Cours de

Cinétique Chimique
Mr KONE Soleymane
Maître de Conférences

Université Félix HOUPHOUËT-BOIGNY

Laboratoire de Chimie Organique et de Substances Naturelles
1
 Plan du cours
I- Vitesse de réaction
I.1- Définition de la vitesse de réaction
I.2- Loi de vitesse d’une réaction ou relation
vitesse - concentration
I.3 - Facteurs influençant la vitesse d’une réaction
chimique
II- Molécularité
II.1- Les réactions simples ou élémentaires
II.2- Les réactions complexes
III- Loi de vitesse intégrée ou variation de la concentration
en fonction du temps
III.1- Réaction irréversible d’ordre 0
III.2- Réaction irréversible du 1er ordre
III.3- Réaction irréversible d’ordre 2 2
 Plan du cours (suite)
IV- Cinétique des réactions complexes
IV.1- Réactions réversibles d’ordre 1
IV.2- Réactions parallèles
IV.3- Réactions successives
V- Détermination expérimentale de l’ordre d’une réaction
V.1- Méthode d’isolement d’OSTWALD
V.2- Mesure des vitesses initiales
V.3- Méthode des essais successifs
V.4- Méthode du taux de conversion
VI- Influence de la température sur la vitesse de réaction

3
Introduction
Cinétique chimique complémentaire de la
thermodynamique chimique.
Étudie la vitesse avec laquelle s’effectuent les
réactions chimiques;
• grandeur observable de grande importance.
• dépend de facteurs classiques (concentration et
température), et de facteurs nouveaux comme la
catalyse.
• son augmentation sert à accroître la production en
industrie,
4
I- Vitesse de réaction
I.1- Définition de la vitesse de réaction
Soit la réaction :
u1 A1  u 2 A2  ...  u i Ai  u '1 A'1 u ' 2 A' 2  ...  u ' j A' j
Ou simplement : ui
i Ai  u '
j
j A' j

Ai et A’j : réactifs et produits ;

ui et u’j : coefficients stoechiométriques des réactifs
et des produits respectivement.

Dans une réaction, on définit la vitesse de :

• la disparition d’un réactif (Ai)
• la formation d’un produit (A’j).
Ainsi : 6
Vitesse de réaction (suite)
dA 1 
v A1   : vitesse de disparition de A1
dt

v A' 
d A 1' : vitesse de formation de A’1
1
dt
La figure ci-après illustre la disparition d’un réactif et la
formation d’un produit.
concentration

(T)
(A)0
produit
C2 

C1

réactif
7
t1 t2 temps
 C 2  C1 ΔC
La vitesse moyenne; définie par vm  
t 2  t1 Δt

v A' 
   tg
d A 'j
La vitesse instantanée; définie par j
dt
On définit l’avancement de la réaction  tel que :

n A1  n0A1 n A2  n0A2 n A i  n0A i n A' n A' n A'

ξ   ...   1
 2
 ...  j

 υ1  υ2  υi υ1' υ'2 υ'j

Avec : n A i ( n A 'j) le nombre de mole du réactif Ai (resp.
produit A j ) à
'
l’instant t.

n 0
Ai
: nombre de mole de Ai à t = 0 et nul pour A '
j

Il vient que:
8
Vitesse de réaction (suite)
Il vient que:
dξ dn dn dn dn dn dn
  A1
 ...  A2
   ... 
Ai A '1 A'2 A' j

dt  υ dt  υ dt
1 2
 υ dt υ dt υ dti
υ dt
1
' '
2
'
j

Ou encore :
dξ

1 d A1 

1 d A 2 
 ...    '
 
1 d Ai  1 d A1' 1 d A '2
 '
   
1 d Aj
 ...  '
'

Vdt υ1 dt υ2 dt υi dt υ1 dt υ2 dt υ j dt
dξ
Comme  v , on définit la vitesse globale telle que :
Vdt

v
1 d A1 

1 d A 2 
 ...    '
 
1 d A i  1 d A1' 1 d A '2
 '
 
 ...  '
 
1 d Aj
'

