Chimie Physique Moléculaire et Quantique 14

Chapitre 2
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La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)

« La connaissance de la densité
électronique est tout ce dont nous
avons besoin pour une détermination
complète des propriétés moléculaires »
(E. Bright Wilson, 1965).

1. Introduction

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est basée sur le postulat

proposé par Thomas et Fermi qui dit que les propriétés électroniques d’un
système électronique peuvent être décrites en terme de fonctionnelles de la
densité électronique, en appliquant localement des relations appropriées à un
système électronique homogène (les électrons ont un comportement d’un
gaz homogène) de densité constante : un tel gaz est appelé jellium.

2. Densité électronique

La probabilité de trouver un électron parmi les N électrons du système dans un

élément de volume dv à la position r

𝜌(𝑟) = 𝑁 ∫ 𝑑𝑟1 𝑑𝑟2 𝑑𝑟3 … 𝑑𝑟𝑁 |(𝑟1 , 𝑟2 … 𝑟𝑁 |2

𝜌(𝑟) est une fonction non négative qui ne dépend que de 3 variables spéciales
(x,y,z). Cette quantité s’annule à l’infini ; intégrée sur tout l’espace, elle est égale
au nombre total d’électrons N :

𝜌(𝑟) : est une observable qui peut être mesurée expérimentalement par rayonsX
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3. Théorèmes de Honenberg-Kohn
a. Premier théorème de Hohenberg-Kohn

A une densité électronique donnée correspond un potentiel extérieur unique

𝑉𝑒𝑥𝑡 (𝑟). En fait, le potentiel est à une constante près, une fonctionnelle de la
densité électronique𝜌(𝑟). Ainsi pour un système à N électrons, l’hamiltonien
( H= Te + Vee+ Vext) pourra être construit à partir de la densité électronique (r),
permettant ainsi de connaître la fonction d’onde fondamental 𝑓𝑜𝑛𝑑 et l’énergie
𝐸𝑓𝑜𝑛𝑑 fondamentales propres du système. L’énergie totale du système E[(r)]
sera donc une fonctionnelle de la densité électronique.

b. Deuxième théorème de Hohenberg-Kohn

Honenberg et Kohn ont montré que toute énergie E(), satisfaisant les limites
nécessaires : 𝜌(𝑟) ≥ 0 et ∫ 𝜌(𝑟) 𝑑𝑟 = 𝑁 et qui est associée à un potentiel
extérieur Vext, est toujours supérieure ou égale à celle de l’état fondamental
E[0]. Dans ce cas, l’énergie de l’état fondamental s’écrira sous la forme :

1 𝜌(𝑟𝑖 ) 𝜌(𝑟𝑗 )
𝐸 [𝜌(𝑟)] = 𝑇 ′ [𝜌(𝑟)] + 𝐸 ′ 𝑥𝑐 [𝜌(𝑟)] + ∫ 𝑉𝑛𝑒 (𝑟)𝜌(𝑟) 𝑑𝑟 + ∬ 𝑑𝑟𝑖 𝑑𝑟𝑗
2 𝑟𝑖𝑗

∫ 𝑉𝑛𝑒 (𝑟)𝜌(𝑟) 𝑑𝑟 : représentent l’interaction électrostatique électron-noyau

1 𝜌(𝑟𝑖 ) 𝜌(𝑟𝑗 )
∬ 𝑑𝑟𝑖 𝑑𝑟𝑗 : correspond à la répulsion électrostatique électron-
2 𝑟𝑖𝑗

électron.

𝑇 ′ [𝜌(𝑟)] : représente l’énergie cinétique d’un gaz d’électrons en interaction.

Second Théorème : Il existe une fonctionnelle universelle E[] exprimant l'énergie en

fonction de la densité électronique (r), valide pour tout potentiel externe Vext(r). Pour
chaque Vext(r) particulier, l'énergie de l'état fondamental du système est la valeur qui
minimise cette fonctionnelle, la densité (r) qui lui est associée correspond à la densité
exacte 0(r) de l'état fondamental.

4. Théorèmes de Kohn-Sham

L’idée de Kohn et de Sham est d’utiliser un système fictif de N électrons

non interagissants, de même densité électronique que le système en interaction,
et de remplacer ainsi le terme 𝑇[𝜌(𝑟)] par un terme 𝑇 ′ [𝜌(𝑟)] représentant
l’énergie cinétique du gaz d’électron sans interaction.
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Pseudo-particules sans interaction dans un potentiel effectif Veff

L’énergie sous la forme suivante :

Même équation que HF mais l'opérateur d'échange est remplacé par un

opérateur d'échange-correlation.

le terme d l'opérateur d'échange-corrélation est

L'énergie cinétique Toutes les interactions non

classiques à électron-électron

En minimisant la fonctionnelle énergie totale par rapport à la densité, nous

obtenons :
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En utilisant un principe variationnelle qui consiste à minimiser la fonctionnelle

énergie par rapport à la densité et de tenir compte l’ortho-normalisation de
la fonction d’onde, nous retrouvons :

5. Approximations en DFT

Dans la méthode de Kohn-Sham, la densité est exprimée le plus souvent

en fonction d’un déterminant de Slater d’orbitales moléculaires (mono-
électroniques). Ces orbitales de Kohn-Sham φi ne sont pas identiques aux
orbitales SCF : ce sont celles d’un système fictif d’électrons sans interaction,
mais possédant la même densité que le système réel.

Depuis 50 ans on cherche la meilleure fonctionnelle VXC.

Deux techniques:

 Purement théorique avec pas mal d'approximations

 Empirique : En ajustant sur les valeurs expérimentales de l'énergie pour
un ensemble de molécules.

