Cours « Atomes et Molécules » - L1 PMPC

(année 2022-2023)
2ème Partie : Molécules (chapitre I)

Pr. Laurent Joubert

(laurent.joubert@univ-rouen.fr)

Laboratoire COBRA
Equipe Analyse et Modélisation
Groupe de Chimie Théorique
Université de Rouen (Mont-Saint-Aignan)

TD : Corinne Loutelier Vincent Tognetti 1

 Chapitre I :
Introduction aux orbitales moléculaires
Formation d’une molécule

Le phénomène physique de l’interaction inter-atomique

Exemple : diatomique homonucléaire (de type X2)

a b a b

> 10Å : pas d’interaction entre A quelques Å de distance : interactions e- (atome a) avec
les atomes noyau (atome b) : interaction électrostatique attractive

a b

A plus courte distance : formation d’une liaison chimique : interaction électrostatique e-/noyaux
et accumulation électronique entre les deux noyaux (« partage électronique »)
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Formation d’une molécule

Energie totale d’interaction entre deux atomes = énergie électronique + énergie

nucléaire (répulsion entre noyaux) - Exemple pour H2 ci-dessous :
E
Energie nucléaire (répulsion entre noyaux)

d=0,74 Å dH-H

Energie totale
de H2 Energie électronique :
énergie cinétique e- + répulsion e-- e-
+ attraction électrons-noyaux
(terme principal)

Distance donnant le minimum d’énergie = distance d’équilibre

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Orbitales moléculaires : l’approche C.L.O.A.

Description de la formation des liaisons chimiques

en théorie orbitalaire

Molécules : e- « dans » des orbitales appelées orbitales moléculaires

Orbitales Moléculaires (OM) : construites à partir des orbitales atomiques

(OA) de chaque atome de la molécule.

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Orbitales moléculaires : l’approche C.L.O.A.

Fonctions mathématiques caractérisant

Rappel O.A.
chaque e- de l’atome. Elles sont centrées
Orbitales atomiques sur les noyaux des atomes.

Définies au signe
près :

ici : bleu (+)

rouge (-)

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Orbitales moléculaires : l’approche C.L.O.A.

Orbitales moléculaires (OM) : construites à partir des orbitales

atomiques (OA) de chaque atome de la molécule. C’est l’approche
C.L.O.A. ou “combinaison linéaire d’orbitales atomiques”.

𝜓 ! = # 𝑐!" 𝜑"
"

𝜑! ∶ 𝑂. 𝐴. 𝑑𝑢 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒
𝑜𝑛 𝑠𝑜𝑚𝑚𝑒 𝑠𝑢𝑟 𝑡𝑜𝑢𝑡𝑒𝑠 𝑙𝑒𝑠 𝑂. 𝐴.

𝑐"! ∶ 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑠 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙é𝑠 𝑝𝑎𝑟 𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟

𝑑é𝑝𝑒𝑛𝑑𝑎𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑙 # 𝑂. 𝐴. 𝑛°𝑗 𝑒𝑡 𝑑𝑒 𝑙 # 𝑂. 𝑀. 𝑛°𝑖
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Orbitales moléculaires : l’approche C.L.O.A.

Règles de construction des orbitales moléculaires :

Quelles O.A. interagissent entre deux atomes liés ?

• Utilisation des O.A. de la couche de valence uniquement (pour simplifier).

(toutes les O.A. de la couche de valence, qu’elles soient vides ou remplies).

• n OA → n combinaisons linéaires = n OM

• Même symétrie (cela sera détaillé en L2 Chimie)

• Niveaux d’énergie des O.A. des deux atomes liés proches ou identiques !

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Construction des O.M. de la molecule H2

Orbitales moléculaires de la molécule H2 :

Molécule diatomique simple formée de deux atomes identiques (homonucléaire)

HA – HB
Pour chaque atome : 1 e- dans une orbitale 1s (valence)

• OA des couches de valence : 1s(HA) et 1s(HB)

• Orbitales Moléculaires (OM) de H2 = C.L.O.A. de 1s(HA) et 1s(HB) : 2 OA → 2 OM
• 2 atomes identiques : coefficients (diapo 38) ci identiques (en valeur absolue).

On dira que :
- les OA 1s(HA) et 1s(HB) interagissent entre elles pour former les OM de H2
- On a un recouvrement des OA 1s(HA) et 1s(HB) pour former les OM de H2
- Pour simplifier, on prendra des coefficients égaux à 1
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Construction des O.M. de la molecule H2

Représentations et noms des 2 O.M. formées

+ + Recouvrement liant entre O.A. de type « s » le long

de l’axe internucléaire (σ). L’OM est dite liante :

Recouvrement antiliant (*) entre O.A. de type « s »

+ - * le long de l’axe internucléaire (σ). L’OM *est dite
antiliante : *

Les O.M. sont représentées par les orbitales atomiques qui les constituent. Nos 2 O.A.
(1s de chaque H) ont donc formé 2 O.M., une OM liante et une OM antiliante *
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Construction des O.M. de la molecule H2

Représentations et noms des 2 O.M. formées

+ + L’O.M. liante contribue à la création de la liaison

entre les deux atomes.

