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Métallurgie du chrome

par Alain DEFRANCE


Directeur recherches et développement DELACHAUX

1. Propriétés du chrome .............................................................................. M 2 245 - 2


2. Métallurgie extractive ............................................................................. — 3
2.1 État naturel.................................................................................................... — 3
2.2 Métallurgie .................................................................................................... — 4
3. Élaboration du chrome métal................................................................ — 4
3.1 Électrolyse..................................................................................................... — 4
3.2 Aluminothermie............................................................................................ — 5
3.2.1 Généralités ........................................................................................... — 5
3.2.2 Procédé................................................................................................. — 5
4. Applications ............................................................................................... — 7
4.1 Principaux dérivés du chrome..................................................................... — 7
4.2 Chrome métal ............................................................................................... — 7
4.3 Réfractaires à base de chrome .................................................................... — 7
4.4 Carbure de chrome....................................................................................... — 9
5. Environnement et sécurité..................................................................... — 9
5.1 Réglementation ............................................................................................ — 9
5.2 Sécurité ......................................................................................................... — 9
5.2.1 Incendie et explosion .......................................................................... — 9
5.2.2 Manipulation et stockage.................................................................... — 10
5.2.3 Toxicité ................................................................................................. — 10
6. Économie..................................................................................................... — 10
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 2 245

L ‘usage principal du chrome métal de haute pureté se trouve être l’élabo-


ration des super-alliages base nickel et cobalt intervenant dans des pièces
critiques de l’aéronautique, qui sont soumises à des conditions sévères de
corrosion, à des températures d’utilisation de 1 200 oC et à des pressions supé-
rieures à 4 MPa. Le chrome métal intervient dans ces alliages à environ 20 %
pour leur apporter une bonne résistance à la corrosion à chaud.
Le minerai de chrome le plus abondant est la chromite.
Le traitement du minerai permet l’obtention des produits à partir desquels sera
élaboré le chrome métal soit par électrolyse, soit par aluminothermie. Comme il
est d’usage courant dans la profession, les compositions ou teneurs, citées dans
cet article, sont massiques.

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MÉTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________

1. Propriétés du chrome Les incompatibilités du chrome métal sont les suivantes :


Carbonates alcalins ............... attaqués

Les propriétés physiques sont rassemblées dans le tableau Caustiques alcalins ................ attaqués
suivant : Nitrate d’ammonium
(en fusion) .............................. réaction violente/explosive
Bromine .................................. réaction violente et ignition
Numéro atomique .............................. 24 possible
Température de fusion ...................... 1 875 oC Péroxyde d’hydrogène .......... réaction violente
de décomposition
Température d’ébullition ................... 2 482 oC
Lithium (fondu) ...................... réactions importantes
Masse volumique ............................... 7,19 g/cm3 à 20 oC si températures hautes
Conductivité thermique ..................... 67 W.m-1.K-1 Oxyde d’azote ........................ réaction incandescente
Enthalpie de fusion ............................ 13,8 kJ.mol-1 Oxydation forte ...................... risques de feu et d’explosion

Enthalpie de vaporisation.................. 320 kJ.mol-1 Anhydride sulfureux.............. réaction incandescente

Volume atomique............................... 7,23 Chlorure de potassium


(en fusion) .............................. violente réaction
Énergie de première ionisation......... 156 kcal/g.mole incandescente

Rayon de covalence ........................... 1,18 Å Les numéros de classification européenne du chrome métal sont :
Dureté Mohs ....................................... 9,0 (20 oC) CAS No 7440.47.3
Coefficient de dilatation linéique ...... 6,2 x 10-6 (20 oC) EINECS No 231.157.5
Résistivité............................................ 12,9 mW/cm IUPAC Chrome métal
Nota : CAS Chemical Abstract Service
Structure cristalline ............................ cubique centrée
EINECS Inventaire Européen des Substances Commercialisées
Susceptibilité magnétique................. 3,6 x 10-6
IUPAC Chemical Name
Valences indiquées ............................ 2, 3, 6

Masse atomique ................................. 51,996


Isotopes naturels ................................ 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54

Rayon atomique ................................. 0,128 nm


Structure électronique ....................... Ar 305 4 s1
État recuit

Résistance à la traction ...................... 103 MPa


État dur

Dureté Vickers .................................... 130


Résistance à la traction ...................... 689 MPa

État polycristallin
Coefficient de Poisson ....................... 0,21

Dureté Vickers .................................... 220

Module d’Young................................. 279 GPa


Module de compressibilité ................ 160,2 GPa

Le chrome métal est obtenu sous forme de morceaux, briquettes


ou en poudre (figure 1).
Le chrome métal est stable au-dessous des températures et pres-
sions normales. Sa décomposition thermique sous certaines condi-
tions aux températures élevées peut aboutir à la formation de
chrome hexavalent toxique. Figure 1 – Chrome métal

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Historique

Le chrome n’existe pas à l’état natif.


