Chapitre 7

2020-2021
Chapitre 7
Orbitales moléculaires & hybridation
Prof. Paul-Alain Jaffrès

Laboratoire de Chimie, UMR CNRS 6521
Web: http://www.univ-brest.fr/cosm
Bureau : C123
E-mail : pjaffres@univ-brest.fr
1
Chapitre 7 : Orbitales moléculaires & hybridation
I- Théorie des orbitales moléculaires

1-1 Introduction
1-2 Approximations
1-3 Principe de construction des OM
1-4 Types d’interactions entre OA
1-5 Exemples de diagramme OM
1-6 Ordre de liaison
II- Hybridation
2-1 constat
2-2 Orbitales Atomiques Hybrides (OAH)
2-3 Hybridation sp (illustration pour le carbone)
2-4 Hybridation sp2 (illustration pour le carbone)
2-6 Hybridation – autres atomes
2

1-1 introduction
Il est possible d’expliquer la formation des liaisons à partir des OA. Dans ce
cas la liaison covalente résulte d’un recouvrement d’OA pour conduire à des
orbitales moléculaires.
 Les orbitales moléculaires englobent les noyaux et les électrons partagés.

 Comme pour les OA, les OM sont décrites par une fonction d’onde dont le
carré représente en chaque point la densité volumique de probabilité de
présence des électrons qui l’occupe.
3

1-1 introduction
 Dans un système à 2 noyaux et à 1 électron il est possible de résoudre
sans approximation l’équation de schrödinger.
 Il est alors observé que :

 L’énergie de liaison trouvée par le calcul est proche de la valeur
expérimentale : 255 KJ/Mol
 La longueur de liaison est en accord avec l’expérience : 1,06 Å
 Pour les édifices polyélectroniques il faut procéder à des approximations.
4

1-2 Approximations
 Approximation de Bohr-Oppenheimer
On considère que le mouvement relatif des noyaux est négligeable
par rapport à celui des électrons.
 Approximation orbitalaire
Comme pour les atomes polyélectroniques, on applique également une
approximation orbitalaire : les interactions entre électrons sont négligées.
(e1…en) = ψ (e1) ψ (e2)…. ψ (en)
Chaque orbitale ψ (ei) est une orbitale moléculaire.
5

1-2 Approximations
 LCAO (Linear combination of Atomic Orbitals) – Mulliken 1932.
On obtient solutions approchées ψ (ei) par combinaison linéaire des orbitales
atomiques des différents atomes de la molécule.
Pour une molécule diatomique :
  CAA  CB B
A : c’est la fonction d’onde associée à l’orbitale atomique de A
B : c’est la fonction d’onde associée à l’orbitale atomique de A
CA et CB : ce sont des coefficients.
CA et CB : sont choisis de tel sorte que :
 Energie du système soit minimal

 Condition de normalisation respectée : la probabilité de
trouver les électrons dans un espace entier est égale à 1.
De façon générale pour une molécule comportant j atomes
ψ (ei) =  c j j 6

 Les orbitales moléculaires (OM) résultent du recouvrement
d’orbitales atomiques (OA) provenant de deux atomes.
 Ce recouvrement peut se faire en phase (signe des orbitales

atomiques de même signe) ou en antiphases (signes opposés)
E
Y
E1
X
7

 Un recouvrement en phase conduit à la formation d’une orbitale
moléculaire liante.
8

 Un recouvrement en antiphase phase conduit à la formation
d’une orbitale moléculaire anti-liante.
9

 On génère autant d’Orbitales Moléculaires (OM) qu’il y avait
d’Orbitales Atomiques (OA) sur les atomes isolés.
 Une orbitale moléculaire est formée à partir d’Orbitales

Atomiques d’énergies voisines.
 Les orbitales combinées doivent posséder un élément de

symétrie commun (axe ou plan).
 Le recouvrement des orbitales doit être suffisant. Par
conséquent les électrons de cœur ne vont pas intervenir
(Hypothèse du modèle de Lewis).
 Le remplissage des orbitales moléculaires par les électrons
s’effectue de façon similaire à celui des atomes polyélectroniques
(principes d’exclusion, de stabilité, de construction et de
10
remplissage).

