Université de Setif1

Département de Chimie
Master Chimie-Physique
Td N1: Chimie physique moléculaire et quantique
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Exercice 1
Écrire les fonctions d’ondes à deux électrons, convenables au sens de l’indiscernabilité et de l’équivalence en spin, pour
les configurations électroniques suivantes (séparer partie de spin et d’espace et indiquer de quel état de spin il s’agit à
chaque fois) :
1) Atome He dans une configuration excitée 1𝑠1 2𝑠1 dans laquelle les deux électrons sont de même spin 𝛼 .
2) Ion 𝐿𝑖+ dans sa configuration fondamentale.
3) Ion 𝐿𝑖 dans sa configuration fondamentale.
4) Ion Be dans sa configuration fondamentale.
Exercice 2
1) On considère l’ion 𝑆+ , donner la configuration électronique pour l’état fondamental.
2) Déterminer tous les déterminants de Slater possibles pour décrire la configuration
électronique de la sous couche 3p, en les représentant chacun par un schéma de cases quantiques.
3) On montre qu’il est possible d’écrire l’énergie d’un déterminant à partir de trois termes d’intégrales I, J et K. Donner
une définition de chacun de ces termes.
On associe à chaque paire d’électrons une énergie de répulsion électrostatique qui vaut J 1 si les deux électrons sont dans
des orbitales distinctes, et J 2 s’ils sont dans la même orbitale (J 2 >J 1 )
4) Déterminer l’ordre énergétique des différents déterminants, retrouve-t-on la règle de Hund ?
Exercice 3
Considérons les 2 configurations à 6 électrons :
Configuration 1 : 4𝑠2 3𝑑4 , Configuration 2 : 4𝑠1 3𝑑5
On associe à chaque électron une énergie mono-électronique moyenne 𝐼 4𝑠 𝑜𝑢 𝐼 3𝑑 . On associe à chaque paire
d’électrons une énergie de répulsion électrostatique qui vaut 𝐽1 si les deux électrons sont dans des cases
distinctes, 𝐽2 s’ils sont dans la même case. On associe une énergie d’échange 𝐾 à chaque paire d’électrons de
même spin.
1- Justifier le fait que 𝐽1 < 𝐽 2
2- Pour chaque configuration, proposer le type de schéma de cases quantiques le plus stable. Écrire alors
l’énergie des deux configurations tenant compte des termes I, J et K.
3- Sachant que 𝐼 4𝑠 < 𝐼 3𝑑 et que l’écart entre ces valeurs est faible par rapport à l’énergie d’échange, en déduire la
configuration de plus basse énergie.
4- Quel élément décrit-on dans cet exercice ?
Exercice 4: « concours Doctorat LMD2019 »
L’orbitale 1s du cation 𝐿𝑖 + (𝑍 = 3) peut s’écrire de la façon suivante :
1
 3 2 − 𝑟
1𝑠 =( ) 𝑒

1- On néglige le mouvement du noyau, écrire l’hamiltonien du système.
2- Écrire la fonction d’onde totale du systéme (utiliser le déterminant de Slater).
3- Dans le cadre de la méthode de Hartree-Fock, déterminer l’énergie de 𝐿𝑖 + en fonction des énergies mono-
électroniques et bi-électroniques (Coulomb et échange).
4- Écrire l’énergie en fonction de  et Z. Monter que la valeur de  de ce cation est égale à 2.687, en utilisant le
principe de variation.
5- On suppose que ce cation est dans deux états excités singulet et triplet.
*- déterminer les expressions des énergies de ces états en fonction des énergies mono-électroniques et bi-
électroniques.
*- On considère que l’énergie mono-électronique d’un électron sur une orbitale 1s est identique à celle d’un
électron sur une orbitale 2s. Calculer l’énergie d’échange
Données : Les énergies en unité atomique (u.a)
1 2 𝑍
⟨1𝑠|− 2 ∇2 |1𝑠⟩ = 2
, ⟨1𝑠|− 𝑟 |1𝑠⟩ = −𝑍 ;
1 5
⟨1𝑠(1)1𝑠(2)| 𝑟 |1𝑠(1)1𝑠(2)⟩ = 8 ,
12
1 17
⟨1𝑠(1)2𝑠(2)| 𝑟 |1𝑠(1)2𝑠(2)⟩ = 81 
12
L’énergie de 𝐿𝑖 + dans sa configuration électronique fondamentale = -7.222 u.a
L’énergie de 𝐿𝑖 + dans sa configuration électronique excité (état triplet) = -4.978 u.a
 : Paramètre

HDZ