Université Grenoble Alpes – DLST

L1 1er semestre 2020 - 2021

Licence 1 – UE CHI 101

Structure de la Matière
première partie :
l’atome
I : Constituants de l’atome

1 Origines de la théorie atomique

Du grec « atomos » = qui ne peut être divisé.
Pour les épicuriens du Ve siècle av. JC les atomes désignaient les plus petits grains de matière, ne pouvant
être divisés en constituants plus petits.
Cette théorie fut largement ignorée au moyen-âge, alors que la philosophie sous-jacente (l’épicurisme)
était combattue par l’église.

Au XVIIIe siècle Lavoisier démontre que l’air est constitué d’une part d’oxygène pour quatre parts d’un
gaz qui sera nommé « azote » car impropre à la vie. Son principe selon lequel la matière ne peut se créer
ni disparaître jette les bases d’une future théorie atomique.

C’est au début du XIXe siècle que l’Anglais John Dalton publie la première théorie atomique moderne,
où il décrit la matière comme étant formée d’atomes de plusieurs sortes, ou éléments chimiques, qui
se différencient par leur masse. Chaque élément chimique est représenté par un symbole (H pour
l’hydrogène, C pour le carbone,…). Plusieurs atomes peuvent se combiner pour former des molécules.
Les molécules des corps simples contiennent une seule sorte d’atomes (ex : Oxygène, O2) tandis que les
substances composées contiennent plusieurs éléments (ex : eau, H2O). Les réactions chimiques sont des
réarrangements entre les atomes de plusieurs molécules. Par exemple une molécule de dichlore Cl2
réagit avec une molécule de dihydrogène H2 pour donner deux molécules de chlorure d’hydrogène HCl.

2 La découverte des particules fondamentales

En 1908, l’américain Robert Millikan (1868-1953) détermine précisément la charge de l’électron, qui est
négative, et la plus petite charge électrique possible. Toute charge électrique doit être un multiple de
celle-ci.

En 1911, Lord Ernest Rutherford publie son « modèle planétaire » de l’atome :

Dans ce modèle, l’atome se compose :

- D’un noyau concentrant presque toute la masse, et portant une charge positive.
Il est composé d’un nombre A de particules nucléaires ou nucléons, dont :
o Z protons, portant une charge +e et une masse mp
o A - Z neutrons, sans charge, et avec une masse mn sensiblement égale à mp
- D’un nuage d’électrons qui orbitent autour du noyau avec un rayon 104 à 105 fois plus grand que
celui du noyau.

masse charge
électron 9,109 382 . 10-31 kg - 1,602 176 . 10-19 C
0,000 548 6 u -e
proton 1,672 622 . 10-27 kg + 1,602 176 . 10-19 C
1,007 276 u +e
neutron 1,674 927 . 10-27 kg 0
1,008 665 u
3 Les éléments et leurs masses

a Nucléides et isotopes

La masse des protons étant très proche de celle des neutrons, la masse d’un atome est entièrement
déterminée par le nombre A de nucléons qu’il possède. C’est pourquoi A est appelé nombre de masse.
Pour être électriquement neutre, un atome possède le même nombre d’électrons qu’il possède de
protons. Ce nombre Z est appelé numéro atomique. Il définit la charge du noyau, qui vaut +Ze.
Le couple de ces 2 valeurs, A et Z, définit un nucléide.
Un nucléide est représenté de la façon suivante :
A
ZX
Par exemple, on représentera le neutron 10n et l’atome d’hydrogène 11H.
Un atome électrostatiquement neutre peut gagner ou perdre des électrons pour former un ion. Un ion
a une charge nette non nulle, positive ou négative, que l’on indique en-haut à gauche du symbole
chimique. Exemples : !!H " , !!H # , %$He$" , '&
$&Fe
("

Les propriétés chimiques d’un nucléide sont en fait entièrement déterminées par son numéro atomique
Z, le nombre de neutrons n’ayant que très peu d’influence. Le numéro atomique Z définit un élément,
auquel on attribue un symbole chimique. Deux nucléides différents du même élément ont donc le
même symbole chimique et les mêmes propriétés chimiques. Ils sont appelés isotopes. Les isotopes ne
diffèrent que par leur poids.
Par exemple, l’hydrogène 11H, le deutérium 21H, et le tritium 31H sont isotopes.
Comme le symbole chimique fixe le numéro atomique, souvent on écrira 1H, 2H, ou 3H

Certains éléments se trouvent dans la nature comme un mélange de plusieurs isotopes dans des
proportions définies. Par exemple le carbone à l’état naturel contient 98,9% de 12C, 1,1% de 13C, et
0,0000000001% de 14C. On appelle ces pourcentages abondances naturelles. Lorsqu’on indique le
symbole chimique sans préciser le nombre de masse, il s’agit d’un mélange d’isotopes en abondances
naturelles.

b Défaut de masse et unité de masse atomique

L’unité utilisée pour la masse à l’échelle atomique est l’unité de masse atomique (u) ou Dalton (Da), qui
est la masse d’un nucléon.
Cette définition est cependant ambiguë, car d’une part la masse d’un proton n’est pas exactement la
même que celle d’un neutron, et d’autre part la masse des noyaux est toujours inférieure à la somme
des masses de leurs nucléons isolés. De plus, la masse par nucléon d’un noyau varie en fonction du
nombre de ses nucléons. Le diagramme suivant représente la masse par nucléon des noyaux en fonction
du nombre de leurs nucléons (numéro atomique A).
Les flèches représentent la tendance naturelle qu’ont les noyaux à se transformer en des noyaux de
masse par nucléon plus petite, libérant ainsi de l’énergie.

Lorsqu’on définit l’u.m.a., on est donc obligé de choisir un nucléide de référence. Par convention, cette
référence est l’atome de 12C. Ainsi, le nucléide 12C a une masse d’exactement 12 u, tandis que tous les
autres nucléides ont des masses fractionnaires, par exemple 𝑚! (16O) = 15,995 u.

Notations :
La masse moléculaire est notée 𝑚! . Elle est donnée en u (ou Da).
La masse moléculaire relative, notée 𝑀" , est le rapport de la masse moléculaire sur l’unité de masse
atomique. C’est donc un nombre sans unité.

Comme il n’est pas pratique de peser de si petites masses, et que les chimistes préfèrent travailler avec
des masses de l’ordre du gramme, ils définissent une unité de quantité de matière (nombre d’atomes
ou de molécules) qui a une masse de 1 g lorsque les entités qui la composent ont une masse de 1 u.
Cette unité de quantité de matière est appelée mole. Ainsi, une mole de 12C a une masse d’exactement
12 g, tandis qu’une mole d’16O a une masse de 15,995 g.

Par définition, une mole contient donc un nombre invariable d’entités. Ce nombre a été baptisé Nombre
d’Avogadro, en honneur au chimiste italien Amedeo Avogadro (1776-1856).

NA = 6,022 142 . 10#$

On voit ici apparaitre une grandeur supplémentaire, qui est la masse en g d’une mole d’entités. Cette
grandeur est appelée masse molaire et est donnée en g.mol-1. On la note M.

Application : Il est possible de calculer la masse molaire du carbone naturel à partir des masses
atomiques et des abondances naturelles données au 3.a. Le calcul est le suivant :

M(C) = 0,99 ∙ M( &#C) + 0,01 ∙ M( &$C) + ε ∙ M( &'C)

𝜀 = 10(&) étant une quantité négligeable on peut écrire :

M(C) = 0,989 ∙ 12 g. mol(& + 0,011 ∙ 13,003 g. mol(& = 12,011 g. mol(&

II Interactions rayonnement-matiè re

1 Le spectre électromagnétique

La lumière blanche (lumière du soleil) peut être décomposée à l’aide d’un prisme triangulaire. Le verre
du prisme dévie la lumière suivant des angles différents en fonction de sa longueur d’onde (couleur) :

C’est ce qu’on appelle spectre de lumière visible. Les longueurs d’onde sont comprises entre 400 nm
(violet) et 800 nm (rouge). Mais ces longueurs d’onde ne sont pas les seules possibles. En-dessous des
400 nm du violet on a les rayons ultra-violets (UV) puis les rayons X. Au-delà des 800 nm du rouge on a
les infra-rouges (IR), puis les microondes et les ondes radio :

Spectre électromagnétique

Le « spectre électromagnétique » représente toutes les longueurs d’onde possibles. On parlera de

spectre d’un rayonnement (par exemple le spectre de la lumière solaire) lorsque l’on ne représente que
les longueurs d’onde que ce rayonnement contient. Deux rayonnements qui contiennent les mêmes
longueurs d’ondes peuvent avoir des spectres différents, s’ils n’ont pas les mêmes proportions de
chaque longueur d’onde. Il faudra donc, lorsque l’on représente un spectre, représenter la quantité de
rayonnement pour chaque longueur d’onde.

