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MÉTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________
Les propriétés physiques sont rassemblées dans le tableau Caustiques alcalins ................ attaqués
suivant : Nitrate d’ammonium
(en fusion) .............................. réaction violente/explosive
Bromine .................................. réaction violente et ignition
Numéro atomique .............................. 24 possible
Température de fusion ...................... 1 875 oC Péroxyde d’hydrogène .......... réaction violente
de décomposition
Température d’ébullition ................... 2 482 oC
Lithium (fondu) ...................... réactions importantes
Masse volumique ............................... 7,19 g/cm3 à 20 oC si températures hautes
Conductivité thermique ..................... 67 W.m-1.K-1 Oxyde d’azote ........................ réaction incandescente
Enthalpie de fusion ............................ 13,8 kJ.mol-1 Oxydation forte ...................... risques de feu et d’explosion
Rayon de covalence ........................... 1,18 Å Les numéros de classification européenne du chrome métal sont :
Dureté Mohs ....................................... 9,0 (20 oC) CAS No 7440.47.3
Coefficient de dilatation linéique ...... 6,2 x 10-6 (20 oC) EINECS No 231.157.5
Résistivité............................................ 12,9 mW/cm IUPAC Chrome métal
Nota : CAS Chemical Abstract Service
Structure cristalline ............................ cubique centrée
EINECS Inventaire Européen des Substances Commercialisées
Susceptibilité magnétique................. 3,6 x 10-6
IUPAC Chemical Name
Valences indiquées ............................ 2, 3, 6
État polycristallin
Coefficient de Poisson ....................... 0,21
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______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE DU CHROME
Historique
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MÉTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________
Calcination
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______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE DU CHROME
■ Électrolyse d’un bain d’acide chromique. Le tableau d’Ulich (tableau 2) permet de situer la réductibilité de
Les réactions aux électrodes sont : l’oxyde de chrome par rapport à celle d’autres oxydes.
à la cathode Cr 6+ + 4 e ® Cr 2+ + Cr
2 H + + 2 e ® H 23 3.2.2 Procédé
à l ¢ anode 2 H 2 O ® 4 H + + O 2 + 4 e À ce jour, on obtient par ce procédé les 70 % de la production
totale de chrome dans le monde. La flexibilité de cette réaction lui
2 Cr 6+ + 7 H2 O ® Cr 2 O 72- + 14 H+ permet d’être très adaptée au marché. La réaction effectuée est la
suivante :
Exemple : Bain d’acide chromique Cr2O3 + 2 Al ® 2Cr + Al2O3 DH = 543 400 J
Composition : 300 g/l CrO3, 4 ions sulfate Il est avantageux d’incorporer du trioxyde CrO3 ou du bichromate
Température : 84 à 87 oC de potassium pour rendre la combustion plus régulière.
Densité de courant : 9 500 A/m2 Dans un creuset réfractaire, on incorpore le mélange que l’on
Temps de dépôt : 80 à 90 h enflamme électriquement. La réaction est violente. Elle peut être
Bain d’alun de chrome explosive, d’où une grande sécurité est nécessaire.
Composition : NH4Cr(SO4)2, 12H2O En fin d’opération, on obtient du chrome métal recouvert de corin-
Température : ambiante don.
Densité de courant : 753 A/m2 Chaque opération fournit quelques tonnes de métal.
Pour les densités de courant, nous pouvons observer l’aspect plus Le corindon est principalement utilisé pour ses aspects réfrac-
économique de l’électrolyse du chrome trivalent que celui du chrome taires.
hexavalent.
Le corindon de chrome
Le ferrochrome
Origine du corindon
Nous donnons ici une rapide description d’ordre général des La division métaux élabore des métaux et alliages purs par
ferrochromes souvent appelés chrome par simplification qui procédé aluminothermique. Le principal produit est le chrome
amène confusion. Pour plus de renseignements le lecteur se dont la pureté est à l’origine du développement actuel. Le corin-
reportera aux articles spécialisés des Techniques de l’Ingénieur. don est un sous-produit de la fabrication du chrome. Lors du
L’élaboration principale s’effectue par transformation de la démoulage des creusets, on recueille d’une part du chrome et
chromite au four à arc. On peut abaisser le carbone par addition d’autre part du corindon à l’état solide sous forme de pains.
de ferrosilicium pour les ferrochromes bas carbone ou des oxy- Ordres de grandeurs
dations gradués par raffinage. Les pains de corindon pèsent en moyenne 2,3 t.