La découverte près d’Ekaterinburg, versant Sibérie de l’Oural, d’un minerai de couleur rouge orangé, nommé Crocoïte date de 1765.
En 1795, Vauquelin, chimiste français, décomposa la crocoïte pour obtenir le chrome métal.
En 1805, Laugier précisait que, dans la chromite, le chrome se trouvait à l’état oxyde et Richter renouvelait la réduction de l’oxyde par le
charbon à température élevée.
Andreas Kurtz, disciple de Vauquelin, installa en 1816 à Londres et en 1822 à Manchester, les premières usines anglaises de colorants
minéraux à base de chrome ; cependant, en 1818, Zuber avait monté en France la première fabrique de jaune de chrome et de vert de
chrome pour les papiers peints. En 1820, Kochlin, en Allemagne, utilisa le bichromate de potassium comme oxydant pour préparer le rouge
turc et développa son emploi comme mordant dans la teinture de la laine et du coton.
En 1827, aux États-Unis, Isaac Tyson Jr découvrit d’importants gisements de chromite d’abord à Reed Farm, au nord-est de Baltimore,
puis, en 1828, à Wood Farm en Pennsylvanie ; de 1827 à 1861, Tyson conserva le monopole des gisements du Maryland, de la Pennsylvanie
et de la Virginie et développa l’industrie des bichromates et de leurs applications. En 1848, un géologue américain, Lawrence Smith, décou-
vrit des gisements de chromite en Asie Mineure.
Parmi les travaux effectués sur les sels de chrome à cette époque, on peut mentionner ceux de Péligot publiés en 1844. Par ailleurs, en
1843, Antoine César Becquerel, dans un traité d’électrochimie, suggéra la préparation du chrome par électrolyse d’une solution de chlorure
ou de sulfate de ce métal. La même idée fut reprise et même breveté en 1849 par Junot en France. Mais c’est Bunsen qui, en 1854, réussit
enfin à préparer du chrome par électrolyse du chlorure de chrome bivalent.
Après la mort d’Isaac Tyson, en 1861, son fils, Jesse II, prospecta systématiquement la côte ouest des États-Unis où l’on venait de décou-
vrir de la chromite en Californie.
Dès 1858, Knapp avait découvert que les composés basiques du chrome convenaient au tannage des peaux. Le procédé ne se répandit
qu’après le brevet pris en 1884 par Schultz pour le tannage en deux bains, la réduction du bichromate étant effectuée à l’intérieur même des
peaux et le brevet de Dennis en 1893 qui permit de réaliser industriellement le tannage par la méthode de Knapp qui utilise un seul bain.
Á la fin du XIXe siècle également, le développement des colorants issus du goudron de houille ouvrit aux bichromates alcalins de nou-
veaux débouchés, soit pour le mordançage des fibres, soit pour réaliser des oxydations telles que celle de l’anthracène en vue de la synthèse
de l’alizarine.
En malaxant de la chromite avec de l’argile plastique, on obtient un excellent réfractaire pour les fours métallurgiques à sole basique qui
servent à fabriquer des aciers par le procédé Thomas et Gilchrist ; ces réfractaires, employés d’abord en France dès 1879, furent utilisés
ensuite en Angleterre à partir de 1896, et aux États-Unis à partir de 1896. Depuis 1936, on préfère se servir de mélanges de chromite et de
magnésite.
En 1893, Moissan mit au point la réduction de l’oxyde de chrome trivalent par le charbon au four électrique, ce qui permettait d’entrevoir
une fabrication industrielle du chrome lui-même qui restait alors une curiosité de laboratoire. Cette fabrication devint une réalité lorsqu’en
1898, Goldsmidt découvrit la réduction aluminothermique de cet oxyde de chrome, qui permettait de préparer des masses considérables de
chrome pur.
C’est surtout à partir de 1907-1908 que l’industrie des ferrochromes commença à se développer en même temps que celle des nichromes
et à partir de 1914 des stellites (alliages de cobalt et de chrome). Les aciers au chrome ne prirent toute leur importance qu’à partir de 1915.
On peut signaler qu’aux États-Unis, la Mutual Chemical Company, fondée en 1908, a acheté les trois grandes fabriques américaines de
bichromate dirigées à Baltimore par la Henry Bower Chemical Manufacturing Company, à Philadelphie par l’Americain Chrome Company
et à Jersey City par la Mutual Chemical Company of Jersey City. Depuis lors, cette société continue l’œuvre d’Isaac Tyson.
Enfin, le chromage électrolytique ou le chromage vers 1 000 oC des métaux, en particulier des aciers en atmosphère d’halogénure de
chrome a pris depuis 1925 une importance considérable et les objets « chromés » jouent un grand rôle dans notre vie quotidienne.

2. Métallurgie extractive Tableau 1 – Principaux minerais de chrome classés


par ordre d’importance

2.1 État naturel Nom du minerai Composition


Cr2O3
%
Les principaux minerais de chrome sont donnés dans le tableau 1 Chromite (Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4 15 à 65
par ordre d’importance.
Crocoïte PbO, CrO3 21,9
La chromite, ou minerai de chrome, appartient au groupe des spi-
nelles. Daubreelite FeS, Cr2S3 53,0
La chromite pure ou chromite de fer FeCr2O4 renferme 46,6 % de Dietzeite CaCrO4, Cal2O6 13,9
chrome et 67,90 % d’oxyde Cr2O3. Les roches de Rhodésie renfer-
ment en moyenne 48 % de cet oxyde. Kaemmererite H4Mg2(Cr,Al)2SiO9 jusqu’à 12
Exemple d’analyse de la chromite Lopezite K2Cr2O7 35,4
Cr2O3 46,5 à 50,2 % Merumite 4(Cr,Al)2O3, 3H2O 81,3
FeO 12 à 20,5 %
Fe2O3 0,9 à 1,2 % Phoenicochroïte 3 PbO, 2 Cr2O3 31,2
Al2O3 10 à 15 % Stichtite ou Barbetonite 2MgCo3, 5Mg(OH)2, 22,3
CaO 0,6 à 0,9 % 2Cr(OH)3
MgO 12 à 14 % Uvarovite Ca3(Cr,Al)2(SiO4)3 27
SiO2 3 à 5,2 %
MnO 0,4 à 0,9 % Vauquelinite 5(Pb, Cu)O,2Cr2O3, P2O5 25,2

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Chromite Na2CO3 Chromite

Calcination

Acide chromique Oxyde de chrome Ferrochrome


Chromite de sodium

Acidification (+ H2SO4) Chrome métal Chrome métal Chrome métal


et évaporation Sulfate électrolytique aluminothermique électrolytique
+ SO2 de chrome
+ H2SO4
Dichromate
de sodium NH4 (SO4)2
Calcination Chrome métal raffiné
Acide chromique
Cristallisation Oxyde Figure 3 – Élaboration du chrome métal
de chrome