2 Énergie des radiations

Les longueurs d’onde (symbole l) sont habituellement données en mètres (m), en micromètres (1 µm =
10-6 m) ou microns (µ), en nanomètres (1 nm = 10-9 m), en Angström ( 1 Å = 10-10 m) ou en picomètres
(1 pm = 10-12 m).

Pour les radiations IR on utilise l’inverse de la longueur d’onde, appelé nombre d’onde :
 1
𝜈̅ =
𝜆
Le nombre d’onde est le plus souvent donné en cm-1 (1 cm-1 = 100 m-1 = 10-7 nm-1).

Pour les micro-ondes et les ondes radio on utilisera plutôt la fréquence :

𝑐
𝜈 = 𝑐. 𝜈̅ =
𝜆
Où c est la célérité (vitesse) de la lumière : c = 2,997 925 . 10* 𝑚. 𝑠 (&
L’unité de la fréquence est le Hertz (1 Hz = 1 s-1), mais on utilise souvent le kilohertz (1 kHz = 103 Hz) ou
le mégahertz (1 MHz = 106 Hz).

Pour les rayons X et g on préférera donner l’énergie d’une particule de radiation. Considérons une
radiation monochromatique de longueur d’onde 𝜆 et de fréquence 𝜈. Celle-ci transporte une certaine
énergie, qu’il est possible de moduler en changeant l’intensité de la radiation. Cependant, cette énergie
ne varie pas de manière continue, car la radiation est constituée d’un nombre entier de particules
élémentaires appelées photons. Chaque photon transporte une énergie élémentaire, qui vaut :
ℎ∙𝑐
𝐸(𝜈) = ℎ ∙ 𝜈 =
𝜆
h est une constante appelée Constante de Planck. Elle est évidemment très petite. Elle vaut :
h = 6,626 069 . 10($' 𝐽. 𝑠
L’unié S.I. d’énergie est le Joule (J). Or le Joule est une unité macroscopique. Pour travailler de manière
plus pratique avec des énergies très faibles, on utilise l’électronvolt (eV), ou le kilo-électronvolt (keV).
L’électronvolt est défini comme l'énergie cinétique acquise par un électron accéléré par une différence
de potentiel d'un volt : 1 𝑒𝑉 = 1,602 177 . 10(&+ 𝐽
On pourra utiliser le joule en raisonnant, non pas sur des photons individuels, mais sur une mole de
photons. Ainsi : 1 𝑒𝑉 (/𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛) = 96,47887 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 (&

Ceci nous permet de donner une définition plus générale du terme « spectre », comme un graphe
représentant l’intensité d’un rayonnement (énergie rayonnée ou nombre de photons) en fonction de la
longueur d’onde, de la fréquence, ou de l’énergie d’un photon. On l’obtient en décomposant le
rayonnement en question, par exemple à l’aide d’un prisme.
3 L’effet photoélectrique

L’effet photo-électrique est un phénomène dans lequel des électrons (appelés photoélectrons) sont
émis par la matière lorsque l’on projette dessus une radiation électromagnétique telle que la lumière
visible ou les rayons-X. Il est plus facilement observable sur des métaux comme le potassium contenant
des électrons faiblement liés.

Ces photoélectrons sont émis avec une certaine vitesse, donc avec une certaine énergie cinétique, ce
qui prouve que les photons transportent de l’énergie et la transmettent aux électrons : Chaque photon
transporte le quantum d’énergie ℎν. Or tous les photons ne sont pas capables de produire des
photoélectrons, mais uniquement ceux qui possèdent une énergie égale ou supérieure à une énergie
seuil W, qui est l’énergie de liaison des électrons au matériau. Quand on éclaire le matériau avec des
photons d’énergie ℎν = 𝑊, la vitesse des électrons émis est proche de zéro. Quand on l’éclaire avec des
photons d’énergie ℎν > 𝑊, la vitesse des électrons est variable, car ceux-ci peuvent être freinés sur leur
chemin, mais n’est jamais supérieure à une vitesse maximale vmax, qui correspond à la transformation
& # ).
de toute l’énergie excédentaire du photon (ℎν − 𝑊) en énergie cinétique de l’électron (# 𝑚, 𝑣-./

Ci-dessus, pour le potassium, le seuil d’arrachement est W = 2,0 eV. Le photon rouge (700 nm) n’a pas
une énergie suffisante pour arracher d’électron à l’attraction du métal. Les photons vert et bleu ont des
énergies (respectivement 2,25 eV et 3,1 eV) supérieures à W = 2,0 eV, et arrachent donc un électron
chacun. Le surplus d’énergie (respectivement 0,25 eV et 1,1 eV) est transformé en énergie cinétique de
l’électron :
1
𝐸012324 − 𝑊 = 𝐸5 = 𝑚, 𝑣 #
2
#(17(8)
On en déduit : 𝑣=Q . L’électron bleu a donc une vitesse plus grande que
-!
l’électron vert.
À noter que la dernière égalité est valable uniquement pour des photoélectrons non relativistes (v<<c).
4 Emission et absorption de rayonnement par la matière

Si la matière est capable d’absorber de l’énergie radiative pour la transformer en énergie électrique, elle
peut aussi la transformer en énergie thermique. Ainsi, un objet noir, qui absorbe toute la lumière qui
tombe dessus, s’échauffera plus vite au soleil qu’un objet blanc qui réfléchit presque toute la lumière.
Inversement, tout objet émet une radiation lorsqu’on le chauffe (et plus généralement lorsque son
énergie thermique est non nulle). C’est le principe, entre autres, des ampoules à filament : Le courant
est transformé en chaleur par effet Joule, et l’énergie thermique est dissipée par radiation. Dans les
ampoules à LED ou CFL, l’énergie électrique est directement transformée en photons, ce qui leur confère
un meilleur rendement.

Si l’on décompose le rayonnement émis par un objet, on obtient le spectre d’émission de cet objet. Si
l’on décompose le rayonnement absorbé par un objet, on obtient son spectre d’absorption.

Au XIXe siècle, en observant les spectres de différents objets, Gustav Kirchhoff énonce ses trois lois de
la spectroscopie :
- Un solide, ou gaz dense, produit un spectre continu lorsqu’il est chauffé
- Un gaz chaud de faible densité produit un spectre de raies en émission
- Un spectre continu observé à-travers un gaz froid produit un spectre de raies en absorption

La particularité d’un gaz de faible densité est que ses molécules sont éloignées les unes des autres. Les
lois de la spectroscopie de Kirchhoff signifient donc qu’un atome ou une molécule isolés émettent ou
absorbent des radiations à des longueurs d’onde discrètes, c’est à dire à des longueurs d’ondes précises
et non sur des intervalles.
5 Le spectre de l’Hydrogène

Commençons par étudier le gaz le plus simple qu’il soit, celui composé d’atomes d’hydrogène. On
observe que les raies de son spectre d’absorption sont exactement les mêmes que celles de son spectre
d’émission. Les premières raies de ce spectre a être observées furent les 4 situées dans le visible. Elles
furent appelées H: , H; , H< et H= :

Mais le spectre de l’hydrogène contient aussi des raies dans l’ultra-violet :

Comme on le voit ici, les raies se rapprochent de plus en plus lorsque la longueur d’onde diminue.
Il est possible de calculer précisément leurs positions à l’aide de la formule de Rydberg, qui donne la
série de leurs nombres d’onde :
1 1 1
= 𝑅> U # − # V
𝜆 𝑛& 𝑛#
n1 et n2 sont des entiers positifs tels que n1 < n2
RH est appelée constante de Rydberg pour l’atome d’hydrogène. Elle vaut : RH = 1,097.107 m-1

En fait le spectre de l’hydrogène se décompose en plusieurs séries, en fonction de l’entier n1. La

première série, correspondant à n1 = 1 et n2 = 2, 3, 4,... contient uniquement des raies dans l’ultra-
violet. Chaque série porte le nom d’un physicien qui l’a étudiée :

- Série de Lyman n1 = 1 n2 = 2, 3, 4,... UV

- Série de Balmer n1 = 2 n2 = 3, 4, 5,... visible
- Série de Paschen n1 = 3 n2 = 4, 5, 6,... IR
- Série de Brackett n1 = 4 n2 = 5, 6, 7,... IR
- Série de Pfund n1 = 5 n2 = 6, 7, 8,... IR
- Série de Humphreys n1 = 6 n2 = 7, 8, 9,... IR

Historiquement la première série à avoir été découverte est la série de Balmer, car ses raies sont dans
le visible.
Ci-dessus, le spectre complet de l’hydrogène avec les différentes séries représentées avec des couleurs
(respectivement niveaux de gris) différentes. La première raie de chaque série, c’est à dire celle qui a la
plus grande longueur d’onde, porte l’indice α. Chaque série comporte un nombre infini de raies, dont la
longueur d’onde converge vers une borne inférieure. Cette borne inférieure est couramment appelée
raie limite de la série.