 Exemple avec des orbitales 1s (dihydrogène)
Signe + ou – coexistent
O.A. 1s et
simultanément
Approche en phase
Axe de
l’approche O.A. 1s O.A. 1s O.M. liante de la
Atome A Atome B molécule A-B
Approche en antiphase
Axe de
l’approche
O.A. 1s O.A. 1s O.M. antiliante de la
Atome A Atome B molécule A-B
11

Energie des O.M. Les O.M. liante et anti-liante n’ont pas les mêmes
énergies (l’interaction liante est plus basse en
énergie que l’interaction anti-liante).
E
O.M. anti-liante de la
molécule A-B
O.M. liante de la
molécule A-B
12

Lors de la formation d’une liaisons, Il y a autant d’O.M. qu’il y a
d’O.A. au départ.
(exemple molécule H2)
Atomes isolées : 2 O.A. Molécule H2 : 2 O.M.
Atome Atome
O.M. anti-liante de la
d’hydrogène H d’hydrogène H
molécule H2
1 O.A. 1s 1 O.A. 1s
O.M. liante de la
molécule H2
13

Un diagramme d’O.M. est composé de trois zones :
Zone A : correspond à l’atome A isolé
Zone B : correspond à l’atome B isolé
Zone AB : correspond à la molécule AB
E Zone A Zone A-B Zone B
Atome
d’hydrogène B
1 O.A. 1s 1 O.A. 1s
Atome
d’hydrogène A O.M.
De la molécule A-B 14

Les électrons se placent dans le diagramme d’O.M. par ordre de
niveau d’énergie croissant et en respectant les règles de
remplissage.
E Zone A Zone A-B Zone B
Atome
d’hydrogène B
1 O.A. 1s 1 O.A. 1s
Atome
15
De la molécule A-B

Interaction entre O.A. ns et O.A. ns
O.A. ns est de symétrie sphérique. Donc quelque soit la
direction de recouvrement, l’interaction est identique.
E
Zone A Zone A-B Zone B
Atome
d’hydrogène B
O.A. ns O.A. ns
Atome
De la molécule A-B
16

Interaction entre O.A. p avec O.A. p
O.A. p symétrie non sphérique. Il y a deux approches

possibles en plus de l’approche en phase et en antiphase.
Approche frontale de deux O.A. de type p

Approche en En antiphase
anti-phase O.M. anti-liante : s*
O.A. p O.A. p
Atome A Atome B
Approche en En phase
phase O.M. liante : s
Approche frontale Liaison de type s ou s*

(fort recouvrement)
17

Interaction entre O.A. p avec O.A. p
O.A. p symétrie non sphérique. Il y a deux approches

possibles en plus de l’approche en phase et en antiphase.
Approche tangentielle de deux O.A. de type p
anti-phase O.M. anti-liante :
Liaison p*
O.A. p O.A. p
Atome A Atome B
En phase
Approche en O.M. liante :
phase Liaison p
Approche tangentielle Liaison de type p ou p*

(faible recouvrement) 18

Interaction entre O.A. s avec O.A. p
s p
Approche frontale de d’une O.A. s et une O.A. p
anti-phase O.M. anti-liante : s*
O.A. s O.A. p
Atome A Atome B
Approche en En phase
phase O.M. liante : s
Approche frontale Liaison de type s ou s*

19

Interaction entre O.A. s avec O.A. p
s p
Approche tangentielle de deux O.A. de type p
Approche en phase ou non :

Axe de
pas d’interaction favorable
l’approche
O.A. s O.A. p
Aucune stabilisation
Atome A Atome B
20

Approche frontale Approche tangentielle
(fort recouvrement) (faible recouvrement)
21