Dichromate Dichromate Dichromate Dichromate


de potassium d'ammonium de sodium de sodium Chromite
hydraté anhydre
Haute température
+ Carbonate de sodium
Produits chromés dérivés de la chromite Na2CO3
Haut et bas carbone
Ferrochrome FeCr
Figure 2 – Traitement de la chromite après extraction
Chromate de sodium Chromates de
Na2 CrO4 + calcium, zinc
et strontium
La situation minière mondiale de chromite est donnée dans le Traitement avec
tableau A [Doc. M 2 245] de 1992 à 1996 ; l’évolution de la produc- sulfate d'ammonium
(NH4)2 SO4 Acidification
tion de chromite en Afrique du Sud, producteur important, est don- et acide sulfurique H2SO4
née dans le tableau B [Doc. M 2 245]. H2SO4
+ Acide Dichromate de sodium
sulfurique Na2Cr2O7
H2SO4
2.2 Métallurgie Alun de chrome
et d'ammonium
NH4Cr(SO4)2, 12 H2O Autres
La chromite est traitée après extraction par broyage (figure 2) afin + Sulfate composés
d’être utilisable pour le large éventail de la chimie du chrome. d'amonium NH4(SO4)2

Acide chromique Oxyde de chrome Dichromate


Cr2O3 de potassium
3. Élaboration du chrome CrO3
K2Cr2O7

métal Electrolyse Réduction


(aluminothermie)

Il existe actuellement et industriellement trois procédés de fabri- Chrome Chrome aluminothermique


électrolytique
cation du chrome métal schématisés sur la figure 3 et détaillés sur
la figure 4 : Purification sous vide
— par électrolyse de Cr3+ du ferrochrome FeCr ou de la chromite ;
— par aluminothermie de l’oxyde de chrome Cr2O3 ;
Chrome métal pur
par électrolyse de Cr6+ de l’acide chromique CrO3.

Figure 4 – Procédés de fabrication du chrome


3.1 Électrolyse

Par le procédé électrolytique courant, on obtient 30 % des à la cathode Cr 3+ + 1 e ® Cr 2+


besoins. Cr 2+ + 2 e ® Cr
■ Électrolyse d’un bain d’alun de chrome trivalent. 2 H + + 2 e ® H 23
Pour obtenir le bain, on part de ferrochrome haut carbone
20 mesh 67 % Cr que l’on minéralise par de l’acide sulfurique et à l ¢ anode 2 H 2 O ® 4 H + + O 2 + 4 e
ajuste au pH de neutralisation par de l’ammoniaque.
2 Cr 3 + 7 H 2 O ® Cr 2 O 72- + 14 H + + 6 e
Les réactions aux électrodes sont les suivantes :

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■ Électrolyse d’un bain d’acide chromique. Le tableau d’Ulich (tableau 2) permet de situer la réductibilité de
Les réactions aux électrodes sont : l’oxyde de chrome par rapport à celle d’autres oxydes.
à la cathode Cr 6+ + 4 e ® Cr 2+ + Cr
2 H + + 2 e ® H 23 3.2.2 Procédé
à l ¢ anode 2 H 2 O ® 4 H + + O 2 + 4 e À ce jour, on obtient par ce procédé les 70 % de la production
totale de chrome dans le monde. La flexibilité de cette réaction lui
2 Cr 6+ + 7 H2 O ® Cr 2 O 72- + 14 H+ permet d’être très adaptée au marché. La réaction effectuée est la
suivante :
Exemple : Bain d’acide chromique Cr2O3 + 2 Al ® 2Cr + Al2O3 DH = 543 400 J
Composition : 300 g/l CrO3, 4 ions sulfate Il est avantageux d’incorporer du trioxyde CrO3 ou du bichromate
Température : 84 à 87 oC de potassium pour rendre la combustion plus régulière.
Densité de courant : 9 500 A/m2 Dans un creuset réfractaire, on incorpore le mélange que l’on
Temps de dépôt : 80 à 90 h enflamme électriquement. La réaction est violente. Elle peut être
Bain d’alun de chrome explosive, d’où une grande sécurité est nécessaire.
Composition : NH4Cr(SO4)2, 12H2O En fin d’opération, on obtient du chrome métal recouvert de corin-
Température : ambiante don.
Densité de courant : 753 A/m2 Chaque opération fournit quelques tonnes de métal.
Pour les densités de courant, nous pouvons observer l’aspect plus Le corindon est principalement utilisé pour ses aspects réfrac-
économique de l’électrolyse du chrome trivalent que celui du chrome taires.
hexavalent.
Le corindon de chrome
Le ferrochrome
Origine du corindon
Nous donnons ici une rapide description d’ordre général des La division métaux élabore des métaux et alliages purs par
ferrochromes souvent appelés chrome par simplification qui procédé aluminothermique. Le principal produit est le chrome
amène confusion. Pour plus de renseignements le lecteur se dont la pureté est à l’origine du développement actuel. Le corin-
reportera aux articles spécialisés des Techniques de l’Ingénieur. don est un sous-produit de la fabrication du chrome. Lors du
L’élaboration principale s’effectue par transformation de la démoulage des creusets, on recueille d’une part du chrome et
chromite au four à arc. On peut abaisser le carbone par addition d’autre part du corindon à l’état solide sous forme de pains.
de ferrosilicium pour les ferrochromes bas carbone ou des oxy- Ordres de grandeurs
dations gradués par raffinage. Les pains de corindon pèsent en moyenne 2,3 t.
Il existe trois gammes de produits principaux : Leurs dimensions moyennes sont : D 1 170 mm x H 700 mm.
— le ferrochrome à haute teneur carbone 2 % à 10 % ; L’analyse chimique suivante donne les valeurs minimales et
— le ferrochrome à moyenne teneur carbone 0,7 % à 2 % ; maximales des constituants du corindon.
— le ferrochrome bas carbone 0,02 % à 0,5 %. Éléments mini (en %) type (en %) maxi (en %)
Les tableaux C [Doc. M 2 245] et D [Doc. M 2 245] donnent Al2O3 80,7 84,8 90
l’évolution de la production des différents producteurs de ferro- SiO2 < 0,05 < 0,05 < 0,06
chrome. Fe2O3 total < 0,01 0,05 0,10
P2O5 < 0,02 < 0,02 0,02
TiO2 < 0,01 < 0,01 0,01
3.2 Aluminothermie CaO < 0,01 < 0,01 0,01
MgO 0,05 1,1 2,0
MnO < 0,01 < 0,01 0,01
3.2.1 Généralités K2O 0,9 3,3 4,5
NA2O 0,05 0,07 0,20
Vers 1897, Goldschmidt pensa à supprimer les sources extérieu- Cr2O3 7,0 10 16
res de chaleur et généralisa sa propre méthode sous le nom de ther- Gain au feu + 0,08 + 0,34 + 1,1
moréaction qu’il définit de la façon suivante : Le corindon est utilisable en vrac ou avec différentes granulo-
« Dans une thermoréaction, un composé métallique est réduit par métries.
un ou plusieurs métaux ou alliages métalliques, de telle façon que Dureté du corindon selon l’échelle de Mohs : 7,5 à 8.
lorsque la réaction est amorcée en un point avec incandescence, elle Densité du corindon : 3,6 à 3,8.
se poursuit spontanément avec oxydation complète de l’agent Classification du corindon :
réducteur, tandis qu’une scorie fluide se forme et que le métal réduit TUPAC corindon de chrome
est obtenu sous forme de culot compact ». CAS n˚ 34144845
EINECS n˚ 2822167
L’aluminothermie proprement dite n’exige pas de préchauffage Propriétés reconnues
de la masse réagissante, sauf apport local de chaleur pour amor- Le corindon présente une grande dureté, une bonne résis-
çage. tance aux hautes températures, ainsi que des caractéristiques
L’oxyde du métal à obtenir doit présenter un degré d’oxydation abrasives.
d’autant plus grand que la quantité de chaleur indispensable à la Commercialisation actuelle
fusion de ce métal et de la scorie est grande. Le pain de corindon est cerclé et positionné sur une palette
L’oxyde, dans la majorité des cas, est d’autant plus réductible que pour être expédié chez les réfractoristes.
son degré d’oxydation est plus élevé (exemple : la réduction de Une partie du corindon est disponible sous forme de sables
Cr2O3 par l’aluminium correspond à + 500 kJ alors que celle de CrO3 et poudres avec des granulométries qu’il reste à définir
correspond à + 1 060 kJ), ce qui fait qu’il est possible d’augmenter la (figure 3 bis).
température d’une réaction en ajoutant suivant le cas, une propor- Applications réfractaires : lances d’injection, rigoles de cou-
tion du corps le plus oxygéné. lée, voûtes de fours électriques, entourages d’électrodes.