6 Interprétation du spectre de l’hydrogène

Sous certaines conditions (voir chapitre sur l’effet photoélectrique), un rayonnement est capable
d’extraire des électrons de la matière. Dans le cas de l’atome d’hydrogène, il est possible de l’ioniser
pour former l’ion H+. Pour cela il faut utiliser un rayonnement de longueur d’onde inférieure, donc
d’énergie supérieure, à celle des raies du spectre de l’hydrogène.
Cela conduit à l’idée que l’absorption de rayonnement par l’atome H correspond à un déplacement de
son électron d’un niveau d’énergie électronique donné vers un niveau d’énergie supérieure, l’énergie
supplémentaire étant apportée par le photon absorbé. Celui-ci doit donc avoir une énergie
correspondant exactement à la différence d’énergie entre les deux niveaux, et c’est pour cela que seules
certaines longueurs d’onde sont observées.
Inversement, le spectre d’émission correspond aux électrons passant d’un niveau d’énergie donné à un
niveau d’énergie plus basse, qui ce-faisant cèdent de l’énergie sous forme de photons.
Ainsi, les entiers 𝑛& et 𝑛# de la formule de Rydberg correspondent à deux niveaux d’énergie. On appelle
transition électronique le passage d’un état initial 𝑛? à un état final 𝑛@ . Chaque transition donne lieu à
une raie du spectre.

a Spectre en émission

Si 𝑛? > 𝑛@ , alors l’électron passe d’un niveau de plus haute énergie à un niveau de plus basse énergie :
La transition est accompagnée de l’émission d’un photon. L’émission est spontanée car l’électron,
comme tout système physique, tend à avoir l’énergie la plus basse possible. La figure suivante montre
les niveaux d’énergie comme des orbites autour du noyau, puis selon un axe vertical gradué en énergie,
ainsi que les différentes transitions possibles regroupées par séries. Les flèches représentent la direction
de la transition, ici vers le bas puisqu’il y a décroissance d’énergie.
En théorie le nombre de niveaux d’énergie est infini, mais lorsque 𝑛 devient très grand, l’électron
s’éloigne beaucoup du noyau, et son énergie devient pratiquement celle d’un électron libre. Il s’agit
d’une valeur limite de l’énergie E4 lorsque 𝑛 → ∞, à laquelle on attribue la valeur arbitraire EA = 0. Il
s’ensuit que toutes les énergies possibles de l’électron lié, puisqu’elles sont inférieures à EA , sont
négatives.
 Transitions entre orbites électroniques et les niveaux d’énergie associés

L’énergie du niveau 𝑛 est :

ℎ𝑐𝑅> 13,6 𝑒𝑉
𝐸4 = − #
=−
𝑛 𝑛#
L’énergie d’une transition électronique est la différence d´énergie entre les niveaux électroniques de
départ 𝑛? et d’arrivée 𝑛@ :
1 1
Δ𝐸 = 𝐸4" − 𝐸4# = −13,6 𝑒𝑉 \ # − # ]
𝑛@ 𝑛?
Nous sommes dans le cas où 𝑛? > 𝑛@ et donc Δ𝐸 < 0 : Le système perd de l’énergie. Il y a émission de
photons d’énergie
1 1 1 1
ℎ𝜈 = −Δ𝐸 = ℎ𝑐𝑅> \ # − # ] = 13,6 𝑒𝑉 \ # − # ]
𝑛@ 𝑛? 𝑛@ 𝑛?
! *
qui n’est autre que la formule de Rydberg, puisque =
) +

Dans ce spectre d’émission, la 𝑛?è-, série correspond à toutes les transitions arrivant à un même état 𝑛
depuis tous les états de plus haute énergie, d’indice 𝑛 + 𝑖 : Δ𝐸 = 𝐸4 − 𝐸4C? . Pour la première raie de
cette série Δ𝐸 = 𝐸4 − 𝐸4C& , et pour sa raie limite Δ𝐸 = 𝐸4 − 𝐸A = 𝐸4 .

Comme nous l’avons vu, les électrons ont naturellement tendance à occuper le niveau d’énergie le plus
bas possible, c’est à dire le niveau 𝑛 = 1 d’énergie E& = −13,6 𝑒𝑉, qui est l’état fondamental de
l’atome d’hydrogène. Tous les autres niveaux sont appelés états excités. Or pour qu’il y ait émission, il
faut d’abord que l’atome soit dans un des états excités 𝑛? > 1. Pour cela il est nécessaire d’apporter de
l’énergie au gaz, ce qui est obtenu en le chauffant, ou en faisant passer un arc électrique à travers,
comme dans les lampes à gaz. Lorsque l’on arrête cet apport d’énergie, les atomes reviennent à l’état
fondamental et la lampe s’éteint.

b Spectre en absorption

Considérons à présent le cas où 𝑛? < 𝑛@ et donc Δ𝐸 > 0 : le système gagne de l’énergie. Il y a absorption
de photons d’énergie ℎ𝜈 = Δ𝐸.
C’est le cas où l’on fait passer à travers un gaz froid (T ambiante) une radiation à spectre continu, et on
mesure de l’autre côté quelles longueurs d’onde sont absorbées. On représenterait dans un diagramme
d’énergie ces transitions comme des flèches vers le haut. Comme le gaz est froid, l’état initial est
obligatoirement le fondamental 𝑛? = 1, et on n’observera donc que la série de Lymann :
1
ℎ𝜈 = 13,6 𝑒𝑉 \1 − ]
𝑛@#

c Energie d’ionisation

Lorsque l’électron n’est plus soumis à l’attraction du noyau, on se le représente comme étant à une
distance infinie de celui-ci, avec une énergie 𝐸A = 0.
L’énergie nécessaire pour arracher un électron à l’atome est appelée énergie d’ionisation. Si l’électron
arraché est initialement sur la couche 𝑛, alors l’énergie d’ionisation de l’atome est :
𝐸𝐼 = 𝐸A − 𝐸4 = −𝐸4
Si l’on considère l’ionisation de l’atome d’hydrogène dans son état fondamental :
𝐻(D) → 𝐻 C (D) + 𝑒 (
( (D) pour “gaz”)
L’énergie d’ionisation vaut 𝐸𝐼 = −𝐸& = 13,6 𝑒𝑉
Si irradie l’hydrogène avec une radiation d’énergie supérieure à l’énergie d’ionisation, on observe un
effet similaire à l’effet photoélectrique : L’électron est arraché et acquiert une énergie cinétique
correspondant au surplus d’énergie transmise : 𝐸5 = ℎ𝜈 − 𝐸𝐼

d Ions hydrogénoïdes

Ce modèle plutôt simple peut être étendu aux niveaux électroniques des ions hydrogénoïdes, c’est à
dire des ions contenant un seul électron : EXE(& . Exemples : He+, Li2+, Be3+, etc.
Le noyau contenant Z protons, l’attraction exercée par celui-ci sur l’électron est multipliée par Z par
rapport à l’atome d’hydrogène, et l’énergie de l’électron est multipliée par Z # .
Pour ces ions hydrogénoïdes :
ℎ𝑐𝑅> 𝑍 # 𝑍#
𝐸4 = − = −13,6 (𝑒𝑉)
𝑛# 𝑛#

L’énergie d’un photon émis ou absorbé est alors :

1 1
ℎ𝜈 = 13,6 𝑒𝑉 ∙ 𝑍 # e − e
𝑛## 𝑛&#
Le spectre de l’hydrogène correspond au cas particulier Z = 1.
De même la formule de Rydberg peut être étendue aux hydrogénoïdes :
1 1 1 1 1
= 𝑅> 𝑍 # U # − # V = 𝑅F U # − # V avec 𝑛& < 𝑛#
𝜆 𝑛& 𝑛# 𝑛& 𝑛#
𝑅F = 𝑍 # 𝑅> est appelée « constante de Rydberg de l’ion hydrogénoïde XE(& »
III Le modè le quantique

Jusqu’ici nous avons vu une description purement phénoménologique des niveaux d’énergie. Nous
allons dans ce qui suit présenter un modèle physique rendant compte de la quantification de l’énergie
en niveaux d’énergie. Il s’agit du modèle quantique.