Il existe trois gammes de produits principaux : Leurs dimensions moyennes sont : D 1 170 mm x H 700 mm.
— le ferrochrome à haute teneur carbone 2 % à 10 % ; L’analyse chimique suivante donne les valeurs minimales et
— le ferrochrome à moyenne teneur carbone 0,7 % à 2 % ; maximales des constituants du corindon.
— le ferrochrome bas carbone 0,02 % à 0,5 %. Éléments mini (en %) type (en %) maxi (en %)
Les tableaux C [Doc. M 2 245] et D [Doc. M 2 245] donnent Al2O3 80,7 84,8 90
l’évolution de la production des différents producteurs de ferro- SiO2 < 0,05 < 0,05 < 0,06
chrome. Fe2O3 total < 0,01 0,05 0,10
P2O5 < 0,02 < 0,02 0,02
TiO2 < 0,01 < 0,01 0,01
3.2 Aluminothermie CaO < 0,01 < 0,01 0,01
MgO 0,05 1,1 2,0
MnO < 0,01 < 0,01 0,01
3.2.1 Généralités K2O 0,9 3,3 4,5
NA2O 0,05 0,07 0,20
Vers 1897, Goldschmidt pensa à supprimer les sources extérieu- Cr2O3 7,0 10 16
res de chaleur et généralisa sa propre méthode sous le nom de ther- Gain au feu + 0,08 + 0,34 + 1,1
moréaction qu’il définit de la façon suivante : Le corindon est utilisable en vrac ou avec différentes granulo-
« Dans une thermoréaction, un composé métallique est réduit par métries.
un ou plusieurs métaux ou alliages métalliques, de telle façon que Dureté du corindon selon l’échelle de Mohs : 7,5 à 8.
lorsque la réaction est amorcée en un point avec incandescence, elle Densité du corindon : 3,6 à 3,8.
se poursuit spontanément avec oxydation complète de l’agent Classification du corindon :
réducteur, tandis qu’une scorie fluide se forme et que le métal réduit TUPAC corindon de chrome
est obtenu sous forme de culot compact ». CAS n˚ 34144845
EINECS n˚ 2822167
L’aluminothermie proprement dite n’exige pas de préchauffage Propriétés reconnues
de la masse réagissante, sauf apport local de chaleur pour amor- Le corindon présente une grande dureté, une bonne résis-
çage. tance aux hautes températures, ainsi que des caractéristiques
L’oxyde du métal à obtenir doit présenter un degré d’oxydation abrasives.
d’autant plus grand que la quantité de chaleur indispensable à la Commercialisation actuelle
fusion de ce métal et de la scorie est grande. Le pain de corindon est cerclé et positionné sur une palette
L’oxyde, dans la majorité des cas, est d’autant plus réductible que pour être expédié chez les réfractoristes.
son degré d’oxydation est plus élevé (exemple : la réduction de Une partie du corindon est disponible sous forme de sables
Cr2O3 par l’aluminium correspond à + 500 kJ alors que celle de CrO3 et poudres avec des granulométries qu’il reste à définir
correspond à + 1 060 kJ), ce qui fait qu’il est possible d’augmenter la (figure 3 bis).
température d’une réaction en ajoutant suivant le cas, une propor- Applications réfractaires : lances d’injection, rigoles de cou-
tion du corps le plus oxygéné. lée, voûtes de fours électriques, entourages d’électrodes.
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— réfractaire,
— pigment peinture ou plastique.
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Des produits similaires peuvent être élaborés par synthèse d’alu- 5.1 Réglementation
mine et d’oxyde de chrome.
Les limites d’exposition varient suivant les pays. Il est recom-
Exemple d’analyse de laitier : mandé de s’enquérir pour chaque pays de la législation [2].
AL2O3 88 % Exemple : on trouvera comme limite d’exposition dans l’eau ou
Cr2O3 10 % dans l’atmosphère :
K2O 2% — 1 mg/m3 pour Cr6+ ;
MgO 0,05 % — 5 mg/m3 pour Cr3+ ;
CaO < 0,05 % — 0,5 mg/m3 pour les dérivés chromates (calcium, strontium, zinc) ;
Na2O 0,05 % — 0,5 mg/m 3 ( d¢après ACGIH ) ü
— 1 mg/m 3 ( d¢après OSHA ) ýþ
pour Cr métal
5.2 Sécurité
On l’obtient à partir du chrome métal et c’est un produit en voie de
développement.