+ - *
L’O.M. antiliante contribue au contraire à détruire
la liaison entre les deux atomes.

Les deux orbitales moléculaires coexistent et pourtant la liaison se forme.

Comment est-ce possible ?
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Construction des O.M. de la molecule H2
 Construction des O.M. de la molecule H2

Pour comprendre, il faut tracer le diagramme d’énergie :

L’OM antiliante est vide, elle ne

E σs* E contribue donc pas à la destruction
de la liaison. Elle est en outre toujours
moins stable que les O.A. qui la constituent

1s(HA) 1s(HB)
On constate que l’OM liante
σs est doublement occupée, contribuant
à la formation de la liaison. Elle est
HA HA – HB HB en outre toujours plus stable que les O.A.
qui la constituent.
O.A. (HA) O.M. (H2) O.A. (HB)
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Construction des O.M. de la molecule H2

E σs* E

Une fois la molécule formée, les électrons

de la molécule ne sont décrits que par les
orbitales moléculaires occupées.

1s(HA) 1s(HB) On a alors la configuration électronique

moléculaire suivante (mêmes règles
σs sauf Klechkowski qui ne s’applique plus) :
HA HA – HB HB
(σs)2
O.A. (HA) O.M. (H2) O.A. (HB)

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Construction des O.M. de la molecule H2

Quelques remarques importantes :

E σs* E

Plus l’écart énergétique

entre l’O.M. liante σs et l’O.M.
antiliante σs* est important, plus
le recouvrement entre les O.A. est fort
1s(HA) 1s(HB)
et plus l’interaction est importante.

σs
HA – HB

On notera en outre que l’O.M. antiliante est plus déstabilisée (par rapport aux O.A.)
que n’est stabilisée l’O.M. liante correspondante.
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Indice de liaison et stabilité énergétique

Stabilité : 1 ) Indice (ou ordre) de liaison iliaison

nl : nb d’électrons dans les OM liantes
iliaison = (nl -na)/2 na : nb d’électrons dans les OM antiliantes

E σs* E
Ici : nl = 2
na = 0

ni = 1

1s(HA) 1s(HB) Une liaison simple

σs Conclusion : la molécule H2 existe

HA – HB
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Indice de liaison et stabilité énergétique

Stabilité : 2 ) bilan énergétique

H + H → H2
Energie de liaison de la molecule :
∆𝑬 = 𝑬 𝑯𝟐 − 𝟐. 𝑬(𝑯)

Approximation : énergie totale (H2 ou H) = somme des énergies orbitalaires (OM ou OA)

∆𝑬 = 𝟐. 𝑬 𝝈𝒔 − 𝟐. 𝑬 𝟏𝒔 = −𝟓 𝒆𝑽 ≈ −𝟒𝟖𝟐 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍 (voir TD)

Conclusion : la molécule H2 existe

Energie de liaison expérimentale : -436 kJ.mol-1 Distance de liaison expérimentale : 74 pm

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 Indice de liaison et stabilité énergétique

Cas de He2 : la molecule existe-t-elle ? iliaison = (nl -na)/2

nl : nb d’électrons dans les OM liantes

E σs* E na : nb d’électrons dans les OM antiliantes

Ici : nl = 2
ni = 0
na = 2

Pas de liaison théoriquement

1s(HA) 1s(HB) On pourrait aussi montrer

que l’énergie de liaison est positive
σs
En réalité, cette molécule existe mais
HA HA – HB HB l’énergie de liaison est très faible
O.A. (HA) O.M. (H2) O.A. (HB) (< 0,1 kJ.mol-1)
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OM à partir d’atomes de la 2ème période

2ème période : Li Be B C N O F
OA de la couche valence : 2s et 2px, 2py, 2pz

A B Convention
z Axe z : axe de liaison
y

Toutes les OA des deux atomes ne vont pas interagir de la même manière.
On aura soit :
- un recouvrement nul
- un recouvrement axial Déterminé par la symétrie des OA
- un recouvrement latéral
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OM à partir d’atomes de la 2ème période

Symétrie des orbitales

Orbitales atomiques
1s 2s
z

y Symétrie sphérique
x 2pz
2px 2py

autour de l’axe Ox autour de l’axe Oy autour de l’axe Oz

Symétrie axiale de révolution 20

 OM à partir d’atomes de la 2ème période

Exemples : x
OA 2px et 2py : symétries différentes
2px 2py (perpendiculaires)
Recouvrement nul
z

y
x
OA 2s : même symétrie
recouvrement axial non nul
2s 2s (le long de l’axe z passant par les noyaux)
z
Recouvrement axial
y
x
OA 2px : même symétrie
2px 2px recouvrement non nul au-dessus et au-
dessous du plan yz passant par les noyaux
z Recouvrement latéral
y
(+ faible qu’un recouvrement axial)
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OM à partir d’atomes de la 2ème période

On ne va étudier que les recouvrement suivants :

- Entre O.A. de type “s” (déjà traité pour H2)

- Entre O.A. de type “px”
- Entre O.A. de type “py”
- Entre O.A. de type “pz”

Il existe des recouvrements entre O.A. “s” et “pz” mais on les négligera.

