CPGE Moulay Youssef Rabat Devoir Libre n°3

Chimie MPSI 2 Chime en solution

DL 3 : Chimie en solution
Problème 1 : Quelques aspects des réactions acidobasiques
en solution aqueuses :
A. Évolution de l’acidité des eaux de pluie :
Le pH des eaux de pluie est généralement compris entre 4 et 5,5. Cette acidité est due aux constituants et
polluants de l’atmosphère. Une « sur-acidité » des eaux de pluie peut avoir des conséquences dramatiques :
En décembre 1952 le smog londonien (brouillard très acide dû à des concentrations anormalement
élevées de dioxyde de soufre) provoqua une surmortalité de plus de 4000 personnes.
Dans les lacs de montagne l’acidification des eaux peut solubiliser les sels d’aluminium toxiques pour
la faune aquatique.
L’acidité des pluies peut endommager certains monuments, en solubilisant notamment le carbonate de
calcium. On notera indifféremment : (𝐶𝑂2(𝑎𝑞) et 𝐻2 𝐶𝑂3(𝑎𝑞) ) et (𝑆𝑂2(𝑎𝑞) et 𝐻2 𝑆𝑂3(𝑎𝑞) ).
Acidité due au dioxyde de carbone gazeux Le dioxyde de carbone gazeux se solubilise dans l’eau suivant la
réaction : (3) 𝐶𝑂2(𝑔) ⇌ 𝐶𝑂2(𝑎𝑞) 𝐾3 = 3,6.10−2 à 25°𝐶. Puis le dioxyde de carbone aqueux peut réagir avec l’eau
pour libérer des ions hydronium (seule la première acidité sera considérée). L’acidité due au dioxyde de
carbone gazeux peut donc s’interpréter à partir de l’équation chimique (2) :
− +
(2) 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻𝐶𝑂3(𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) 𝐾2
1. Dresser le diagramme de prédominance du dioxyde de carbone aqueux. En déduire qu’on peut négliger
l’influence du deuxième couple acide-base du dioxyde de carbone.
2. Exprimer la constante d’équilibre 𝐾2 de la réaction (2) en fonction de 𝐾3 et 𝐾𝑎1 puis calculer sa valeur à
25 °C.
3. La pression partielle moyenne en 𝐶𝑂2 au sommet du Mauna Loa à Hawaii est actuellement de 39,5𝑃𝑎.
En déduire, dans l’hypothèse où seul le dioxyde de carbone est responsable de l’acidité, le pH de l’eau
de pluie se formant au sommet du Mauna Loa. Commenter.
4. Selon le rapport du GIEC, en 2100 la pression partielle de 𝐶𝑂2 pourrait atteindre 50𝑃𝑎. Quelle variation
de pH accompagnera cette évolution de la concentration en 𝐶𝑂2 dans l’atmosphère ? Commenter.
Acidité due au dioxyde de soufre gazeux : De la même façon, le dioxyde de soufre gazeux se solubilise dans
l’eau selon : (3′) 𝑆𝑂2(𝑔) ⇌ 𝑆𝑂2(𝑎𝑞) 𝐾3′ = 1,62 à 25°𝐶. Puis le dioxyde de soufre aqueux peut réagir avec l’eau
pour libérer des ions hydronium (seule la première acidité sera considérée). L’acidité due au dioxyde de
soufre gazeux peut donc s’interpréter à partir de l’équation (2′) :
− +
(2′) 𝑆𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻𝑆𝑂3(𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) 𝐾3′
5. Exprimer la constante d’équilibre 𝐾2′ de la réaction (2’). En atmosphère couramment polluée la pression
partielle en 𝑆𝑂2 Calculer le pH de l’eau de pluie en supposant qu’il n’est dû qu’à la solubilisation du
𝑆𝑂2 . Commenter.
6. On étudie dans cette question l’effet d’une hausse de température (due au réchauffement climatique)
sur ce pH. La constante d’équilibre et la température sont liées par la relation de Van’t Hoff :
𝑑𝑙𝑛(𝐾2′ ) ∆𝑟 𝐻°
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇²
Où ∆𝑟 𝐻° est une constante nommée enthalpie standard de réaction et valant ∆𝑟 𝐻° = −43,6𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 à
25°𝐶. Exprimer la dérivée du pH par rapport à la température en fonction de l’enthalpie standard de la
réaction (2′), de la température et de la constante des gaz parfaits.
7. Quelle variation de pH résulterait d’une augmentation de température de 5°𝐶 à partir de 25°𝐶.
Conclure.
Données :
Constantes d’acidité du dioxyde de carbone aqueux : 𝑝𝐾𝑎1 = 6,4 et 𝑝𝐾𝑎2 = 10,3.
′ ′
Constantes d’acidité du dioxyde de soufre aqueux : 𝑝𝐾𝑎1 = 1,9 et 𝑝𝐾𝑎2 = 7,2.
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B. Etude de deux diastéréoisomères : acides maléique et fumarique :
Les acides maléique (noté 𝑀𝑎𝑙𝐻2 ) et fumarique (noté 𝐹𝑢𝑚𝐻2) sont deux diacides carboxyliques éthyléniques
diastéréoisomères l’un de l’autre.
B.1 : Titrage de l’acide maléique seul :
Le titrage d’une solution aqueuse d’acide maléique 𝑀𝑎𝑙𝐻2 de concentration molaire 𝐶0 inconnue à l’aide de
soude de concentration molaire est simulé. La courbe donnant l’évolution du pH lors de l’addition de soude
dans un bêcher contenant initialement un volume d’essai 𝑉0 = 0,1𝐿 d’acide maléique est représentée dans la
figure ci-dessous.