υ1 dt υ2 dt υi dt υ1 dt υ2 dt υ j dt

Exemple: 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O

1 dNH3  1 dO 2  1 dNO 1 dH 2 O
v   
4 dt 5 dt 4 dt 6 dt
9
I.2- Loi de vitesse d’une réaction ou relation
vitesse - concentration
Soit la réaction générale définie en I.1,
l’expérience montre que la vitesse de cette réaction
peut se mettre sous la forme :
v  kA 1  A 2  ...
p q

k : constante de vitesse, fonction de la température

p, q, … : ordres partiels de la réaction par rapport
aux réactifs A1, A2, …
n = p +q+… : ordre global de la réaction.
p, q, … : grandeurs expérimentales (nombres entiers ou
fractionnaires positifs, négatifs ou nuls) en général
10
différents des coefficients stoechiométriques
Loi de vitesse d’une réaction ou relation vitesse - concentration (suite)

- Si n = 0 : réaction d’ordre 0 ; k (mol. L-1. temps-1)

- Si n = 1 : réaction d’ordre 1 ; k (temps-1).
- Si n = 2 : réaction d’ordre 2 ; k (L.mol-1 (temps)-1).

NB : si expérimentalement relation v  k A1 p A 2 q ... ne

peut être établie pour une réaction, on dit qu’elle est
sans ordre.
I.3 - Facteurs influençant la vitesse d’une réaction
chimique
a- La température
À travers la constante de vitesse k. une élévation de la
11
température accélère habituellement les réactions.
b- Concentrations ou pressions partielle des réactifs
Réaction généralement plus rapide quand les
concentrations ou les pressions partielles sont
élevées.
Exemple : solution concentrée (javel ou acide) est plus active
que la solution diluée.

c - La catalyse
Certaines substances accélèrent parfois des réactions
sans qu’elles n’interviennent dans leur bilan. Ce
sont les catalyseurs.
Exemples : Décomposition de H2O2 en présence des ions Fe3+.
Autocatalyse (Mn2+) dans le cas du dosage de H2C2O4 par
KMnO4 12
d - La lumière
Certaines réactions ne se produisent avec une vitesse
appréciable qu’en présence de lumière.

II- Molécularité
La molécularité représente le nombre exact de
particules de réactifs (ions, molécules, radicaux
libres, etc…) qui interviennent effectivement dans
l’acte chimique duquel résulte la réaction. Deux cas
sont à considérer :

II.1- Les réactions simples ou élémentaires

Elles comportent une seule étape. L’équation stoechiométrique
13
représente effectivement l’acte chimique élémentaire.
Les réactions simples ou élémentaires (suite)

Autrement dit, dans une réaction élémentaire, les

ordres partiels coïncident avec les coefficients
stoechiométriques des différents réactifs.
Dans ce cas exceptionnel, l’ordre global et la
molécularité sont exprimés par le même nombre. Ordre
global = molécularité (m) = stoechiométrie

Réaction monomoléculaire (m=1), bimoléculaire (m=2)

et trimoléculaire (m=3) .
Exemples:
1- Br2 2 Br : v  k Br  2

14
Ordre = molécularité = 1
Les réactions simples ou élémentaires (suite)

2 - I2 + H2 2 HI ; v  k I2 H2   
ordre = molécularité = 2

v  k NO O2 
2
3 - 2 NO + O2 2 NO2 ;
ordre = molécularité = 3
Application

Soit la réaction élémentaire : 2A  B  D

On place 6 moles de A et 4 moles de B dans un flacon de 2
litres.
a - Écrire l’expression de la vitesse de cette réaction en
fonction des concentrations des réactifs et des ordres
partiels de cette réaction.
b - Quel est le rapport vitesse de réaction / vitesse initiale
15
quand [D] = 1 mol.L-1 ?
Les réactions simples ou élémentaires (suite)

Résolution

a – Réaction élémentaire, ordre global

n = 3 = molécularité et
v  k A B
2

b – calcul du rapport : V
VO
2A  B  D
t0 A 0 B0 0
t0 A  A 0  2D B  B0  D D
On calcule :
[A]0 = 3 mol.L-1 ; [A] = [A]0 – 2 [D] = 1 mol .L-1
[B]0 = 2 mol.L-1 ; [B] = [B]0 – [D] = 1 mol .L-1 16
 Résolution (suite)

   
v 0  k A 0 B 0  k . 3 . 2 et
2 2
v  k A  B  k . 12.1
2

v 12 .1 1 1
Finalement :  2  
v0 3 .2 9.2 18

II.2- Les réactions complexes

La plupart du temps, l’équation chimique ne

représente pas le mécanisme élémentaire, elle est un
bilan de plusieurs réactions. L’ordre et la
molécularité ont des valeurs différentes.

