Nihel MAMI - Ouardia Halem

Compte rendu de TP n°1 chimie quantique -M1

chimie
Etude de l’effet de donation/ rétro donation en
chimie inorganique

I. Introduction
La chimie quantique est l’application de la mécanique quantique aux problèmes
de la chimie. Elle permet d’étudier les processus et les propriétés chimiques.
Dans ce TP nous allons étudier l’influence du phénomène de donation et de
rétro-donation pour trois complexes octaédriques Cr(CO)6, Ti(CO)62-et
Ir(CO)63+.Ce système a été étudié lors d’une interaction entre un centre
métallique et un ligand.
Le phénomène de rétro-donation se traduit par la cession d’électrons d’une
orbitale atomique d pleine d’un métal vers l’orbitale moléculaire antiliante *
d’un ligand  accepteur. Cet effet change en fonction de la nature du ligand et
du métal. Quelquefois, on retrouve l’effet de donation, pour d’autres cas on a un
effet de rétro-donation.
Dans ce TP nous allons étudier l’interaction entre un métal de transition
(Chrome, titane et Iridium) et un ligand carbonyle (C-O).
Dans ce système, nous avons une interaction dans le sens de la liaison CO.
C'est-à-dire le long de l’axe sigma ; les atomes de carbone oxygène et métal qui
sont aligné nous avons une donation de la paire libre du carbone sur une orbitale
 vacante
L’objectif de ce TP sera d’évaluer l’importance de l’effet de la donation/rétro-
donation d’un point de vue structural (modification de la longueur de liaison
CO), spectroscopique (variation du nombre d’onde d’élongation CO) et
électronique (variation de la charge QTAIM du fragment CO) pour chaque
complexe métallique.
II. Etude du complexe métallique Cr (CO)6

1) Optimisation de la géométrie
Dans cette partie nous nous sommes intéressés à la construction du complexe
octaédrique, le métal central a été remplacé par le chrome et les ligands par des
carbonyle (CO) en utilisant le logiciel ADF.
Une pré-optimisation de la géométrie a été réalisé en utilisant une base de la
fonction de Slater TZP. Non, nous n’avons pas ajouté les effets relativistes parce
que les électrons n’atteignent des vitesses relativistes que dans des éléments
lourds.

Figure 1 : Le complexe métallique après une pré-optimisation de la géométrie

Cr : atome en blanc, O : atome en rouge, C : atome en gris

Ensuite, nous avons répété le calcul d’optimisation de géométrie en changeant la

fonctionnelle GGA : BLYP, BP86, OPBE, PBE et revPBE. Les valeurs
d’énergie seront reportées dans le tableau suivant. Les valeurs de distances
seront aussi dans un deuxième tableau.
Les différentes fonctionnelles L’énergie du système (Kcal/mol)
LDA -2560.13
BLYP -2263.68
BP86 -2353.66
OPBE -2384.83
PBE -2372.94
revPBE -2304.24
Tableau 1 : Valeurs d’énergie du système obtenu après optimisation de
géométrie pour chaque fonctionnelles utilisé
 Les différentes Distance C-O (pm) Distance Cr-C (pm)
fonctionnelles
LDA 114.7 188.8
BLYP 115.6 196
BP86 115.5 192.9
OPBE 115.4 189.3
PBE 115.6 192.4
revPBE 115.9 193.5
Tableau 2 : valeurs de distance des liaisons C-O et Cr-C pour chaque
fonctionnelles utilisé après optimisation de géométrie.
Ensuite, nous avons calculé l’erreur absolue sur les deux distances par rapport
aux valeurs expérimentales selon la relation suivante :
Ea : distance expérimentale – distance obtenue.
On sait que pour Cr(CO)6 : d(Cr-C) = 195,5 pm et d(C-O) = 114,0 pm.
Les différentes D(exp)-d(obt) D(exp)-d(obt) Erreur
fonctionnelles absolue
LDA 0.7 6.7 7.4
BLYP 1.6 0.5 2.1
BP86 1.5 2.6 4.1
OPBE 1.4 6.2 7.6
PBE 1.6 3.1 4.7
revPBE 1.9 2 3.9
Tableau 3 : les valeurs de l’erreur absolue pour chaque fonctionnelle
Comme nous pouvons le voir, la fonctionnelle la plus adapté est la BLYP. Cette
dernière a la valeur d’énergie et l’erreur absolue la plus faible (
-2263,68Kcal/mol ; 2,1 pm). Cette fonctionnelle fait partie de la famille des
GGA et nous a permis d’avoir la géométrie la plus stable avec le minimum
d’énergie. Nous pouvons aussi utiliser une autre fonctionnelle qui est GGA/
hybrides Hartree-Fock. Cependant le calcul est très lent car on commence par la
GGA ensuite un calcul avec la méthode Hartree-Fock.
2) Analyse vibrationnelle :
Dans cette partie, nous nous sommes intéressé à la spectrométrie du complexe.
Nous avons lancé un calcul de fréquence vibrationnelle, comme présenté dans la
figure ci-dessous.
 Figure 2 : Spectre IR du complexe Cr(CO)6
Comme nous pouvons le remarquer dans la figure ci-dessus, L’élongation de
liaison (C-O) pour le complexe métallique de chrome qui est active (intensité
≠0) est 1949 cm-1. Selon la théorie des groupes, ce complexe est de symétrie T.
Afin de trouver le nombre de modes présents dans cette vibration, nous
procédons comme suit. Comme nous pouvons le voir ce complexe est non-
linéaire, donc le nombre de modes sera calculé selon la relation suivante 3n-6.
N, étant le nombre d’atomes dans la molécule. Dans notre cas n= 3.
Le calcul : 3*3 – 6 = 3
Nous pouvons donc conclure que nous avons 3 modes de vibrations différents :
déformation, élongation symétrique et élongation antisymétrique.

