Université Hassan II de Casablanca

Faculté des Sciences et Techniques Mohammedia

Département de Physique

Cours de
Physique Statistique

LST PA
2023 - 2024 Pr A. EL MANOUNI
1
 Chapitre 2

Formalisme général de la
physique statistique:
Cas classique et quantique

LST PA 2023-2024 Pr A. EL MANOUNI

2
Introduction:
 L’étude d’un système macroscopique en physique statistique se
déroule généralement selon les étapes suivantes:
1- Définir l’état du système étudié:
Trouver une méthode pour cela.
Exemple: l’état d’un jeu de pièces sera défini en indiquant quelle face
est visible pour chacune des pièces.
2- Se donner un ensemble statistique:
Considérer un grand nombre de systèmes au lieu de n’en considérer
qu’un seul, afin de multiplier l’information. Les systèmes étant
semblables et préparés de la même manière.
Exemple: Au lieu de considérer un jeu de pièce, on s’intéresse à un
grand nombre de jeux de pièces semblables. Dans ce cas, nous
multiplions l’information et nous pourrons calculer la probabilité
d’apparition d’un certain résultat. 3
3- Introduire des postulats statistiques:
Considérer des « aprioris » logiques basés sur les notions acquises,
mais non vérifiées par l’expérience. Un postulat est d’autant plus
valable qu’il s’approche de l’expérience.
Exemple: Les pièces ne sont pas défectueuses et les faces sont
équiprobables.
4- Calculs:
Calcul de probabilité d’un résultat particulier et des valeurs moyennes
des diverses grandeurs physiques caractéristiques du système étudié.
 Dans ce chapitre, nous aborderons le formalisme général de la
physique statistique, nous montrerons comment est représenté
mathématiquement l’état d’un système quantique ou classique et nous
formulerons la loi de probabilité associée à chaque état, avant de
calculer les valeurs moyennes des observables du système étudié.
4
3- Du microscopique au macroscopiques:
- Dimension d’un atome ou molécule: quelques angströms (qlques °A)
- Pour un gaz dans les conditions STP, la densité particulaire est n = N/V = 2.6 1025 m−3.
- On en déduit que la distance typique entre deux molécules 3 10−9 m).
-
- Le libre parcours moyen (distance typique entre deux chocs) est environ 10−6 m.

On peut considérer qu’un système est macroscopique dès qu’il contient environ 108
particules, soit un volume de diamètre de quelques microns (10−6 m) ou plus de n’importe quel
matériau.

I-1/ Définition de la température:

La température est une quantité macroscopique : on ne peut pas parler de la température d’une
particule. Elle n’est définie qu’à l’équilibre thermodynamique. Classiquement, la température
est une mesure de l’agitation microscopique des particules constituant la matière.
Considérons une assemblée de N particules de masse m et de vitesses vi. On suppose que le
système est à l’équilibre thermodynamique et qu’il est immobile dans le référentiel du
laboratoire : 𝑽 ഥ = 𝟏 σ𝑵
ഥ = 𝟎, (𝑽 𝑽 ).
𝑵 𝒊=𝟏 𝒊

5
I/ Cas de système quantique:
Il existe deux types de systèmes: microscopique et macroscopique.
 Un système microscopique est équivalent à une seule particule
(atome, molécule, …..). Son état est représenté par le ket  i solution
de l’équation de Schrondinger relative à la particule i :
H i   i i (1)

 Un système macroscopique est une assemblée de N particules, avec

N≈ NA=1023 est le nombre d’Avogadro, entre les quelles peut régner
toutes sortes d’interactions. Cependant, il existe des cas pour lesquels
les interactions peuvent être négligeables; exemple: le gaz parfait.
L’Hamiltonien d’un système macroscopique sans interaction s’écrit
𝐻 = σ𝑖 𝐻𝑖 (2) si Hint =0
L’état  du système sera déterminé en spécifiant l’état quantique de
chaque particule : H   E  , où   1. 2 .....i ........
avec  i l’état quantique de la ième particule. 6
I-1/ Etat d’un système:
a- Microétat ou état pur - définition:
C’est l’état microscopique qui peut être décrit complètement en
spécifiant l’état quantique dans lequel se trouve le système à un instant t.
Selon le 1er postulat de la mécanique quantique, il est défini par un
vecteur ket  (t ) dans l’espace des états (espace de Hilbert εH);
représentant la fonction d’onde  (r , t ) et solution de l’équation de
Schrodinger: H  (t )  E  (t ) ;  (r , t ) est une fonction de
A l’état quantique d’un Energie carré sommable.
système isolé est associé E3
une valeur définie de son E2
E1 Etats excités
énergie appelée niveau
d’énergie. Il peut y avoir
plusieurs états quantiques
E0 Etat fondamental
correspondant au même
niveau d’énergie; on dit que les états sont dégénérés. 7
Exemple 1: Soit un électron de spin ½ et de moment magnétique µ0. Quels
sont les état de spin de l’électron?
L’électron est caractérisé par deux sortes de moments :
M
 Le moment orbital qui caractérise la rotation de l’électron Electron
autour du noyau:
L  OM  P 𝜇
O
Le moment magnétique orbital associé est : 𝜇𝐿 = 𝐵 . 𝐿 Atome
ℏ
où m: masse de la particule, ℏ: la constante réduite de Planck et μB : le
magnéton de Bohr donné par 𝜇𝐵 = 𝑒ℏ = 9.273 10 -24 A.m2
2𝑚
m: masse de l’électron, q: charge de l’électron (q=-e)
 De la même manière, on définit le moment magnétique de spin 𝝁𝒔 .
Il caractérise la rotation de l’électron autour de lui-même. Il n’a pas
d’équivalent classique. 𝜇 = 𝑔 𝜇𝐵 . 𝑆Ԧ
𝑠
ℏ
où g est le facteur de Landé de la particule (g=2 électron, g=5.59 proton)
1
 Pour un électron (g=2 et 𝑆 = ) en présence d’un champ magnétique
2
B orienté suivant OZ , on a 𝑆𝑧 = ± ℏ . L’hamiltonien de l’interaction de
2 𝑒
l’électron avec B s’écrit 𝐻 = −𝜇𝑠 . 𝐵 = − 𝑆𝑧 . 𝐵
𝑚 8
 L’énergie de l’électron est alors = 𝜇0 = 𝜇𝐵