1 Dualité onde-corpuscule

a Les ondes de De Broglie

On a vu que la lumière est composée de particules lumineuses appelées photons. Toutefois, dans
certaines conditions, la lumière se comporte comme une onde. C’est ce que l’on appelle dualité onde-
particule.
En 1924 le Prince Louis de Broglie émet l’idée originale selon laquelle tout objet de masse m, petit ou
grand, peut dans certaines conditions se comporter comme une onde. En partant de ce principe
« farfelu » et en utilisant les relations de la relativité restreinte établies quelques années auparavant par
Einstein, il fait correspondre les propriétés corpusculaires d’un objet, qui sont son énergie 𝐸 = γmc # et
sa quantité de mouvement 𝑝 = γmv avec ses caractéristiques ondulatoires, qui sont sa fréquence ν et
sa longueur d’onde λ. Les relations sont :

E γmc # h h
ν= = λ= =
h h 𝑝 γmv

&
Rappel : γ = %
est le facteur de Lorentz qui vaut γ ≈ 1 pour les objets non relativistes (v ≪ c).
G&($%
&

Tout objet physique (un vase, une table,...) de masse m, se déplaçant avec une vitesse v, est vu comme
une onde oscillant avec une fréquence ν et une longueur d’onde λ. La fréquence est proportionnelle à
la masse de l’objet, tandis que la longueur d’onde est inversement proportionnelle à la masse. De plus,
comme la constante h est un nombre très petit, la fréquence est toujours très élevée et la longueur
d’onde très faible, ce qui rend ces ondes imperceptibles. Ce n’est que quand la masse est très faible, en
fait pour les particules subatomiques (électrons, neutrons,…) que les propriétés ondulatoires peuvent
se manifester, par exemple en produisant des interférences.

Quelques années plus tard, en 1927, Clinton Davisson et Lester Germer confirmeront la prédiction de
De Broglie en observant les interférences provoquées par la diffraction d’un faisceau d’électrons de
faible vitesse sur un cristal de nickel (« Expérience de Davisson et Germer »).

Si les photons peuvent être imaginés comme des ondes progressives se propageant dans l’espace, un
électron lié à un atome ne se propage pas. L’onde associée doit donc être une onde stationnaire.
2 La fonction d’onde

Les ondes de De Broglie souffraient d’une lacune considérable, c’est que leur amplitude n’était pas
définie, et donc pas reliée à une grandeur physique. De plus ce modèle ne permet pas de donner
d’explication satisfaisante aux liaisons entre atomes ni à la géométrie des molécules. Pour cela il fallait
donner une réalité physique spatiale à ces ondes, déterminer quel volume elles occupent dans l’espace.
La solution trouvée par les physiciens au début du XXe siècle fut de représenter l’amplitude des ondes
comme une fonction complexe des coordonnées de l’espace :

Dans un repère de coordonnées cartésiennes, la position d’un point M est donnée par ses trois
coordonnées spatiales x, y, z, ou par son vecteur position r qui est exprimé comme combinaison des
trois vecteurs directeurs ex, ey, ez :
𝒓 = 𝑶𝑴 = 𝑥𝒆𝒙 + 𝑦𝒆𝒚 + 𝑧𝒆𝒛 = (𝑥, 𝑦, 𝑧)
La fonction d’onde associée à cette particule est une fonction de sa position et du temps : 𝜓(𝒓, 𝑡).
La fonction d’onde est définie à tout moment en tout point de l’espace, indépendamment du fait que la
particule s’y trouve ou pas. Cependant, la fonction d’onde aura une valeur nulle en tout point de l’espace
où la particule n’a aucune probabilité de se trouver à un instant donné. En mécanique classique, la
fonction d’onde serait concentrée en un seul point de l’espace (là où se trouve la particule) et nulle
partout ailleurs. En mécanique quantique ce n’est pas le cas, car il y a toujours une certaine incertitude
sur la position de la particule. On parlera donc de probabilité de présence de la particule à un endroit
donné à un instant t.
Ci-dessous, la probabilité de trouver la particule dans l’élément de volume jaune (resp. grisé) autour
d’un point de l’espace de coordonnées 𝒓 = (𝑥, 𝑦, 𝑧) est :

|Ψ(𝒓, 𝑡)|# 𝑑𝑉 = |Ψ(𝒓, 𝑡)|# 𝑑𝑥 𝑑𝑦 𝑑𝑧

La fonction d’onde n’a donc elle-même pas de signification physique, mais c’est le carré de sa norme qui
représente une densité de probabilité de présence.
Si on veut calculer la probabilité de présence d’une particule dans une région donnée de l’espace, il suffit
d’intégrer l’expression ci-dessus sur le volume correspondant. Si on l’intègre sur tout l’espace, on a la
probabilité que la particule se trouve quelque part dans l’univers. Cette probabilité étant de 100%, on
en déduit la propriété importante de la fonction d’onde :

x|Ψ(𝒓, 𝑡)|# 𝑑𝑉 = 1

On dit que la fonction d’onde est normée.

3 Le principe d’incertitude d’Heisenberg

La nouveauté de ce modèle par rapport aux modèles déterministes est que la fonction d’onde rend
impossible la détermination précise de la position d’une particule à un instant donné. On n’a accès qu’à
des probabilités de présence en différents endroits.

Soit Δ𝑥 l’incertitude sur la position d’une particule suivant l’axe x, et Δ𝑝/ l’incertitude sur sa quantité de
mouvement suivant ce même axe. Alors le produit de ces deux incertitudes ne peut être inférieur à une
certaine valeur (ℏ/2) :
ℏ h
Δ𝑥Δ𝑝/ ≥ 𝑎𝑣𝑒𝑐 ℏ =
2 2𝜋

C'est-à-dire que plus on connait la vitesse d’une particule avec précision, plus sa position est indéfinie,
et vice-versa. Ceci n’est pas une limite de la précision des instruments de mesure, mais une limite de la
précision liée à la matière elle-même.

Une relation semblable relie l’incertitude sur l’énergie Δ𝐸 et l’incertitude sur le temps Δ𝑡. Par
« incertitude sur le temps » il faut comprendre le temps que dure une fonction d’onde avant de changer.
Rappelons que 𝜓(𝒓, 𝑡) est fonction de la position 𝒓 mais aussi du temps 𝑡, ce qui veut dire que a priori
la fonction d’onde évolue dans le temps.
Les fonctions d’onde pour lesquelles Δ𝐸 = 0 sont appelées fonctions propres d’énergie. Le principe
d’incertitude impose que pour ces fonctions là Δ𝑡 = ∞, c’est à dire qu’elles n’évoluent pas : Une
particule possédant une telle fonction d’onde peut rester dans le même état quantique indéfiniment*.
Ces états quantiques sont appelés états stationnaires. Ils correspondent aux ondes stationnaires de De
Broglie, et leurs énergies sont exactement les mêmes. Dans ce qui suit nous nous intéresserons
uniquement à ces fonctions d’onde et aux niveaux d’énergie correspondants.

* En réalité seul l’état fondamental est réellement stationnaire, les autres étant sujets à des transitions
spontanées avec émission de photon (voir chapitre II.6). L’explication du phénomène de transition
spontanée sort du cadre de ce cours.
IV : Orbitales Atomiques de l’hydrogè ne

1 Les nombres quantiques

Lorsque l’on résout l’équation de Schrödinger de l’atome d’hydrogène, on trouve plusieurs fonctions
d’onde possibles, appelées aussi orbitales atomiques (OA), qui correspondent aux niveaux d´énergie
vus au II.6.a. Ces fonctions d’onde sont mieux exprimées en remplaçant les coordonnées cartésiennes
𝑥, 𝑦, 𝑧 par des coordonnées sphériques 𝑟, 𝜃, 𝜙. Cela revient à repérer tout point de l’espace par sa
latitude (180°−𝜃) et par sa longitude 𝜙 sur une sphère de rayon 𝑟.
Le schéma suivant montre l’équivalence des coordonnées :

On peut écrire les solutions sous la forme d’un produit d’une fonction radiale 𝑅4,L (𝑟) et d’une fonction
angulaire 𝑌L,-' (𝜃, 𝜙) appelée harmonique sphérique :
𝜓4,L,-' (𝑟, 𝜃, 𝜙) = 𝑅4,L (𝑟). 𝑌L,-' (𝜃, 𝜙)
𝑛, 𝑙, 𝑚L sont des indices entiers appelés nombres quantiques. Ils obéissent aux relations suivantes :

𝑛 est appelé nombre quantique principal : 𝑛 ∈ ℕ∗

𝑙 est appelé nombre quantique orbital : 𝑙 ∈ ⟦0; 𝑛 − 1⟧
𝑚L est le nombre quantique magnétique : 𝑚L ∈ ⟦−𝑙; +𝑙 ⟧

