Master:

Enseignement et Recherche en Physique & Chimie

Modélisation de la
dynamique vibrationnelle
Fakrach Brahim
Année universitaire 2022/2023
2
 Les différents niveaux de la modélisation

 Niveau 3 : Techniques ab-initio

 Hartree-Fock

Nombre d’atomes
Chimie quantique
 Post Hartree-Fock
 Théorie de la Fonctionnelle
Science des matériaux
Performance

de la Densité

 Niveau 2 : Techniques semi-empiriques

 Niveau 1 : Techniques de champs de force (empirique)

Spectres expérimentaux des nanotubes de carbones
Raman

Neutron

Interprétation des spectres Modélisation

 VIBRATIONS DU RESEAU

Les atomes sont placés de manière très ordonnée dans un cristal

Les forces interatomiques jouent les mêmes rôles que les ressorts dans un système
"masse- ressort".
Les atomes d’un cristal ne sont pas fixes. Sous l’effet de la température ou d’une
excitation électromagnétique, ils oscillent par rapport à une position d’équilibre (stable).
Si on déplace légèrement un atome de sa position initiale et qu'on le relâche, il se mettra à
osciller, comme un pendule. Les autres atomes du cristal se mettront eux aussi à vibrer, d'où le
nom de vibration cristalline; Il y aura alors propagation d'une onde de déformation dans un
solide.

Le problème de la dynamique des réseaux est de calculer les modes normaux de vibration
d'un cristal.
A- Cas d’un atome par maille élémentaire (chaîne monoatomique):

Xj0=ja est la position d’équilibre de l’atome j

Hypothèses:
• Seulement les interactions avec les plus proche voisin
• Petites oscillations
Equation du mouvement

La somme des contributions du ressort de droite et du ressort de gauche

On appliquant le principe fondamental de la dynamique sur l’atome j on aura:

Solution
Tous les atomes vibrent avec la même fréquence, cherchons la solution de la forme :

𝑈𝑗 = 𝐴𝑒 𝑖 𝑘𝑥𝑗 −𝜔𝑡
= 𝐴𝑒 𝑘𝑗𝑎 −𝜔𝑡

Le vecteur d’onde K
 Représentation graphique de ω en fonction de k

Cas particulier :
L’onde se propage vers la droite comme vers la gauche, d’où le domaine de k à
considérer peut être spécifié par :

Ce domaine de valeurs de k s’appelle la première zone de Brillouin du réseau

linéaire.
 Phonon
Le Phonon est la particule quantique introduite pour décrire le
mouvement de vibration des atomes dans un réseau, connu sous le
nom « modes normaux ».

Tout mouvement arbitraire de vibration peut être considéré comme

une superposition de modes normaux avec des fréquences
différentes: les modes normaux sont les vibrations élémentaires du
réseau.

Bien que les modes normaux sont des phénomènes ondulatoires en

mécanique classique, ils acquièrent certaines propriétés des
particules, comme lorsque le réseau est analysé en utilisant la
mécanique quantique (voir la dualité onde-particule.)

12
B- Cas de deux atomes par maille élémentaire (chaîne diatomique):

Les équations de mouvement pour tous les atomes de la chaîne :

13
14
Deux séries de solutions :
1. solutions (-) : mode vibrationnel acoustique.
2. solutions (+) : mode vibrationnel optique.

15
 Représentation graphique de ω en fonction de k

16
 Vibrations Atomiques
1- Cadre général
On considère un système constitué de Na atomes dans un espace à d dimensions
(d=3 par exemple). Les atomes sont en interactions.

On peut montrer qu’il est possible de définir une énergie potentielle d’interaction
V qui est fonction des seuls déplacements atomiques autour des positions
d’équilibre de chaque atome (approximation de Born-Oppenheimer).