𝑒 𝑒ℏ
𝐸± = − 𝑆𝑧 . 𝐵 = ∓ B= ∓𝜇0 𝐵
𝑚 2𝑚

 L’électron a donc deux états d’énergie

2 états d’énergie:* Up 𝜓ۧ = +ൿ 𝐸+ = −𝜇0 B
9
B
*Down 𝜓ۧ = −ൿ 𝐸− = +𝜇0 B
Exemple 2: Soit un système idéal (sans interaction) de 4 spins de moment
magnétique individuel µ0 plongé dans un 𝐵. Quelles sont les microétats du système
de spins ? Nbre d’états ou
Microétat M 𝐸 =−𝑀.𝐵
dégénérescence
1  4µ0 - 4µ0B g  C40  1

Nombre de microétats: 16

2
3  g  C41  4
2µ0 - 2µ0B
4 
5 
6 
7  Micro-états
8  g  C42  6
0 0
9 
10 
11 
12 
13  g  C43  4
 -2µ0 + 2µ0B
14
15 
16  -4µ0 + 4µ0B g  C44  110
Exemple 3: Système de N spins
On suppose que les distances entre les particules du système de spins
sont suffisamment grandes de telle sorte que l’on puisse négliger les
interactions entres elles. Quel est le nombre de microétats accessibles
au système de spins ?
Soit n le nombre de particules dont le spin est ⫽ à B . L’un des
micro-états accessibles au système :

 ........
 
 ........
       ......      .... 
n N n
l’énergie de ce micro-état est 𝐸 = − 𝑛𝜇 𝐵+ (𝑁−𝑛) 𝜇 𝐵=(N-2n)𝜇 𝐵
𝑛 0 0 0
N E
n  n
d’où : 2 2 0 B
- La dégénérescence gn ou nombre de microétats d’énergie En est:
N En

2 2 0 B
g n  C Nn  CN
- Etat fondamental: Tous les spins sont parallèles à B (E= - Nμ0B).
- Etat le plus excité: Tous les spins sont antiparallèles à B (E= +Nμ0B).
11
Exemple 4: Particule libre dans une boite parallélépipédique de côtés
Lx, Ly et Lz (la particule est supposée sans spin; Gaz parfait ). 

Quels sont les microétats de la particule et quel est leur nombre ?
 On considère d’abord une particule libre dans
un segment de longueur L . Conditions aux limites:
=0  (0)   ( L)  0
Equation de Schrodinger: Px2
H   E avec H  T  V  T  0 L x
2m Principe de correspondance

On obtient l’équation différentielle suivante: P 
i
d  ( x)
2
2mE  
2
   ( x)  0
2
avec  2
2 E -
dx  i t
Après résolution, on a obtient
n  2 2
 ( x)  cte sin( x) et En  2
.n 2 n N
L 2mL
 On déduit pour une boite parallélépipédique:
Energie de translation:
n n  n
 ( x)  cte sin( x x) sin(
y
y) sin( z z ) 2 2  2 2 2 
  n
 x  n n
 z 
y
Lx Ly Lz En  x,ny,nz
2m  L2x L2y 12 L2z 
nx , n y , nz  N 
 L’état quantique de la particule est caractérisé par 3 nombres
quantiques nx, ny et nz ou encore   nx , n y , nz . Il existe une infinité
de microétats de la particule. Dans le cas d’une boite cubique de volume
V, l’énergie de translation de la particule est
ℎ2 2
2
ℎ
𝐸 𝑛𝑥 , 𝑛𝑦 , 𝑛𝑧 = (𝑛𝑥 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2 )= 2
2 (𝑛𝑥 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2 )= (𝑛𝑥2 + 𝑛𝑦2 + 𝑛𝑧2 ) 𝐸0
8𝑚𝐿2
E/E0 8𝑚𝑉 3
E/E0 gi
i (nx, ny, nz)
h2 h2 N A
30 15 29 6 (4, 3, 2) + perm où E0  23