Généralement on sépare la partie échange de la partie corrélation :

On distingue les fonctionnelles (approximations) suivantes :

a- Approximation locale de la densité (LDA)

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Elle se base sur les propriétés d’un gaz homogène d’électrons ; la densité
électronique et la fonction d’onde sont considérées localement comme
constantes. La fonctionnelle d’échange-corrélation s’écrit :

LDA : tendances

Favorise des densités homogènes (bon pour les métaux)

 Paramètres de maille sous-estimées (peut aller jusqu'à 3 %), longueur de

liaison ~1 % trop petit. Donc les structures des molécules (i.e., liaisons
covalentes) sont bien reproduites ;
 Phonons sont un peu surestimés (~10%)
 l’énergie de liaison trop négative (alors qu’HF les sous-estime, fortement)
 Énergie d’ionisation, de dissociation et cohésion de l'ordre de 10-20 %
par rapport à l'expérimentale.
 Des stabilités relatives de phases peuvent être fausses
 Ne marche pas très bien pour les systèmes faiblement liés (vdW et liaison
H)
 Constante diélectrique surestimée (~10%)
 Gap électronique mal calculé (erreur habituelle 30-45 % mais pouvant
aller jusqu'à 100%)
 Ne marche pas pour les systèmes corrélés type fermions lourds (orbitales
d ou f)
b- Introduction du terme de spin (LSDA)

L’introduction de la notion de spin dans l’approximation de la LDA conduit à la

LSDA (« Local Spin Density Approximation »). La densité électronique se
divisant en deux populations () et (), l’énergie sera alors :

étant l’énergie d’échange-corrélation par particule du gaz d’électrons uniforme

de densité (r). Elle se répartit en termes d’échange et en termes de corrélation :

L’avantage de cette approximation est qu’elle permet de décrire des systèmes

placés dans un champ magnétique externe et d’accéder à la susceptibilité.
L’approximation LSDA surévalue les énergies de liaisons et donne des « gaps »
trop faibles pour les semi-conducteurs et les composés isolants.
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c- Approximation GGA

Afin de corriger les erreurs de la LDA (la sous-estimation de l’énergie d’échange

d’un pourcentage de 10 à 15 %, alors que la corrélation était surestimée de
presque 200 % ), d’autres approximations ont vu le jour.

Dans l’approximation GGA la densité électronique d'un système est

non seulement pas uniforme, mais peut même varier très rapidement dans
l'espace. La première amélioration que l'on puisse apporter à la méthode LDA
consiste donc à exprimer la fonctionnelle d'énergie d'échange-corrélation en
fonction de la densité électronique et de son gradient.

L’approximation résultante est appelée GGA pour « Generalized Gradient

Approximation »

Les contributions pour l’échange et la corrélation sont développées

séparément :

Plusieurs fonctions se basant sur cette approximation ont été proposées : citons
les fonctions de Becke 88 (B88), la fonction de Perdew/Wang 86 (PW86):

B88 : La fonctionnelle d’échange de Becke (B88) est basée sur une analyse
dimensionnelle de la densité d’échange :

 étant un paramètre empirique déterminé par analyse des moindres carrés

des énergies d’échange des six atomes de gaz rares (de He à Rn) : la valeur de 
qui minimise l’erreur est égale à 0.0042 u.a.

PW91 : Perdew et Wang : celle-ci provient d’une modification de cette

fonctionnelle F afin de satisfaire à d’autres conditions.

PW86 : Cette fonctionnelle est basée sur une expansion du gradient du

trou d’échange-corrélation autour de sa forme LSDA.

Précisons que les fonctionnelles de corrélation ont des formes analytiques

beaucoup plus compliquées et qui ne peuvent pas être comprises à l’aide de
raisonnements physiques actuels simples.

GGA : tendances
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Comparé à l’approximation LDA,

 Favorise les inhomogénéités

 les énergies de liaisons sont réduites (et plus proches de l’expérience)
 Amélioration dans la description des systèmes faiblement liés (vdW,
liaison H).
 les longueurs de liaisons sont agrandies ;
 les distances des liaisons hydrogène sont raccourcies (et bien mieux
décrites).
 Améliore la stabilité relative entre phases.
 N'améliore pas la prédiction du gap électronique.

d- Approximation meta-GGA

Ces fonctionnelles dépendent en plus du laplacien de la densité ou bien de la

densité d’énergie cinétique

Quantité qui vérifie en effet après intégration par parties,

Exemples de PKZB et TPSS (Perdew)

Dans l’approximation PKZB, l’échange est ajusté sur des énergies d’atomisation
et la corrélation corrige (partiellement pour les systèmes à plusieurs électrons)
l’erreur de self-interaction. Les énergies d’atomisation sont améliorées, au
contraire des géométries et des fréquences de vibration.

La fonctionnelle TPSS corrige ces tendances (et améliore aussi la description des

liaisons hydrogène) ; l’énergie d’échange n’est plus ajustée sur l’expérience, et

son potentiel prend une valeur finie au noyau

e- Fonctionnelles hybrides
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Références

1) Lara KABALAN, « Approches modélisatrices des propriétés magnétiques,

spectroscopiques et de commutation de complexes moléculaires »
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1, 2010.
2) Patrick Hermet, « Introduction à la théorie de la fonctionnelle de la densité
et application aux matériaux thermoélectriques », CNRS
3) A.R. ALLOUCHE, « Étude théorique des molécules » Université Lyon 1,
2008.
4) Rodolphe Pollet, « Théorie de la Fonctionnelle de la Densité » Université
Paris-sud 11 et ENS Cachan,