(a) Interpréter qualitativement cette courbe et en déduire la valeur de la concentration molaire 𝐶0 .

(b) Évaluer très simplement 𝑝𝐾𝐴2 (𝑀𝑎𝑙𝐻 − ⁄𝑀𝑎𝑙 2− ) à l’aide de cette courbe.
(c) On donne 𝑝𝐾𝐴1 (𝑀𝑎𝑙𝐻2 ⁄𝑀𝑎𝑙𝐻− ) = 1,8. Peut-on retrouver cette valeur de manière analogue à celle du
𝑝𝐾𝐴2 (𝑀𝑎𝑙𝐻 − ⁄𝑀𝑎𝑙 2− ) ? Justifiez.
B.2 : Titrage de l’acide fumarique seul
La simulation du titrage d’une solution aqueuse d’acide fumarique 𝐹𝑢𝑚𝐻2 est réalisée dans les mêmes
conditions que pour l’acide maléique. La courbe obtenue est représentée dans la figure ci-dessous :

Interpréter cette courbe de titrage.

Les valeurs des 𝑝𝐾𝐴 de l’acide fumarique sont 𝑝𝐾′𝐴1 (𝐹𝑢𝑚𝐻2 ⁄𝐹𝑢𝑚𝐻− ) = 3 et 𝑝𝐾′𝐴2 (𝐹𝑢𝑚𝐻 − ⁄𝐹𝑢𝑚2− ) = 4,5
Justifiez.
B.3 : Titrage d’un mélange d’acides maléique et fumarique :
La courbe simulée du titrage d’une solution aqueuse comportant un mélange d’acide maléique de
concentration molaire 𝐶𝑀 et d’acide fumarique de concentration molaire 𝐶𝐹 est donnée dans la figure ci-
dessous. La dérivée de la courbe simulée 𝑝𝐻 = 𝑓(𝑉) est aussi tracée ; elle présente un léger maximum pour un

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volume versé de 14,5mL et un maximum très prononcé pour 21mL. Ces courbes ont été obtenues à partir d’un
volume de prise d’essai du mélange titré de 𝑉0′ = 50𝑚𝐿 et d'une solution titrante de soude de concentration
molaire 𝐶 = 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .

(a) Déterminer les valeurs des concentrations molaires 𝐶𝑀 et 𝐶𝐹 en justifiant la méthode mise en œuvre.
(b) Cette méthode vous semble-t-elle précise pour déterminer simultanément 𝐶𝑀 et 𝐶𝐹 ? Justifier.