𝑅 donne la dépendance radiale de la fonction d’onde, c’est à dire la manière dont celle-ci évolue avec
la distance 𝑟 au noyau. 𝑌 donne la dépendance angulaire de la fonction d’onde. Il s’ensuit que :

𝑛 détermine le rayon moyen de l’OA, c’est à dire si celle-ci est étendue ou au contraire contractée.
𝑙 détermine la forme de la fonction d’onde (par exemple 𝑙=0 ⇒ symétrie sphérique)
𝑚L détermine son orientation

L’énergie d’une orbitale atomique est, comme dans le modèle de Bohr, liée à son rayon moyen. Les OA
très contractées correspondent à un électron en moyenne près du noyau, donc avec une faible énergie.
Les OA décontractées correspondent à un électron éloigné du noyau, donc avec une énergie élevée.
L’énergie d’une OA ne dépend que de son nombre quantique principal 𝑛 :
 𝑚, 𝑒 ' 1 13,6
𝐸4 = − # # #
= − # (𝑒𝑉)
8ℎ 𝜀) 𝑛 𝑛
À chaque niveau d’énergie 𝑛 peuvent donc correspondre plusieurs orbitales. Deux orbitales ayant la
même énergie sont dites dégénérées. Deux orbitales ayant le même nombre quantique principal n
appartiennent à la même couche. Deux orbitales ayant le même nombre quantique principal n et le
même nombre quantique orbital l appartiennent à la même sous-couche :

En plus des trois nombres quantiques 𝑛, 𝑙, 𝑚L , qui apparaissent dans l’expression des solutions, il en
existe un quatrième, qui est lié aux propriétés magnétiques intrinsèques de l’électron. Comme toutes
les particules de type fermion, l’électron a un spin intrinsèque S=1/2, avec 2 valeurs possibles du nombre
& &
quantique de spin : 𝑚N = + # et 𝑚N = − #. Cela signifie qu’en présence d’un champ magnétique
externe, le moment magnétique de la particule (que l’on peut se représenter comme un aimant
minuscule) peut s’orienter soit parallèlement, soit antiparallèlement au champ magnétique externe, à
l’exclusion de toute autre orientation.
2 Le niveau fondamental : orbitale 1s

L’état fondamental correspond à 𝑛 = 1 : 𝐸& = −13,6 𝑒𝑉

Il y a alors une seule valeur de 𝑙 possible, 𝑙 = 0, et donc 𝑚L = 0. On a dans ce cas :
$
1 # 1
𝜓&,),) = 𝑅&,) (𝑟)𝑌),) (𝜃, 𝜙) 𝑅&,) (𝑟) = U V 𝑒 ("⁄.( 𝑌),)(𝜃, 𝜙) =
𝑎) √4𝜋
où 𝑎) est le rayon de Bohr de l’atome d’hydrogène dans son état fondamental, c’est à dire le rayon de
la plus petite orbite circulaire de l’électron dans le « modèle planétaire » vu au III.1.c :
4𝜋𝜀) ℏ#
𝑎) = = 0,53 Å
𝑚, 𝑒 #
La fonction d’onde ne dépend que de r. Pour un r donné, elle a la même valeur quels que soient les
angles 𝜃 et 𝜙. Sa forme est donc sphérique.

La densité de probabilité de présence est :

# 𝑒 (#"⁄.(
‰𝜓&,),) ‰ (𝑟) =
4𝜋𝑎) $
C’est une fonction décroissante de 𝑟, ce qui signifie que le point de l’espace où il est le plus probable de
trouver l’électron est le point pour lequel 𝑟 = 0, c’est à dire le noyau. Attention : Cela ne signifie pas
que le rayon le plus probable est 𝑟 = 0. Au contraire, comme nous allons le voir, 𝑟 = 0 est le rayon le
moins probable !

#
Comme la densité de probabilité de présence ‰𝜓&,),) ‰ ne dépend que de 𝑟, il est possible de définir la
probabilité radiale de présence 𝑃(𝑟) comme la probabilité par unité de rayon de trouver l’électron à
une distance 𝑟 du noyau. La probabilité de le trouver à une distance comprise entre 𝑟 et 𝑟 + 𝑑𝑟 est la
probabilité de le trouver à l’intérieur du manteau sphérique d’épaisseur 𝑑𝑟 (voir figure), c’est à dire :
#
𝑃(𝑟)𝑑𝑟 = ‰𝜓&,),)‰ 𝑑𝜏
𝑑𝜏 étant le volume de la coquille sphérique de rayon 𝑟 et d’épaisseur 𝑑𝑟.

𝑑𝑟 étant petit devant 𝑟 :

𝑑𝜏 = 4𝜋𝑟 # 𝑑𝑟
#
donc 𝑃(𝑟) = 4𝜋𝑟 # ‰𝜓&,),) ‰

On voit bien que 𝑃(0) = 0.

Ci-après, la densité de probabilité de présence de l’électron indiquée par des niveaux de gris. La courbe
en superposition donne la densité radiale, c’est-à dire la probabilité d’être en r, toutes directions
confondues.
 𝑃
𝑟 # (#"⁄.
𝑃(𝑟) = 𝑒 (
𝑎) $

𝑟
a0

On voit que la distance la plus probable est le rayon de Bohr 𝑎) = 0,53 Å.

Le calcul de la distance moyenne donne :
A
3
〈𝑟〉 = Ž 𝑟𝑃(𝑟)𝑑𝑟 = 𝑎 = 0,79 Å
) 2 )
C’est cette valeur qui est donnée dans les tables comme rayon de l’atome d’hydrogène.
On remarque qu’elle est supérieure au rayon de Bohr.

3 Les autres orbitales s

Les fonctions d’onde des orbitales s ont 𝑙 = 0 et 𝑚L = 0. Leur partie angulaire 𝑌L,-' (𝜃, 𝜙) est donc
&
toujours égale à 𝑌),) (𝜃, 𝜙) = , et leur forme est donc sphérique. Elles diffèrent par leur partie radiale
√'Q
𝑅4,) (𝑟).

La fonction d’onde de l’orbitale 2s prend des valeurs nulles sur la sphère 𝑟 = 2𝑎) . On dit que cette
surface constitue un nœud ou surface nodale de la fonction d’onde. Un nœud délimite une zone
d’inversion de la fonction d’onde. La densité de probabilité de présence de l’électron y est nulle. La
fonction d’onde de l’orbitale 3s présente deux nœuds, et ainsi de suite :
 1 2 3
s s s

𝟐
‰𝝍𝒏,𝟎,𝟎 ‰

Ci-dessus, parties radiales des orbitales 1s, 2s et 3s, représentations des nuages électroniques, et
densités de probabilité de présence de l’électron.
4 Les orbitales p

L’état orbitales p ont 𝑙 = 1 et 𝑚L = −1, 0, 𝑜𝑢 1. Il y a donc trois orbitales p par couche (pour un nombre
quantique principal 𝑛). Elles sont reliées entre elles par des rotations de 90°. À la différence des orbitales
s, la fonction d’onde des orbitales p s’annule pour 𝑟 = 0.
Prenons comme exemple l’orbitale 𝜓#,&,) :
U
11 # 3
𝜓#,&,) = 𝑅#,& (𝑟)𝑌&,) (𝜃, 𝜙) 𝑅#,&(𝑟) = U V 𝑟𝑒 ("⁄.( 𝑌&,) (𝜃, 𝜙) = ‘ cos 𝜃
√6 𝑎) 4𝜋
𝑌&,) (𝜃, 𝜙) est indépendant de 𝜙, donc 𝜓#,&,) a une symétrie de révolution par rapport à l’axe 𝑧. On
appelle cette orbitale « 𝑝V ».
Q
𝑌&,) (𝜃, 𝜙) = 0 pour 𝜃 = # , donc 𝜓#,&,) est nulle sur tout le plan 𝑧 = 0, qui est appelé plan nodal.