14 27 4 (3, 3, 3) et (5, 1, 1)+ perm 8mV 8MV 2 3
13 26 6 (4, 3, 1) + perm
12 24 3 (4, 2, 2) + perm
(3, 3, 2) + perm
 Cas type: Pour 1 litre de gaz
11 22 3
20
10 21 6 (4, 2, 1) + perm d’hélium 24 H e, E0=5.1 10-21 eV
9 19 3 (3, 3, 1) + perm
8 18 3 (4, 1, 1) + perm M=4 g
7 17 3 (3, 2, 2) + perm 23 -1
NA= 6.02 10 mol .
6 14 6 (3, 2, 1) + perm /3,2,1ۧ h= 6.626x10-34 J.s
5 12 1 (2, 2, 2)
4 11 3 (3, 1, 1) + perm /3,1,1ۧ
10
3 9 3 (2, 2, 1) + perm /2,2,1ۧ
15 premier niveaux d’énergie
2 6 3 (2, 1, 1) + perm /2,1,1ۧ de translation d’une particule
(1, 1, 1) dans une boite cubique.
1 3 1 /1,1,1ۧ
13
0
Exemple 5: Cas d’un système à N particules libres (gaz parfait)
Les N particules du système sont sans interactions ⇒ le micro-état
du système est obtenu par produit tensoriel des micro-états des N
particules.
  n1x , n1y , n1z  nx2 , n 2y , nz2  .....nxi , niy , nzi ........
A ce micro-état correspond l’énergie :
 i   n iy   n i  
2 2 2
N
 
2 2
  nx
N
E  Ei 
2m 
 2
i 1   L x
    z 
  L2   L2  
i 1
   y  z 

Si la boite est cubique, alors

       
 2 2
N
E  ni 2 i 2 i 2
 x ny nz 
2mL i 1 
2

14
b- Macroétat ou mélange statistique - définition:
Les systèmes étudiés en physique stat sont généralement des systèmes
dont l’état est mal connu (aléatoire); le ket représentatif est mal connu.
Tout ce que l’on peut se donner, est la probabilité pour que le système
soit préparé dans tel ou tel ket . Ainsi, l’état du système peut être  1
avec la probabilité P1, soit  2 avec la probabilité P2, soit  3 avec la
probabilité P3…... On dit que l’on a affaire à un macroétat ou mélange
statistique des états  1 ,  2 ,  3 … avec les probabilités P1, P2, P3...;
noté
(3)
k , pk  avec * k
p 1
k

* k k  0 Etats orthogonales.

Exemple 1: Reprenons le système idéal de 4 spins dans un champ 𝐵.

Macroétat d’énergie E=-2µ0B:{  ,  ,  ,     } Pk=1/4
Exemple 2: Particule dans une boite cubique d’énergie E=6E0.
Le macroétat d’énergie E=6E est { /1, 1, 2ۧ, /1, 2, 1ۧ, /2, 1, 1ۧ} Pk=1/315
0
I-2/ Opérateur densité – valeur moyenne d’une observable:
Soit un système quantique se trouvant dans un macroétat ou mélange
statistique   ,p 
Avec 0˂P1, ……, Pk˂1
P
k k
k 1
k

Pour décrire le système, on pourrait pondérer les états  k par leurs

probabilités Pk et faire leur somme pour avoir un ket moyen  , qui
décrira l’état du mélange statistique. En se faisant, on obtient des
résultats non commodes.
C’est plutôt un opérateur moyen, appelé opérateur densité ̂ , et non
un ket moyen, qui permettra une description simple du macroétat.
Cet opérateur contiendra toute l’information requise sur le macroétat
et permettra de calculer les valeurs moyennes de toutes les observables
caractérisant le système étudié.

16
I-2-1/ Cas d’état pur ou microétat:
 D’après la mécanique quantique, l’état d’un système quantique à
instant t est donné par (postulat 1: principe de superposition)
Cas non dégénéré
 (t )   C (t )/ U
n n (4) {/𝑈𝑛 ۧ}: base orthonormée
n dans le sous – espace
 La condition de normalisation de  (t )
propre associé à la VP an
conduit à
 Cn(t )
2
 1 (5) de l’observable A.
n
 La valeur moyenne de toute observable  associée à une grandeur
physique A, si le système est dans l’état  (t ) , est
A t   (t ) / A / (t )  
n, p
Cn* (t ) C p (t ) Anp (6)

 L’évolution temporelle de  (t ) est donnée par l’équation de

Schrödinger (postulat 6 de la MQ):
𝜕𝜓(𝑡)ۧ
Ces 4 équations permettent une 𝑖ℏ =𝐻 𝜓(𝑡) ۧ (7)
𝜕𝑡
description complète du comportement Eq. de Schrödinger
d’un système quantique. 17
 En physique statistique, nous pouvons décrire et étudier le
comportement d’un système quantique en utilisant un opérateur,
appelé opérateur densité défini par: ˆ (t )   (t )  (t ) (8)
Ainsi, les équations (4 - 7) deviennent
  (t ) ˆ (t ) (9)