Problème 2 : Etude de la dureté de l’eau :

L’eau que nous consommons contient entre autres des ions calcium et magnésium dont la quantité est
surveillée par les services de qualité de l’eau. Nous allons nous intéresser ici au dosage des ions calcium et
magnésium par l’EDTA. On donne :
Elément H C N O Na Mg S Ca
−1 1 12 14 16 23 24 32 40
𝑀 (𝑔. 𝑚𝑜𝑙 )
➢ Les constantes d’acidités de l’EDTA 𝐻4 𝑌 : 𝐾𝑎1 = 1,02. 10−2;𝐾𝑎2 = 2,14. 10−3 ; 𝐾𝑎3 = 6,92. 10−7 ;
𝐾𝑎4 = 5,50. 10−11.
➢ La constante de complexation de 𝐶𝑎2+ par l’EDTA (𝑌 4− ) est : 𝛽𝐶𝑎 = 5. 1010.
➢ La constante de complexation de 𝑀𝑔2+ par l’EDTA (𝑌 4− ) est : 𝛽𝑀𝑔 = 4,9. 108 .
➢ La constante de complexation de 𝑀𝑔2+ par le NET est : 𝛽𝑀𝑔,𝑁𝐸𝑇 = 5. 106.
➢ La constante d’acidité du couple 𝑁𝐻4+ /𝑁𝐻3 est : 𝐾𝑎5 = 5,7. 10−10.
➢ La constante de précipitation de 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 est : 𝐾𝑠 = 1,3. 10−11 .
1. L’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) :
(a) Dessiner les formules des différentes formes possibles pour l’EDTA en solution aqueuse.
(b) Donner le diagramme de prédominance en fonction du pH de la solution.
(c) L’EDTA est commercialisé sous la forme 𝑁𝑎2 𝐻2 𝑌.
i. Quelle masse faut-il prélever pour préparer 100𝑚𝐿 de solution à une concentration 𝐶 =
2. 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
ii. Quel est le pH de la solution obtenue et quelle est la forme prépondérante ? Justifier l’ensemble des
approximations effectuées pour obtenir cette valeur du pH.
2. Etalonnage de la solution d’EDTA :
La solution d’EDTA est préparée à partir d’un sel disodique hydraté, aussi est-il nécessaire d’étalonner cette
solution afin de connaître la concentration exacte en EDTA. Cet étalonnage se fera en utilisant une solution de
sulfate de magnésium dont la concentration est connue.
(a) Dosage des ions magnésium :
i. La réaction de dosage 𝑀𝑔2+ + 𝐻2 𝑌 2− ⇌ 𝑀𝑔𝑌 2− + 𝐻 + est supposée quantitative. En utilisant la
solution d’EDTA précédente, quel est le volume à l’équivalence 𝑉é𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 attendu pour le dosage
de 100𝑚𝐿 de solution de sulfate de magnésium à 10−2 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ?
𝑉
ii. On pose 𝑥 = 𝑉 quel est le pH de la solution titrée pour 𝑥 = 0 ; 0,5 et 1 ?
é𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒

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iii. Les réactifs et produits de cette réaction de dosage étant incolore en solution, le dosage se fait en
présence d’un indicateur coloré : le Noir d’Eriochrome T (NET) qui est un triacide que l’on
symbolisera par 𝐻3 𝑇 dont le diagramme de prédominance est le suivant :

