University de jijel

Faculté : science exacte et informatique

Département : chimie

Filiére :master 2 chimie organique

Intérogation de chimie quantique

Réalisé par : BOUHAI manar sara

2022/2023
La méthode de Hückel ou méthode d'orbitales moléculaires de Hückel (HMO
pour Hückel molecular orbital method), proposée par Erich Hückel en 1930, est
une méthode de CLOA pour déterminer les énergies des orbitales moléculaires
des électrons π dans les systèmes d'hydrocarbures conjugués, comme l'éthylène,
le benzène ou encore le buta-1,3-diène1,2. Elle constitue la base théorique de la
règle de Hückel; la méthode de Hückel étendue développée par Roald Hoffmann
est elle la base des règles de Woodward–Hoffmann3. Elle a été plus tard étendue
à des molécules conjuguées comme la pyridine, le pyrrole et le furane contenant
des atomes autres que le carbone, dénommés dans ce contexte comme
hétéroatomes4.

Cette méthode constitue un excellent outil pédagogique pour l'introduction à la

chimie théorique et figure en tant que tel dans de nombreux ouvrages.

Présentation générale de programme hulis :

Applet Java développée à Marseille pour du calcul Hückel simple et une
approche numérique de la mésomérie. La partie Hückel est standard. Elle permet
l’affichage des résultats sous forme texte. On peut réordonner les atomes,
afficher les orbitales. L’indice de liaison multiple est aussi affiché sous la forme
de pointillés sur les squelettes moléculaires. Pour les formes mésomères, on
calcule les coefficients de l’interaction entre structures mésomères
(configurations électroniques bâties sur des orbitales de liaison par exemple). Un
taux de fiabilité est calculé. Si il est proche de 1, la mésomérie est représentative
du calcul Hückel. On la considère comme fiable
-Molécule 1 : pyrrole
Depuis les resultats de logiciel hulis on a trouvé
que :

Type de structure : structure délocalisée

Nombre d'atomes : 10

Nombre d'atomes de Hückel : 5

Nombre d'électrons π : 6

Charge totale : 0

Etot= 6 α + 8.2 β.

Tableau : orbitales moléculaires de pyrrole

OM X 1N 2C 3C 4C 5C
1 -2.35 -0.72 -0.4 -0.29 -0.29 -0.40
2 -1.13 0.56 -0.08 -0.58 -0.58 -0.08
3 -0.62 -0.000 0.6 0.37 -0.37 -0.60
4 1.11 0.42 -0.58 0.28 0.28 -0.58
5 1.62 0.000 -0.37 0.60 -0.60 0.37

1-Déterminant séculaire :
𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝐻12 − 𝐸𝑆12 𝐻13 − 𝐸𝑆13 𝐻14 − 𝐸𝑆14 𝐻15 − 𝐸𝑆15
𝐻12 − 𝐸𝑆12 𝐻22 − 𝐸𝑆22 𝐻23 − 𝐸𝑆23 𝐻24 − 𝐸𝑆24 𝐻25 − 𝐸𝑆25
𝐷𝐸𝑇 = || 𝐻13 − 𝐸𝑆13 𝐻23 − 𝐸𝑆23 𝐻33 − 𝐸𝑆33 𝐻34 − 𝐸𝑆34 𝐻35 − 𝐸𝑆35 || = 0
𝐻14 − 𝐸𝑆14 𝐻24 − 𝐸𝑆24 𝐻34 − 𝐸𝑆34 𝐻44 − 𝐸𝑆44 𝐻45 − 𝐸𝑆45
𝐻15 − 𝐸𝑆15 𝐻25 − 𝐸𝑆25 𝐻35 − 𝐸𝑆35 𝐻45 − 𝐸𝑆45 𝐻55 − 𝐸𝑆55

𝛼−𝐸 𝛽 0 0 𝛽 x + 0.5 1 0 0 1
𝛽 𝛼−𝐸 𝛽 0 0 1 x 1 0 0
| |
𝐷𝑒𝑡 = 0 𝛽 𝛼−𝐸 𝛽 0 ⇒ || 0 1 x 1 0 |
|
| |
0 0 𝛽 𝛼−𝐸 𝛽 0 0 1 x 1
𝛽 0 0 𝛽 𝛼−𝐸 1 0 0 1 x

Sachant que :