𝑌&,) (𝜋 − 𝜃, 𝜙) = −𝑌&,) (𝜃, 𝜙), donc de part et d’autre du plan 𝑧 = 0, 𝜓#,&,) prend les mêmes valeurs
avec un signe différent. On dit que la fonction d’onde est antisymétrique par rapport à ce plan. Pour
matérialiser le fait que la fonction d’onde a des signes opposés sur chaque lobe, on les représente de
couleurs différentes, ou bien avec les signes (+) et (-) :

Ces signes n’ont aucune signification physique, puisque ce n’est que le carré du module de la fonction
d’onde qui représente une densité de probabilité de présence.
Les deux autres valeurs possibles de 𝑚L (𝑚L = 1 𝑒𝑡 𝑚L = −1) engendrent deux orbitales de symétrie
de révolution par rapport aux axes x et y, que l’on appelle donc 𝑝/ et 𝑝W :
5 Les autres orbitales

Les orbitales d ont 𝑙 = 2 et 𝑚L = −2, −1, 0, 1, 𝑜𝑢 2. Il y a donc cinq orbitales d par couche. Les orbitales
2d ont chacune 2 surfaces nodales. En plus, pour 𝑛 > 2, la fonction radiale a également des noeuds. En
général, une fonction d’onde d’une couche de nombre principal 𝑛 aura 𝑛 − 1 surfaces nodales.
Voici une illustration des densités de probabilité de présence de l’électron dans les premières orbitales
de l’atome d’hydrogène. L’échelle a été respectée pour illustrer les différences de taille :
𝒍

En général on représentera des surfaces d’isodensité, c’est à dire des surfaces délimitant un volume à
l’intérieur duquel la probabilité de trouver l’électron est supérieure à un pourcentage donné (50%,
75%,...) :
6 Ions hydrogénoïdes

Les ions hydrogénoïdes ont plusieurs (Z) protons et un seul électron. L’énergie potentielle coulombienne
de l’électron est :
1 Z𝑒 #
𝑉(𝒓) = − .
4𝜋𝜀) 𝑟
La résolution de l’équation de Schrödinger est exactement la même que dans le cas de l’hydrogène, à
un facteur Z près. L’énergie des orbitales est :
𝑚, 𝑒 ' 𝑍 # 𝑍#
𝐸4 = − # # # = −13,6 # (𝑒𝑉)
8ℎ 𝜀) 𝑛 𝑛

Seule la partie radiale des fonctions d’onde est affectée. Son expression est la même que pour l’atome
d’hydrogène, mais en remplaçant 𝑎) par 𝑎) ⁄𝑍. Les orbitales sont donc contractées d’un facteur Z.
V : Atomes polyé lectroniques

1 Modèle de Slater

À cause des interactions entre électrons, il n’est pas possible de traiter chaque électron
indépendamment des autres. En effet, le potentiel auquel est soumis un électron dépend des positions
de tous les autres électrons. L’équation de Schrödinger, à partir de laquelle sont déduites les fonctions
d’onde, doit donc être résolue pour tous les électrons en même temps.
Les fonctions d’onde solutions de l’équation de Schrödinger sont des fonctions d’onde
multiélectroniques : 𝜓(𝒓& , 𝒓# , … , 𝒓X ).
Où 𝒓? représente le vecteur position du ième électron.

Or, ce problème est beaucoup trop complexe pour pouvoir le résoudre analytiquement. On est donc
obligé de faire des approximations. En 1930 John Slater proposa l’approximation suivante, qui consiste
à écrire la fonction d’onde multiélectronique comme un produit de fonctions d’onde
monoélectroniques :
𝜓(𝒓& , 𝒓# , … , 𝒓X ) = 𝜓& (𝒓& )𝜓# (𝒓#) … 𝜓X (𝒓X )
Où l’on suppose que chaque électron est soumis à un potentiel indépendant de la position des autres
électrons. On a alors pour chaque électron une fonction d’onde monoélectronique 𝜓? associée à un
niveau d’énergie 𝐸? . L’énergie du système associée à la fonction d’onde multiélectronique 𝜓 est alors
assimilée à la somme des énergies individuelles de chaque électron :
Y

𝐸 = — 𝐸?
?Z&

Un modèle simple qui permet de trouver les fonctions d’onde 𝜓? et les énergies 𝐸? consiste à moyenner
la répulsion subie par l’électron 𝑖 de la part des autres électrons. Il s’en suit une attraction de la part du
noyau et une répulsion de la part des autres électrons, qui s’exercent suivant la même direction (suivant
l’axe électron-noyau), et que l’on peut donc soustraire. Tout se passe donc comme si l’électron 𝑖 voyait
un noyau avec une charge apparente Z?∗ < Z.

Puisque dans cette approximation, tout électron est soumis au potentiel central crée par un noyau de
charge Z?∗ 𝑒, chaque électron se comportera comme s’il appartenait à un ion hydrogénoïde de numéro
atomique Z?∗ . Il occupera donc une orbitale atomique (OA) du même type que celles étudiées au chapitre
précédent (à de légères différences près) que l’on appelle orbitales de Slater, et son énergie sera :
#
Z?∗
𝐸? = −13,6 # (𝑒𝑉)
𝑛?
𝑛? étant le numéro atomique principal du niveau d’énergie sur lequel se situe l’électron considéré.

Il faut donc déterminer, pour un ensemble de k électrons, sur quel niveau d’énergie va se situer chacun
d’eux. Tout système tendant à l’énergie minimale, on pourrait supposer que tous les électrons seront
au niveau fondamental :
 𝜓(𝒓& , 𝒓# , … , 𝒓X ) = 𝜓& (𝒓& )𝜓& (𝒓#) … 𝜓& (𝒓X )

Or ceci n’est pas possible si k > 2. En effet, la règle d’exclusion de Pauli impose que l’on ne peut
combiner que deux fois la même fonction d’onde au sein d’un même système. Ceci tient au fait que si
deux électrons partagent la même fonction d’onde, ils doivent avoir des spins différents, or il n’y a que
deux possibilités pour le spin.

On remplira donc le schéma d’OA de la manière suivante :

- On place le premier électron dans l’OA de plus basse énergie (1s)
- On place le deuxième électron dans la même OA 1s, mais avec un spin opposé. On dit que les
deux électrons sont appariés, et l’OA 1s est remplie.
- Le troisième électron va dans l’OA vacante de plus basse énergie, c’est à dire 2s
- Ainsi de suite

3 Structure électronique des atomes

Donner la structure électronique d’un atome consiste à indiquer dans quelles orbitales vont se ranger
les différents électrons qu’il contient. On a vu que la fonction d’onde du système d’électrons s’écrit
comme un produit de fonctions d’onde monoélectroniques :
𝜓&(𝒓& )𝜓# (𝒓# ) … 𝜓X (𝒓X )
Si l’on assimile les fonctions d’onde 𝜓? aux orbitales de Slater, chaque orbitale pouvant être présente
au maximum deux fois, on écrira la configuration électronique de la manière suivante :
(1s)(1s)(2s)(2s)…
Ou de manière plus compacte :
1s2 2s2 …
S’il est facile de savoir que la première OA occupée est l’orbitale de plus basse énergie 1s, et que la
deuxième sera l’OA 2s, cela se complique au fur et à mesure que l’on ajoute des électrons et que leurs
constantes d’écran viennent perturber le système. Nous allons voir dans ce qui suit les règles qui
permettent d’établir la structure électronique des atomes, ainsi que les nombreuses exceptions à celles-
ci.

a Principe de l’Aufbau

De l’allemand « Aufbau », construction.

Il s’agit d’une collection de règles simples qui nous permettent de déterminer la structure électronique
d’un atome. Elles sont au nombre de 4 :

1. Les électrons sont placés dans la sous-couche disponible de plus basse énergie
2. On peut placer au maximum 2 électrons dans une orbitale (exclusion de Pauli)
3. Si plusieurs orbitales de même énergie (dégénérées) sont disponibles, on occupe le plus
d’orbitales possible avant d’apparier les électrons.
4. Les orbitales de plus basse énergie sont celles dont la somme des nombres quantiques n+l
est la plus basse. Si deux orbitales ont même n+l, c’est celle qui a le plus petit n qui a l’énergie
la plus basse.
La troisième règle est appelée règle de Hund, en honneur au physicien Allemand Friedrich Hund qui
l’énonça en 1925.
La raison derrière cette règle est qu’au fait d’apparier deux électrons dans la même orbitale est associée
une « énergie d’appariement ». En effet, deux électrons dans la même orbitale exercent sur chaque
autre un effet d’écran plus grand que si ils étaient dans des orbitales différentes de même énergie.
L’énergie de la configuration appariée est donc plus grande.

La quatrième règle, appelée règle de Madelung ou règle de Klechkowski, donne l’ordre dans lequel on
placera les orbitales.
 b Règle de remplissage

Si l’on ordonne les sous-couches suivant la règle de Madelung/Klechkowski on obtient :

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, ...

Chaque couche s peut contenir 2 électrons, chaque sous-couche p 6 électrons (𝑚L = −1, 0, 𝑜𝑢 1),
chaque sous-couche d 10 électrons (𝑚L = −2, −1, 0, 1, 𝑜𝑢 2), et chaque sous-couche f 14 électrons.

Le diagramme suivant est un moyen mnémotechnique pour se souvenir de l’ordre des orbitales :

Pour faire le décompte des électrons on écrira en exposant le nombre d’électrons présents dans chaque
sous- couche.