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Tableau 2 – Enthalpie de formation par atome d’oxygène DH form des oxydes.


Tableau d’Ulich et températures de fusion T fus
Réduction incomplète
T fus (oC) Oxyde DH form (J) Classification
Oxydes et T fus (oC) DH (J)

3 050 ThO2 4 490,4


1 970 UO2
2 707 CaO 634,1
2 640 MgO 610,7 IV
1 700 Li2O 593,6
2 430 SrO 585,2 Oxydes
2 500 BeO 576,8 très
2 040 Al2O3 547,6 réfractaires
2 715 ZrO2 539,4
1 900 BaO 527,1
B2O3 486,5
2 600 CeO2 461,9
1 825 TiO2 459,8
1 970 V2O3 446,4
1 800 SiO2 435,3
Na2O 415,7
1 650 MnO 403,4
1 900 Cr2O3 380,4 III
1 800 K2O 359,5
1 975 ZnO 348,2 Oxydes
650 P2O5 309,3 moyennement 1 527 ˚C Fe3O4 ® 1 280 ˚C FeO 305,1
SnO2 288 réfractaires
1 280 WO2, MO2 273,8
1 380 FeO 269,6 1 473 ˚C WO3 ® 1 280 ˚C WO2 269,6
CdO 259,2
1 660 NiO 244,1 II 658 ˚C V2O5 ® 1 970 ˚C V2O3 244,5
1 800 CoO 240,3
655 Sb2O3 228,6 Oxydes Mn3O4 ® MnO 232
890 PbO 219 faciles 1 567 ˚C Fe2O3 ® 1 527 ˚C Fe3O4 219,9
313 As2O3 218,2 à réduire
317 Bi2O3 192,3 Sb2O4 ® 835 ˚C Sb2O3 196,9
As2O5 183,9
1 230 Cu2O 171,4
CuO ® 1 230 ˚C Cu2O 142,1
RbO2 135,8 AS2O5 ® 313 ˚C As2O3 131,2
PdO, HgO 89,9 Co3O4 ® CoO 83,6
I Sb2O5 ® Sb2O4 83,2
Pb3O4 ® PbO 57,7
Oxydes MnO2 ® Mn2O3 54,3
dissociables PbO2 ® Pb3O4 50,2
Ag2O 29 à la chaleur Mn2O3 ® Mn3O4 37,6
IrO2 20,9
CrO3 ® Cr2O3 7,9
Au2O3 - 18

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— réfractaire,
— pigment peinture ou plastique.

4.2 Chrome métal

On retrouve le chrome métal comme élément des :


