Schrödinger sont
les solutions sphériques dont l’expression ne dépend que de la distance r
de l’électron au noyau.

2) La solution la plus simple est celle qui correspond à l’état le plus stable :
Z3
l’état fondamental. Elle s’écrit = 3 e-Zr/a0 et se note 1s.
a0
La lettre s est associée au mot sphère ; le chiffre 1 au fait qu’il existe
d’autres solutions sphériques et que cette fonction est celle de plus basse
énergie. L’énergie correspondante est de -13,6 eV (ou -1/2 u.a.). a0 est le
rayon de Bohr ; 0,529 Å.

Cette fonction est maximum pour r=0 La région où la densité probabilité de


présence de l'électron est maximale est la région du noyau. Elle décroit avec
r et tend vers zéro pour l’infini; cela est nécessaire pour que sa norme soit
finie. Il est naturel que la probabilité de trouver l’électron très loin du noyau
soit très faible !

3) Densité de probabilité radiale


Si l'on compare des probabilités de présence comprises entre les sphères
de rayons r et r+dr, au fur et à mesure que l'on s'éloigne du noyau, la
densité 2 en chaque point faiblit mais le volume considéré est plus
grand. Près du noyau on a un volume dense mais tout petit; loin du
noyau on a un grand volume mais presque vide. Le maximum de la
fonction de probabilité radiale exprime le compromis entre ces deux
situations.
Un élément de volume est dV= 4 r2dr. Cette expression doit avoir la
dimension d’un volume et on vérifie bien qu’en intégrant entre r=0 et r=R
on trouve l’expression d’une sphère de rayon R.

15
dP Z3 4Z3
2 2 2 -2Zr/a 0 = 3 r2e-2Zr/a0
dr = 4 r =4 r (
a0 3 ) e
a0

Cette expression est nulle pour r=0 et pour r=+∞; elle est maximale quand sa
dérivée est nulle, soit:

d(r2e-2Zr/a0) 2Zr2
= 0 = [2r- -2Zr/a0
dr a0 ] e

a0
Le terme entre crochet est nul pour r = Z qui représente la distance noyau-
électron la plus probable. On retrouve le rayon de Bohr pour l'hydrogène.

4) On peut chercher d’autres fonctions sphériques. Pour cela, on cherche à


résoudre une équation de Schrödinger simplifiée ne dépendant que de r
(ni de ni de ). On trouve une série de solutions possibles

= NnPn (r)e- r dans lesquelles Nn est une constante permettant la


normalisation et donnant la dimension ; Pnest polynôme de degré (n-1) et
Z
n= na0 .

Ces orbitales possèdent n-1 surfaces nodales et sont de moins en moins


stables quand n croit. On ces orbitales note « ns ».

Définition : Une surface nodale est un lieu où la fonction d’onde vaut zéro.
Une surface nodale est une surface où =0 et où par conséquent la densité
électronique =0 s’annule : il n’y a pas d’électron. Cette surface sépare des
volumes de phases opposées.

L'énergie des différents états dépend du nombre quantique n:

Z2 E1sH
En = avec E1sH= -13,6 eV.
n2
16
Toutes ces énergies sont négatives; l'état 1s (n=1) est bien celui de plus basse
énergie. Le zéro d'énergie correspond au système dans lequel le noyau et
l'électron ne sont plus liés. Quand l'énergie est positive, elle n'est plus
quantifiée: l'énergie cinétique varie continûment. On dit qu'il y a un continuum
d'énergie.

Le nombre n est dit nombre quantique principal.

La valeur moyenne de la distance noyau-électron croit avec n, —


r =
n(n+0.5)a0
Z

5) Les solutions non-sphériques. Notre espace est à trois dimensions.