1-5 Exemples de diagramme OM O2
On ne fait figurer que les électrons de valences
1s2 2s2 2p4 Électrons de valence

8O
22

Approche des deux

atomes selon l’axe z
s*
(Choix arbitraire )
E p* p*
2px 2py 2pz p p

s
s*
O.A. 2s
O.A. 2s
O.A. oxygène s
O.A. oxygène
O.M. de O2
23

Electrons placés selon les règles de remplissage (atome polyélectronique)
E p* p*
2px 2py 2pz p p

s
s*
O.A. 2s
O.A. 2s
O.A. oxygène s
O.A. oxygène
O.M. de O2 24

Electrons placés selon les règles de remplissage (atome polyélectronique)
E p* p*
2px 2py 2pz p p

s
s*
O.A. 2s
O.A. 2s
s
O.A. oxygène O.A. oxygène
O.M. de O2 25

HF
Fluor : atome plus
s* électronégatif. OA plus
basse en énergie
E
O.A. 1s
O.A. 2p
2pz 2px 2py
O.A. 2s
O.A. hydrogène O.M. de HF O.A. du fluor

26

HF
Fluor : atome plus
s* électronégatif. OA plus
basse en énergie
E
O.A. 1s
O.A. 2p
2pz 2px 2py
O.A. 2s

27

OL = (Nbre d’électrons dans OM liantes – nombre

d’électrons dans OM antiliantes )/2
Rq : On ne prend pas en compte les doublets non liants
28

OL = (Nbre d’électrons dans OM liantes – nombre
d’électrons dans OM antiliantes )/2
Molécule de dihydrogène (H2)
OL = (2-0)/2 = 1
E
Atome
d’hydrogène A
1 O.A. 1s 1 O.A. 1s
Atome
De la molécule H2
29

H2+ H2 He2+ He2
OL = 0,5 OL = 1 OL = 0,5 OL = 0
Eliaison 269 458 241 -

(KJ/mol)
d (Å) 1,06 0,74 1,08 -
30

OL =(8-4)/2 = 2 O2 O O
E p* p*
2px 2py 2pz p p

s
s*
O.A. 2s
O.A. 2s
O.A. oxygène s
O.A. oxygène
O.M. de O2 31

Molécule diamagnétique : molécule dans laquelle tous les électrons sont
appariés (doublets). Exemple H2
Molécule paramagnétique : molécule dans laquelle certains électrons ne sont

pas appariés (on parle également d’électrons célibataires). Exemple O2
Remarque : Le diagramme O.M. de O2 montre qu’il y a des électrons

célibataires ce que ne montre pas le modèle de Lewis.
• ‘Lewis’ fait apparaitre 2 liaisons (idem au

O O
diagramme moléculaire O.L. = 2).
• ‘Lewis’ fait apparaitre tous les électrons appariés
contrairement au diagramme OM.
32

Diagramme LEWIS Conclusion
d’OM
Nombre
de O.L. = (8-4)/2 = 2 O O Idem
liaison
Composés « Composés
paramagnétique diamagnétique »
OM permet de prédire des

comportements non prévisibles par
Lewis 33

H F
OL =(2-0)/2 = 1 HF
s*
O.A. 1s
O.A. 2p
2pz 2px 2py
O.A. 2s

34
II- Hybridation
2-1 constat
• Les O.A. sont des fonctions mathématiques dont le carré a
un sens physique (densité de probabilité)
• Le diagramme de Lewis du carbone à l’état fondamental ne
permet pas d’expliquer sa valence.
C Redistribution
électronique
C
6C 1s2 2s2 2p2

2s2 2p2 Etat excité
Etat fondamental
Devrait se lier à deux voisins Ici, toutes les liaisons

pour ‘apparier’ les électrons ne seraient pas
célibataires. Dans ce cas la identiques car 1 O.A. s
règle de l’octet ne serait pas et 3 O.A. p
vérifiée. 35
II- Hybridation
• Cette notion de redistribution des électrons préfigure la notion

d’hybridation.
• Il s’agit de nouvelles fonctions mathématiques (ou orbitales
atomique hybrides OAH) pour décrire les électrons.
• Cette redistribution à un grand intérêt pour expliquer la
géométrie des composés carbonés en particulier.
36
II- Hybridation
O.A.
s p
O.A. hybrides (OAH): résulte d’une combinaison linéaire d’O.A.

