PRINCIPES FONDAMENTAUX DE LA PHYSIQUE

STATISTIQUE

I. Probabilité thermodynamique : Méthode d’évaluation

La probabilité thermodynamique W d’un état macroscopique d’un système physique considéré est le
nombre d’états microscopiques différents (distincts) réalisant cet état macroscopique.

Selon les systèmes physiques, les états quantiques relatifs à une particule sont peu nombreux et bien
séparés en énergie (substance paramagnétique dans un champ magnétique) ou au contraire en nombre
infini, avec des différences d’énergie beaucoup trop petites pour pouvoir être mesurées (gaz
monoatomique). Nous rencontrons aussi des cas intermédiaires.

Pour traiter ces différends cas, introduisant un même langage pour les gaz résumé dans le tableau
suivant, dans lequel une cellule désigne un état quantique et un domaine d’extension fini i regroupe
un nombre gi d’états quantiques d’énergie voisine Ei.
N Nombre de cas favorables

La répartition macroscopique

choisie est caractérisée par les

nombres :
N1………… Ni………..Nr W0

Domaine 1 Domaine i Domaine r

Une des répartitions possible

des Ni particules entre les gi
cellules est : Wi

gi cellules

Une des répartitions … …

microscopiques possible est :

g1 gi gr Wi = W0 i Wi

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Un état macroscopique est alors défini par l’ensemble des nombres :

N1…..Ni….Nr de particules dans chacun des domaines d’indice 1,….i….r. Pour chercher la probabilité
thermodynamique W(N1…..Ni….Nr) d’une telle répartition posée a priori, on procède en deux étapes.

 Tout d’abord, on évalue le nombre W0 de façons de réaliser la répartition choisie N1…..Ni….Nr

des N particules dans les domaines.
 Puis on évalue le nombre Wi de façon de distribuer les Ni particules du domaine i dans les gi
cellules correspondantes.

En effectuant ce dénombrement pour chaque domaine, on obtient finalement :

W= W0.W1…….Wi ….. Wr

Théorème des probabilités composées

On rappelle que :
 Si un événement suppose à la fois réaliser 2 deux événement A et B, sa probabilité est le
produit de la probabilité de A multiplié de la probabilité de B : WAB = WA x WB

 Si un événement suppose à la fois réaliser 2 deux événement A ou B, sa probabilité est la

somme de la probabilité de A multiplié de la probabilité de B : WAB = WA + WB

II Postulats de base de la statistique élémentaire

Si un système formé de N particules se trouve à un instant donné dans un certain état microscopique, il
n’y reste que très peu de temps, car les chocs ou les interactions des sous-systèmes le font évoluer. Il
change donc d’état microscopique avec une très grande fréquence.
On pourrait imaginer de déterminer l’évolution du système à l’aide des équations de mouvement
(classique ou quantique) mais on serait amené à résoudre un nombre N d’équations différentielles.
Ceci est utopique si N est de l’ordre du nombre d’Avogadro NA. Devant cette impossibilité de prévoir
précisément l’évolution du système Gibbs a introduit l’idée que tous les états microscopiques
accessibles à un système isolé se réalisent également au cours du temps. Ce conduit à énoncer le
premier postulat de la thermodynamique statistique :

Tous les états microscopiques accessibles à un système isolé sont équiprobable (également probables)

Si tous les états microscopique sont aussi probables les uns que les autres, il n’en est pas de même des
états macroscopiques qui sont alors d’autant plus probables qu’ils sont réalisés par un nombre plus
grand nombre d’états microscopiques. Le nombre W(N1…..Ni….Nr) d’états microscopique réalisant
un état macroscopique caractérisé par les nombres N1…..Ni….Nr est appelé probabilité
thermodynamique.

III. Notion de micro et macro état d’un système.

Description d’un système :

Dans un ensemble de N particules identiques, d’énergie totale U, chaque particule peut se trouver
dans l’un des niveaux d’énergie permis U1, U2,….Ui.
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 Définitions :
L’état microscopique du système est décrit par la connaissance, à chaque instant donné, des niveaux
d’énergie de chaque particule pris individuellement.
L’état microscopique non distincts est encore appelée complexions.
Les états microscopiques différents peuvent donc être réalisés par plusieurs complexions.

Par contre, l’état macroscopique du système est défini par la connaissance, pour chaque niveau
d’énergie Ui, du nombre Ni de particules possédant cette énergie, sans se soucier de quelle particule il
s’agit. Cette description est donc moins détaillées que la première (état microscopique).