Par exemple, l’atome de Fer a Z=26, donc 26 électrons à placer :

[Fe] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Le Tableau Périodique dispose les éléments dans l’ordre de remplissage de leurs orbitales, en lecture de
droite à gauche et de haut en bas :
À l’exception de l’hélium, on dispose les sous-couches de même type les unes au-dessus des autres. On
peut rapidement établir la configuration électronique d’un élément en regardant sa place dans le
tableau périodique. Par exemple le soufre aura une configuration :
[S] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

c Électrons de cœur et électrons de valence

On appelle électrons de cœur les électrons qui sont fortement liés au noyau et qui ne participent donc
pas aux liaisons chimiques. Tous les électrons appartenant à des couches électroniques totalement
remplies sont des électrons de cœur. Lorsqu’une sous-couche d ou f est partiellement remplie ou tout
juste replie (c’est à dire totalement remplie mais sans aucun électron sur une sous-couche d’énergie
supérieure), seuls les électrons des autres sous-couches de la même couche sont considérés comme des
électrons de cœur. Les éléments de la dernière colonne du tableau périodique ne possèdent que des
électrons de cœur. Ils ont une très grande stabilité et sont très peu réactifs. Ils sont appelés gaz rares.
En général les atomes ont une forte propension à gagner ou perdre des électrons de façon à avoir la
configuration électronique d’un gaz rare.

On appelle électrons de valence les électrons d’un atome qui n’appartiennent pas à une couche de
cœur. Ce sont les électrons les plus externes d’un atome, ceux des orbitales de plus haute énergie. C’est
eux qui vont avoir tendance à se combiner à d’autres électrons pour compléter une couche. C’est donc
eux qui vont être responsables de la réactivité des éléments et qui vont donc déterminer leurs propriétés
chimiques.

Comme les gaz rares ne contiennent que des électrons de cœur, on abrègera sa structure électronique
par le symbole chimique du gaz rare entre []. On fera de même lorsque la structure électronique d’un
gaz rare apparaît à l’intérieur de celle d’un autre élément.

Par exemple pour le fer : [Fe] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
On remarquera que 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 est la structure électronique de l’Argon. On écrira donc :

[Fe] = [Ar] 4s2 3d6

De même, pour le Ruthénium, le gaz rare immédiatement avant est le krypton. On écrira donc :

[Ru] = [Kr] 5s2 4d6

Le fer et le ruthénium ont des configurations électroniques similaires, car ils sont sur la même colonne
du tableau périodique. Leurs propriétés chimiques seront donc elles aussi similaires.

Pour le Brome on écrira [Br] = [Ar] 4s2 3d8 4p5 , bien que les électrons 3d soient des électrons de cœur,
la 3ème couche étant totalement remplie.
 d Exceptions à la règle de Madelung/Klechkowski

L’énergie relative des différentes orbitales est représentée ci-dessous :

Comme on le voit, les orbitales 3d ont une énergie supérieure, mais très voisine à celle de l’orbitale 4s.
De très légères variations dans le système peuvent inverser l’ordre de ces deux sous-couches. Par
exemple, lorsqu’on enlève des électrons à un atome de fer (formant un ion Fe+), c’est l’orbitale 4s qui
les cède. Pour refléter cela, on inverse leur ordre dans l’écriture de la structure du fer :

Au lieu d’écrire [Fe] = [Ar] 4s2 3d6 on écrira :

[Fe] = [Ar] 3d6 4s2

Et pour les ions du fer on aura :

[Fe+] = [Ar] 3d6 4s1

[Fe2+] = [Ar] 3d6
[Fe3+] = [Ar] 3d5
[Fe4+] = [Ar] 3d4

Il en est de même pour tous les éléments possédant des électrons dans la sous-couche 3d.

Remarque 1 : L’inversion de l’ordre d’écriture des OA ne signifie pas une altération de la configuration
électronique. Les deux notations (4s2 3d6 et 3d6 4s2) sont correctes et équivalentes, mais par convention,
on utilisera le plus souvent la dernière.

Remarque 2 : On n’obtient pas toujours la même configuration en enlevant un électron pour former un
ion qu’en reculant d’une case dans la classification périodique (ce qui reviendrait à enlever un électron
ET un proton). Ainsi, bien qu’isoélectroniques (ayant le même nombre d’électrons), le manganèse (Mn)
et l’ion Fe+ ont des structures électroniques différentes :

[Fe+] = [Ar] 3d6 4s1 [Mn] = [Ar] 3d5 4s2

Voici un tableau donnant les structures électroniques des éléments de la première série des éléments
de transition :

On remarque que le chrome et le cuivre n’obéissent pas à la règle de Klechkowski. Cela est dû à la
stabilité accrue qu’ont les orbitales d à-demi remplies (règle de Hund) ou totalement remplies. Ainsi, la
configuration [Ar] 3d5 4s1 est-elle plus stable que la configuration [Ar] 3d4 4s2.

Mais ce ne sont pas les seules exceptions. De nombreux éléments dans les 5e, 6e et 7e périodes ne suivent
pas la règle de Klechkowski. Tous ne s’expliquent pas par une orbitale d entièrement ou à moitié remplie.
Pour les éléments les plus lourds, des effets relativistes entrent en jeu. Il convient de garder à l’esprit
que, la division des fonctions d’onde multiélectroniques en orbitales atomiques monoélectroniques
n’étant qu’une approximation, la règle de Klechkowski ne découle d’aucune démarche théorique. Il
s’agit d’une règle empirique qui soufre de nombreuses exceptions. En pratique, on est souvent obligé
de faire des calculs quantiques complexes pour prédire la structure électronique d’un atome.

Le tableau suivant montre les exceptions à la règle de Klechkowski dans les périodes 5, 6, et 7 :
4 Électrons appariés et électrons célibataires

Nous avons vu que les électrons possèdent une propriété intrinsèque appelée « spin » qui leur confère
un moment magnétique intrinsèque. L’orientation de ce moment magnétique par rapport à un champ
externe est quantifiée et peut prendre deux valeurs : « parallèle » ou « antiparallèle ». On représentera
cela comme un vecteur orienté soit vers le haut soit vers le bas. Or, nous avons vu aussi que si deux
électrons sont dans la même OA, leurs spins doivent être opposés (principe d’exclusion de Pauli).

Deux électrons dans la même OA seront donc représentés par deux flèches de sens opposés dans une
même case :

Les moments magnétiques étant opposés, ils se compensent et le champ magnétique crée par les deux
électrons est globalement nul.

Si dans un corps tous les électrons sont appariés, alors ce corps ne possédera aucune propriété
magnétique. On dit qu’il est diamagnétique.
Par contre si il existe des électrons non appariés, alors le matériau est paramagnétique.

La plupart des éléments dont les atomes sont pris sous forme isolée (c’est à dire sous forme gazeuse, ne
formant pas de liaisons avec d’autres atomes) sont paramagnétiques :

Le tableau ci-dessus montre les configurations électroniques des atomes avec 3 ≤ 𝑍 ≤ 11. On voit qu’il
n’y a que le Béryllium et le Néon qui sont diamagnétiques, tous les autres étant paramagnétiques.
Attention : Il s’agit des atomes pris isolément. Il n’en est pas de même lorsqu’ils se combinent entre eux.

Nous voyons également dans le diagramme ci-dessus que tous les électrons célibataires sont orientés
des le même sens. C’est la deuxième règle de Hund :

L’état fondamental est celui où tous les électrons célibataires sont orientés de manière parallèle. Il s’agit
de la configuration énergétiquement la plus favorable. Toutes les autres configurations ont des énergies
plus élevées et constituent donc des états excités.

5 Classification périodique

Elle est organisée par blocs, qui reflètent la structure électronique des éléments. Chaque bloc est
caractéristique de la nature (s, p, d, ou f) du niveau auquel se trouvent ses électrons de plus haute
énergie.
Remarquablement, cette classification basée sur la configuration électronique correspond parfaitement
aux classifications basées sur des propriétés chimiques. Cela est dû au fait que ce sont les électrons de
valence (c'est-à-dire ceux de plus haute énergie) qui sont responsables des propriétés chimiques d’un
élément.
En parcourant le tableau ligne après ligne, dans l’ordre croissant des numéros atomiques, on constate
qu’il traduit tout à la fois la règle de Klechkowski qui fixe l’ordre de remplissage des niveaux, et le
principe d’exclusion de Pauli, qui fixe une limite au nombre d’électrons pouvant occuper une sous-
couche.