 Tr( ˆ )  1
2 Condition de normalisation
Cn(t )  1 (10)

n Valeur moyenne de toute observable

 A   Cn* (t ) C p (t ) Anp A t  Tr( ˆ (t ). Aˆ (t )) (11)
t
n, p
Equation d’évolution
𝜕𝜓(𝑡)ۧ 𝜕ෝ
𝜌(𝑡) (12)
 𝑖ℏ =𝐻 𝜓(𝑡)ۧ 𝑖ℏ = ෡ 𝜌(𝑡)
𝐻, ො
𝜕𝑡 𝜕𝑡

Remarques: Eq de Liouville-Von Neumann

1- La MQ peut être reformulée à l’aide de l’opérateur densité ˆ (t ) .
2- Les relations 10, 11 et 12 sont linéaires par rapport à ˆ (t ) , alors que
leurs correspondantes en fonction de  (t ) sont quadratiques .
3- Contrairement au ket  (t ) , ˆ (t ) n’est défini à aucune phase arbitraire
près:   ei  ,   e i  18
 Afin d’être complet, nous allons calculer à partir de ˆ (t ) , la
probabilité P(an) des différents résultats an que peut donner une mesure
de l’ observable A (t).
Tout d’abord, r appelons le 4ème postulat de la mécanique quantique
(principe de la décomposition spectrale):
Lorsqu’on mesure une grandeur physique A(t) sur un système dans
l’état  (t ) normé, la probabilité P(an) d’obtenir comme résultat la
valeur an de l’observable A correspondante vaut
2 2
P(an )  un  (t )  Cn (t ) Cas non dégénéré

Avec  (t )   C (t )/ U
n
n n , normé.

L’équivalent du 4ème postulat de la mécanique quantique, en utilisant

l’opérateur densité ˆ (t ) est ˆ 
P(an )  Tr ˆ (t ).Pn  (13)

avec Pn  un un est le projecteur sur le vecteur de base /𝑈𝑛 ۧ (le sous-

espace propre) associé à la valeur propre an, soit Aˆ un  an un
19
* Propriétés de l’opérateur densité dans le cas de microétat ou état pur:

 ˆ  (t )  ˆ (t ) ˆ (t ) est hermétique. Ses valeurs propres sont réelles

 ˆ 2 (t )  ˆ (t ) ˆ (t ) est un projecteur
(14)
 Tr ( ˆ (t ))  1
2

-   ˆ (t )   0 ˆ (t ) est défini positif ou nul.

I-2-2/ Cas de mélange statistique ou macroétat:

Passons au cas d’un système dont l’état est un mélange statistique
 k , pk . La question qui vient à l’esprit est la suivante: que devient
l’opérateur densité ˆ (t ) dans le cas d’un mélange statistique? Que
deviennent les équations 8, 10, 11, 12 et 13 ?
Calculons d’abord la probabilité P(an) pour qu’une mesure de
l’observable Aˆ (t ) donne le résultat an.

20
- Si le système est dans l’état pur  k , la probabilité de trouver comme
résultat an est recherchée est 
Pk (an )   k (t ) / pˆ n  k (t )  Pn  Tr( ˆ k (t ). pˆ n )
- Si le système est dans un état de mélange statistique, et si la
probabilité du ket  k (t ) est pk, la probabilité Pk(an) n’est autre chose
que la probabilité conditionnelle pour que le résultat soit an avec l’état
du système étant  k (t ) . La probabilité pour que le résultat de mesure
soit an et que le ket soit  k (t ) est alors pk . Pk (an )
En définitif, la probabilité pour que l’on observe la valeur an dans le
macroétat considéré est:
P(a ) 
n k
p . P (a ) 
k k n  k
k k n 
p Tr( ˆ (t ).Pˆ )  Tr( ( p .ˆ (t )). Pˆ )
k
k k n

(15)
 Tr( ˆ (t ).Pˆn )

avec ˆ (t )  p k
k .ˆ k (t ) (16)
21
 On en déduit que, dans le cas d’un mélange statistique d’états,

 l’opérateur densité est alors (opérateur moyen):

ˆ (t )   p . ˆ
k
k k (t )   p .
k
k k (t )  k (t )
(17)

 La condition de normalisation:
Tr( ˆ (t ))  1 (18)

 La valeur moyenne de toute observable: A t  Tr( ˆ (t ). Aˆ (t )) (19)

 Equation d’évolution: 𝜕ෝ
𝜌(𝑡)
෡ 𝜌(𝑡)
𝑖ℏ = 𝐻, ො (20)
𝜕𝑡

Conclusion: Un système dans un mélange statistique d’états peut être

entièrement décrit par un opérateur densité moyen et par des relations
analogies à celles d’un système en microétat. Le formalisme de
l’opérateur densité traite sur le même pied les états purs et les mélanges
22
statistiques.
Remarque importante:
Grace à la linéarité des équations, les prévisions physiques peuvent
s’exprimer en fonction de l’opérateur densité. Ainsi, la connaissance de
ˆ (t ) permet de calculer les valeurs moyennes des grandeurs physiques
associées au macroétat du système étudié et la probabilité d’apparition
des résultats de mesure.
 Propriétés de l’opérateur densité dans le cas de macroétat ou
mélange statistique:
ˆ  (t )  ˆ (t ) comme ˆ (t )   p .ˆ
k k (t ) et pk est réel hermétique
k
ˆ (t )  ˆ (t )
2 ˆ (t ) n’est pas un projecteur, contrairement au cas
d’état pur.
  ˆ (t )   0 ˆ (t ) est semi-défini positif. (21)

