DEVOIR DE CHIMIE N°2

Devoir de préparation au DS du samedi 7 janvier 2023

CHIMIE ET POISONS
Problème 1 – ÉTUDE DE QUELQUES RÉACTIONS METTANT EN JEU DES COMPOSÉS DE
L’ARSENIC

L’Arsenic, de symbole As a probablement été isolé au XIIIème siècle par Albertus Magnus,
scientifique, philosophe et théologien allemand. Plusieurs minerais contiennent de
l’arsenic : l'arsénopyrite (FeAsS), ou l'orpiment (As2S3)
de couleur jaune orangé appelé « arsenikon » en grec,
dont l’arsenic tire son nom. Ces sulfures d’arsenic ont été
utilisés dès l’Antiquité comme pigments de coloration.
Les propriétés toxiques des oxydes d’arsenic ont beaucoup été utilisées à partir des
XIIème et XIIIème siècles pour fabriquer des poisons. Le trihydrure d'arsenic AsH3
(anciennement connu sous le nom d'arsine et à présent désigné par l'IUPAC
sous le nom d'arsane) a été utilisé en association avec d'autres gaz dans les
obus chimiques de la Première Guerre mondiale. Après-guerre, certains de
ces obus ont été démantelés, engendrant de très graves pollutions des sols
(hautes teneurs en arsenic, par exemple à Verdun) qui ont persisté jusque
dans les années 2000. De grandes quantités d'obus chimiques ont été jetées
en mer où, après quelques décennies de corrosion, elles sont à l'origine
d'une pollution marine. Dans le roman de Gustave Flaubert, Emma Bovary se
suicide en avalant de l’arsenic.

A - Cinétique de décomposition de l’arsine

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La décomposition de l’arsine 𝐴𝑠𝐻3 en arsenic et dihydrogène s’écrit : (1) 𝐴𝑠𝐻3 (𝑔) → 𝐴𝑠(𝑠) + 2 𝐻2 (𝑔)
Cette réaction est du premier ordre par rapport à l’arsine. On note 𝑘1 sa constante de vitesse.
On étudie un réacteur fermé de volume constant contenant initialement uniquement de l’arsine à la pression
𝑃0 . La température du réacteur est maintenue constante au cours de la réaction.
On supposera que les gaz se comportent comme des gaz parfaits.
Q1. Déterminer l’expression théorique de la pression partielle en arsine 𝑃(𝐴𝑠𝐻3 ) en fonction du temps 𝑡,
de la constante de vitesse 𝑘1 et de la pression initiale 𝑃0 .

Q2. En déduire l’expression théorique de la pression totale du système 𝑃 en fonction de 𝑃0 , de 𝑘1 et du

temps 𝑡. Vers quelle valeur tend la pression totale du système lorsque le temps tend vers l’infini ?

Q3. On introduit de l’arsine dans un récipient vide, de volume constant. Initialement la pression 𝑃0 dans
le réacteur vaut 1,00 bar. Au bout de 3 heures la pression dans l’enceinte est de 1,15 bar.
3a. En déduire la constante de vitesse 𝑘1 de la réaction.
3b. Exprimer puis calculer le temps de demi-réaction.

B - Cinétique de l'oxydation de As(III) par H2O2

On étudie la réaction d'oxydation en solution aqueuse de 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)(𝑎𝑞) en 𝐴𝑠(𝑉)(𝑎𝑞) par le peroxyde

d'hydrogène 𝐻2 𝑂2 à 25 °C selon l’équation : (2) 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼)(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂2 (𝑎𝑞) → 𝐴𝑠(𝑉)(𝑎𝑞) + 2 𝐻𝑂− (𝑎𝑞)

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On supposera la réaction retour négligeable. La réaction est donc considérée comme irréversible.

Pour cette étude cinétique, on mesure la concentration de l'arsenic(𝐼𝐼𝐼) restant en solution en fonction du
temps 𝑡. On appellera 𝑘2 , la constante de vitesse de la réaction d’oxydation de 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) en 𝐴𝑠(𝑉). La
réaction est supposée admettre un ordre courant et on note α et  les ordres partiels respectifs par rapport
au peroxyde d’hydrogène 𝐻2 𝑂2 et à 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼).

