Chimie Physique Moléculaire et Quantique 21

Chapitre 2
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Les approximations Meta-GGA améliore la prédiction du gap électronique mais
numériquement instable

e- Fonctionnelles hybrides

Les fonctionnelles hybrides combinent des fonctionnelles pures de la DFT et

un terme d'échange issu de la méthode de Hartree-Fock.

Becke a proposé de combiner une partie de l’énergie d’échange de

type Hartree-Fock et des fonctionnelles de la densité. L’expression résultante se
compose de trois paramètres ; par suite, elle est désignée par B3 :

𝐿𝐷𝐴
𝐸𝑥𝑐 = 𝐸𝑥𝑐 + 𝑎𝑎 (𝐸𝑥𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡 − 𝐸𝑥𝐿𝐷𝐴 ) + 𝑎𝑥 ∆𝐸𝑥𝐵88 + 𝑎𝑐 ∆𝐸𝑐𝑃𝑊91

Les coefficients 𝑎𝑎 , 𝑎𝑥 et 𝑎𝑐 sont déterminés de manière semi-empirique par

ajustement sur les données expérimentales. 𝐸𝑥𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡 représente ici l’énergie
d’échange exacte obtenue à partir d’un calcul HF. 𝑎𝑎 peut être reliée au caractère
« particules indépendantes » du système. 𝑎𝑥 et 𝑎𝑐 aident à optimiser les
corrections du gradient pour l’échange et pour la corrélation. Il s’agit donc dans
l’équation ci-dessus de prendre en compte l’échange exact de la manière la plus
simple et de retrouver la limite du gaz d’électrons uniforme. Un résultat
intéressant de cette approximation est la précision améliorée sur les
énergies, meilleure que celle obtenue en utilisant l’approximation GGA.

Par exemple,

B3LYP

B3LYP c’est la fonctionnelle la plus utilisée est B3LYP

𝐵3𝐿𝑌𝑃
𝐸𝑥𝑐 = (1 − 𝑎)𝐸𝑥𝐿𝐷𝐴 + 𝑏𝐸𝑥𝐵88 + 𝑐𝐸𝑐𝐿𝑌𝑃 + (1 − 𝑐)𝐸𝑐𝐿𝑆𝐷𝐴

avec a = 0,2, b = 0,72 et c = 0,81. Les paramètres a , b et c sont des

quantités semi-empiriques déterminées par un lissage des chaleurs de
formation d’un ensemble standard de molécules. Cette fonctionnelle donne
des résultats remarquablement précis sur un grand nombre de systèmes
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Chapitre 2
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B3LYP*

Cette fonctionnelle diminuant la contribution d’échange de 0,20 à 0,15.

Contrairement à la GGA, elle permet de décrire correctement les propriétés
magnétiques de composés moléculaires à base de métaux de transition et de
ligands.

Cam-B3LYP

La fonctionnelle CAM-BLYP apporte une meilleure description de type

d'interactions électroniques (interaction de ven der Waals entre les noyaux) en
réintroduisant un terme d'échange de type HF dans la fonctionelle. La
fraction du terme d'échange de HF y varie en fonction de la distance inter-
électronique.

6. Procédure de calcul de l'énergie électronique DFT

La procédure permettant de calculer l'énergie électronique de la molécule

grâce à la DFT, est, au même titre que la procédure HF, une procédure itérative.
Premièrement, on détermine une valeur initiale de la densité électronique de la
molécule, , en superposant les densités électroniques individuelles de chaque
atome, qui sont calculées à la géométrie fixée des noyaux. À partir de cette
valeur initiale de , on détermine une fonctionnelle Exc[], selon la méthode
d'approximation choisie (LDA, GGA…). Cette fonctionnelle est ensuite dérivée
afin de trouver une première estimation de Vxc. Cette valeur de Vxc est ensuite
utilisée pour résoudre les équations de Kohn-Sham dans le but d'obtenir un
premier jeu de valeurs pour les orbitales de KS, ∅𝐾𝑆
𝑖