3) Analyse QTAIM :
Dans cette partie du TP nous nous somme penché au plan électronique du
complexe Nous avons effectué un calcul IQA, qui nous permet d’avoir la charge
de tous les atomes (chrome, carbone et oxygène) La charge totale du ligand q(C)
+ q(o) nous permet de déterminer le phénomène qui se produit/domine au sein
du complexe (donation ou rétro-donation). Les résultats sont présentés dans la
figure ci-dessous.
 Figure 3 : Propriétés QTAIM
Comme nous pouvons le voir la charge du Carbone est de -0.9966 et la charge
de l’oxygène est de 0.8276. En calculant la charge totale nous obtenons une
valeur de -0.169.
En effet, la charge totale est négative ce qui nous permet d’affirmer que c’est
l’effet de rétro-donation qui domine dans ce complexe.
Dans un second temps, Nous nous sommes aussi intéressés à l’Energie de
liaison entre les atomes de carbone, oxygène et Chrome
Les différentes liaisons Energie de liaison (Kcal/mol)
Liaison (C-O) -754.09
Liaison (C-Cr) -9.13
Tableau 4 : Valeurs d’énergie de liaison
Comme nous pouvons le remarquer dans le tableau ci-dessus, la valeur de
l’énergie de liaison entre les atomes de carbone chrome est beaucoup plus
importante que celle de carbone oxygène.
4) Analyse orbitalaire
Afin de vérifier l’effet qui prédomine dans ce complexe, nous nous sommes
intéressés aux orbitales « HOMO ». Pour ce faire, nous avons utilisé la
fonctionnalité « show all orbitales » comme présenté dans la figure ci-dessous.

Figure 4 : Présentation des orbitales pour le complexe Cr(CO)6

Grace à cette fonctionnalité nous avons réussi à observer le nuage électronique
dans ce complexe. Nous pouvons remarquer que les électrons sont attirés par le
ligand, par conséquent le transfert des électrons se fait de l’orbital d du métal
vers l’orbital * du ligand. Ce qui nous permet de confirmer l’effet de rétro-
donation qui prédomine dans ce complexe.
5) Calcul de la référence : molécule CO seule
Afin d’évaluer qualitativement l’effet de donation et de rétro donation
dominante, nous allons procéder à une comparaison de nos résultats précédents
avec la molécule de CO seule.
Pour ce faire, nous avons construit la molécule de CO et nous avons optimisé sa
géométrie. Nous avons réalisé les mêmes calculs que précédemment.

Figure 5 : La molécule C-O après une pré-optimisation de la géométrie

Nous avons noté aussi la distance entre le carbone et l’oxygène afin de la
comparer avec les résultats précédents.
Distance C-O 114.0 pm
Tableau 5 : distance de la liaison
Nous pouvons remarquer que la valeur de la liaison est moins grande par rapport
à la présence du complexe, ce qui nous confirme le phénomène de rétro-
donation.
Ensuite nous nous sommes intéressés à l’analyse vibrationnelle du CO en
utilisant la fonction « SPECTRA » afin d’avoir la longueur d’élongation.