Q4. Donner dans ces conditions l’expression de la vitesse de la réaction d’oxydation de 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) en 𝐴𝑠(𝑉).

On effectue deux expériences avec la même concentration en peroxyde d'hydrogène :

- Expérience A : concentration initiale en 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) 𝐶0𝐴 = 2,0 10-1 mol.L-1

- Expérience B : concentration initiale en 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) 𝐶0𝐵 =1,0 10-1 mol.L-1

La concentration en peroxyde d'hydrogène est très grande devant 𝐶0𝐵 .

Q5. À l'aide du graphique ci-contre, déterminer les

vitesses initiales 𝑉0𝐴 et 𝑉0𝐵 pour les expériences A
et B.
Q6. En déduire l'ordre partiel  de la réaction par
rapport à 𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) en expliquant soigneusement
votre démarche.

Afin de chercher à déterminer l'ordre partiel , supposé

non nul, par rapport au peroxyde d’hydrogène 𝐻2 𝑂2, on
réalise une autre série d'expériences, où les
concentrations initiales en peroxyde d'hydrogène et en
𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) sont égales à 𝐶𝑖 .
Pour différentes valeurs de 𝐶𝑖 , on mesure les temps de
demi-réaction 𝑡1/2 correspondants.

Q7. Montrer qu'il existe une relation entre

𝑡1/2 et 𝐶𝑖 qu'on peut écrire sous la
forme : ln(𝑡1/2 ) = 𝑙𝑛(𝐴) −  ln(𝐶𝑖 )
On explicitera l’expression de 𝐴,en
fonction de  et de 𝑘2 , constante de
vitesse de la réaction. Cette constante 𝐴
dépend-elle de la pression et de la
température ?
Q8. Déduire de la courbe ci-contre les
valeurs de l'ordre partiel 𝛼, de la
constante de vitesse 𝑘2 , et finalement de
la concentration en 𝐻2 𝑂2 utilisée lors
des expériences A ou B. Conclure.

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Problème 2 - Formation de cyanhydrine par addition d’ions cyanure sur un
composé carbonylé

Une cyanhydrine (cyanohydrin en anglais) est un composé organique contenant un

groupe hydroxyle et un groupe cyano sur le même atome de carbone.
Les cyanhydrines peuvent être synthétisées par réaction entre de l'acide cyanhydrique
(HCN) et une cétone ou un aldéhyde. L'acide cyanhydrique n'est normalement pas
utilisé directement car c'est un gaz et qu'il est hautement toxique. Structure type
Il est plus aisé d'utiliser une source d’ion cyanure et un acide pour générer l’acide d’une cyanhydrine
cyanhydrique in situ. Dans l'exemple ci-dessous, le mélange NaCN + HCl génère HCN
et NaCl (parce que HCl est un acide beaucoup plus fort que HCN).

L’acide cyanhydrique HCN, encore appelé acide prussique, possède une forte
odeur d’amande. Il est soluble dans l’eau et extrêmement toxique puisque 50 mg
suffisent à entrainer la mort d’un être humain. C’est un des poisons préférés des
écrivains de romans policiers comme ceux d’Agatha Christie.

Nous allons dans ce problème déterminer les ordres partiels relatifs au composé carbonylé d’une part et à
l’acide cyanhydrique d’autre part à l’aide de 2 méthodes classiques.

A - Détermination des ordres partiels par méthode intégrale

La réaction étudiée ici est celle de l’addition de l’acide cyanhydrique 𝐻𝐶𝑁 sur l’éthanal 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂. On note
𝑪 la cyanhydrine formée : (3) 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂(𝑎𝑞) + 𝐻𝐶𝑁(𝑎𝑞) → 𝑪(𝑎𝑞)

On se place à la température 𝑇 = 298 K dans un milieu tamponné à 𝑝𝐻 = 4,2 pour une concentration initiale
en acide cyanhydrique notée [𝐻𝐶𝑁]0 et une concentration initiale en éthanal notée [𝐸𝑡]0 .