Notons que ces orbitales sont exprimées par des fonctions de base,
comme c'est le cas dans la méthode de HF. La majorité des bases utilisées en HF
l’est aussi en DFT.
Dans un second temps, une nouvelle et deuxième valeur de  est
déterminée en utilisant les valeurs de ∅𝐾𝑆
𝑖 calculées précédemment. Cette
meilleure valeur de  est à nouveau utilisée pour déterminer une valeur plus
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précise de Exc[], dont la dérivation fournit une valeur également plus précise
de Vxc. Un deuxième jeu de valeurs plus adéquates de ∅𝐾𝑆
𝑖 est ainsi obtenu.

Cette procédure itérative est répétée jusqu'à ce qu'à ce que les jeux de
valeurs des ∅𝐾𝑆
𝑖 obtenus lors de deux étapes successives soient égaux. C'est à
dire jusqu'à ce que la solution converge.
Finalement, l'énergie électronique de la molécule est calculée en utilisant
les valeurs finales des ∅𝐾𝑆
𝑖 de .
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7. Bases utilisées dans le calcul moléculaire

Les quatre types de fonctions de base ou orbitales atomiques les plus utilisées
sont :

 Les orbitales de type Slater ou STO (« Slater Type Orbitals »

 les orbitales de type Gaussienne ou GTO (« Gaussian Type Orbitals »)
 Les fonctions de base numérique,
 Les ondes planes.

Les orbitales de type Slater s’écrivent en coordonnées sphériques sous la

forme :

N étant le facteur de normalisation, n, l et m sont les nombres quantiques, n, l, m

Ylm sont les fonctions harmoniques usuelles décrivant la partie angulaire de
la fonction. Ces fonctions présentent une décroissance correcte avec r de type
exponentiel.

Pour les orbitales de type gaussienne, chaque fonction est centrée sur un atome
défini par sa position RA . Elle possède une certaine ressemblance avec les
orbitales atomiques (OA) correspondant aux solutions des équations HF pour
les atomes isolés.
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8. Le diagramme de Jacob

9. Comparaison : DFT -Hartree-Fock

Bien que la méthode de la DFT présente de nombreuses similitudes avec celle

de Hartree-Fock, elle est fondamentalement différente. La méthode de Hartree
Fock est une méthode ab initio. Les équations de Fock sont exactes. L'énergie
est déterminée de manière variationnelle en utilisant une fonction d'onde poly-
électronique, représentée par un déterminant de Slater,et un Hamiltonien
poly- électronique exact. La valeur de l'énergie fournie par HF est une
limite supérieure de l'énergie exacte. La méthode de la DFT est, quant à elle,
une méthode semi-empirique et non ab initio. En effet, le fonctionnel est
inconnu et approchée en paramétrisant le champ moyen. Par conséquent,
l'Hamiltonien n'est pas exact, et la valeur résultante de l'énergie peut être
inférieure ou supérieure à l'énergie exacte.
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Références

1) Lara KABALAN, « Approches modélisatrices des propriétés magnétiques,

spectroscopiques et de commutation de complexes moléculaires »
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1, 2010.
2) Patrick Hermet, « Introduction à la théorie de la fonctionnelle de la densité
et application aux matériaux thermoélectriques », CNRS
3) A.R. ALLOUCHE, « Étude théorique des molécules » Université Lyon 1,
2008.
4) Rodolphe Pollet, « Théorie de la Fonctionnelle de la Densité » Université
Paris-sud 11 et ENS Cachan,
5) Jadin Laura « Étude théorique des propriétés structurales et optiques de
nanoparticules de CdSe et de leur mécanisme de formation »
http://hdl.handle.net/2268.2 (2018)
6) Mauricio Alcolea Palafox, “DFT computations on vibrational spectra:
Scaling procedures to improve the wavenumbers” Physical Sciences
Reviews 3(6)2018