Figure 6 : Spectre infrarouge pour la molécule CO

Comme nous pouvons le voir ici, notre molécule (C-O) est linéaire par
conséquent le nombre de mode d’élongation est différent de celui calculé
précédemment.
Afin de calculer le nombre de mode des nous nous somme basé sur la relation
suivante 3n-5, n étant le nombre d’atome dans la molécule qui est égale à 1.
Nous concluons que nous avons un mode de vibration non-dégénéré.
Grace à ce spectre nous pouvons déterminer la longueur d’onde de la liaison (C-
O) qui est de 2092 cm-1.
En comparant les deux valeurs trouvées, nous pouvons remarquer que lorsque le
CO est tout seul, la longueur d’onde est plus importante que quand la liaison est
au sein d’un complexe métallique. Nous pouvons dire que la longueur d’onde a
diminué. Ceci revient à l’effet de rétro-donation qui affaiblit la liaison CO lors
du transfert d’électrons de l’orbitale d du métal vers l’orbitale moléculaire * du
carbonyle.
Ensuite nous avons lancé un calcul IQA afin d’avoir la charge du carbone et de
l’oxygène ainsi que l’Energie de liaison.
Oxygène Carbonne
Charge 1.0543 -1.0543
Tableau 6 : Les valeurs des charges de l’oxygène et du carbone
Lorsqu’on calcule la charge totale, nous obtenons une charge totale nulle. Avec
une énergie de liaison égale à -914.54 Kcal/mol.
Nous pouvons aussi remarquer que l’Energie de liaison est plus faible lorsque le
(C-O) est seule.
Nous pouvons donc conclure que l’effet dominant, c’est la rétro-donation.
III. Étude du complexe métallique Ti(CO)62-

1. Optimisation de géométrie
Dans cette partie nous nous sommes intéressés à la construction du complexe
octaédrique, le métal central a été remplacé par le titane et les ligands par des
carbonyle (CO) en utilisant le logiciel ADF.
Une pré-optimisation de la géométrie a été réalisé en utilisant une base de la
fonctionnelle TZP. Nous avons utilisé la fonctionnelle de la famille des GGA
choisie précédemment BLYP, Nous avons activer l’option « frozen core » afin
de geler les orbitales de cœur. Les effets relativistes n’ont pas été ajoutés car le
titane n’est pas un élément lourd (c’est à partir de la 5ème période)

Figure 7 : Le complexe métallique après une pré-optimisation de la géométrie

Ti : atome en gris clair, O : atome en rouge, C : atome en gris foncé
Nous avons ensuite noté les distances entre les différents atomes d (Ti – C) =
211.3 pm d(C-O) = 119.3 pm, nous pouvons donc remarquer qu’il y a une légère
augmentation des distances par rapport au complexe de chrome.
Nous avons aussi obtenu la valeur l’Energie à 0K qui est égal à 2174.78kcal/mol
2. Analyse vibrationnelle
Après l’optimisation de géométrie, nous avons effectué un calcul de fréquence
vibrationnelle dans le but de simuler le spectre IR du complexe. Le spectre
obtenu est le suivant