5.2.1 Incendie et explosion
Ce diagramme chrome-carbone de la figure 6 est nécessaire pour
comprendre les équilibres : fer-chrome-carbone, qui intéressent les Les risques d’incendie sont négligeables pour les formes métalli-
métallurgistes et réciproquement, l’étude des aciers au chrome ren- ques. Cependant, les poussières, poudres ou fumées sont inflam-
seigne sur les divers carbures de chrome. mables ou explosives quand elles sont exposées à la chaleur et aux
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Température (¡ C)
5.2.3 Toxicité
2 200
Inhaler 500 mg/m3 de chrome est immédiatement dangereux
pour la vie ou pour la santé.
Les concentrations élevées de poussières ou de fumées peuvent
2 000 engendrer des irritations.
Liquide + C
Liquide
Des expositions répétées ou prolongées à certains composés du
chrome VI engendrent :
Liquide — par inhalation une ulcération et perforation de la cloison
1 800 + Cr7C3 nasale, des troubles à court terme sur l’attention et la mémoire, des
troubles gastro-intestinaux, une sensibilisation pulmonaire, des
C + Cr3C2
fibromes ou des congestions pulmonaires et des hépatites intenses
Liquide avec jaunisse ;
Cr3C2 + Liquide — par contact avec la peau, des perforations, une sensibilisation
1 600 + Cr7C3 +
Cr et des lésions rénales, des dermites allergiques ;
Cr7C3
— par contact avec les yeux, des conjonctivites et des larmoie-
Liquide Cr23C6 ments.
Cr7C3
+ Le chrome métal est médiocrement absorbé par le transit intesti-
1 400 Cr23C6 nal. Une absorption de composés de chrome en quantité relative-
ment importante peut engendrer des étourdissements, de grandes
Cr23C6 + Cr
Cr23C6
soifs, des douleurs abdominales, des vomissements, etc.
Cr3C2
Cr7C3
Cr Les ingestions excessives de certains composés du chrome peu-
1 200 vent provoquer des dommages rénaux.
80 84 88 92 96 100
Cr (%) L’Agence internationale pour la recherche sur le cancer a déter-
miné qu’il y avait une association causale entre l’exposition au
Figure 6 – Diagramme chrome-carbone chrome et certains composés du chrome et le cancer. L’Agence
recommande de maintenir le taux d’exposition à moins de
1,0 mg/m3 de chrome métal.
flammes. De fines particules peuvent s’enflammer au contact de
Il n’a pu être démontré que le chrome métal était cancérigène
l’air.
(NIOSH et ACGIH).
La limite explosive à ne pas dépasser est Nota : NIOSH : National Institute for Occupational Safety and Health
0,028 g/m3 Les employés doivent porter des équipements et des vêtements
Pour éteindre le feu, il faut utiliser du sable sec, de la dolomite, du de protection appropriés afin de prévenir tout contact de la peau,
graphite, du chlorure de sodium, des cendres de soude ou une pou- répété ou prolongé, avec cette substance.
dre extinctrice appropriée au métal et ne pas appliquer d’eau sur un
matériel en feu.
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P
O
U
Métallurgie du chrome R
E
par Alain DEFRANCE N
Directeur recherches et développement DELACHAUX
S
A
Références bibliographiques V
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ques et classification des éléments. Métaux
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Development Association - Rev. 1 Septembre [7] Metal Bulletin - 16 Lowder Marsh London
1994 Health Safety and Environment. accademy of Sciences. (mensuel).
R
Données économiques
P
L
Tableau A – Production de chromite (minerais et concentrés) (en 103 t) de 1992 à 1996 U
Pays
Producteur P
Revendeurs O
1992 1993 1994 1995 1996 S
Albanie p 324 000 281 000 722 879 245 613 235 816
Finlande p 499 000 511 000 572 767 597 674 882 174
Inde o 1 151 661 1 000 073 909 076 1 536 386 1 363 205
Madagascar p 160 700 144 200 90 200 102 859 137 210
Oman p - 1 000 6 000 5 300 15 000
Zimbabwe p 572 506 264 382 509 330 570 383 560 233
En 1996, c’est l’Afrique du Sud qui est le principal fournisseur de chromite.