(‘mélange’ de fonctions mathématiques)
Après recombinaison, on génère autant d’OAH qu’il y a d’O.A.

qui ont été combinées.
37
II- Hybridation
hybridation sp3 : combinaison d’ 1 O.A s avec 3 O.A. p
L’atome de C hybridé
sp3 possède quatre
s p p p sp3 sp3 sp3 sp3 OAH sp3.
combinaison 4 OAH
Rq:
sp3 sous entendu s1p3
Représentation des 1 OA s 3 OA p
directions des OAH sp3.
forme un tétraèdre - Angle
de 109,5°
Carbone hybridé sp3 : carbone avec 4 liaisons simples

(4 liaisons σ) 38
II- Hybridation
 Conséquence au niveau énergétique
Carbone carbone
Non hybridé Hybridé sp3
Energie
relative
2p 2p 2p 4 OAH sp3 dégénérées
2s
1s 1s
39
II- Hybridation
Exemple : CH4 H C H
Carbone au centre
d’un tétraèdre
Le carbone est hybridé sp3 Carbone avec 4 liaisons

simples s
H
H C H C H
H
Liaison s qui résulte de l’approche
frontale d’une OAH sp3 du carbone et
d’une O.A. s de l’hydrogène 40
II- Hybridation
H C H C H
H
Rotation possible compte tenu de la

géométrie des O.A.H sp3 en interaction.
Généralisation : autour d’une liaison simple, il y a libre rotation

(exception si contraintes stériques)
41
II- Hybridation
hybridation sp2 : combinaison d’ 1 O.A s avec 2 O.A. p :
sp2 possède 3 OAH sp2
s p p p sp2 sp2 sp2 p et 1 OA p.
combinaison 3 OAH sp2
Rq: sp2 sous entendu s1p2
1 OA s 2 OA p « mélange » d’1 OA s et de 2 OA p pour générer

3 OAH sp2
42
II- Hybridation
hybridation sp2 : combinaison d’ 1 O.A s avec 2 O.A. p :
sp2 possède 3 OAH sp2
s p p p sp2 sp2 sp2 p et 1 OA p.
combinaison 3 OAH
L’axe de l’orbitale p est orthogonal
au plan défini par les 3 OAH
Propriété géométrique
120°
Les 3 OAH sont dans un même

plan. Angle de 120° entre elles. Représentation de l’ensemble
des OA d’un atome hybridé sp 43
Représentation des 3 OAH
II- Hybridation
hybridation sp2 : propriété
Molécule d’éthylène Liaisons s
H H
½p
C C
H H
C C
½p
Hybridation sp2 O.A. p
Rotation autour de la double

liaison impossible car la symétrie
des O.A. ne le permet pas.
Généralisation : autour d’une double liaison, il n’y a pas de
libre rotation
Carbone hybridé sp2 : carbone avec 1 double liaison et 2 liaisons

simples (3 liaisons σ et 1 liaison π)
44
II- Hybridation
hybridation sp2 : propriété
Liaisons s
½p
Molécule d’éthylène
H H
C C
C C
H H ½p
Conséquence: les molécules suivantes sont différentes (on

parle d’isomères)
H3C H3C H
CH3
C C C C
H H H CH3
45
II- Hybridation
carbone
Carbone
Hybridé sp2
Non hybridé
Energie (état excité)
relative
1 OA p
2p 2p 2p 3 OAH sp2 dégénérées
2s
1s 1s
46
II- Hybridation
hybridation sp : combinaison d’ 1 O.A s avec 1 O.A. p
sp possède deux OAH
s p p p sp sp p p sp et 2 OA p.
combinaison 2 OAH
Géométrie
180° entre les

deux OAH sp
Représentation de l’ensemble
des OA d’un atome hybridé sp
Représentation des 2 OAH
47
II- Hybridation
Exemple : acétylène H C C H
OAH sp d’un C sp
OAH sp d’un C sp
Approche
Approche frontale d’OAH sp : liaison s
Une des 3 liaisons est une liaison s