Figure 8 : Spectre IR du complexe Ti(CO)62-

Le spectre infrarouge nous a permis de déterminer la valeur des vibrations
d’élongation de la liaison CO qui est de 1711 cm-1. Comme nous pouvons le
voir nous avons symétrie T selon la théorie du groupe. Comme nous pouvons le
remarquer aussi que le complexe n’est pas linéaire, par conséquent le nombre de
modes est de 3n-3. Après le calcul, nous pouvons conclure que nous avons 3
modes de vibrations dégénérés.
 Comparaison entre les valeurs d’élongation de la liaison CO :
Elongation de la liaison
Complexe de chrome 1949
Complexe de titane 1711
C-O libre 2092
Tableau 7 : Les valeurs des longueurs d’onde pour chaque complexe
En comparant les deux valeurs, nous pouvant remarquer que la valeur est plus
faible pour le complexe de titane que pour le complexe de chrome. Nous
pouvons remarquer que la valeur d’élongation est décalée vers la zone de petite
fréquence avec une différence de 238 Cm-1.
En comparant aussi avec la valeur d’élongation pour la liaison du C-O libre.
Nous pouvant remarquer que la valeur d’élongation de la liaison pour le
complexe avec le titane est toujours plus faible avec une différence de fréquence
de 381cm-1.
Ainsi, on peut dire que la liaison Cr-C est plus faible/moins renforcé que la
liaison C-Ti par conséquent la liaison (C-O) est plus faible. Ce qui nous permet
de conclure que l’effet de rétro-donation est dominant dans le transfert de
charge.
3. Analyse QTAIM / IQA
Nous avons lancé comme précédemment un calcul IQA afin de déterminer les
charges des différents atomes (titane, carbone et oxygène) La charge totale du
ligand q(C) + q(o) nous permet de déterminer le phénomène qui se
produit/domine au sein du complexe (donation ou rétro-donation). Les résultats
sont présentés dans la figure ci-dessous.

Figure 9 : Les valeurs de charge de la longueur d’onde pour chaque atome
Comme nous pouvons le voir la charge du Carbone est de 0.5898 et la charge de
l’oxygène est de -1.1530. En calculant la charge totale nous obtenons une valeur
de -0.5632. En effet, la charge totale est négative ce qui nous permet d’affirmer
que c’est l’effet de rétro-donation qui domine dans ce complexe. En comparant
aussi avec le premier complexe (Cr), nous pouvons remarquer que la charge
totale du complexe (Ti) est plus faible que celle du complexe du chrome. Par
conséquent, dans le cas présent le ligand va recevoir plus charge que
précédemment. Ce qui nous permet de conclure que le phénomène de rétro-
donation est plus important dans ce complexe.

Energie de liaison
Liaison carbone - -698.46
oxygene (C-O)
Liaison carbone – titane -3.82
(C-Ti)
Tableau 8 : valeurs d’énergie de liaison
Nous nous sommes aussi intéressés à l’Energie de liaison entre les atomes de
carbone, oxygène et titane. Comme précédemment, nous avons eu
précédemment l’énergie la liaison de (C-Ti) est plus toujours plus importante
que celle de (C-O).
4. Analyse orbitalaire :
Afin de vérifier l’effet qui prédomine dans ce complexe, nous nous sommes
intéressés aux orbitale homo. Pour ce faire, nous avons utilisé la fonctionnalité
« show all orbitales » comme présenté dans la figure ci-dessous.

Figure 10 : Représentation du nuage électronique pour le complexe de

l’Iridium
Grace à cette fonctionnalité nous avons réussi à observer le nuage électronique
dans ce complexe. Nous pouvons remarquer que les électrons sont attirés par le
ligand, par conséquent le transfert des électrons se fait de l’orbital d du métal
vers l’orbital * du ligand. Ce qui nous permet de confirmer l’effet de rétro-
donation qui prédomine dans ce complexe.

IV. Analyse pour le complexe d’Iridium

A. Optimisation de géométrie :
Dans cette partie nous nous sommes intéressés à la construction du complexe
octaédrique, le métal central a été remplacé par l’Iridium et les ligand par des
carbonyle (CO) en utilisant le logiciel ADF.
Une pré-optimisation de la géométrie a été réalisé en utilisant une base de la
fonctionnelle TZP. Nous avons utilisé la fonctionnelle de la famille des GGA
choisie précédemment BLYP, Nous avons ajoutés les effets relativistes l’Iridium
est un élément lourd (c’est à partir de la 5ème période)

Figure 11 : Le complexe métallique après une pré-optimisation de la géométrie

Ir : atome en orange, O : atome en rouge, C : atome en gris

Nous avons ensuite noté les distances entre les différents atomes d(Ir – C) =
208.4 pm d(C-O) = 112.6 pm, nous pouvons donc remarquer qu’il y a un
raccourcissement de la liaison des distances par rapport au complexe de chrome.
Nous avons aussi obtenu la valeur l’Energie à 0K qui est égal à -1375 kcal/mol
B. Analyse vibrationnelle :
Après l’optimisation de géométrie, nous avons effectué un calcul de fréquence
vibrationnelle dans le but de déterminer la longueur de liaison. Nous avons
obtenu le spectre suivant.
 Figure 12 : Spectre IR du complexe métallique Ir(CO)63+