On étudie la cinétique de cette réaction en effectuant deux expériences dont les conditions initiales sont
différentes :
 expérience 1 : [𝐻𝐶𝑁]0 = 0,10 mol.L–1 et [𝐸𝑡]0 = 0,10 mol.L–1
 expérience 2 : [𝐻𝐶𝑁]0 = 0,10 mol.L–1 et [𝐸𝑡]0 = 0,001 mol.L–1

Les documents 1 et 2 donnent les tracés de deux courbes expérimentales obtenues pour chacune des
expériences :

[𝐸𝑡]
 ln ([𝐸𝑡] ) en fonction du temps 𝑡 ;
0
1
 en fonction du temps 𝑡.
[Et]

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Document 1 Document 2
Pour l’expérience 1 avec : Pour l’expérience 2 avec :
[𝐻𝐶𝑁]0 = 0,10 mol.L–1 et [𝐸𝑡]0 = 0,10 mol.L–1 [𝐻𝐶𝑁]0 = 0,10 mol.L–1 et [𝐸𝑡]0 = 0,001 mol.L–1
[𝐸𝑡] [𝐸𝑡]
① Courbe expérimentale de ln [𝐸𝑡] en fonction du temps 𝑡 Courbe expérimentale de ln [𝐸𝑡]0
en fonction du temps 𝑡
0

1
1 ② Courbe expérimentale de en fonction du temps t
② Courbe expérimentale de en fonction du temps t [Et]
[Et]

On admet que la vitesse de la réaction peut s’écrire sous la forme : 𝑣 = 𝑘3 [𝐻𝐶𝑁]𝛼 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 ]𝛽

Q9. Montrer que l’étude de l’expérience 1 permet de déterminer l’ordre global de la réaction. En donner
la valeur. Les démonstrations détaillées des expressions littérales utilisées sont attendues.
Q10. Montrer que l’étude de l’expérience 2 permet de déterminer les ordres partiels 𝛼 et 𝛽 de la réaction.
En donner les valeurs. Les démonstrations détaillées des expressions littérales utilisées sont attendues.
Q11. Déterminer graphiquement la valeur de 𝑘3 pour un milieu tamponné à 𝑝𝐻 = 4,2. Les détails de la
méthode utilisée sont attendus.

B - Détermination d’ordres partiels par méthode des temps de demi-

réaction

On étudie ici la cinétique de la réaction entre l'acide cyanhydrique 𝐻𝐶𝑁 et le propanal 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻𝑂 (noté
𝑅𝐶𝐻𝑂 dans la suite) qui conduit également à une cyanhydrine selon l’équation :

(4) 𝑅𝐶𝐻𝑂 + 𝐻𝐶𝑁 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝐶𝐻𝑂𝐻𝐶𝑁

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La réaction est effectuée à 25 °C. Six expériences ont été réalisées, pour des valeurs différentes des
concentrations initiales en acide cyanhydrique et en propanal.
On note 𝐶0 la concentration initiale en acide cyanhydrique et 𝐶1 la concentration initiale en propanal.
Pour chaque expérience, on a mesuré le temps de demi-réaction 𝑡1/2 . On a obtenu les résultats suivants :

Expérience 1 2 3 4 5 6
𝑪𝟎 (mol.L-1) 0,20 0,20 0,10 0,05 0,10 0,10
𝑪𝟏 (mol.L-1) 0,20 0,01 0,10 0,05 0,005 0,001
𝒕𝟏/𝟐 (𝒔) 950 660 1900 3800 1320 1320

On note 𝑎 et 𝑏 les ordres partiels respectifs de la réaction par rapport à 𝐻𝐶𝑁 et au propanal. La vitesse de
réaction admet donc une expression de la forme : 𝑣 = 𝑘𝑜𝑏𝑠 [𝐻𝐶𝑁]𝑎 [𝑅𝐶𝐻𝑂]𝑏
𝑘𝑜𝑏𝑠 est la constante de vitesse observée dans les conditions expérimentales précisées ci-dessus.

Q12. Montrer que certaines expériences bien choisies permettent de déterminer l'ordre global de la réaction.
Déterminer cet ordre global.
Q13. Dans quelles conditions expérimentales doit-on se placer pour déterminer séparément la valeur d'un
des ordres partiels ?
Q14. Déterminer les ordres partiels 𝑎 et 𝑏 respectivement par rapport à l’acide cyanhydrique et au propanal.

Q15. Déterminer la valeur de la constante de vitesse 𝑘𝑜𝑏𝑠 .

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