• En général, la variation des concentrations des

réactifs, en fonction du temps ne suit pas une loi
simple. 17
Les réactions complexes (suite)

Exemple : La pyrolyse de l’éthanal :

CH3CHO CH4 + CO
3
v  k CH3CHO
; ordre de la réaction = 3/2 ;
2
molécularité =1

• Une des réactions élémentaires est beaucoup plus

lente que les autres. Elle gouverne la cinétique
(vitesse) de la réaction complexe. L’étape lente est
dite étape limitante.
Considérons la réaction : a A  b B  Produits (1)
qui peut se faire en deux étapes telles que :
18
Les réactions complexes (suite)

aA  rR : étape lente
b B  r R  Produits : étape rapide

Stoechiométrie = a + b
Molécularité = a
Vitesse : v  k A   B
p q
; ordre : n = p + q

Application
L’équation de décomposition de l’eau oxygénée en
présence de Fe3+ s’écrit :
Fe 3 
2 H2O2  O 2  2 H 2 O

19
Les réactions complexes (suite)
L’expérience montre que la vitesse de cette réaction
peut se mettre sous la forme :
v  k' H 2 O 2 
Cette réaction est-elle élémentaire ? Si non,
proposer un mécanisme réactionnel avec une étape
lente et une étape rapide.

Résolution
Stoechiométrie = 2 et ordre global de réaction = 1 :
la réaction n’est pas élémentaire, elle est donc
complexe.
20
Les réactions complexes (suite)

Mécanisme :

H2 O 2  2 Fe 3  2 H   O 2  2 Fe 2 : étape lente

H2 O2  2 Fe 2  2 H   2 H2 O  2 Fe 3 : étape rapide

Selon l’étape lente (qui gouverne la cinétique), la

vitesse de réaction s’écrit :  
v  k H 2 O 2  Fe 3 2

donc l’ordre global n =3

Or [Fe3+] = constante ; d’où :


k x Fe 3
 2
 k' appelé pseudo – constante et k est la
vraie constante de vitesse. Finalement, La vitesse de la
réaction s’écrira : v  k' H 2 O 2 
21
L’ordre est passé de 3 à 1; réaction de pseudo – ordre 1
III- Loi de vitesse intégrée ou variation de la
concentration en fonction du temps
Nous nous limiterons aux réactions d’ordre 0, 1, 2.
III.1- Réaction irréversible d’ordre 0
Soit la réaction
A  Produits
v
à t0 A0  a 0
àt 0 A  a  x x

d A
v  k A
p

dt ordre 0
d A k
ordre 0  p  0  v k
dt

(A)
Pour une réaction d’ordre 0:
la vitesse ne dépend pas de la concentration 22
 Réaction irréversible d’ordre 0 (suite)
d A
 k   d A  k  dt
a x t
 (A) ou x
dt a à

 Aa
a x
 kt  (a  x )  a  kt

A  A0  kt ou x  kt (A)0

(A)

[A]0 est l’ordonnée à l’origine de la (1)

représentation A  f (t )
k est la pente des droites (1) et (2) telle x
(2)
que :
x A
k ou k  t
t t
Temps de demi réaction
C’est le temps au bout duquel la concentration du
réactif vaut la moitié de sa valeur initiale.
A0  A  k t1/2 
A0  2A0  k t ; donc t1/ 2 
A 0 23
0 1/2
2 2 2k
Réaction irréversible d’ordre 0 (suite)

Pour une réaction d’ordre 0, le temps de demi

réaction est proportionnel à la concentration
initiale du réactif.