23
 Déterminons les éléments matriciels de l’opérateur densité:
 np  un / ˆ (t ) /u p . Pour cela, introduisons une base u n formée par  
les états propres de Ĥ : Hˆ u  E u n n n

Partons de l’équation d’évolution temporelle de ˆ (t ) , on a

d np (t )
i  u n / Hˆ ˆ /u p  u n / ˆHˆ / u p  En u n / ˆ / u p  E p u n / ˆ /u p
dt
 
 E n - E p  np (t )
d np (t )
d’où l’équation différentielle:
 np (t )

i

 
E n - E p dt

Si à t=0, on a  np (t )   np (0) , la solution de l’équation différentielle est

i
 ( En  E p ) t
 np (t )   np (0) e  (22)

Remarque: Les éléments diagonaux de la matrice ˆ (t ) sont conservés

dans le temps:  nn (t )   nn (0)
24
 Quelle est la signification physique des éléments de matrice  np (t )
de l’opérateur ˆ (t ) dans la base u ?  n 
- Commençons par les éléments diagonaux  nn (t ):

 nn (t )   p (
k
k k (t )) nn  p
k
k u n /  k (t ) / u n  p
k
k u n / k (t )  k (t ) / u n 

 , d’où  nn (t )  
2 2
pk Cnk (t ) pk Cnk (t ) (23) Ce sont les populations
k k

C’est la probabilité moyenne, si le système est dans l’état  k , de

trouver lors d’une mesure, le système dans l’état u n . Ils sont appelés
populations de l’état u n .
- Les éléments non-diagonaux: De la même façon, on trouve
k k *
C (C p ) est un terme croisé qui
Ce sont les  np (t )   pk Cn (C p ) (24) introduit des effets d’interférence
k k * n

cohérences k
entre les états u n et u p . Ces
effets peuvent apparaitre lorsque  k est une combinaison linéaire
25
cohérente des états un et u p .
 Tableau récapitulatif
MQ Physique statistique
Microétat ou Macroétat ou
état pur mélange statistique
ˆ (t )   p .ˆ k k (t ) 

 ˆ (t )   (t )  (t ) k
 (t ) 
 p .
Cn (t ). un
Etat n k k (t )  k (t )
p

Condition de  (t )  (t )  1 Tr( ˆ (t ))  1 Tr( ˆ (t ))  1

normalisation

Equation 𝜕/𝜓(𝑡)ۧ 𝜕ෝ
𝜌(𝑡) 𝜕ෝ
𝜌(𝑡)
𝑖ℏ = 𝐻 /𝜓(𝑡)ۧ 𝑖ℏ = ෡ 𝜌(𝑡)
𝐻, ො 𝑖ℏ = ෡ 𝜌(𝑡)
𝐻, ො
𝜕𝑡
d’évolution 𝜕𝑡 𝜕𝑡

 
2
P(an )  u n  (t )
Probabilité de
 Cn (t )
2
P(an )  Tr ˆ (t ).Pˆn P(an )  Tr ˆ (t ).Pˆn   26
mesure
II/ Cas de systèmes classiques:
II-1/ Définitions:
a- Degrés de libertés: En mécanique, on appelle degré de liberté (D.
L.) le nombre de paramètres indépendants qui permettent de
déterminer la position d’un système.
Exemples: - Solide rigide isolé, le nombre de DL=6 (3 trans + 3 rot).
- Atome libre sur une surface: DL=4 (2 trans + 2 rotation).
- Pendule simple : DL=1 (téta).
- Il existe 2 types de DL: DL classiques (translation) et DL quantiques
ou internes (spin) qui n’ont pas d’équivalent classique (le spin de l’e-).
b- Système classique: On qualifie un système de classique lorsqu’on
peut négliger ses degrés de liberté internes. Il est décrit par la
connaissance des positions ri des centres de masse de ses constituants
 
et des impulsions pi correspondantes, soit les vecteurs (ri , pi ) ,
appelés coordonnées généralisées. 27
 c- Espace des phases:
- C’est un espace cartésien multidimensionnel dont les axes
correspondent aux coordonnées ri et aux impulsions pi décrivant un
système classique; noté  p .
Exemples: - Pour un gaz classique de N molécules,  p
= r1 , p1, …, rN , P N
Dim  =6N
p
- Oscillateur harmonique linéaire,  =p (x, Px) (plan de
phase).
Dim  = 2
p
- Oscillateur harmonique:
On appelle oscillateur harmonique tout système mécanique ou
électrique dont l’évolution est décrite par une fonction sinusoïdale.
Exemples: 1/ Masse accrochée à un ressort,
2/ Vibration des atomes dans un réseau cristallin sous
l’agitation thermique. 28
 II-2/ Règle de Bhor-Sommerfeld - approximation quasi-classique:
Considérons un oscillateur harmonique classique F  -K.OM