N 1987
1988
3 862
4 245
2 516
2 482
152 584
172 463
60,7
69,5
1 315
1 462
125 681
182 820
95,6
128,5
1989 4 951 3 004 257 707 85,8 1 524 253 921 166,6
S 1990
1991
4 618
5 100
2 854
3 771
265 728
313 729
93,1
83,2
1 230
1 010
221 129
179 588
179,8
177,8
A 1992 3 363 1 947 164 865 84,7 1 176 219 233 186,4
V 1993
1994
2 838
3 509
1 495
2 647
163 503
226 936
86,3
85,7
970
903
192 266
173 120
198,2
191,7
O 1995 5 085 3 798 359 793 94,7 1 148 247 033 215,2
R
Tableau C – Production de ferrochrome (en 103 t) à haute teneur en carbone (> 4 %) de 1992 à 1996
(d’après International chromium Development Association)
P Pays S 1992 1993 1994 1995 1996
L Albanie p 21 650 35 600 33 764 42 986 31 189
U Brésil
Croatie
o
p
85 085
56 456
77 119
27 336
70 988
31 712
87 646
26 189
65 324
10 559
S Finlande p 187 100 218 370 229 028 732 336 236 082
Inde p 239 521 228 000 247 000 300 567 261 666
Italie o 60 315 53 504 22 650 51 017 29 915
Japon o 266 300 195 308 187 900 209 700 193 100
Kazakhstan p 392 937 318 853 185 000 277 112 285 885
Norvège p 102 000 80 000 120 000 148 000 108 800
Philipppines p 27 400 11 908 16 186 45 601 6 736
Pologne p 35 322 38 449 7 353 18 334 3 785
Roumanie p 6 481 3 682 3 855 15 053 9 650
Russie p 94 863 138 684 166 564 173 387 35 048
Slovakie p 45 900 46 600 41 400 53 827 5 034
Slovénie p 13 376 7 500 9 650 15 130 18 582
Afrique du Sud p 750 000 800 000 1 062 000 1 535 263 1 451 654
Espagne p - 2 390 2 300 1 320 803
Suède p 133 000 127 543 134 076 130 170 138 110
Turquie p 73 615 82 000 88 500 80 230 92 000
États-Unis o 60 900 63 000 67 400 72 500 39 500
Zimbabwe p 155 577 99 723 156 247 224 653 212 408
E 12
N 10
S 6
A 4
V
O 2
I 0
16/03/1994
22/02/1995
01/03/1995
05/07/1995
13/10/1995
01/11/1995
15/11/1995
22/11/1995
06/12/1995
31/01/1996
19/07/1996
31/07/1996
18/12/1996
15/01/1997
22/01/1997
29/01/1997
12/02/1997
02/04/1997
R
L
U Prix ($/kg)
S
7
0
12/05/1995
17/05/1995
19/05/1995
24/05/1995
05/07/1995
07/07/1995
01/07/1995
02/08/1995
09/08/1995
15/09/1995
27/09/1995
29/09/1995
01/11/1995
15/11/1995
13/12/1995
10/01/1996
10/04/1996
19/06/1996
19/07/1996
18/12/1996
15/01/1997
31/01/1997
12/02/1997
26/03/1997
09/04/1997
Figure B – Évolution des prix du chrome aluminothermique (99 % min)
Alliages anti-
corrosion
10 %
E
Europe
Occidentale
Résistance
Autres électrique
N
25 % 8% 6%
Figure C – Estimation de la consommation de chrome métal Figure E – Consommation de chrome métal par application
S
États-Unis
17 %
Chine
17 %
A
Reste
du monde
17 % France
V
17 %
O
Russie
22 %
Japon
10 %
I
Figure D – Estimation de la capacité de production du chrome métal R
Producteurs
P
Procédé aluminothermique
Europe France DELACHAUX Division Métaux
Procédé électrolytique
Europe Russie POLEMA CORP.
L
Russie
Grande-Bretagne
KLUCHEVSK Ferroalliages
LONDON & SCANDINAVIAN
Metallurgical Co ltd
Amérique États-Unis
États-Unis
ELKEM METAL
J.M.C. INC.
U
Asie Chine
Chine
HUNAN Ferroalliages
JINZHOU Ferroalliages
Asie Japon J.M.C. NEW MATERIALS
S
Japon Nippon Denko