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 OM à partir d’atomes de la 2ème période

Recouvrements axiaux liant et antiliant (s/s) : rappel

Ce type d’interaction axiale conduit à deux O.M. appelées orbitales σs et σs*
Molécule de type X2 (X = O, N, F…)

+ + Orbitale liante ss

+ - Orbitale antiliante ss*

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 OM à partir d’atomes de la 2ème période

Recouvrements axiaux liant et antiliant (pz/pz) :

Ce type d’interaction axiale conduit à deux O.M. appelées orbitales σz et σz*
Molécule de type X2 (X = O, N, F…)

O.M. liante z =
- + + - z - + - z

O.M. antiliante z =

- + - + z - + - + z

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 OM à partir d’atomes de la 2ème période

Recouvrements latéraux liant et antiliant (px/px) :

Ce type d’interaction latérale conduit à deux O.M. appelées orbitales 𝝅𝐱 et 𝝅𝐱*
Molécule de type X2 (X = O, N, F…)
x

+ + z O.M. liante =
y - -

+ -
z O.M. antiliante =
y - +
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 OM à partir d’atomes de la 2ème période

Recouvrements latéraux liant et antiliant (py/py) :

Ce type d’interaction latérale conduit à deux O.M. appelées orbitales 𝝅𝒚 et 𝝅𝒚*
Molécule de type X2 (X = O, N, F…)

O.M. liante =
équivalentes aux 𝝅𝐱 et 𝝅𝐱*
par simple rotation de 90°
(elles auront d’ailleurs la
même énergie que ces dernières)
O.M. antiliante =

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OM à partir d’atomes de la 2ème période

Bilan et construction d’un diagramme d’énergie “simplifié”

2px 2pz 2py 2px 2pz 2py

s
2s 2s

27
OM à partir d’atomes de la 2ème période

Construction du diagramme d’interaction pour les molécules X2 (2ème période)

E sz * sz *

πx* πy*
πx* πy*

2pz 2px 2py πx πy 2py 2px 2pz 2px 2py 2pz 2pz 2px 2py
sz
sz Inversion
πx πy des niveaux
d’énergie
ss * ss *

2s 2s 2s 2s
ss ss

(A = O, F, Ne) (A = Li,..., N) 28
OM à partir d’atomes de la 2ème période

Construction du diagramme d’interaction pour O2

E sz *

πx* πy*
Remplissage : on compte tous
les électrons de valence (12)
2pz 2px 2py πx πy 2py 2px 2pz
puis on les place dans les OM en
respectant le principe Aufbau,
sz
la règle d’exclusion de Pauli et
ss * la règle de Hund.

2s 2s

O ss O
O2
OM à partir d’atomes de la 2ème période

Construction du diagramme d’interaction pour O2

E sz * iliaison = (nl -na)/2
nl : nb d’électrons dans les OM liantes
πx* πy*
na : nb d’électrons dans les OM antiliantes

2pz 2px 2py πx πy 2py 2px 2pz

Ici : nl = 8
na = 4 ni = 2
sz
Une liaison double
ss *

O O
2s 2s
Il y a 2 électrons célibataires
O ss O
O2 : molécule paramagnétique
O2
OM à partir d’atomes de la 2ème période

Construction du diagramme d’interaction pour N2

E
sz * iliaison = (nl -na)/2
nl : nb d’électrons dans les OM liantes
πx* πy*
na : nb d’électrons dans les OM antiliantes

2pz 2px 2py 2py 2px 2pz

Ici : nl = 8
sz ni = 3
πx na = 2
πy
Une liaison triple
ss *
N N

2s 2s
Aucun électron célibataire
N ss N
N2 : molécule diamagnétique
N2
Liaisons chimiques et moment dipolaire

Liaison covalente : appariement e- entre les 2 atomes

H H Chaque atome apporte un électron à la liaison (covalence)
Formation d’un doublet électronique liant

Na
+ Cl
- Liaison ionique : Na a cédé complètement un e- à Cl
une charge est passée complètement d’un atome à l’autre

Liaison polarisée : appariement électronique entre les atomes

2 e- répartis de manière asymétrique entre les 2 atomes, le
H F nuage électronique se polarise (déplacement vers F, plus
d+ d- électronégatif). Une charge partielle a été transferée de H vers
F (d varie entre 0 et 1)

= état intermédiaire entre liaison covalente et liaison ionique

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Liaisons chimiques et moment dipolaire

!
Moment dipolaire µ Répartition asymétrique des e- :
création d’un champ électrique (dipôle) :
!
H F µ = vecteur moment dipolaire représentant
la polarisation de la liaison
d+ d-
! Pôle négatif d- : atome le plus électronégatif
µ Pôle positif d+ : atome le moins électronégatif

e = 1, 602.10 −19 C
𝜇⃗ = 𝛿𝑒. 𝑑 d distance entre les deux atomes
d charge partielle (entre 0 et 1)

𝜇⃗ peut s’exprimer en C.m ou en Debye (D)

1 D = 3, 34. 10-30 C.m
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