Considérant une équation de Schrödinger simplifiée ne dépendant que de
r (ni de ni de ) on a trouvé une série de solutions, toutes sphériques,
dépendant d’un nombre quantique n. On peut chercher des solutions non
sphériques en recherchant des solutions dépendant de ou de . Ces
solutions vont contenir les « harmoniques sphériques ». On va alors
trouver deux séries de solutions dépendant de deux nouveaux nombres
quantiques : l (nombre quantique secondaire ou azimuthal) et m (nombre
quantique magnétique). Chaque orbitale va alors perdre individuellement
la symétrie sphérique ; mais en rassemblant les densités d’orbitales
équivalentes, on va retrouver une densité sphérique : si l’on considère
des fonctions proportionnelles à x, y et z (ce sera le cas des orbitales dites
p) la densité pour trois électrons répartie dans ces trois orbitales sera
D = x2+ y2+ z2= r et donc sera sphérique.
6) Solutions en , nombre quantique magnétique. L’axe z reste un axe de
révolution. Si l’on utilise les coordonnées sphériques, les solutions
dépendant de doivent donc être des solutions périodiques, inchangées
par la transformation → + 2 . Ces solutions s’expriment sous la
forme d’une fonction sin(m ) , cos(m ) ou exponentielle imaginaire exp
(im ) : le nombre quantique m vient de là !
7) IL y a donc trois nombres quantiques n, l et m associées à la dimension 3
de l’espace. Une orbitale est caractérisée par ces trois nombres. Pour une
orbitale sphérique, l=m=0.

17
8) Fonctions 2p. Les indices quantiques sont n=2 (chiffre) , l=1 (lettre p).
On peut avoir des fonctions 2p pour lesquelles m est défini (ce sont des
exponentielles imaginaires) ; on peut les mélanger ; dans ce cas on a des
expressions pour lesquelles m n’est pas défini : on utilise un jeu
équivalent. C’est plus pratique car on peut choisir des expressions réelles.
Il y a trois fonctions 2p pour lesquelles m vaut +1, 0 ou -1 ; il s’en suit
qu’on peut avoir 3 orbitales réelles, 2p.

En mélangeant les notations (cartésiennes est sphériques) on obtient


-Zr/2a0
(2px) = N e x avec x = r sin cos
-Zr/2a0
(2py) = N e y avec y = r sin sin
-Zr/2a0
(2px) = N e z avec y = r cos
Ces expressions montrent que les orbitales p sont directionnelles.
9) L'énergie des différents états Les orbitales 2p dépend du nombre
quantique n =2 :
Z2 E1sH
En = avec n=2 et E1sH= -13,6 eV.
n2
10) Les orbitales 2p

18
11) Fonctions 3d. Les indices quantiques sont n=3 (chiffre) , l=2 (lettre
p).
On peut avoir des fonctions 3d pour lesquelles m est défini (ce sont des
exponentielles imaginaires) ; on aussi peut les mélanger ; dans ce cas on a
des expressions pour lesquelles m n’est pas défini : on utilise un jeu
équivalent. C’est plus pratique car on peut choisir des expressions réelles.
Il y a cinq fonctions 3d pour lesquelles m vaut +2, +1, 0, -1 ou -2; il s’en
suit qu’on peut avoir 5 orbitales réelles, 3d.

19
20
12) Les 3 nombres quantiques ne sont pas indépendants.
n varie de 1 à l’infini
0≤l <n
-l ≤ m ≤ l

13) Orbitales :
n=1 l=0 une fonction 1s
n=2 l=0 une fonction 2s
n=2 l=1 trois fonctions 2p (car il y a trois possibilités pour m)
n=3 l=0 une fonction 3s
n=3 l=1 trois fonctions 3p (car il y a trois possibilités pour m)
n=3 l=2 cinq fonctions 3p (car il y a cinq possibilités pour m)
n=4 l=0 une fonction 4s
n=4 l=1 trois fonctions 4p (car il y a trois possibilités pour m)
n=4 l=2 cinq fonctions 4d (car il y a cinq possibilités pour m)
n=4 l=3 sept fonctions 4f (car il y a sept possibilités pour m)

14) Energie des orbitales atomiques : Pour un atome autre


qu’hydrogénoide, l'énergie des différentes orbitales dépend des
nombres quantiques n et l:

15) Le spin : Les nombres quantiques sont au nombre de 4. En plus des


trois premiers, il en est un quatrième, le spin, associé au mouvement
de rotation d’un électron sur lui-même autour d’un axe. Il y a deux sens
de rotation et donc deux valeurs pour le spin, s : +1/2 et -1/2.