linéaire. O
M x
DL=1, l’espace des phases: plan de phase (x, px) de dim =2.
L’équation de mouvement: * Energie totale classique
2 2
d x K P 1
  2
x  0, avec  2
 * E  x
 m 2 x 2
Solution: dt 2 m 2m 2
𝑥 𝑡 = 2𝑖𝐴 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 + 𝜑 = 𝑥0 𝑆𝑖𝑛 𝜔𝑡 + 𝜑 * A t=0, x(t)=0
Eq. ellipse 2 2 avec x0  2iA, Px0  m  x0 et A  cte
 x   Px 
      1 Px (t)
+Px0
 0   x0 
x P E
La surface de l’ellipse est:
  .x0 .Px0   .m..x02
+x0
S
Px 2 1 -x0 X(t)
Or E   m 2 x 2 , d’où Trajectoire
2m 2
(25) avec 𝜈 = 𝜔/2Π -Px0 de phase est
E  .S est la fréquence d’oscillation une ellipse.
Rq: L’énergie de l’oscillateur est proportionnelle à la surface. 29
 Px (t)

+Px0
E

X(t)
-x0 +x0

-Px0

Le portrait de phase d’un oscillateur harmonique linéaire est un

ensemble d’ellipses concentriques centré sur l’origine des
coordonnées.
30
Interprétation: A chaque surface de l’espace des phases correspond une
énergie.
En mécanique quantique, l’énergie d’un oscillateur harmonique est :
1 En+1
En  (n  ), n  0, 1, 2 ....... δE
2 Px En
Dans l’approximation quasi-classique , on S  S
dira que E correspond à la différence entre E  E
deux niveaux successifs, soit
E  En1  En   0 x
Par suite, l’aire d’une cellule unitaire est
S
E  . S   S
avec Su  S est la surface unitaire
d’où Su  S  2  h (26) E

Règle de Bohr – Sommerfeld: A chaque état quantique correspond dans

l’espace des phases une cellule unitaire de surface Su  2  h .
Pour s degrés de liberté, le volume unitaire est s (27)
Su  (2)  h
s
31
 Cellule unitaire

Espace de phases
(𝜖 𝑃 )

32
II-3/ Densité en phase:
- On considère un système de particules régies par la mécanique
newtonienne, donc de coordonnées généralisées: les vecteurs positions
et les vitesses (variables continues).
II-3-1/ Microétat d’un système classique - définition :
- Un microétat classique, ou état parfaitement défini, est caractérisé
par la donnée de son point représentatif dans l’espace des phases  p à
un instant t donné .
Microétat classique M
Pour un gaz de N molécules M(qi, pi,t) p
0 0  0 0
M (r1 ,....,rN , p1 ,....,p N , t )  M (q 0 , p 0 , t )
- Un microétat se déplace ou évolue au cours du temps dans  p et son
mouvement est déterminé par les équations de Hamilton de la
mécanique analytique: H: la fonction d'Hamilton * Fluide en
mouvement
𝜕𝐻 𝜕𝐻 qi: positions
dans  p
𝑞𝑖ሶ = 𝑒𝑡 𝑃𝑖ሶ = − (28) pi: impulsion
𝜕𝑃𝑖 𝜕𝑞𝑖 33
II-3-2/ Macroétat classique :
II-3-2-a/ Notion de particules identiques - Discernabilité et
indiscernabilité:
En physique classique, deux particules sont identiques si la totalité de
leurs grandeurs intrinsèques sont les mêmes (masse, vitesse, énergie,
etc). Les particules d’un système classique sont discernables (il est
toujours possible de numéroter chacune d’entre elles), puisqu’on peut
connaître leurs positions à chaque instant, déterminer leurs vitesses et
suivre leurs trajectoires, sans avoir à se soucier du caractère identique
ou non des particules considérées.
En mécanique quantique, l’identité de deux particules se définit
comme en mécanique classique, par l’identité de leurs grandeurs
(masse, charge, spin, etc). Un électron et un proton ne peuvent jamais
occuper le même état, en revanche, deux particules identiques, et en
l’absence d’interaction, sont indiscernables à cause des nombres 34
d’occupation différents de leurs états (principe d’exclusion de Pauli) et
de la disparition de la notion de trajectoire, qui est une conséquence les
relations d’indéterminations d’Heisenberg. Du point de vue
ondulatoire, la notion d’indiscernabilité intervient lorsqu’il y a
enchevêtrement des paquets d’ondes des particules assez proches et,
par conséquent, leur distinction devient impossible.

35
II-3-2-b/ Densité en phase - définition:
- Les coordonnées (ri ,. pi ) sont traités comme variables
dτN
aléatoires. Les points représentant un macroétat
classique sont aléatoires et, de ce fait, déterminent
un volume élémentaire dτN dans  p. Ces points
Macroétat
sont caractérisés par la donnée d’une loi de probabilité classique
pour l’ensemble des microétats possibles, c’est-à-dire
sur l’ensemble des points de l’espace des phases:
   
dP  DN (r1,...,rN , p1 ,.., pN , t ).d N  DN (q1,...,qN , p1,...,pN , t ).d N (29)