Quelles sont les espèces présentes dans les cas précédents où 𝑥 = 0 ; 0,5 et 1 ? Est-il possible dans
ces conditions de visualiser l’équivalence ?
(b) Afin de maintenir la solution à titrer à un pH basique, 4𝑚𝐿 d’une solution tampon ammoniacal sont
introduits.
i. Le tampon est préparé suivant le mode opératoire suivant : 100𝑚𝐿 de solution tampon sont
obtenus en plaçant 57𝑚𝐿 de 𝑁𝐻3 13𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 et 7𝑔 de 𝑁𝐻4 𝐶𝑙. Le volume total de 100𝑚𝐿 est obtenu
par ajout d’eau distillée. Quel est le pH de cette solution ? Justifier l’ensemble des approximations
effectuées pour obtenir cette valeur du pH.
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐵
ii. Le pouvoir tampon de la solution est défini par 𝜏 = | | =| | où 𝐶𝐴 et 𝐶𝐵 sont les concentrations
𝑑𝑝𝐻 𝑑𝑝𝐻
initiales respectivement de l’acide et de la base. En considérant une variation 𝑑𝐶𝐵 la concentration
en base, donner la variation 𝑑𝑝𝐻 associée. Calculer 𝑑𝐶𝐵 pour 𝑑𝑝𝐻 = 1 et donner la valeur de 𝜏.
iii. L’ajout de 4𝑚𝐿 de tampon est-il suffisant pour maintenir le 𝑝𝐻 fixe de la solution à titrer ?
(c) On place 4𝑚𝐿 de la solution tampon dans la solution à titrer.
i. Quelles sont les réactions qui ont lieu au cours du dosage ?
ii. L’ajout du tampon permet-il de mieux visualiser l’équivalence ? Justifier.
iii. Un dosage a conduit à un volume équivalent de 7,15𝑚𝐿. Quelle est la concentration en EDTA ?
Justifier pourquoi le complexe NET-Mg est déplacé par l’EDTA.
3. Dureté totale d’une eau :
La dureté de l’eau est définie par la quantité d’ions calcium et magnésium qu’elle contient. Le dosage effectué
par l’EDTA sur les ions magnésium, est également applicable aux ions calcium et permet donc de mesurer la
dureté totale d’une eau. Le mode opératoire suivi pour ce dosage est le suivant : Dans un erlenmeyer de 250𝑚𝐿,
on place 100𝑚𝐿 d’eau à titrer, 10𝑚𝐿 de solution de sulfate de magnésium utilisée lors de l’étalonnage, 5 gouttes
de NET et 4𝑚𝐿 de tampon ammoniacal. La solution d’EDTA précédente est placée dans une burette de 25𝑚𝐿.
Le volume noté à l’équivalence est de 21𝑚𝐿.
(a) Faire un schéma du dispositif expérimental.
(b) On considère que le NET ne complexe pas les ions calcium. Quelle est la couleur de la solution pour
𝑉
𝑥 = 0 ; 0,5 et avec 𝑥 = 𝑉 ?
é𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒
(c) Pourquoi avoir ajouté 10𝑚𝐿 de solution de sulfate de magnésium ?
(d) Quelle est la concentration totale en ions calcium et magnésium dans cette eau ?
4. Dosage des ions calcium uniquement :
Dans un erlenmeyer de 250𝑚𝐿, on place 100𝑚𝐿 d’eau à titrer, 3𝑚𝐿 de soude à 4𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1, 5 gouttes de calcon
qui est un indicateur coloré. La solution d’EDTA précédente est placée dans une burette de 25𝑚𝐿. Le volume
noté à l’équivalence est de 17,6𝑚𝐿. Le calcon complexe les ions calcium pour donner un complexe rose et sa
forme libre est bleue.
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(a) Quel est le pH initial de la solution à titrer ? Calculer le pH de précipitation de 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 pour une
concentration en ions magnésium de 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.
(b) Pour s’assurer que seuls les ions calcium sont dosés, il faut s’assurer que la concentration en 𝑀𝑔𝑌 2−
formés à l’équivalence est négligeable devant la concentration en ions calcium.
i. Donner les constantes d’équilibre en fonction de 𝛽𝐶𝑎 , 𝛽𝑀𝑔 , et 𝐾𝑒 (produit ionique de l’eau) des deux
réactions suivantes :
𝑀𝑔2+ + 𝐻2 𝑌 2− + 2𝐻𝑂− ⇌ 𝑀𝑔𝑌 2− + 2𝐻2 𝑂
𝐶𝑎2+ + 𝐻2 𝑌 2− + 2𝐻𝑂− ⇌ 𝐶𝑎𝑌 2− + 2𝐻2 𝑂
ii. Quel est l’avancement de chacune de ces réactions en fonction de 𝐶0 concentration initiale des ions
calcium ? Conclure quant à la possibilité de doser les ions calcium seul.
5. Synthèse des dosages :
(a) Quelles sont les concentrations en ions calcium et magnésium dans l’eau dosée ?
(b) On définit la dureté d’une eau par son degré français (°f). 1°f correspond à une concentration de 10𝑚𝑔
de carbonate de calcium 𝐶𝑎𝐶𝑂3 par litre de solution. Donner la dureté calcique et magnésique de cette
eau ainsi que sa dureté totale. Une eau est dure si son degré français est supérieur à 25°f, conclure sur
la dureté de cette eau.

Problème 3 : Les réactions de précipitation

1. Les ions 𝑪𝒓𝟑+ en solution aqueuse :
A. En solution aqueuse, le cation 𝐶𝑟 3+ (de couleur verte) donne avec les ions hydroxyde un précipité 𝐶𝑟(𝑂𝐻)3
et un complexe 𝐶𝑟(𝑂𝐻)−4.
En solution, la solubilité de l’hydroxyde peut s’écrire : 𝑠 = [𝐶𝑟 3+ ] + [𝐶𝑟(𝑂𝐻)−
4 ] La courbe donnant la variation
du logarithme décimal de la solubilité en fonction du est donnée ci-avant, pour une concentration totale 𝐶0 en
chrome (III) en solution.