Résumé; pour une réaction d’ordre 0 on a :

vk
A   A 0  k t ou x  k t
1
t1/2  A 0
2k
1 1
k est exprimé en mol.L (temps)
24
III.2- Réaction irréversible du 1er ordre

Soit la réaction:
A  Produits
à t0 A 0  a 0
àt0 A   a  x x

dA 
 k A 
p
v
dt
d(a  x)
ordre 1  p  1  v  k(a  x)
dt
a -x d(a  x) t
    kdt   ln(a  x) a -x
a
kt
a (a  x) 0

ln
a
kt ou encore ln
A 0
kt
ax A  25
Réaction irréversible du 1er ordre (suite)

Cette loi de vitesse intégrée peut se mettre sous la

forme ln(a  x )  ln a  k t ou lnA  lnA0  kt
Les représentations graphiques
• ln(a  x)  f(t) soit ( lnA  f(t))
a A 
• ln  f(t) soit ln 0  f(t)
ax A 
sont des droites de pente – k et k respectivement
ln(a/a-x) ou ln(a-x)

ln(a/a-x)=kt
pente=k
lna

ln(a-x)=lna - kt
pente=-k

26
t
 Réaction irréversible du 1er ordre (suite)
Aussi, la représentation graphique
d(a  x) dA
v  k(a  x) ou v    kA est une droite de pente k.
dt dt

pente=k

(A)

2 A 0 ln2
Temps de demi réaction : ln  k t1/2  t1 / 2 
A 0 k
Pour une réaction d’ordre 1, le temps de demi
réaction est indépendant de la concentration des
réactifs 27
Résumé ; pour une réaction d’ordre 1

d(a  x) dA 
v  k(a - x) ou v    k A 
dt dt
ln
a
 k t ou ln
A 0
 kt
a-x A 
ln2
t1 / 2 
k
k est exprimé (temps) 1

28
 III.3- Réaction irréversible d’ordre 2
Soit la réaction :
A  B  C
à t 0 a b 0
à t 0 ax b x x

L’équation cinétique de cette réaction s’écrit :

d (a  x ) d (b  x )
v   k (a  x ) p (b  x ) q
dt dt
Premier cas : le mélange initial équimolaire ( a = b )
d (a  x )
v  k (a  x ) p  q ; avec p  q  2
dt
d (a  x ) d (a  x )
 k dt      k dt
x t
v
(a  x ) 2 0 (a  x ) 2 0

x
 1  1 1 1 1
 (a  x )   k t   kt ou   k t 29
 0 ax a A  A 0
 Réaction irréversible d’ordre 2 (suite)

Temps de demi réaction

2 1 1
  k t1/ 2   k t1/ 2
A 0 A 0 A 0
1 1
Finalement : t1 / 2  ou t1 / 2 
k A 0 ka
Le temps de demi réaction dépend de la concentration
initiale et lui est inversement proportionnel.

Deuxième cas : le mélange initial non équimolaire

( a  b ; p  q 1 )
d (a  x ) d (b  x ) dx
v   k (a  x ) (b  x )   k (a  x ) (b  x )
dt dt dt
dx
0 (a  x) (b  x)  0 k dt
x t

30
Réaction irréversible d’ordre 2 (suite)
On décompose en éléments simples la fonction
1 A B
 
(a  x) (b  x) (a  x) (b  x)

On détermine les constantes A et B :

1 1 1 1
A  lim  et B  lim 
x a bx ba x b ax ab

31
 D’où:

1 dx 1 x dx
    k dt
x t

ba 0 (a  x ) a  b (b  x ) 0
0

1  x dx dx  t
 
x
    k dt
b  a  (a  x )
0 0 (b  x )  0

1
ba
 x x

 ln(a  x)0  ln(b  x)0  k t soit 1
ba
ln a  ln(a  x)  ln(b  x)  ln b  k t

1 a(b  x) 1 b(a  x)
Au final : ln  kt ou encore : ln  kt
ba b(a  x) a  b a(b  x)

32
 Réaction irréversible d’ordre 2 (suite)

Représentations graphiques : Cas de mélange initial

équimolaire ( a = b )
d(a  x) 1 1 1 1
v  k(a  x)2   kt  g (t ) et  kt   f (t )
dt ax a ax a
dA 
 kA 
2
ou v  
dt
v (1/a-x) ou (1/a-x)-1/a

pente=k f(t)

g(t)
pente=k

1/a pente=k

(A) t
33
 Récapitulatif (réactions d’ordre 0, 1, 2)