où - dP est la probabilité pour que le point représentatif des N particules

du système soit dans l’élément de volume dτN de l’espace des phases.
- dτN est l’élément de volume de l’espace des phases occupé par le
macroétat (nombre d’états accessibles); il est sans dimension.
- DN (q1 ,.....,q N , p1 ,....,pN , t ) est la densité de probabilité ou densité
36
en phase.
 - Dans le cas d’un système classique à N particules discernables, le
volume dτN dans l’espace des phases s’écrit:
(30)
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙 ′ 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑒 𝑑𝑒𝑠 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑠 é𝑡𝑎𝑡𝑠 𝑎𝑐𝑐𝑒𝑠𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠 𝑜𝑢 ℎ𝑦𝑝𝑒𝑟𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒
𝑑𝜏𝑁 =
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒
𝑑 3 𝑟1 .𝑑 3 𝑃1 …………𝑑 3 𝑟𝑁 𝑑 3 𝑃𝑁 𝑁 𝑑 3 𝑟𝑖 .𝑑 3 𝑃𝑖 1 𝑁 3𝑟 . 𝑑3 𝑃
= = ς𝑖=1 = ς𝑖=1 𝑑 𝑖 𝑖
ℎ3𝑁 ℎ3 ℎ 3𝑁

- Dans le cas d’un système classique à N particules indiscernables (gaz

parfait, par exemple), le volume dτN dans l’espace des phases est
1 𝑁 𝑑 3 𝑟𝑖 .𝑑 3 𝑃𝑖 1 1
𝑑𝜏𝑁 = ς𝑖=1 = 3𝑁 ς𝑁
𝑖=1 𝑑3 𝑟𝑖 . 𝑑 3 𝑃𝑖 (31)
𝑁! ℎ3 𝑁! ℎ

- Parmi les N! états engendrés par permutation des particules à partir

d’une configuration donnée, une seul combinaison est permise.
1
- Le facteur N ! est associé à l’indiscernabilité des particules, car un
microétat apparaît N! fois dans l’espace des phases.
37
* Condition de normalisation:
La densité en phase vérifie bien la condition de normalisation:

 D N ( q, p, t ). d N  1
(32)
p

Remarque: Cette condition est la limite classique de Tr( ˆ )  1 .

* Valeur moyenne d’une grandeur:

Soit A(q1 ,.....,q N , p1 ,....,p N , t ) une grandeur physique classique (qui
 
est une fonction symétrique si les r i et p i
sont indiscernables). Sa
valeur moyenne est:

A t  DN (q, p, t ). A(q, p, t ) d N (33)
p

Remarque: Cette équation est la limite classique de A t

 Tr( ˆ . Aˆ ) .
38
* Propriétés de la densité en phase:
1- DN est réel (remplace l’herméticité )
2- DN˃0 (remplace la semi-positivité)
3- DN est symétrique pour un système indiscernable.
II-3-3/ Exemple de densité en phase d’un microétat classique:
Considérons un système de N particules indiscernables occupant un
0 0  0 0
microétat classique (r1 ,.....,rN , p1 ,....,p N , t ) . Compte tenu de la
condition de normalisation de la densité en phase et de l’indiscernabilité
des particules, cet état est représenté par une densité en phase de forme:
N


     0  0
DN (r1 ,.....,rN , p 1 ,....,p N )  N! h 3 N  (ri  ri ) ( pi  pi ) (34)
i 1

39
 La condition de normalisation est bien vérifiée, en effet,
N


     0   0 3 3 

p
DN (r1 ,.....,rN , p 1 ,....,p N ).d N 
i 1  p
(ri  ri )( pi  pi )d ri d p i  1

La valeur moyenne de toute grandeur A est:

N

 
 0  0    
At  (ri  ri ) ( pi  pi ). A(r1 ,.....,rN , p1 ,....,p N ) d ri .d Pi
i 1
p (35)
0 0  0 0
 A(r1 ,.....,rN , p ,....,p N )
1

(Voir complément)

40
II-4/ Evolution temporelle de la densité en phase- Théorème de
Liouville:
Dans le cas de macroétats quantiques, nous avons déduit l’équation
d’évolution de l’opérateur densité des microétats via l’équation de
Schrödinger), en notant que la probabilité de chacun de ceux-ci (Pk)
était conservée dans le temps (système en équilibre). Ici encore (cas de
macroétats classiques), nous supposerons que la probabilité dP (relation
29) est conservée le long des trajectoires des microétats définies par les
équations d’Hamilton, soit
d (dP) dDN (q, p, t ) d (d N )
 d N .  DN (q, p, t ) 0
dt dt dt
Pour trouver l’équation d’évolution temporelle de DN, nous avons
besoin de connaitre non seulement la variation du point représentatif
d’un microétat dans l’espace des phases, mais aussi l’évolution du
volume de phase dτN. Pour ce faire, nous allons démontrer l’important
41
théorème de Liouiville:
 (qk , pk,t) (q’k , p’k, t+dt)

d N d N'
K Evolution K’