16) Principe de Pauli : Dans un même atome, deux électrons ne


peuvent pas être caractérisés par le même jeu de nombres
quantiques :
Il ne peut pas y avoir plus d’un électron par spinorbitale (s défini)
Il ne peut pas y avoir plus que deux électrons par orbitale (s n’est
pas défini et donc ces deux électrons sont de signe contraire).

21
17) Configuration Electronique. La fonction d’onde d’un ensemble de
plusieurs électrons (c’est le cas d’un atome) est assimilable au produit
des fonctions (les orbitales) décrivant chacun des électrons.
L’ensemble est symbolisé par une «configuration électronique ».
L’expression 1s(1) 1s(2) 2s(3) 2s(4) 2p(5) 2p(6)… décrit une
configuration électronique. Les configurations électroniques doivent
vérifier le principe de Pauli.
L’énergie d’un ensemble de plusieurs électrons est alors la somme des
énergies des orbitales occupées.

18) La configuration Electronique décrivant l’état fondamental


d’un atome est obtenue à partir du « principe de stabilité » en
remplissant d’abord les niveaux les plus stables. De la sorte, on assure
d’avoir l’énergie la plus basse.
Il faut donc connaître la hiérarchie des énergies des orbitales.

19) La règle de Klechcovsky donne une idée de cette hiérarchie.

Les énergies orbitalaires se classent

(de la plus basse à la plus haute)

• par ordre croissant de (n+l);

• Pour une même valeur de (n+l),

elles se classent par ordre croissant de n.

(plus petit n, plus grand l en premier)

Ainsi nous avons l'ordre suivant, selon le tableau des (n+l):

22
n s p d f

l=0 l=1 l=2 l=3

1 1

2 2 3

3 3 4 5

4 4 5 6 7

5 5 6 7 8

6 6 7 8 9

tableau des (n+l)

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6p
6s

Cette règle marche le plus souvent. Il y a cependant quelques cas


particuliers. Le palladium 46Pd est plus stable

1s22s22p63s23p63d104s24p64d10

23
que 1s22s22p63s23p63d104s24p64d85s2. La sous-couche d est alors
une couche complète.

La configuration des métaux nobles (Cu, Ag, Au) est nd10(n+1)s1; ils ont
également une sous couche d complète. Ces éléments ont donc
essentiellement un électron célibataire dans une orbitale s ce qui leur
confère une ressemblance avec les alcalins.

La configuration de l'ion ferrique est 1s22s22p63s23p63d5; la sous


couche 4s n'est pas remplie; les électrons d ont tous le même spin et
occupent les 5 orbitales d.

20) La règle de Hund concerne le remplissage incomplet de niveaux


orbitalaires dégénérés. Les électrons doivent occuper le nombre
maximum de niveaux avec des spins parallèles lorsqu'ils ne sont pas
appariés (n'appartiennent pas à la même orbitale; ce serait interdit par
le principe de Pauli).

Exemple: 26 56 Fe : 1s22s22p63s23p63d64s2 Le numéro atomique du fer est

Z=26. Il possède une couche incomplète d'électrons d (6 électrons au lieu de


10); Il y a 4 électrons célibataires ayant des spins parallèles. Le niveau 4s est
plein (n+l=4 est inférieur à la valeur pour 3d: n+l=3+2=5); le niveau 4p est vide
(n+l=5 est égal à la valeur pour 3d: n+l=5; la valeur de n est supérieure)

3s 3p 3d 4s
Fe

En résumé, pour trouver la configuration électronique de l’état fondamental


d’un atome, il Pour trouver l'état fondamental il faut appliquer 4 règles :

Le Principe de Pauli principe de physique lié à la nature des e

Le Principe de stabilité simple bon sens

La Règle de Klechkovsky règle empirique utilisée ici


24
La Règle de Hund. Simplification d’une description plus subtile

21) La classification périodique:


C’est un tableau, bien mieux qu’une liste ! L’ensemble des cases est un
ensemble complet. Quand le tableau n’ait pas totalement rempli, on
pouvait prévoir l’existence d’un atome inconnu et connaitre ses
propriétés. Inversement, on sait qu’il n’y a pas d’autre atomes venant
s’intercaler ; ce n’était pas le cas dans une liste ni même dans une
classification (comme celle de lavoisier)
22) On distingue les électrons de cœur et les électrons de valence. Voir
justificatifs.
23) Chaque ligne (période) débute à chaque élément ns1 et comprend
tous les éléments jusqu'à l'élément (n+1)s1. Les électrons « déjà vus »
…(n-1)s2 sont les électrons de cœur et les électrons nouveaux sont les
électrons de valence. On place sur une même colonne des atomes dont
la configuration électronique se ressemble (seul le nombre quantique n
change)
24) On rassemble dans une même colonne les atomes dont la
configuration électronique est identique au nombre quantique
principal près. Ces atomes ont le même comportement chimique
25) L’hélium (Z=2) a une couche saturée et est « à droite » (c’est un
gaz rare).
26) Le nombre de colonne est de 18 correspondant au remplissage de
s d et p ; les 14 atomes correspondant au remplissage des f sont dans
un encadré. Dans les vieux manuels, le tableau avait 8 colonnes et les
métaux étaient dans des encadrés.
27) La valence d'un atome est le nombre de liaisons engageant cet
atome. Ce n’est pas la coordinence (nombre de voisins) car il existe
des liaisons multiples.
28) La valence d'un des atomes n'est pas unique ; nous reverrons cela
en étudiant les nombres d’oxydation et l’hypervalence ; cependant
nous pouvons dans une première approche reconnaitre des valences
usuelles :
Dans le tableau périodique, les atomes des

25
Colonnes 1 et 17 sont en général monovalents.

cas de H, Li, Na, F, Cl

Colonnes 2 et 16 sont en général divalents.

cas de Be, Mg, O, S (le plus souvent, dans H2S)

Colonnes 13 et 15 sont en général trivalents.

cas de B, Al, N, P (le plus souvent, dans PCl3)

Colonne 14 sont en général tétravalents.

cas de C, Si (le plus souvent)

C’est à partir des valences usuelles que Mendeleev en 1869 a trouvé le tableau
périodique. L’électron n’était pas encore découvert et la simple application des
grandeurs physiques menait à des incohérences.

29) Les atomes d’une même colonne ont les mêmes valences usuelles
30) Ces atomes sont dits isoélectroniques. Des atomes ou des
molécules sont isoélectroniques lorsqu’ils ont la même distribution
d’électrons de valence (au nombre quantique principal près)
31) L'analogie isolobale est une extension de ce concept pour des
systèmes isolélectroniques dont les électrons sont distribués dans des
orbitales « équivalentes », le mot équivalent impliquant une analogie
spatiale et une symétrie commune. Elle s'exprime par une flèche
retournée sur elle-même :

A B

32) Dans le tableau périodique, le nombre d'électron de valence


correspond à la colonne du tableau :

26
Le nombre d'électron de valence est :

Pour les atomes principaux, le chiffre des unités de la colonne :1 à 8 (que


le tableau ait 8 ou 18 colonnes, pour Z=31-36 ou 49-54, on assimile alors
10 électrons "d" au coeur)

Pour les métaux de transition, le chiffre de la colonne (les électrons


propres aux métaux de transition, électrons "d", ne constituent pas un
ensemble complet et doivent être comptés comme électrons de valence).

Le nombre des électrons de cœur d'un élément correspond à celui


du gaz rare qui le précède (dernière colonne du tableau périodique,
celle des gaz rares, ligne précédente). Le nombre maximal
d'électron de valence est 8 ou 18, c'est celui du gaz rare qui le suit
(dernière colonne du tableau périodique, même ligne). Ces
nombres varient selon la séquence :
+8 +8 +18 +18 +32

2 → 10 → 18 → 36 → 54 → 86

La somme du nombre d'électron de cœur et du nombre d'électron


de valence d'un atome neutre est son numéro atomique, Z.