— super-alliages base nickel et cobalt (tableau 4) pour la fabrica-
tion de pièces entrant dans l’aéronautique et les turbines terrestres,
le domaine de la chimie et du nucléaire ; l’élaboration principale
s’effectue au four de fusion par induction après différentes refusions
des lingots obtenus ; les métallurgistes peuvent aller jusqu’à
l’obtention de lingots monocristaux d’où sont issues des aubes de
turbine par exemple pour des moteurs CF 6-50 avec des alliages
(base cobalt) ou des « fans» pur des utilisations haute pression par
exemple pour des moteurs CFM 56-5 avec des alliages (base nickel) ;
— alliages résistants à la corrosion utilisés pour les résistances
électriques (exclusivement des alliages base nickel et aluminium
sauf pour les résistances Kantal ;
— alliage d’aluminium, alliage mère dans l’aéronautique ;
— alliage base titane ou stellite.
Nota : Le tableau E [Doc. M 2 245] compare l’évolution de la production des superallia-
ges à celle des alliages des résistances électriques.
Le chrome à l’état pur peut être utilisé :
Figure 5 – Morceaux broyés de corindon de chrome — pour le soudage ; les super alliages ont besoin d’être assem-
blés et pour cela le chrome sous forme de poudre intervient dans la
fabrication des électrodes de soudage : électrodes classiques ou fils
Le tableau 3 donne les impuretés du chrome métal obtenu par fourrés ;
aluminothermie. — comme barrière thermique en cible de dépôt ;
— dans l’industrie électrique pour la fabrication d’interrupteurs
sous vide ;
— dans l’industrie de l’électronique comme dépôt de protection
4. Applications (coating) pour la corrosion (sur LCD ou Liquid Cristal Display et sur
disque dur) ; le meilleur procédé consiste à mélanger de la poudre
de chrome et de l’alumine pour éviter le frittage et un halogénure
d’ammonium et à température de 1 000 à 1 200 ˚C (procédé Galmi-
4.1 Principaux dérivés du chrome che).
Les consommations de chrome métal pour les différentes applica-
tions sont les suivantes ([Doc. M 2 245, Figure E] ) :
Les applications des principaux dérivés du chrome sont les sui-
super-alliages ........................................................................ 52 %
vantes.
alliages d’aluminium .............................................................. 12 %
■ Dichromate de sodium Na2Cr2O7 :
soudage et revêtement .......................................................... 12 %
— constituant de protection du bois,
— colorant des textiles, alliages et revêtement ............................................................ 10 %
— fabrication de pigments minéraux. résistance électrique .............................................................. 6%
■ Acide chromique CrO3 : Autres ...................................................................................... 8%
— fabrication de catalyseur,
— pile solaire,
— pigments minéraux, 4.3 Réfractaires à base de chrome
— mordanceur dans les textiles,
— chromage dur et décor.
C’est à partir de 1879 et tout d’abord en France qu’on a fabriqué
■ Dichromate de potassium K2Cr2O7 : des briques réfractaires à base de chromite naturelle pour garnir
— constituants chimiques pour photographie, l’intérieur des fours métallurgiques d’un revêtement basique.
— pyrotechnie, Autrefois, on l’agglomérait après addition d’argile plastique (15 %
— gravure de lithographie, kaolin). Actuellement, on utilise la chromite pure qui fond aux envi-
— colorant de céramique. rons de 1 900 à 2 000 ˚C ou en mélange avec de la magnésite ou de
l’alumine.
■ Dichromate d’ammonium (NH4)2 Cr2O7 :
Les propriétés mécaniques, physiques et chimiques de ces réfrac-
— fabrication du CrO2 pour bande magnétique, vidéo et audio, taires à froid et lorsqu’on les porte à des températures élevées ont
— agent oxydant pour les synthèses organiques. fait l’objet de nombreux travaux.
■ Sulfate de chrome Cr2SO4 : Un mélange de 80 % d’alumine avec 20 % de chromite est fondu
— tannage du cuir. au four électrique et versé dans des moules. Ce réfractaire qui a une
grande inertie chimique aux températures élevées, est utilisé en par-
■ Oxyde de chrome Cr2O3 : ticulier dans les fours où l’on prépare des verres colorés ou des ver-
— fabrication de chrome métal, res au fluor.

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MÉTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________

Tableau 3 – Impuretés (en ppm) dans le chrome métal aluminothermique


Procédé
Élément Fusion ATVG ATVG DDB DDB DDB DDB HPG Poudre
à l’air standard bas N standard bas C bas O2 ULS poudre standard

Ag 0,13 0,06 0,05 0,18 0,08 0,19 0,4 0,19 0,2


Al 1082 345 319 40 38 36 35 32 970
As 0,33 0,2 0,25 1,2 0,1 1,4 2,6 35 1,13
B 0,1 0,17 21 0,04 0,03 0,05 0,06 0,15 1,53
Ba 0,04 0,05 0,01 0,05 0,05 0,05 0,07 0,05 0,02
Bi 0,01 0,05 0,01 0,05 0,05 0,05 0,08 0,03 0,01
Br 0,05 0,06 0,05 0,07 0,07 0,07 0,08 0,06 0,06
C 89 85 88 109 51 69 93 51 212
Ca 0,3 1,2 0,5 4 4,5 4,5 1,9 1,5 1,1
Cd 0,1 0,15 0,1 0,2 0,14 0,02 0,2 0,1 0,1
Cl 0,2 1,4 1,4 1,2 1,3 1,6 3,9 1,7 1,2
Co 2,7 1,5 1,7 2 1,3 1,9 1,8 2 1,7
Cu 5,7 6,3 7,5 4,4 4,7 4,1 4,6 5,1 15,6
F 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
Fe 2505 983 981 947 951 963 755 362 3690
Ga 49 61 66,3 27,4 28,3 29 25 19,2 71
Ge 0,1 0,1 0,1 0,09 0,08 0,08 0,08 0,2 0,1
H 0,6 0,8 0,1 2,5 2,2 3 2,9 0,8 0,5
Hg 0,1 0,15 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1
K 0,3 0,4 0,4 2,3 2,7 2,7 4,9 1,9 27
Li 0,03 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,03 0,02 0,03
Mg 0,8 0,4 0,5 1,6 1,7 1,6 2,5 0,5 0,7
Mn 7,9 13,8 17 6,9 4,1 7,1 3,9 4,3 25,5
Mo 1,9 1,4 1,8 1,9 1,5 1,9 1,9 1,9 2
N 222 140 64 27,8 25,8 13,9 16,8 26,5 339
Na 0,1 0,1 0,1 1,7 0,2 2,1 0,1 0,7 0,8
Nb 1 0,6 0,7 0,5 0,8 0,4 0,7 <1 1
Ni 25,5 18,3 18,5 16,3 14,1 16,3 15,3 15,1 26,3
O 1041 1114 1089 376 372 180 346 374 3670
P 4,8 9,7 8,7 6,7 5,7 6,9 5,1 2,8 37,8
Pb 3,1 2,8 2,2 0,4 0,31 0,4 0,4 0,3 4,2
P 55,1 32,8 36,7 21,2 20,2 20,5 8,1 20,1 125,9
Sb 0,1 0,1 0,1 0,1 0,08 0,1 0,1 0,1 0,1
Se 0,05 0,06 0,05 0,1 0,07 0,1 0,1 0,5 0,26
Si 981 442 389 262 259 241 279 183 1820
Sn 1 0,65 0,8 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,8
Ta 1 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 0,3 1 0,55
Te 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1
Th <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Ti 1,9 0,65 0,8 0,15 0,14 0,2 0,15 1,8 6,3
W 4,2 0,9 1,1 5,3 4,2 5,1 3,9 5,2 6,3
Zn 11,6 9,7 14 2,6 2,4 2,4 3,1 1,5 18,5
Zr 8,8 1,9 2,5 22,3 1,8 1,3 0,4 1,5 2,4
Cr % 99,389 99,672 99,688 99,812 99,820 99,838 99,840 99,888 98,894
ATVG Alumino Thermique Vacuum Grade : sous vide ; DDB Double Degassed Briquettes ; HPG High Purity Grade ; ULS Ultra Low Sulphur.