48
II- Hybridation
Exemple : acétylène
H C C H
OAH sp d’un C sp
OAH sp d’un C sp Et 1 OA p
Et 1 OA p Approche
Approche
Liaison p
latérale
49
II- Hybridation
Exemple : acétylène
H C C H
OAH sp d’un C sp
OAH sp d’un C sp Et 2 OA p
Approche
Et 2 OA p
Approche
latérale Liaison p
50
II- Hybridation
Conséquence de l’hybridation sp : absence de libre rotation autour de la triple liaison
Approche Vue en Vue en

latérale perspective perspective
(représentation
d’une OA p Avec rotation
uniquement) (représentation d’une
OA p uniquement)
Bon recouvrement Mauvais recouvrement

stable Instable
(couteux en énergie)
51
II- Hybridation
Exemple : acétylène : liaison C-H H C C H
Approche
Approche
frontale Liaison s
52
II- Hybridation
Exemple : acétylène - bilan
2 liaisons p:
2 OA p de chaque C
s s
H C C H
OA s de
l’hydrogène 1 liaison s:
2 OAH sp de chaque C OA s de l’hydrogène
OAH sp du
carbone OAH sp du carbone
53
II- Hybridation
Carbone
Carbone
Hybridé sp
Non hybridé
Energie (état excité)
relative
2 OA p dégénérées
2p 2p 2p
2 OAH sp dégénérées
Rq: sp sous entendu s1p1

2s
1 OA s 1 OA p
1s 1s
« mélange » d’1 OA s et d’1OA p
pour générer 2 OAH sp
54
II- Hybridation
Carbone hybridé sp : carbone avec 2

doubles liaisons ou 1 triple et 1
simple (2 liaisons σ et 2 liaisons π)
sp sp
55
II- Hybridation
Cas des allènes
sp2 sp sp2
C C C
sp2 sp sp2
56
II- Hybridation
2-6 Hybridation – autres atomes
L’hybridation concerne le Carbone mais aussi d’autres atomes : O, N, S, etc…
Bilan pour le carbone Hybridation

• Carbone avec 4 liaisons simples sp3
• Carbone avec 3 liaisons simple et sp2
1 liaison double
• Carbone avec 2 liaisons simple et sp
1 triple ou 2 double liaisons
Doublets non liants
Bilan pour l’oxygène OAH sp3
• Oxygène avec 2 liaisons simples sp3
Doublets non liants
• Oxygène avec 1 liaison double sp2 OAH sp2
Bilan pour l’azote Doublet non liant

• Azote avec 3 liaisons simples sp3 OAH sp3
• Azote avec 1 liaison simple et 1 sp2