αN = αC+0.5β βCN=β βCC=β X=α-E/β

-On a 6 électrons dans le système π

2-L’énergie du systéme π :
 X1= -2.35 E1 = α +2.35β

X2=-1.13 E2 = α + 1.13β

X3=-0.62 E3 = α + 0.62β

X4 =1.11 E4=α - 1.11β

X5=1.62 E5 = α - 1.62β

-L’énergie totale : Et = ∑ni Ei

Et =2 E1+ 2 E2 + 2 E3 + 0 + 0

Et= 2( α +2.35β) + 2( α +1.13β) + 2( α +0.62β)

Et= 6α + 8.2β

3- Fonction d’onde:
Ѱ1= C1*Φ1 + C2* Φ2 + C3* Φ3 + C4*Φ4 + C5* Φ5

Ѱ1 = - 0.72 Φ1 - 0.4 Φ2 - 0.29 Φ3 - 0.29 Φ4 – 0.4 Φ5

Ѱ2 = C1*Φ1 + C2* Φ2 + C3*Φ3 + C4*Φ4 + C5* Φ5

Ѱ2 = 0.56 *Φ1 - 0.08* Φ2 - 0.58* Φ3 - 0.58* Φ4 - 0.08* Φ5

Ѱ3 = C1*Φ1 + C2* Φ2 + C3*Φ3 + C4*Φ4 + C5* Φ5

Ѱ3 = 0.6 Φ2 +0.37 Φ3 -0.37 Φ4 -0.6 Φ5

4- L’énergie de formation de système π :

Ef = Et - (4αc + αn)

Ef = 6α+8.2β-4αc –αn

Ef = 1α + 8.2β

5-L’énergie de résonance :
Erπ = Et – (2Ec=c + Ed.l.N)

= 6 α+ 8.2β – ((2*2( α + β ) + 2 αN )
= 4.2 β

6-La population éléctronique :

qr = ∑ nicir2

q1 = 2c 211 + 2c 221 + 2c 231

= 2* (0.72)2 +2* (0.56)2 +2*(0)2 =1.664

Charge nette : Q 1 = 2 - 1.664=0.336

q2 = 2c 212 + 2c 222 + 2c 223

=2*(-0.4)2 + 2* (-0.08)2 +2*(-0.6)2 = 1.0528

Charge nette : Q2 = 1 – 1.0528 = -0.0528

q3 = 2c 213 + 2c 223 + 2c 233

= 2*(-0.29)2 + 2*(-0.58)2 + 2*(0.37)2 = 1.1148

charge nette : Q3 = 1-1.1148 = -0.1148

q 2 = q5 ; q3 = q4
 -Molécule 2 :
Depuis les resultats de logiciel hulis on a trouvé que :

Type de structure : structure délocalisée

Nombre d'atomes : 12

Nombre d'atomes de Hückel : 5

Nombre d'électrons π : 6

Charge totale : 0

Etot= 6 α + 7.58 β

Tableau: orbitales moléculaires 𝜋 de la (E)-buta-1,3-dien-1-amine

OM X N1 C2 C3 C4 C5
1 -2.00 -0.72 -0.51 -0.38 -0.25 -0.13
2 -1.40 0.51 0.02 -0.42 -0.61 -0.44
3 -0.39 -0.39 0.43 0.51 -0.23 -0.60
4 0.76 -0.26 0.61 -0.24 -0.43 0.57
5 0.66 -0.13 0.43 -0.60 0.57 -0.34

1-Déterminant séculaire :
𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝐻12 − 𝐸𝑆12 𝐻13 − 𝐸𝑆13 𝐻14 − 𝐸𝑆14 𝐻15 − 𝐸𝑆15
𝐻12 − 𝐸𝑆12 𝐻22 − 𝐸𝑆22 𝐻23 − 𝐸𝑆23 𝐻24 − 𝐸𝑆24 𝐻25 − 𝐸𝑆25
𝐷𝐸𝑇 = || 𝐻13 − 𝐸𝑆13 𝐻23 − 𝐸𝑆23 𝐻33 − 𝐸𝑆33 𝐻34 − 𝐸𝑆34 𝐻35 − 𝐸𝑆35 || = 0
𝐻14 − 𝐸𝑆14 𝐻24 − 𝐸𝑆24 𝐻34 − 𝐸𝑆34 𝐻44 − 𝐸𝑆44 𝐻45 − 𝐸𝑆45
𝐻15 − 𝐸𝑆15 𝐻25 − 𝐸𝑆25 𝐻35 − 𝐸𝑆35 𝐻45 − 𝐸𝑆45 𝐻55 − 𝐸𝑆55