1. Pourquoi peut-on parler pour 𝐶𝑟(𝑂𝐻)3 d’hydroxyde « amphotère » ?

2. Montrer que le graphe précédent permet de placer, sur un axe gradué en pH, les domaines de 𝐶𝑟 3+ ,
𝐶𝑟(𝑂𝐻)3 et 𝐶𝑟(𝑂𝐻)− 4 . S’agit-il de domaines de prédominance ou d’existence ?
3. Quelle est la valeur de la concentration 𝐶0 ?
4. Définir le produit de solubilité de 𝐶𝑟(𝑂𝐻)3 puis retrouver sa valeur à partir des résultats précédents.
B. Les ions chromate (jaune) 𝐶𝑟𝑂42− et dichromate (orange) 𝐶𝑟2 𝑂72− donnent lieu à un équilibre acido-basique :
𝐶𝑟2 𝑂72− + 3𝐻2 𝑂 ⇌ 2𝐶𝑟𝑂42− + 2𝐻3 𝑂+
On dose 100𝑚𝐿 d’une solution de dichromate de potassium à la concentration 𝐶1 par une solution d’hydroxyde
de sodium à la concentration 𝐶2 = 0,1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 L’allure de la courbe de dosage est la suivante :
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1. Quelles sont les électrodes utilisées pour le dosage ?

2. Quelle est la réaction de dosage ?
3. Déduire de la courbe de dosage la valeur de 𝐶1 .
C. Les ions chromate donnent avec les ions argent 𝐴𝑔+ un précipité rouge de chromate d’argent. On néglige
dans cette question les propriétés basiques de l’ion chromate.
4. Quelle est la solubilité du chromate d’argent dans l’eau pure ?
5. Le produit de solubilité de 𝐴𝑔𝐶𝑙 vaut 𝐾𝑠 = 10−10 Quel est le précipité le plus soluble ?
6. Déduire des résultats précédents une méthode de dosage des ions chlorure.
2. Solubilité de la barytine :
Le sulfate de baryum est un sel peu soluble dans l’eau. Dans 1𝐿 d’eau pure, à la température 25°𝐶 , on introduit
7,624𝑔 de chlorure de magnésium, 6,666𝑔 de chlorure de calcium, 6,344𝑔 de chlorure de strontium et 4,166𝑔
de chlorure de baryum 𝐵𝑎𝐶𝑙2 La solution n’est pas saturée. On y ajoute alors progressivement une solution
d’acide sulfurique à 1𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1. On donne 𝑝𝑆𝑂4 = −𝑙𝑜𝑔[𝑆𝑂42− ] au début d’apparition de chaque précipité :
Précipité 𝑀𝑔𝑆𝑂4 𝐶𝑎𝑆𝑂4 𝑆𝑟𝑆𝑂4 𝐵𝑎𝑆𝑂4
𝑝𝑆𝑂4 1,2 3,4 5,3 8,2
7. Donner l’équation bilan de la réaction associée à la constante de solubilité 𝐾𝑠 de 𝑀′𝑆𝑂4 dans l’eau pure
où 𝑀 = {𝑀𝑔2+ , 𝐶𝑎2+ , 𝑆𝑟 2+ , 𝐵𝑎2+ }. Exprimer 𝑝𝐾𝑠 en fonction de 𝑝𝑆𝑂4 et de la concentration [𝑀′2+ ].
Calculer les produits de solubilité de ces précipités. Dans quel ordre apparaissent-ils ?
8. Calculer la solubilité massique en 𝑔. 𝐿−1 du sulfate de baryum dans l’eau pure.
9. Calculer le volume 𝑉1 d’acide sulfurique faisant apparaitre le précipité 𝐵𝑎𝑆𝑂4 . On montre que les
volumes d’acide sulfurique faisant apparaitre les précipités 𝑆𝑟𝑆𝑂4 , 𝐶𝑎𝑆𝑂4 , 𝑀𝑔𝑆𝑂4 sont respectivement
𝑉2 = 20𝑚𝐿, 𝑉3 = 59,5𝑚𝐿 et 𝑉4 = 119,1𝑚𝐿. Quelle(s) conclusion(s) peut-on faire ?
10. Calculer la concentration des ions baryum lorsque le sulfate de strontium commence à précipiter.
Commenter.
11. Quelle est l’application pratique de ces précipitations successives ?

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