Doublet non liant
double 1 OAH sp2 57
7-1 Indiquer la nature des orbitales atomiques impliquées dans la formation des liaisons
notées par une flèche.
1 2
O N
H O
N S NH H
H
4
C
O
H
3 H
Sulfaméthoxazole
(Antibiotique)
7-2 Parmi les affirmations suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?
A) Une liaison σ résulte d’un fort recouvrement entre 2 OA approchant en anti-phase.
B) L’ordre de liaison du cation H2+ est 1/2.
C) Une approche axiale de deux orbitales atomiques p génère deux orbitales moléculaires, l’une liante et
l’autre super-liante.
D) Une molécule paramagnétique est une molécule dans laquelle tous les électrons sont appariés.
E) L’interaction en antiphase de deux orbitales atomiques de symétrie sphérique conduit à une liaison
σ*.
58
A) Un carbone hybridé sp2 possède 2 orbitales atomiques hybrides et 2 orbitales atomiques non
hybridées.
B) Une liaison résultant de l’interaction frontale entre deux OAH sp3 conduit à une liaison où la libre
rotation est permise.
C) Dans la molécule de CH4 (méthane), les atomes d’hydrogène sont hybridés sp3
D) Dans la molécule de CO2, l’atome de carbone est hybridé sp.
E) L’atome d’oxygène présent dans la molécule d’eau est hybridé sp3.
A) La molécule de méthane (CH4) comporte 4 liaisons σ et un atome de carbone hybridé sp.
B) Deux atomes de carbone hybridés sp peuvent former entre eux une liaison triple.
C) Deux atomes de carbone hybridés sp peuvent former entre eux une liaison simple.
D) Une liaison σ* peut résulter d’une interaction forte entre deux OA approchant en anti-phase.
E) Le diagramme d’OM permet de déterminer l’ordre de liaison d’un composé di-atomique.
59

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I- Théorie des orbitales moléculaires

I- Théorie des orbitales moléculaires

 Les orbitales moléculaires englobent les noyaux et les électrons partagés.

I- Théorie des orbitales moléculaires

 Il est alors observé que :

 Pour les édifices polyélectroniques il faut procéder à des approximations.

I- Théorie des orbitales moléculaires

I- Théorie des orbitales moléculaires

CA et CB : sont choisis de tel sorte que :

 Energie du système soit minimal

De façon générale pour une molécule comportant j atomes

I- Théorie des orbitales moléculaires

 Ce recouvrement peut se faire en phase (signe des orbitales

I- Théorie des orbitales moléculaires

I- Théorie des orbitales moléculaires

I- Théorie des orbitales moléculaires

 Une orbitale moléculaire est formée à partir d’Orbitales

 Les orbitales combinées doivent posséder un élément de

I- Théorie des orbitales moléculaires

I- Théorie des orbitales moléculaires

I- Théorie des orbitales moléculaires

Atomes isolées : 2 O.A. Molécule H2 : 2 O.M.

I- Théorie des orbitales moléculaires

I- Théorie des orbitales moléculaires

E Zone A Zone A-B Zone B

I- Théorie des orbitales moléculaires

I- Théorie des orbitales moléculaires

O.A. p symétrie non sphérique. Il y a deux approches

Approche frontale de deux O.A. de type p

Approche frontale Liaison de type s ou s*

I- Théorie des orbitales moléculaires

O.A. p symétrie non sphérique. Il y a deux approches

Approche tangentielle de deux O.A. de type p

Approche tangentielle Liaison de type p ou p*

I- Théorie des orbitales moléculaires

Approche frontale Liaison de type s ou s*

I- Théorie des orbitales moléculaires

Approche en phase ou non :

I- Théorie des orbitales moléculaires

I- Théorie des orbitales moléculaires

On ne fait figurer que les électrons de valences

1s2 2s2 2p4 Électrons de valence

I- Théorie des orbitales moléculaires

Approche des deux

2px 2py 2pz p p

I- Théorie des orbitales moléculaires

Electrons placés selon les règles de remplissage (atome polyélectronique)

2px 2py 2pz p p

I- Théorie des orbitales moléculaires

Electrons placés selon les règles de remplissage (atome polyélectronique)

2px 2py 2pz p p

I- Théorie des orbitales moléculaires

O.A. hydrogène O.M. de HF O.A. du fluor

I- Théorie des orbitales moléculaires

O.A. hydrogène O.M. de HF O.A. du fluor

I- Théorie des orbitales moléculaires

OL = (Nbre d’électrons dans OM liantes – nombre

Rq : On ne prend pas en compte les doublets non liants

I- Théorie des orbitales moléculaires

I- Théorie des orbitales moléculaires

H2+ H2 He2+ He2

Eliaison 269 458 241 -