Théorème de Liouville:
Le volume d’une région de l’espace des phases reste constant
lorsqu’on suit cette région dans l’évolution temporelle.
 d (d N ) 
Pour démontrer ce théorème   0  , il suffit de démontrer que
 dt 
le Jacobien J de la transformation infinitésimale

qk  qk'  qk (t  dt )  qk  q k dt

pk  pk'  pk (t  dt )  pk  p k dt
est égal à 1.
Au cours de cette transformation: d N  d N
'
 J d N
où J est le Jacobien de la transformation s’écrivant comme 42
   (q1' ,......,q N
'
, p1' ,......,p N
'
)
J  det  
  (q1 ,......,q N , p1 ,......,p N ) 

ou encore
q1' q1' q1' q1'
......... .......
q1 q N p1 p N
q 2
'
q 2
'
q 2
'
q 2
'
......... .......
q1 q N p1 p N

q N
'
q N
'
q N
'
q N
'
J  ......... .......
q1 q N p1 p N
p1' p1' p1' p1'
......... .......
q1 q N p1 p N

p N
'
p N
'
p N
'
p N
'
......... .......
q1 q N p1 p N

43
        
   q 1  q 1  q 1  q 1  
1 0 0 ..........  ......... .......  

0 
..........
  q1 q N p1 p N  
 0 1 0......... .. 0. 
..........       
 0 0 1.........   q2 q 2  q 2  q2 
.. 0 
..........  ......... ....... 

  q1 q N p1 p N 
 .    
J  det    .  dt 
 .    
 .  .  
        
 .    p N  p N  p N  p N  
 q ......... ....... 
 0 0 0.........  q N p1 p N 

.1 
..........   
1

 
 
 
   
     
  q1  q1  q1  q1 

 det I  Kdt 
 q .........q p .......p 
 1 N 1 N 
avec  
  q2
 
q 2  q 2  q2
 

 q .........q p .......p 
 1 N 1 N 
K  . 
 
. 
     
  p N  p N  p N  p 
 q .........q ....... N 
p1 p N
 1 N 
 
 

En utilisant det(M)=eTrLn(M) appliqué à det(I+Kdt) et en faisant un

développement limité d’ordre 1 en dt, on a 44
det(I+Kdt)=eTrLn(I+kdt) or Ln(I+Kdt)≈Kdt
d’où
det(I+Kdt)=eTr(k)dt Par ailleurs ex≈1+x+……..
d’où
det( I  kdt )  1  Tr( K )dt  ........
A l’ordre 1en dt, le jacobien J s’écrit:
   
  qi  pi 
J  1   q  p
 i i
 dt

i
 
Tenant compte des équations d’Hamilton, on obtient
  H  H 
J  1 
i

 i i i i 

 q ( p )  p ( q )  dt  1

=0
Ceci implique la conservation du volume de phase au cours du temps;
le théorème est ainsi démontré.
Le volume de phase est conservé par la dynamique hamiltonienne. Il
joue le même rôle que le nombre d’états en mécanique quantique. 45
 L’équation de mouvement de la densité en phase se déduit alors de la
conservation de la probabilité (29) le long des trajectoires de l’espace
des phases. En vertu du théorème de Liouville, on a
dDN (q, p, t )
ou encore 0 (36)
dt
 
DN (qk , pk , t )  DN (q k ,'
pk' , t  dt )  DN (qk  qk dt , pk  pk dt , t  dt )
 DN  DN  
 DN (qk , pk , t  dt )   k
 
 q qk  p pk dt
 k k 
Compte tenu des relations d’Hamilton, il devient
 DN H DN H 
DN (qk , pk , t )  DN (qk , pk , t  dt )  
k  k

 q p  p
k k qk
dt


ou encore
DN (qk , pk , t  dt )  DN (qk , pk , t )  H DN H DN 
dt

k 

  
qk pk pk qk



𝜕𝐷𝑁 (𝑞, 𝑝, 𝑡)
C’est le crochet de Poisson H , DN 46
𝜕𝑡
D’où DN (q, p, t ) C’est l’équation de Liouville (Eq.
 H , D N 
t d’évolution temporelle de la
(37) densité en phase.
Remarque:
Le crochet de Poisson constitue la limite classique d’un commutateur
quand h 0:
limh0 H , ˆ   H , DN 
1
i
Par suite
dDN (q, p, t ) DN (q, p, t )
  H , D N   0 (38)
dt t

La fonction densité en phase reste constante le long des trajectoires de

phase, c’est une constante du mouvement.

47
 Tableau récapitulatif
Système quantique Système classsique

Etat pur Ket  k (t ) (q1,….,qN,p1,…..,pN),

point représentatif
Espace des états Espace de Hilbert Espace des phases
Equation des états purs Eq de Schrodinger Eqs d’Hamilton
d  (t ) H H
i  H (t )  (t ) q i  , p i  
dt pi qi
Densité de probabilité Opérateur densité Densité en phase
ˆ (t ) DN(q, p ,t)
Equation d’évolution i
dˆ (t )
dt

 Hˆ (t ), ˆ (t)  DN (q, p, t )
dt
 H , D N 

Cond. de normalisation Tr( ˆ )  1  D N ( q, p, t ). d N  1

p
Valeur moyenne A t  Tr( ˆ (t ). Aˆ (t )) At  D N ( q, p, t ). A(q, p, t ) d N
48
p
 Complément
Fonction de Dirac
δ(x-x0)= +∞ si x=x0
= 0 ailleurs

δx0(𝜀) = 1/𝜀 si x0-𝜀/2<x<x0+𝜀/2

=0 ailleurs

x0

49
*

50