33) En fin de ligne (dernière colonne = gaz rares) on obtient donc le


nombre d’électrons de cœur de la ligne suivante :
Remplissage Valeurs
de la ligne cumulées.

1ère période 2 2

2ème période 8 10

3ème période 8 18

4ème période 18 36

27
5ème période 18 54

6ème période 32 86

L’atome d’Arsenic (As=33) a donc 33 = 18+5 électrons 18 pour le cœur 2s+3p


pour la valence : 3s23p3. Il est donc dans la 3ème ligne et 15ème colonne.

L’atome de platine (Z=78) a donc 78 = 54+34 électrons 54 pour le cœur


2s+14f+8d pour la valence : 6s24f145d8. En n’oubliant pas les électrons 4f, il se
trouve donc dans la 6ème ligne et 10ème colonne.

Le premier élément ayant des électrons d est le n° 21 , le scandium:


21Sc. Sa configuration électronique est 1s22s22p63s23p63d14s2. On
appelle métaux de transition, les éléments dont la couche d est
incomplète. Il se passe la même chose à la 6ème ligne, le remplissage
du niveau 4f se situant après celui du niveau 6s, avant le niveau 5d
pour Z=57; les éléments correspondants sont les terres rares
(lanthanides et actinides).
34) Les éléments dont les électrons de valence ne différent que par la
valeur de n ont un comportement commun: Ils sont rangés en colonne

28
qui porte souvent un nom. La première colonne (ns1) est celle des
alcalins, la seconde (ns2) celle des alcalino-terreux, l'avant dernière
(ns2np5) celle des halogènes et la dernière (ns2np6) celle des gaz rares.
35) Quelle colonne des métaux de transition a des propriétés
chimiques proches de celles des alcalins ? Réponse : les métaux nobles
11ème colonne d10s1 plus que d9s2 (exception à la règle de Klechkovsky)
Z2 E1sH
36) L’énergie d’un hydrogénoïde est En = . Si l’on admet
n2
que l’énergie d’un atome varie toujours en 1/n2, il s’en suit que
l’énergie orbitalaire est grande quand Z est petit. Sur une colonne,
l’énergie sera donc grande pour l’atome du haut de la colonne et
diminuera de haut en bas.
37) Variation de l’énergie selon une ligne.
Dans une même ligne n ne varie pas. Un électron n’interagit pas
seulement avec le noyau mais aussi avec les autres électrons de
l’atome que l’on peut assimiler à des charges ponctuelles – placées au
noyau (en effet la distribution des électrons est sphérique).
En ase déplaçant de gauche à droite sur une période, Z augmente
d’une unité et comme il y a un électron supplémentaire on doit
retrancher un . Le potentiel effectif augmente donc de Z- .
La conséquence est que l’énergie sera donc grande pour l’atome le plus
à droite du tableau périodique : le gaz rare. Il sera donc difficile
d’arracher un électron d’un gaz rare. En allant à l’atome suivant, on
commence une nouvelle ligne et les électrons « du gaz rare »
deviennent partie des électrons de cœur.

29
La périodicité apparait dans des propriétés comme le potentiel
d’ionisation. Plus on va vers la droite du tableau périodique, plus les
électrons sont stables. Les gaz rares sont peu réactifs. Avec l’élément
suivant, on ouvre une autre période et les électrons déjà présents dans
le gaz rare, sont des électrons de cœur.

38) Electronégativité : Dans le cas d’une liaison, les électrons vont se


trouver mieux lorsqu’ils seront davantage localisés dans l’orbitale
atomique la plus basse. Les atomes dont les orbitales de valence sont
les plus basses seront plus riches en électrons.
Comme les gaz rares ne se lient pas, l’atome le plus électronégatif est
celui le plus « à gauche et en haut » : le fluor.

39) Où est l’élément (le mercure) dont Z= 80 ?


54 < 80 < 86 l’élément appartient à la 6ème période.
Il y a 80-54=26 électrons de valence
6s24f145d10 colonne 26-14=12

40) Historique : voir

http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/minot/MIAS/cours4.pdf

http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/minot/HK/polyelc-atom.ppt

30
31