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______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE DU CHROME

Tableau 4 – Composition de quelques super-alliages utilisant du chrome (%)


Alliage C Ni Cr Co Mo Fe Al B Ti W Zr Autres
B-1900 0,1 64 8 10 6 - 6 0,015 1 - 0,1 4Ta
Hastelloy 0,1 50 21 1 9 18 - - - 1 - -
IN-100 0,18 60,5 10 15 3 - 5,5 0,01 5 - 0,06 1V
IN-736X 0,17 61,5 16 8,5 0,75 - 3,4 0,01 3,4 2,6 0,1 1,75Ta; 0,9Nb
IN-792 0,2 80 13 9 2 - 3,2 0,02 4,2 4 0,1 4Ta
Inconel 713C 0,12 74 12,5 - 4,2 6 0,012 0,8 - 0,1 2Nb
Inconel 713LC 0,05 75 12 - 4,5 6 0,01 0,6 - 0,1 2Nb
Inconel 718 0,04 53 19 - 3 18 0,5 - 0,9 - - 0,1Cu; 5Nb
Iconel X-750 0,04 73 15 - - 7 0,7 - 2,5 - - 0,25Cu; 0,9Nb
M-252 0,15 56 20 10 10 - 1 0,005 2,6 - - -
MAR-M 200 0,15 59 9 10 - 1 5 0,015 2 12,5 0,05 1Nb
MAR-M 246 0,15 60 9 10 2,5 5,5 0,015 1,5 10 0,05 1,6Ta
MAR-M 247 0,15 59 8,25 10 0,7 0,5 5,5 0,015 1 10 0,05 1,5Hf; 3Ta
NX 188 (DS) 0,04 74 - - 18 - 8 - - - - -
René 77 0,07 58 15 15 4,2 - 4,3 0,015 3,3 - 0,04 -
René 80 0,17 60 14 9,5 4 - 3 0,015 5 4 0,03 -
René 100 0,18 61 9,5 15 3 - 5,5 0,015 4,2 - 0,06 1V
Udimet 500 0,1 53 18 17 4 2 3 - 3 - - -
Udimet 700 0,1 53,5 15 18,5 5,25 - 4,25 0,03 3,5 - - -
Udimet 0,13 55 18 15 3 - 2,5 - 5 1,5 0,08 -
Waspaloy 0,07 57,5 19,5 13,5 4,2 1 1,2 0,005 3 - 0,09 -
WAZ-20 (DS) 0,2 72 - - - - 6,5 - - 20 1,5 -

Comme réfractaire, on peut aussi utiliser le laitier d’élaboration


du chrome par voie aluminothermique : le corindon de chrome
5. Environnement et sécurité
(cf. § 3.2) .

Des produits similaires peuvent être élaborés par synthèse d’alu- 5.1 Réglementation
mine et d’oxyde de chrome.
Les limites d’exposition varient suivant les pays. Il est recom-
Exemple d’analyse de laitier : mandé de s’enquérir pour chaque pays de la législation [2].
AL2O3 88 % Exemple : on trouvera comme limite d’exposition dans l’eau ou
Cr2O3 10 % dans l’atmosphère :
K2O 2% — 1 mg/m3 pour Cr6+ ;
MgO 0,05 % — 5 mg/m3 pour Cr3+ ;
CaO < 0,05 % — 0,5 mg/m3 pour les dérivés chromates (calcium, strontium, zinc) ;
Na2O 0,05 % — 0,5 mg/m 3 ( d¢après ACGIH ) ü
— 1 mg/m 3 ( d¢après OSHA ) ýþ
pour Cr métal

Nota : ACGIH : American Conference of Gouvernmental Industrial Hygienors


OSHA : Occupational Safety and Health Administration
4.4 Carbure de chrome

5.2 Sécurité
On l’obtient à partir du chrome métal et c’est un produit en voie de
développement.
5.2.1 Incendie et explosion
Ce diagramme chrome-carbone de la figure 6 est nécessaire pour
comprendre les équilibres : fer-chrome-carbone, qui intéressent les Les risques d’incendie sont négligeables pour les formes métalli-
métallurgistes et réciproquement, l’étude des aciers au chrome ren- ques. Cependant, les poussières, poudres ou fumées sont inflam-
seigne sur les divers carbures de chrome. mables ou explosives quand elles sont exposées à la chaleur et aux

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MÉTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________

Température (¡ C)
5.2.3 Toxicité
2 200
Inhaler 500 mg/m3 de chrome est immédiatement dangereux
pour la vie ou pour la santé.
Les concentrations élevées de poussières ou de fumées peuvent
2 000 engendrer des irritations.
Liquide + C
Liquide
Des expositions répétées ou prolongées à certains composés du
chrome VI engendrent :
Liquide — par inhalation une ulcération et perforation de la cloison
1 800 + Cr7C3 nasale, des troubles à court terme sur l’attention et la mémoire, des
troubles gastro-intestinaux, une sensibilisation pulmonaire, des
C + Cr3C2
fibromes ou des congestions pulmonaires et des hépatites intenses
Liquide avec jaunisse ;
Cr3C2 + Liquide — par contact avec la peau, des perforations, une sensibilisation
1 600 + Cr7C3 +
Cr et des lésions rénales, des dermites allergiques ;
Cr7C3
— par contact avec les yeux, des conjonctivites et des larmoie-
Liquide Cr23C6 ments.
Cr7C3
+ Le chrome métal est médiocrement absorbé par le transit intesti-
1 400 Cr23C6 nal. Une absorption de composés de chrome en quantité relative-
ment importante peut engendrer des étourdissements, de grandes
Cr23C6 + Cr

Cr23C6
soifs, des douleurs abdominales, des vomissements, etc.