Le spectre infrarouge nous a permis de déterminer la valeur des vibrations

d’élongation de la liaison CO qui est de 2201 cm-1. Comme nous pouvons le
voir nous avons symétrie T selon la théorie du groupe. Comme nous pouvons le
remarquer aussi que le complexe n’est pas linéaire, par conséquent le nombre de
modes est de 3n-3. Après le calcul, nous pouvons conclure que nous avons 3
modes de vibrations dégénérés.
 Comparaison entre les valeurs d’élongation de la liaison CO
Elongation de la liaison
Complexe de chrome 1949
Complexe de titane 1711
Complexe d’Iridium 2201
C-O libre 2092
Tableau 9 : Les valeurs de longueur de liaison pour chaque complexe
métallique
En comparant les deux valeurs, nous pouvant remarquer que la valeur est plus
importante pour le complexe de l’iridium que pour le complexe de titane Nous
pouvons remarquer que la valeur d’élongation est décalée vers la zone de grande
fréquence avec une différence de 490Cm-1.
En comparant aussi avec la valeur d’élongation pour la liaison du C-O libre.
Nous pouvant remarquer que la valeur d’élongation de la liaison pour le
complexe avec l’iridium est plus forte par rapport à la liaison (C-O) libre avec
une différence de fréquence de 109 cm-1.
Ce qui nous permet de conclure que l’effet de donation est dominant dans le
transfert de charge.

C. Analyse QTAIM / IQA

Nous avons lancé comme précédemment un calcul IQA afin de déterminer les
charges des différents atomes (titane, carbone et oxygène) La charge totale du
ligand q(C) + q(o) nous permet de déterminer le phénomène qui se
produit/domine au sein du complexe (donation ou rétro-donation). Les résultats
sont présentés dans la figure ci-dessous.

Figure 13 : Les valeurs de charge de chaque atome

Comme nous pouvons le voir la charge du Carbone est de 1,0690 et la charge de
l’oxygène est de -0,7554. En calculant la charge totale nous obtenons une valeur
de 0,3136 pm . En effet, la charge totale est positive ce qui nous permet
d’affirmer que c’est l’effet de donation qui domine dans ce complexe. En
comparant aussi avec le premier complexe (Cr), nous pouvons remarquer que la
charge totale du complexe (Ti) est plus faible que celle du complexe du chrome.
Par conséquent, dans le cas présent le métal va recevoir la charge. Ce qui nous
permet de conclure que le phénomène de donation est plus important dans ce
complexe.
 Energie de liaison
Liaison carbone - -813,36
oxygene (C-O)
Liaison carbone – 14.46
Irridium (C-Ir)
Tableau 10 : Valeurs d’énergie de liaison
Nous nous sommes aussi intéressés à l’Energie de liaison entre les atomes de
carbone, oxygène et iridium, nous pouvons remarque que l’énergie la liaison de
(C-IR) est beaucoup plus importante que celle de (C-O). Ce résultat correspond
parfaitement à l’effet de donation.
V. Conclusion :
Dans ce tp nous avons étudier l’effet de donation et rétro-donation pour trois
complexe différents : Cr(CO)6 , Ti(CO)62- et Ir(CO)63+.
Nous avons réalisé plusieurs analyses : structurale, électronique et vibrationnelle
et orbitalaire afin de déterminer le phénomène qui prédomine dans chaque
complexe. Nous avons conclu que pour le complexe Cr(CO)6 , Ti(CO)62-, c’est
l’effet de rétro-donation qui prédomine contrairement au complexe de Ir(CO)63+
dont l’effet de donation domine. L’effet de rétro-donation a été confirmé aussi
en effectuant un calcul de charge. En effet, si la charge totale est négative, nous
avons un effet de rétro-donation qui prédomine mais si la charge totale est
positive, nous avons un effet de donation. Nous avons aussi fait une
comparaison entre les différents résultats obtenues afin de savoir quel complexe
avec l’effet de rétro-donation le plus important. En effet, c’est le complexe du
titane qui a le plus grand effet de rétro-donation, par conséquent nous avons un
plus gain d’électrons.
Nous pouvons conclure que l’effet de rétro-donation se traduit par un transfert
d’électrons de l’orbitales d du métal vers l’orbitale moléculaire anti-liante du
ligand alors que pour l’effet de donation se traduit par le transfert d’électrons de
l’orbitale σ du ligand vers la σ du métal.