𝛼−𝐸 𝛽 0 0 0 x + 0.5 1 0 0 0
𝛽 𝛼−𝐸 𝛽 0 0 1 x 1 0 0
| |
𝐷𝑒𝑡 = 0 𝛽 𝛼−𝐸 𝛽 0 ⇒ || 0 1 x 1 0 |
|
| |
0 0 𝛽 𝛼−𝐸 𝛽 0 0 1 x 1
0 0 0 𝛽 𝛼−𝐸 0 0 0 1 x

Sachant que :

αN = αC+0.5β βCN=β βCC=β X=α-E/β

-On a 6 électrons dans le système π.

2-L’énergie du systéme π :
X1= -2.35 E1= 𝛼 + 2.00𝛽

X2= -1.13 E2= 𝛼 + 1.40𝛽

X3= -0.62 E3= 𝛼 + 0.39𝛽

X4= 1.11 E4= 𝛼 − 0.76𝛽

X5= 1.62 E5= 𝛼 − 1.66𝛽

-L’énergie totale : Et = ∑ni Ei

Et =2 E1+ 2 E2 + 2 E3 + 0 + 0

Et = 2(α+2.00β)+2(α+1.40β)+2( α+0.39β)

Et = 6α+7.58β

3- Fonction d’onde:
Ѱ1= C1*Φ1 + C2* Φ2 + C3* Φ3 + C4*Φ4 + C5* Φ5

Ψ1= -0.72*Φ1-0.51*Φ2-0.38*Φ3-0.25*Φ4-0.13*Φ5

Ψ2= C1*Φ1 + C2* Φ2 + C3* Φ3 + C4*Φ4 + C5* Φ5

Ψ2= 0.51*Φ1+0.02*Φ2-0.42*Φ3-0.61*Φ4-0.44*Φ5

Ψ3= C1*Φ1 + C2* Φ2 + C3* Φ3 + C4*Φ4 + C5* Φ5

Ψ3=- 0.39*Φ1+0.43*Φ2+0.51*Φ3-0.23*Φ4-0.60*Φ5

4- L’énergie de formation de système π :

Ef = Et - (4αc + αn)

Ef = 6α + 7.58β - 4αC – αN

Ef = 1α + 7.58β
5-L’énergie de résonance :
Erπ = Et – (2Ec=c + Edoublet libre de N)

= 6 α+ 7.58β – 2*2( α + β )-2αN)

= 3.58β

6-La population éléctronique :

qr = ∑ nicir2

q1 = 2c 211 + 2c 221 + 2c 231

= 2* (-0.72)2 +2* (0.51)2 +2*(-0.39)2 =1.8612

Charge nette : Q 1 = 2 - 1.8612= 0.1388

q2 = 2c 212 + 2c22 2 + 2c 232

=2*(-0.51)2 + 2* (0.02)2 +2*(0.43)2 = 0.8908

Charge nette : Q2 = 1 – 0.8908 = 0.1092

q3 = 2c 213 + 2c 223 + 2c 233

= 2*(-0.38)2 + 2*(-0.42)2 + 2*(0.51)2 = 1.1148

charge nette : Q3 = 1-1.1618 = -0.1618

 Molécule 3 :

Type de structure : structure délocalisée

Nombre d'atomes : 12
Nombre d'atomes de Hückel : 5
Nombre d'électrons π : 6
Charge totale : 0
Etot= 6 α + 7.41 β.

Tableau : orbitales moléculaires 𝜋 de la divinylamine

OM X 1N 2C 3C 4C 5C
1 -2.25 0.79 0.39 0.39 0.17 0.17
2 -1.00 0.00 -0.50 0.50 0.50 -0.50
3 -0.46 -0.50 0.25 0.25 0.56 0.56
4 1.00 0.00 -0.50 0.50 -0.50 0.50
5 1.33 0.35 -0.53 -0.53 0.40 0.40
1-Déterminant séculaire :
𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝐻12 − 𝐸𝑆12 𝐻13 − 𝐸𝑆13 𝐻14 − 𝐸𝑆14 𝐻15 − 𝐸𝑆15
𝐻12 − 𝐸𝑆12 𝐻22 − 𝐸𝑆22 𝐻23 − 𝐸𝑆23 𝐻24 − 𝐸𝑆24 𝐻25 − 𝐸𝑆25
𝐷𝐸𝑇 = || 𝐻13 − 𝐸𝑆13 𝐻23 − 𝐸𝑆23 𝐻33 − 𝐸𝑆33 𝐻34 − 𝐸𝑆34 𝐻35 − 𝐸𝑆35 || = 0
𝐻14 − 𝐸𝑆14 𝐻24 − 𝐸𝑆24 𝐻34 − 𝐸𝑆34 𝐻44 − 𝐸𝑆44 𝐻45 − 𝐸𝑆45
𝐻15 − 𝐸𝑆15 𝐻25 − 𝐸𝑆25 𝐻35 − 𝐸𝑆35 𝐻45 − 𝐸𝑆45 𝐻55 − 𝐸𝑆55