Ordre
de Loi de vitesse intégrée Temps de demi-réaction
réaction

0
A  A0  k t ou x  k t
t1/2 
1
A 0
2k
ln
a
 k t ou ln
A 0  kt t1/2 
ln2
1
a-x A  k
Mélange équimolaire : a = b
1 1 1 1 1 1
  k t ou  kt t1/2  ou t 1 / 2 
ax a A  A 0 k A 0 ka
2
Mélange non équimolaire : a  b ; p  q  1
1 a(b  x) 1 b(a  x)
ln  kt ou encore : ln  kt
b  a b(a  x) a  b a(b  x)

34
 IV- Cinétique des réactions complexes
Nous nous limiterons aux réactions complexes d’ordre 1
IV.1- Réactions réversibles d’ordre 1
k1
Soit la réaction : A B
k2
à t=0 a b
à t #0 a-x b+x
La vitesse de cette réaction s’écrit :
d(a  x) d(b  x)
v   k1(a  x)  k 2 (b  x)
dt dt
dx dx  k1a  k 2 b 
 k1a  k 2 b  (k 1  k 2 )x   (k 1  k 2 )   x 
dt dt  k1  k 2 
k1a  k 2 b
posons : E  ;
k1  k 2
dx dx xdx t
on a :  (k 1  k 2 ) E  x  soit  (k 1  k 2 ) dt  0 E  x   0 (k1  k 2 ) dt
dt E  x  35
Réactions réversibles d’ordre 1 (suite)
On obtient la forme intégrée :
E 1 E
ln  (k 1  k 2 ) t  k 1  k 2  ln
Ex t Ex

A l’équilibre, v = 0 (état le plus stable) ; d’où :

k 1 (a  x éq )  k 2 (b  x éq )  0
k 1 b  x éq Béq
Soit :    K (constante d' équilibre)
k 2 a  x éq A éq
aK  b
On montre que : E  (1)
K 1
L’équilibre étant l’état le plus stable, s’il est
atteint on a et il vient que :
k1 b  x  B aK  b
   K  x  (2)
k 2 a  x  A  K 1 36
Réactions réversibles d’ordre 1 (suite)

aK  b
De (1) et (2), on déduit : E  x
K 1

De la loi de vitesse intégrée on obtient :

1 x
k 1  k 2  ln
t x  x

La connaissance de K permet de calculer E. Si on

mesure x à un instant donné, on peut calculer k1+k2 et
par la suite déduire k1 et k2.

37
IV.2- Réactions parallèles
k1
Soit la réaction :
B
A
C
k2

On définit :
d B 
la vitesse de formation de B :  k1 A (a )
dt

la vitesse de formation de C : d C   k 2 A (b)

dt

d A
la vitesse de disparition de A :   (k1  k 2 )A (c )
dt
38
Réactions parallèles (suite)

 A d A t
En intégrant (c) :
 A0  A  0 (k1  k 2 ) dt (c )

Finalement :

ln
 A
  (k1  k 2 ) t  A  A0 e ( k  k ) t
1 2

A0
Toutefois cette expression trouvée, on peut établir
celles des concentrations de B et de C.

• Concentration de B
A partir de la relation (a) et de l’expression de [A]
d B 
   
 k1 A  k1 A 0 e  ( k1  k 2 ) t
39
dt
 • Concentration de B (suite)
B 
d B   k1  A0 e  d B   k1  A0  e  ( k1  k 2 ) t dt
 ( k1  k 2 ) t t
dt 
B 0 0

k1  A0
B   B 0 
k1  k 2

e  ( k1  k 2 ) t 
t
O

k1  A0
B   B 0 
k1  k 2

1  e  ( k1  k 2 ) t 
si B 0  0 mol .L1 , on a :
k 1 A 0
B 
k1  k 2

1  e ( k1  k 2 ) t 
• Concentration de C
Le rapport de (a) et de (b) :
d B k1 B  k1
  , B0  0 et C 0  0
d C  k 2 C  k 2
Donc : C   k 2 B
k1
k2 k1 A 0
Finalement : C  . 
1  e ( k1  k2 ) t  soit C  k2 A 0 1  e( k k
1 2

)40
t

k1 k1  k 2 k1  k 2
IV.3- Réactions successives

Soit la réaction : A 

k1
B 
k2
C
On définit :
d A
• la vitesse de disparition de A : vA   k1 A  v1
dt
et on établit :
ln
 A0
 k1 t  A  A0 e  k t
1