Cr3C2

Cr7C3
Cr Les ingestions excessives de certains composés du chrome peu-
1 200 vent provoquer des dommages rénaux.
80 84 88 92 96 100
Cr (%) L’Agence internationale pour la recherche sur le cancer a déter-
miné qu’il y avait une association causale entre l’exposition au
Figure 6 – Diagramme chrome-carbone chrome et certains composés du chrome et le cancer. L’Agence
recommande de maintenir le taux d’exposition à moins de
1,0 mg/m3 de chrome métal.
flammes. De fines particules peuvent s’enflammer au contact de
Il n’a pu être démontré que le chrome métal était cancérigène
l’air.
(NIOSH et ACGIH).
La limite explosive à ne pas dépasser est Nota : NIOSH : National Institute for Occupational Safety and Health
0,028 g/m3 Les employés doivent porter des équipements et des vêtements
Pour éteindre le feu, il faut utiliser du sable sec, de la dolomite, du de protection appropriés afin de prévenir tout contact de la peau,
graphite, du chlorure de sodium, des cendres de soude ou une pou- répété ou prolongé, avec cette substance.
dre extinctrice appropriée au métal et ne pas appliquer d’eau sur un
matériel en feu.

5.2.2 Manipulation et stockage 6. Économie


Le stockage doit être à l’écart des denrées alimentaires et loin des
L’activité du marché du chrome suit de très près celle de la fabri-
substances incompatibles. Il doit se faire dans un container fermé et
cation des moteurs d’avions. Si celle-ci faiblit, elle peut se compen-
étanche placé dans un endroit frais, sec et ventilé.
ser par la fabrication des compresseurs terrestres. Le marché est
Aucun matériaux d’emballage n’est à éviter. très stable.
L’emballage habituel se fait dans des fûts. L’évolution des prix est indiquée en [Doc. M 2 245] ainsi que la
Il n’y a pas de produits de décomposition à 40 ˚C dangereux ni de capacité de production et la consommation de chrome métal par
réactions dangereuses. pays.

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P
O
U
Métallurgie du chrome R

E
par Alain DEFRANCE N
Directeur recherches et développement DELACHAUX

S
A
Références bibliographiques V
[1] VENTURINI (J.). – Réaction métallothermi-
ques et classification des éléments. Métaux
[3] Nouveau traité de chimie minérale Masson
Pascal 1959.
[5] MALIOTIS (G.). – Chromium Uses and Mar-
kets. Industrial Minerals Information ltd.
O
[2]
et Corrosion 1953.
GERICKE (W.A.). – International Chromium [4] High purity Chromium Metal National Mate-
rials Advisory board 480 - 1995. National
[6] DEFRANCE (A.). – Chromium metal industry.
CDA Meeting Novembre 1996. I
Development Association - Rev. 1 Septembre [7] Metal Bulletin - 16 Lowder Marsh London
1994 Health Safety and Environment. accademy of Sciences. (mensuel).
R
Données économiques
P
L
Tableau A – Production de chromite (minerais et concentrés) (en 103 t) de 1992 à 1996 U
Pays
Producteur P
Revendeurs O
1992 1993 1994 1995 1996 S
Albanie p 324 000 281 000 722 879 245 613 235 816

Finlande p 499 000 511 000 572 767 597 674 882 174
Inde o 1 151 661 1 000 073 909 076 1 536 386 1 363 205

Indonésie p - - - 10 000 13 300


Kazakhstan p 3 500 000 2 900 000 2 096 600 2 250 000 1 038 800

Madagascar p 160 700 144 200 90 200 102 859 137 210
Oman p - 1 000 6 000 5 300 15 000

Pakistan o 57 217 46 500 22 000 57 000 59 000

Philippines o 65 721 61 732 76 003 111 035 78 345


Afrique du Sud o 3 363 481 2 826 652 3 591 682 5 086 053 4 871 479

Soudan o 10 000 11 500 25 000 44 988 12 009


Turquie o 800 000 850 000 1 123 956 1 662 189 978 770

Émirats Arabes Unis p 100 19 000 55 000 37 000 56 000

Zimbabwe p 572 506 264 382 509 330 570 383 560 233
En 1996, c’est l’Afrique du Sud qui est le principal fournisseur de chromite.

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P MÉTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________
O
U
R Tableau B – Production de chromite d’Afrique du Sud (d’après le Bureau des mines d’Afrique du Sud)

Production annuelle Ventes locales Ventes export

Année kt kt 103 rands rands/t kt 103 rands rands/t


E 1986 3 904 2 401 135 006 56,2 1 134 107 694 95

N 1987

1988
3 862

4 245
2 516

2 482
152 584

172 463
60,7

69,5
1 315

1 462
125 681

182 820
95,6

128,5
1989 4 951 3 004 257 707 85,8 1 524 253 921 166,6

S 1990

1991
4 618

5 100
2 854

3 771
265 728

313 729
93,1

83,2
1 230

1 010
221 129

179 588
179,8

177,8
A 1992 3 363 1 947 164 865 84,7 1 176 219 233 186,4

V 1993
1994
2 838
3 509
1 495
2 647
163 503
226 936
86,3
85,7
970
903
192 266
173 120
198,2
191,7
O 1995 5 085 3 798 359 793 94,7 1 148 247 033 215,2

I au 31/12/96 : 1 $ US = 4,6825 rands sud africain

R
Tableau C – Production de ferrochrome (en 103 t) à haute teneur en carbone (> 4 %) de 1992 à 1996
(d’après International chromium Development Association)
P Pays S 1992 1993 1994 1995 1996
L Albanie p 21 650 35 600 33 764 42 986 31 189