𝛼−𝐸 𝛽 0 0 0 x 1 0 0 0
𝛽 𝛼−𝐸 𝛽 0 0 1 x 1 0 0
| |
𝐷𝑒𝑡 = 0 𝛽 𝛼−𝐸 𝛽 0 ⇒ || 0 1 x + 0.5 1 0 |
|
| |
0 0 𝛽 𝛼−𝐸 𝛽 0 0 1 x 1
0 0 0 𝛽 𝛼−𝐸 0 0 0 1 x

Sachant que :

αN = αC+0.5β βCN=β βCC=β X=α-E/β

-On a 6 électrons dans le système π.

2-L’énergie du systéme π :
X1=-2.25 E1 = α +2.25β

X2=-1.00 E2 = α + 1.00β

X3=-0.46 E3 = α + 0.46β

X4 =1.00 E4 = α - 1.00β

X5=1.33 E5 = α - 1.33β

-L’énergie totale : Et = ∑ni Ei

Et =2 E1+ 2 E2 + 2 E3 + 0 + 0

Et= 2(α +2.25β) + 2(α +1.00β) + 2(α +0.46β)

Et= 6α + 7.42β

3- fonction d’onde:
Ѱ1= c1*Φ1 + c2* Φ2 + c3* Φ3 + c4*Φ4 + c5* Φ5

Ѱ1 = - 0.79 Φ1 +0.39 Φ2 + 0.39 Φ3 + 0.17 Φ4 + 0.17 Φ5

Ѱ2 = c1*Φ1 + c2* Φ2 + c3*Φ3 + c4*Φ4 + c5* Φ5

Ѱ2 = 0.00 Φ1 - 0.50 Φ2 + 0.50 Φ3 + 0.50 Φ4 - 0.50 Φ5

Ѱ3 = c1*Φ1 + c2* Φ2 + c3*Φ3 + c4*Φ4 + c5* Φ5

Ѱ3 = -0.50 Φ1 +0.25 Φ2 +0.25 Φ3 +0.56 Φ4 + 0.56 Φ5

4- energie de formation:
Ef = Et - (4αc + αn)

Ef = 6α+7.42β-4αc –αn

Ef = 1α + 7.42β

5-energie de résonance :
Erπ = Et – (2Ec=c + Edoublet libre de N)

= 6 α+ 7.42β 2*2 ( α + β ) -2 αN )

= 3.42β

6-la population éléctronique :

qr = ∑ nicir2

q1 = 2c 211 + 2c 221 + 2c 231

= 2* (0.79)2 +2* (0.00)2 +2*(-0.50)2 =1.7482

Charge nette : Q 1 = 2 - 1.7482=0.2518

q2 = 2c 212 + 2c 222 + 2c 223

=2*(0.39)2 + 2*(-0.50)2 +2*(0.25)2 = 0.3042+0.5+0

Charge nette : Q2 = 1 – 0.9292 = 0.0708

q3 = 2c 213 + 2c 223 + 2c 233

= 2*(0.17)2 + 2*(0.50)2 + 2*(0.59)2 = 1.2251

charge nette : Q3 = 1-1.2251 = -0.2251

q2 = q5 ; q3 = q4
la molécule de pyrole est olus stable que les 2 autres car on c que βCC et plus forte
que βCN doc on récapitule :

dans le pyrole on a 3 βCC et 2 βCN

dans la (E)-buta-1,3-dien-1-amine on a 3 βCC et 1 βCN

et dernierement dans la divinylamine on a 2 βCC et 2 βCN

alors on constate que le pyrole et la molécule la plus stable + son effet de

mésomérie , en suite la butadienamine et en dernier la divylamine