La plupart du temps le tableau périodique est présenté sous forme compacte, en mettant le bloc f en-
dessous :

Il y a trois entorses au parallélisme entre les niveaux électroniques et les blocs du tableau périodique :
D’abord l’hélium, dont la structure électronique est 1s2, n’est pas rangé dans le bloc s mais dans le bloc
p dans la colonne des gaz rares, car sa dernière (et première) couche étant complète, il a les propriétés
d’un gaz rare.
Ensuite les niveaux 5d et 6d, qui devraient se remplir après les niveaux 4f et 5f respectivement, reçoivent
un premier électron « par anticipation ». Le Lanthane et l’Actinium, qui sont les éléments concernés,
sont donc placés en première colonne du bloc d, et le bloc f est inséré entre les colonnes 1 et 2 du bloc
d.

L’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC) recommande cependant de ranger le

Lanthane et l’Actinium dans le bloc f (appelé « bloc des Lanthanides et Actinides »), car leurs propriétés
chimiques sont similaires à celles des autres éléments du bloc f.
Ci-dessus, tableau périodique de l’IUPAC.
Les familles d’éléments ayant des propriétés chimiques semblables sont regroupées par couleurs :

Métaux alcalins tendance à perdre un e- et former un mono-cation ex : Li+

Métaux alcalino-terreux tendance à perdre 2 e- et former un di-cation ex : Mg2+
Métaux de transition
Lanthanides, Actinides
Autres métaux
Métalloïdes souvent semi-conducteurs
Halogènes tendance à gagner un e- et former un mono-anion ex : Cl-
Gaz rares inertes, gaz monoatomiques
Autres non-métaux
 a Énergie de première ionisation

Un atome qui acquiert une charge en gagnant ou perdant des électrons devient un ion. Cependant, le
plus souvent, le terme « ionisation » désignera la perte d’électrons. Si un atome perd un électron, il
deviendra un ion portant la charge positive +1 :
𝐴 → 𝐴C + 𝑒 (
Pour arracher un électron à la force d’attraction qu’exerce sur lui le noyau, il faut fournir une certaine
énergie. Cette énergie est appelée énergie de première ionisation 𝐸[ .
Elle peut être fournie par un rayonnement électromagnétique, ou par les chocs d’autres atomes
(température), ou bien au cours de réactions chimiques, l’électron étant alors récupéré par un autre
partenaire chimique.
Cette énergie sert à faire passer l’électron du niveau d’énergie où il se trouve au niveau 𝑛A d’énergie
𝐸A = 0. Plus le niveau de départ est haut, plus petite sera l’énergie qui le sépare du niveau 𝑛A . Par
suite, l’électron le plus facile à arracher est celui du plus haut niveau occupé de la couche externe.

Le tableau suivant donne les énergies de première ionisation en fonction du numéro atomique Z :

L’énergie d’ionisation augmente du début à la fin d’une période car la charge du noyau augmente
régulièrement. Quand on passe à une nouvelle période 𝐸[ diminue brusquement, car on commence à
remplir une nouvelle couche, plus proche de 𝑛A que la précédente. Des brusques diminutions de 𝐸[
correspondent donc à des sous-couches d complètement remplies, tandis que les légères diminutions
de 𝐸[ qu’on observe à certains endroits correspondent à une sous-couche s complètement remplie (B+)
ou à une sous-couche p à moitié remplie (O+). Les sous-couches p à moitié ou complètement remplies
ont une stabilité accrue dû à la symétrie élevée de la densité électronique lorsque les orbitales npx, npy
et npz ont le même nombre d’électrons.
La tendance générale est la suivante :

𝐸?

b Affinité électronique

Au lieu de perdre des électrons les atomes peuvent aussi en gagner. Ils deviennent alors des ions négatifs
ou anions. Exemple :
𝐶𝑙 + 𝑒 ( → 𝐶𝑙 (

Un e- ajouté à un atome vient se placer au niveau d’énergie le plus bas disponible. L’électron, qui passe
d’un niveau 𝑛A à un niveau plus bas voit donc son énergie diminuer. La variation d’énergie du système,
ou énergie de capture électronique 𝐸,5 est donc souvent négative : La réaction fournit de l’énergie.
Cependant, si l’énergie de l’e- ajouté diminue, l’énergie des autres e- va augmenter, car ils verront une
constante d’écran accrue. On aura donc dans certains cas 𝐸,5 > 0. Dans ces cas là il faudra fournir de
l’énergie à l’atome pour lui attacher un électron. Plus 𝐸,5 est grande, et plus il faudra fournir de l’énergie
à l’atome pour lui permettre de capturer un électron, et donc plus il sera difficile d’attacher un électron
supplémentaire à l’atome en question.

On appelle affinité électronique, notée 𝐴𝐸 ou 𝐸,. , l’opposé de l’énergie de capture électronique : 𝐸,. =
−𝐸,5 . L’affinité électronique est donc l’énergie dégagée suite à la capture d’un électron par un atome
en phase gazeuse. Elle correspond à la variation d’énergie du système lors de la réaction :

𝐶𝑙 ( → 𝐶𝑙 + 𝑒 (

L’affinité électronique traduit donc la facilité pour ajouter un électron supplémentaire à un atome
donné.

L’évolution de 𝐸,. dans le tableau périodique est logiquement la même que celle de 𝐸[ .

c Électronégativité

On voit qu’autant l’énergie d’ionisation que l’affinité électronique traduisent la capacité d’un élément à
attirer vers lui les électrons. Cette propriété est appelée électronégativité. Afin de la quantifier, de
nombreux scientifiques ont développé une échelle.

L’échelle de Mulliken consiste à calculer la moyenne arithmétique de l’énergie d’ionisation et de l’affinité

électronique :
1
𝜒\]LL?X,4 = (𝐸[ + 𝐸,. )
2
L’électronégativité est une grandeur sans dimension. Pour pouvoir comparer l’échelle de Mulliken à
d’autres échelles, notamment celle de Pauling, on applique la transformation suivante :

𝜒\]LL?X,4 = 0,187(𝐸[ + 𝐸,. ) + 0,17

Les énergies étant exprimées en eV

L’échelle de Pauling (1932) est la plus couramment utilisée. Au lieu des énergies d’ionisation et de
capture électronique, elle fait intervenir les énergies de dissociation D de molécules diatomiques.

Pauling exprime l’électronégativité 𝜒^ d’un élément A en fonction de celle d’un élément B :

𝐷^^ + 𝐷__
|𝜒^ − 𝜒_ | = ‘𝐷^_ −
2
Les énergies étant exprimées en eV.
Cette formule suppose qu’une liaison hétéronucléaire A-B est plus forte qu’une liaison homonucléaire
A-A ou B-B (donc aussi plus que la moyenne entre les deux). Ceci est vérifié, précisément à cause de la
différence d’électronégativité entre A et B, définie comme la racine carrée de l’énergie gagnée lorsque
le doublet d’électrons est déplacé vers l’atome le plus électronégatif.

Pour déterminer l’électronégativité d’un élément A on a donc besoin de connaître celle de B. Il faut aussi
connaître le signe de (𝜒^ − 𝜒_ ), c’est à dire savoir lequel de A ou B est le plus électronégatif. Le dernier
point est effectué par intuition chimique. Par exemple HBr forme les ions H+ et Br- dans l’eau, donc
𝜒_" > 𝜒> .
Quant à la référence, Pauling utilise l’élément le plus électronégatif, le fluor (F), et lui attribue la valeur
arbitraire 4 :
𝜒` = 4

Toutes les autres électronégativités sont ensuite déterminées par transitivité.

Électronégativités des éléments selon Pauling

 d Rayon atomique

On définit le rayon atomique comme la moitié de la distance entre les centres de deux atomes
identiques. Il faut évidemment choisir deux atomes « en contact », c’est à dire directement liés. Le rayon
atomique dépend donc du type de liaison considéré. Par exemple le rayon covalent du chlore est la
moitié de la distance entre les centres de deux atomes d’une molécule de Cl2, tandis que le rayon de
Van der Waals du Chlore est la moitié de la distance entre les centres de deux atomes de chlore en
contact mais appartenant à des molécules de Cl2 différentes.

De manière similaire, on définit le rayon métallique d’un élément comme la moitié de la distance entre
les centres de deux atomes voisins dans un cristal métallique dudit élément. La définition du rayon
ionique est un peu plus complexe car elle se fait à partir des distances entre ions de nature différente.
On ne peut donc pas diviser les distances inter-ioniques par deux.

Lorsqu’on avance sur une ligne du tableau périodique, on ajoute des électrons sur la même couche.
Comme Z croit, les électrons subissent une attraction de plus en plus grande, et le rayon atomique
covalent diminue. Lorsqu’on passe à une nouvelle ligne, le rayon atomique croit brusquement car on
commence à remplir une nouvelle couche :