A
d C 
• la vitesse de formation C : vC   k 2 B   v 2
dt
• la vitesse d’apparition de B :
d B 
vB   k1A  k2 B   v1  v2
dt
En arrangeant cette relation,
41
Réactions successives (suite)

d B  d B 
 k1 A  k 2 B 
  k 2 B   k1 A
dt dt
d B 
 k 2 B   k1 A0 e  k1t
dt
on a une équation du type : y ' k 2 y  f (t )

Après intégration, on obtient :

k1 A0
B 
k 2  k1

e  k1t  e  k2 t 
On peut déterminer le temps au bout duquel [ B ]
atteint sa valeur maximale, soit :
42
 Réactions successives (suite)

d B  k1A0
dt
0 
k2  k1

 k1e k1t max  k2e k2t max  0   k1e k1t max  k2e k2t max  0

k1 ( k1 k2 ) t max k1
ou k1e  k1t max
 k2e  k 2 t max
 e  ln  (k1  k2 )t max
k2 k2
1 k
Finalement : t max  ln 1
k1  k 2 k 2

On peut également déterminer [ C ].

A chaque instant on a A  B  C   A0 . Il

vient donc que:
43
 Réactions successives (suite)

C   A0   A  B  
 k1A0  k1t  k2t 
C   A0   A0 e 
 k1t
(e  e ) 
 k2  k1 
 k2e  k1t  k1e  k1t  k1e  k1t  k1e  k2 t 
C   A0 1 ( ) 
 k2  k1 
 k2 k1 k2 t 
C  A 0 1 
 e  k1 t
 e 
 k 2  k1 k 2  k1 

Partant des relations de [ A ], [ B ] et [ C ], on

peut faire les prévisions suivantes :
• [ A ] décroît continuellement au cours de la
réaction et tendre vers 0 ;
• [ C], inversement ne peut que croître à partir de
0 et tendre vers [ A ]0 44
Réactions successives (suite)

• [ B ] augmente au début de la réaction (v1  v 2 )

. Mais v1 diminuant et v2 augmentant, il arrive
d B 
un moment où v1  v 2 soit (  0) . La
dt
concentration [B] a donc atteint un maximum
(extremum) puis la situation s’inverse ; la
concentration [B] diminue.

Si k1  k 2 alors e  k1 t
 e  k2 t
(après un intervalle
de temps assez long), on peut donc écrire :

k1 A 0  k1t k1 B  k1
B  e  B  A   cste
k2 k2 A k 2
45
Réactions successives (suite)
La concentration de B reste faible et peut être
considérée comme constante. Tout se passe comme si A
se transforme directement en C.

Concentration Concentration
cas où : k1 > k2 cas où : k1 < k2
(A)0 (A)0
(C) (C)

(B)
(A)
(A)
(B)

temps temps

Allures de la variation de [A], [B] et [C]

46
V- Détermination expérimentale de l’ordre d’une
réaction
L’ordre d’une réaction ne peut être déterminée que
expérimentalement; cependant il ne peut pas être
mesuré directement.
Principe général de la détermination de l’ordre d’une
réaction

Les diverses méthodes (utilisables) déterminent

successivement l’ordre par rapport à chacun des
réactifs les autres réactifs étant en grand excès.
C’est la méthode d’isolement d’OSTWALD.

47
V.1- Méthode d’isolement d’OSTWALD

Soit la réaction : a A + bB cC + dD

La vitesse de réaction : v  k A   B

p q

Si B est en grand excès, peut écrire :

B  cste et k B  cste  k'

q

Finalement : 
v  k' A p

L’ordre initial p+q devient p. Il y a dégénérescence

d’ordre; p appelé pseudo-ordre, k’ et k
respectivement pseudo-constante et constante de
vitesse. 48
V.2- Mesure des vitesses initiales
Soit la réaction précédente; pour 2 valeurs de
concentration initiale a, on peut déterminer p en
mesurant 2 valeurs de vitesse initiale. Soit : v 01
p ln
v 01  a1  v 02
v 01  k' a p
et v 02  k' a p
     p
1 2
v 02  a2  a1
ln
a2
Cette méthode n’est pas précise; cependant on peut
utiliser la méthode basée sur la mesure de plusieurs
vitesses pour la même réaction. Dans ce cas, on
exploite la relation : ln v  ln k ' p lnA

Le tracé ln v  f ( lnA )doit d’être une droite. 49

V.3- Méthode des essais successifs
Après avoir mesuré la [A] à différentes valeurs de t,
on peut chercher de quelles façons obtenir une droite
en faisant diverses hypothèses pour l’ordre de la
réaction.