L’état macroscopique est donc défini en tenant compte de deux conditions :

 Condition de normalisation

 Conservation de l’énergie totale :

Exemple : Soient 3 particules a, b et c et 3 domaines 1, 2 et 3 . On suppose que la répartition est
réalisée pour une particule par domaine.
1 a b c a b c

2 b c a c a b

3 c a b b c a

On compte pour cette distribution :

 Si les particules sont discernables, on compte 6 complexions et un (1), état macroscopique

(1,1,1)
 Si les particules sont indiscernables (électrons par exemple), on a un seul état
microscopique correspondant au seul état macroscopique (1,1,1).

Nous avons donc dans le cas que de particules discernables que l’état microscopique est réalisé par les
6 complexions (particules classique).
Pour des particules indiscernables, la notion de complexion perd son sens, une complexion efficace est
un état microscopique

IV. Dénombrement des complexions : Cas de la statistique classique de Maxwell

Par suite de l’agitation thermique perpétuelle, les particules passent sans cesse d’un niveau d’énergie à
un autre et les états microscopiques possibles sont donc modifiés à chaque instant.

Déterminons le nombre d’états microscopique possibles d’un ensemble de N particules discernables

identiques.

Considérons les N particules comme des billes discernables donc numérotables à placer dans N boites
vides.
 Pour la première particule, nous avons N possibilités, il reste donc N-1 boites vides
 La seconde particule se mettra dans une des N-1 boites restantes, soit N(N-1) possibilités
pour l’ensemble des deux premières particules.
…………………..
 La Nième se mettra dans la dernière boite restante. Et pour l’ensemble des N particules, il ya
N(N-1)(N-2)(N-3) ……1. possibilités.
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L’état macroscopique caractérisé par la présence de N particules dans N boites est donc réalisé à l’aide
de N! permutations ou complexions.

Si on permute 2 particules de 2 boites différentes d’un même domaine on n’obtient pas de répartition
différente puisque les valeurs Ni et Ui restent inchangés (l’état énergétique du domaine n’est pas
modifié). Ainsi les N1! états obtenus en permutant les N1 particules ayant la même énergie U1 sont
identiques ; de même les N2! …….etc….. Il faut donc les extraire en divisant les N! permutations par
le nombre de permutions « inefficaces » ; soit N1! N2!……..Ni!.
d’où :

L’état macroscopique est donc défini par les quantités macroscopiques :

On peut donc caractériser l’agitation thermique par ce nombre W d’états microscopiques différents
(distincts).

Le postulat de base de la statistique élémentaire admet que tous les états d’équilibre d’un système ont
la même probabilité de se réaliser.

Boltzmann introduit la notion d’entropie statistique comme mesure du désordre et fonction croissante
du nombre d’états microscopiques W qui correspond à un état macroscopique donné : S=f(W).

Si le système est formé de deux parties indépendantes A et B, on écrira :

WAB =W= WA x WB
SAB =S=SA + SB
f(W)= f(WA) +f(WB)
Le système
WAB =W= WA x WB
f(W)= f(WA) +f(WB)

admet la solution : S = k Ln W
k est la constant de Boltzmann : k=R/NA =1.380662. 10-23 J/K

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 EXERCICES D’APPLICATION

Exercice 1.1 :

Deux particules sont reparties sur deux niveaux d’énergie : Є1 (dégénérescence g2=1) et Є2 (g2=2).
1) Montrer sur un schéma les complexions et les états macroscopiques si ces particules sont supposées
discernables
2) Montrer sur un schéma les états les états microscopiques et les macroscopiques si ces particules sont
supposées indiscernables
3) Si ces particules sont des électrons, combien reste-il d’état microscopique ?

Exercice 1.2 :

Soient 3 niveaux d’énergie équidistants (:Є1= 0 , Є2= U : Є3=2U) non dégénérés sur lesquels se répartissent 2
particules discernables A et B. On suppose qu l’énergie totale est Є= 2U.
1) Représenter sur un schéma les différents états macroscopiques possibles et les complexions
correspondantes. Quel est l’état le plus probable ?
2) Vérifier que le nombre de complexions de chaque état macroscopique vérifie la relation de probabilité W de
Boltzmann.
3) Même questions mais avec le niveau 2 dégénéré 2 fois.
Expliquez pourquoi la dégénérescence est aussi appelée poids statistiques du niveau.
4) Pourquoi ne peut-on calculer la répartition la plus probable par la formule générale de Maxwell-
Boltzmann ?