U Brésil
Croatie
o
p
85 085
56 456
77 119
27 336
70 988
31 712
87 646
26 189
65 324
10 559

S Finlande p 187 100 218 370 229 028 732 336 236 082
Inde p 239 521 228 000 247 000 300 567 261 666
Italie o 60 315 53 504 22 650 51 017 29 915
Japon o 266 300 195 308 187 900 209 700 193 100
Kazakhstan p 392 937 318 853 185 000 277 112 285 885
Norvège p 102 000 80 000 120 000 148 000 108 800
Philipppines p 27 400 11 908 16 186 45 601 6 736
Pologne p 35 322 38 449 7 353 18 334 3 785
Roumanie p 6 481 3 682 3 855 15 053 9 650
Russie p 94 863 138 684 166 564 173 387 35 048
Slovakie p 45 900 46 600 41 400 53 827 5 034
Slovénie p 13 376 7 500 9 650 15 130 18 582
Afrique du Sud p 750 000 800 000 1 062 000 1 535 263 1 451 654
Espagne p - 2 390 2 300 1 320 803
Suède p 133 000 127 543 134 076 130 170 138 110
Turquie p 73 615 82 000 88 500 80 230 92 000
États-Unis o 60 900 63 000 67 400 72 500 39 500
Zimbabwe p 155 577 99 723 156 247 224 653 212 408

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______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE DU CHROME
P
O
U
Tableau D – Production de ferrochrome (en 103 t) à teneur en carbone inférieure à 4 % de 1992 à 1996
(d’après International chromium Development Association)
R
Pays S 1992 1993 1994 1995 1996
Brésil
Allemagne
o
p
6 015
26 516
6 773
16 402
6 177
17 283
8 194
21 665
7 285
25 303
E
Inde
Japon
p
o
6 626
33 300
6 500
29 655
4 459
28 000
4 363
26 500
9 711
18 000
N
Kazakhstan p - 9 043 n.a. n.a. 5 450
Macédoine p 3 958 4 376 3 164 3 765 3 780
Roumanie p 490 225 30 - - S
Russie
Slovakie
p
p
281 902
6 600
192 197
4 000
166 103
7 155
117 671
11 433
78 739
14 866 A
Slovénie
Afrique du Sud
p
p
3 728
56 000
1 500
34 000
2 942
42 000
3 746
78 800
4 237
75 255
V
Turquie
Zimbabwe
p
p
12 140
30 678
8 030
24 560
9 085
29 534
8 579
32 674
9 450
30 421
O
I
R
Tableau E – Évolution des alliages contenant du chrome métal
Année Alliages résistance électrique 103 t Alliages (superalliages) haute performance 103 t
1990 6 450 57 740 P
1991 7 185 46 050
1992 8 620 34 865 L
1993
1994
8 980
7 920
43 515
38 840
U
1995 8 260 47 320
S

Tableau F – Prix du minerai de chrome (dollars par tonne)


Transvaal
Russie Kazakhstan
(Afrique du Sud)
Année
40 % Cr
40 % Cr 40 à 41 % Cr min 48 % Cr
min. 36 % Cr
1987 40 à 46 75 à 95
1988 55 à 65 75 à 95
1989 55 à 65 75 à 95
1990 55 à 65 75 à 95
1991 55 à 65 75 à 95
1992 55 à 65 75 à 95
1993 63 à 67 65 à 67 80 à 85
1994 63 à 67 65 à 67 80 à 85
1995 140 à 150 140 à 150 160 à 180
1996 70 à 80 100 à 110 130 à 150
Avril 97 70 à 80 105 à 115 135 à 155

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P MÉTALLURGIE DU CHROME ______________________________________________________________________________________________________________
O
U
R Prix ($/kg)

E 12

N 10

S 6

A 4

V
O 2

I 0

16/03/1994

22/02/1995

01/03/1995

05/07/1995

13/10/1995

01/11/1995

15/11/1995

22/11/1995

06/12/1995

31/01/1996

19/07/1996

31/07/1996

18/12/1996

15/01/1997

22/01/1997

29/01/1997

12/02/1997

02/04/1997
R

P Figure A – Évolution des prix du chrome électrolytique (d’après Metal Bulletin)

L
U Prix ($/kg)

S
7

0
12/05/1995

17/05/1995

19/05/1995

24/05/1995

05/07/1995

07/07/1995

01/07/1995

02/08/1995

09/08/1995

15/09/1995

27/09/1995

29/09/1995

01/11/1995

15/11/1995

13/12/1995

10/01/1996

10/04/1996

19/06/1996

19/07/1996

18/12/1996

15/01/1997

31/01/1997

12/02/1997

26/03/1997

09/04/1997
Figure B – Évolution des prix du chrome aluminothermique (99 % min)

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______________________________________________________________________________________________________________ MÉTALLURGIE DU CHROME
P
O
U
Japon / Asie
Reste
du monde
5% États-Unis
Alliages
d'aluminium
12 % Soudage
R
50 % Superalliages et revêtement
20 %
52 % 12 %

Alliages anti-
corrosion
10 %
E
Europe
Occidentale
Résistance
Autres électrique
N
25 % 8% 6%

Figure C – Estimation de la consommation de chrome métal Figure E – Consommation de chrome métal par application

S
États-Unis
17 %
Chine
17 %
A
Reste
du monde
17 % France
V
17 %
O
Russie
22 %
Japon
10 %
I
Figure D – Estimation de la capacité de production du chrome métal R

Producteurs
P
Procédé aluminothermique
Europe France DELACHAUX Division Métaux
Procédé électrolytique
Europe Russie POLEMA CORP.
L
Russie
Grande-Bretagne
KLUCHEVSK Ferroalliages
LONDON & SCANDINAVIAN
Metallurgical Co ltd
Amérique États-Unis
États-Unis
ELKEM METAL
J.M.C. INC.
U
Asie Chine
Chine
HUNAN Ferroalliages
JINZHOU Ferroalliages
Asie Japon J.M.C. NEW MATERIALS
S
Japon Nippon Denko

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