Si u (n) représente la composante suivant l’axe  du déplacement de l’atome n

par rapport à sa position d’équilibre , on pourra définir une énergie potentielle V
telle que:

 V 
  2
V 
 u (n)    
1
V  V0   u (n)u (n ')  ...
  u ( n)  2   u (n)u (n ') 
   0
,n 0 nn '
Le terme Vo est simplement une constante qui représente l’énergie potentielle
lorsque tous les atomes restent `a leurs positions d’équilibre. Cependant, comme
l’énergie potentielle est toujours définie à une constante additive près, on pourra
toujours considérer le terme Vo comme nul par un simple changement d’origine de
celle-ci.
Les seconds termes sont nuls, car ils représentent, au signe près, la force qui
s’exerce sur les atomes et ces forces sont nulles à l’équilibre.
On considère alors les termes du second ordre et on néglige les suivants : on dit
que l’on fait l’approximation harmonique.
1
L’énergie potentielle s’écrit: V 
2 
 (nn ')u (n)u (n ')

avec,
  2
V 
 (nn ')    appelée matrice des constantes
 u (n)u (n ') 
 0 de forces.

18
  xx (11) xz (1N ) 
 
 
Cette matrice de dimension 3Nx3N  
est calculée à l’équilibre.  
 
  ( N1) zz ( NN ) 
 zx 
 
 
Regardons quelques propriétés fondamentales de la matrice des constantes de force,
conditions d'invariance de l'énergie potentielle:

Invariance trivial: une propriété de symétrie, trivialement donnée par:

19
Invariance par translation : Une translation globale (rigide) d'un système isolé ne fait
pas varier son énergie interne. Dans ce cas, la somme des forces internes vaut zéro.
Considérons une translation globale du système par un vecteur v de composantes
vα(α=x, y, z). Le déplacement uα(i) = vα ∀i. La composante α de la force résultante sur
l'atome i est :

Comme un déplacement régide ne perturbe pas l'équilibre dynamique du système,

Fα(i) = 0 ∀i, α et l'équation précédente conduit à la deuxième condition :

La somme sur une ligne quelconque vaut zéro

20
Equation du mouvement:

On assimile les atomes à des objet classiques, leur mouvement est régit par
l’équation de Newton
En effet, pour un atome et la composante α donnés on a:

21
En jouant avec les noms des indices muets de somation, ceci se récrit :

En tenant compte de la symétrie

22
Matrice dynamique et modes propres:

Si on assimile les noyaux à des objets classiques, leurs mouvement est régit par
l'équation de Newton précédente. On cherche un comportement oscillatoire
comme pour l'oscillateur harmonique, on fait l'hypothèse donc que:

Par substitution, on obtient :

Par conséquent

23
La matrice Dαβ(i, j) a dimension 3Nx3N étant la matrice dynamique du système, on
peut toujours la diagonaliser pour avoir 3N valeurs propres ω2i . On obtient un système
d'équation linéaire homogène dont les inconnues sont Uβ(j). Si le déterminant des
coefficients ne s'annule pas, seule la solution triviale Uβ(j) = 0, ∀j, β existe. Donc, la
condition d'existence de modes de vibrations est de résoudre l'équation séculaire

24
Exemple : Vibration d’une molécule linéaire triatomique
On considère les vibrations le long de l’axe moléculaire, de la molécule
suivante :

Soit U1, U2 et U3 les déplacements des atomes par apport à leurs positions
d’équilibre. Considérons des ressorts élastiques agissant entre premiers voisins
seulement.

V
 C (U 1  U 2),
1 1 U 1
V  C (U 1  U 2)  C (U 2  U 3) 2
2
V
2 2  C (U 1  U 2)  C (U 2  U 3),
U 2
V
 C (U 2  U 3)
U 3
25
la matrice des constantes de forces :
 Application
I. modélisation de la structure de la molécule H2O
En utilisant le langage Fortran, Ecrire un programme
qui permet de générer les coordonnées des atomes de la
molécule H2O exprimées dans une base orthonormée
donnée.

Géométrie de la molécule d’eau et représentation 3D

27
 II. Calcul de la matrice des constantes de forces :
Les éléments de la matrice des constantes de forces relatifs aux interactions
intramoléculaires dans une molécule H2O se calculent donc en considérant le
potentiel totale d’interactions du système . Celui-ci s’écrit :

V 
1

2 i, j

Kij rij  r ij0 2

La matrice des constantes de forces

 A11 A12 A13 

    2V  2V 
 (i, j )   A21 A22 A23  
xi x j

xi y j 
A A A  
Aij   2
 31 32 33   2V 
Avec
V
 
 yi x j yi y j 

28