V.4- Méthode du taux de conversion

Soit la réaction a A + b B c C + d D et
considérons qu’elle soit d’ordre n. La vitesse de la
d(a  x) x d(a  x) t
réaction : v    k(a  x) n
     kdt
dt 0 (a  x) n 0

x
1  1 
 n 1 
 kt
n  1  (a  x)  0
1  1 1 
  n 1   kt n 1
n  1  (a  x) n 1
a  50
Méthode du taux de conversion (suite)
1
Si le taux de conversion du réactif A vaut ,
p
p 1
on a : A  a  a  a (1
1
)  a( )
p p p
1 1  1 1 
Comme t x   n 1 
k n  1  (a  x) n 1
a 
 
 
1 1  1 1 
Donc : t 1/p  x  
k n  1    p  1  n 1 a n 1


 a   
   p  
1 1  p n 1 1 
Soit : t 1/p  x 
  n 1 
k n  1  a ( p  1)
n 1 n 1
a 
1  p  n 1 
 t 1/p     1 n 1
k(n  1)a n 1  p  1   51
Méthode du taux de conversion (suite)

Pour n =1, on a :  
 
a 1  a  1  p 
kt  ln ; t1 / p  ln  t1 / p  ln 
ax k  a ( p  1)  k  p  1 
 
1  
p
Ainsi la connaissance des valeurs de t, permet de
p
déterminer l’ordre de la réaction
1 1
Exemple : temps de demi réaction (  )
p 2

t1/2 
1
k(n  1) a n 1
2 
n 1
1  t1/2 
2n1  1 1
x n1
k(n  1) a
 2 n 1  1 
ln t1 / 2  ln    (n  1) lna
 k(n  1) 
La représentation ln t1/ 2  f ( lna) a pour pente - (n-1)
52
VI- Influence de la température sur la vitesse de
réaction
Une vitesse de réaction n’a de sens que si la
température est précise et maintenue constante durant
la réaction. Pour de nombreuses réactions, la vitesse
est multipliée d’un facteur 2 ; 4 (coefficient de
température de la réaction,noté g) lorsque la
température croît de 10°C. k T  10
g 
kT
Pour beaucoup de réactions, g est proche de 3, par
conséquent si la température croît de 100°C, g devrait
être égal à 310.
53
L’expérience montre que la variation de la constante de
vitesse avec la température suit la loi :
Ea

k  Ae RT
(loi d' Arrénhius) avec :

A : facteur de fréquence, R : constante des gaz parfaits

(J.mol-1.K-1),
T : Température (en kelvin) , Ea : énergie d’activation (en J)

L’énergie d’activation Ea peut être définie :

• comme la quantité d’énergie minimale qu’il faut
apporter au système réactionnel pour qu’il puisse
réagir,
• comme une barrière énergétique que les réactifs
doivent franchir pour se transformer en produits. 54
Influence de la température sur la vitesse de
réaction (suite) 
Ea

La relation précédente k  Ae RT : est appelée

équation d’Arrhénius.
À concentrations égales des réactifs, pour 2
réactions ayant même mécanisme, la réaction ayant la
plus grande Ea sera la plus lente.

1
Réactifs Produits
2

55
Influence de la température sur la vitesse de réaction (suite)

Ea : énergie d’activation dans le sens 1,

E 'a : énergie d’activation dans le sens 2.

L’énergie d’activation peut être déterminée à partir de deux valeurs k1 et k2
de la constante de vitesse correspondant à deux valeurs T1 et T2 de la
température.
Ainsi :

Ea Ea
À T1 : k1  Ae RT1 soit : ln k1  ln A  (1)
Ea
RT1

À T2 : k 2  Ae RT2 soit : E
ln k2  ln A  a (2)
RT2
En faisant (1)-(2), il vient que :

k1 E a  T1  T2  RT1T2 k1
ln     Ea  ln
k2 R  T1T2  T1  T2 k 2
RT1T2 k
En faisant (2)  (1), on montre aussi : E a  ln 2
T2  T1 k1
56