PYTHAGORE PREPAS Filière : MPSI

Centre des classes préparatoires des grandes écoles

Filière : MPSI
Devoir libre n°3

Exercice 1 :Diagramme de distribution de l'acide citrique

L'acide citrique, de formule C6 H8 O7 , est un triacide que l'on notera H3 A. Le document ci-dessous, donne
son diagramme de distribution en fonction du pH . Les courbes tracées donnent le pourcentage de chacune des
espèces contenant A en fonction du pH .

1. Identier chacune des courbes.

2. En déduire les constantes pKai relatives aux trois couples mis en jeu (i=1, 2 et 3).
On prépare V0 = 250mL de solution en dissolvant dans de l'eau distillée m0 = 1, 05g d'acide
citrique monohydraté C6 H8 O7 , H2 O. La solution est agitée jusqu'à atteindre son état d'équilibre. On
notera (S) cette solution à l'équilibre. On introduit dans (S) quelques gouttes d'hélianthine, une coloration
rose apparaît, ce qui montre que le pH de la solution est inférieur à 3, 1.
3. Calculer la concentration apportée C0 en acide citrique ;
4. D'après le diagramme de répartition, quelles sont les formes acido-basiques de l'acide citrique dont la
concentration est négligeable dans (S) ?
5. Ecrire l'équation chimique de la réaction responsable du fait que la solution (S) soit acide.
6. Déterminer par le calcul la concentration des espèces non négligeables, leur pourcentage, ainsi que le pH
de la solution. Vérier graphiquement.
7. Déterminer alors la concentration des espèces minoritaires et vérier qu'on avait bien raison de les
négliger.
Données : M (C) = 12, 0g.mol−1 , M (O) = 16, 0g.mol−1 et M (H) = 1, 0g.mol−1
Exercice 2 : Propriétés complexantes de N H3
On dénit les constantes de formation globale de complexation, βn, comme les constantes d'équilibre des
réactions :
Cu2+ + nN H3 = Cu(N H3 )2+
n

Les tables donnent :

n 1 2 3 4
log(βn ) 4, 2 7, 6 10, 6 12, 6

1. Nommer les diérents complexes.

2. Ecrire les expressions des constantes de dissociations successives Kdj , j = 1, ..., 4
Cu(N H3 )2+ 2+
j = Cu(N H3 )j−1 + N H3

3. En déduire une relation entre les constantes de dissociations successives Kdj et les constantes de formation
globale de complexation βn .
4. En déduire les valeurs numé

Devoir libre n°3 1 Novembre 2022

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5. En déduire le diagramme de prédominance des espèces contenant l'élément Cu en fonction de pN H3 =

−log[N H3 ].
On considère un bécher contenant un mélange de 20mL d'une solution d'ammoniaque 1mol.L−1
et de 20mL d'une solution de sulfate de cuivre (II), CuSO4 , de concentration C1 = 0, 01mol.L−1 .
6. Expliquer pourquoi Cu(N H3 )2+4 est majoritaire. Ecrire la réaction globale.
7. Quelles sont les concentrations de N H3 , Cu(N H3 )2+
4 et Cu
2+
à l'équilibre.
Problème 1 : CARAFE FILTRANTE
La dureté de l'eau ou titre hydrotimétrique (TH) est l'indicateur de la minéralisation de l'eau. Elle est surtout
due aux ions calcium et magnésium.
En France, le titre hydrotimétrique (TH) s'exprime en degré français (°f).
1°f correspond à 10−4 mol.L−1 d'ions calcium (Ca2+ ) et magnésium (M g2+ ).
Le tableau ci-après permet de caractériser la dureté d'une eau en fonction de son TH :
F = TH 0à7 7 à 15 15 à 25 25 à 42 > 42
Eau très douce douce moyennement dure dure très dure

La dureté d'une eau se détermine grâce à un titrage complexométrique par l'EDTA (acide Ethylènedia-
minetétraAcétique) en présence d'un indicateur coloré de n de réaction et de solution tampon permettant de
maintenir le pH de la solution entre 8 et 10.
On souhaite donc comparer la dureté de l'eau du robinet (appelée eau n1) à celle obtenue après ltration
avec une carafe (appelée eau n2).
On réalise alors deux titrages :
• Un titrage d'un volume V = 20, 0mL d'eau n1 ;
• Un titrage d'un volume V = 20, 0mL d'eau n2.
La concentration de la solution d'EDTA utilisée est C =
1, 0.10−2 mol.L−1 .
Les résultats obtenus sont les suivants :

eau non ltrée (eau

n1) eau ltrée (eau n2)
Volume VE (en mL) d'EDTA
versé pour atteindre
l'équivalence 6, 7 2,9
1. Quelle verrerie doit-on utiliser pour prélever le volume V = 20, 0mL d'eau à doser ?
2. En milieu basique l'EDTA contient des ions Y 4− qui réagissent avec les ions calcium (Ca2+ ) et les ions
magnésium (M g 2+ ) selon les équations :
Ca2+ 4− 2−
(aq) + Y(aq) = CaY(aq)

2+ 4− 2−
M g(aq) + Y(aq) = M gY(aq)

Cela signie donc que la quantité d'EDTA versé sert à doser les quantités d ?ions Ca2+ et M g 2+ présents
dans le volume V d'eau titrée.
(a) Ce titrage est-il direct ou indirect ? Justier.
(b) Si n(Ca2+ ) et n(M g 2+ ) désignent respectivement les quantités d'ions Ca2+ et M g 2+ présentes dans
le volume V d'eau titrée et si n(EDT A) désigne la quantité d'ions Y 4− versés pour atteindre l'équi-
valence, quelle relation lie ces trois quantités ?
3. Quelle est la relation existant entre [Ca2+ (aq) ], [M g(aq) ], V , C et VE ?
2+

4. Ecacité de la carafe ltrante :

(a) Calculer en mol.L−1 la valeur de la somme [Ca2+ (aq) ]+[M g(aq) ] pour l'eau n1 et l'eau n2.
2+

(b) En déduire le TH exprimé en degré français (f ) de l'eau non ltrée (eau n1) et le T H de l'eau ltrée
(eau n2).
(c) Quelle est l'eau la plus dure ?Justier.
(d) Conclure sur l'ecacité de la carafe.

Devoir libre n°3 2 Novembre 2022

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5. Certaines eaux minérales sont conseillées pour la préparation des biberons des bébés car elles sont fai-
blement minéralisées. Sur l'étiquette de l'une d'entre elles on trouve les indications :
Ions calcium : 78mg.L−1 (M (M g) = 24, 3g.mol−1 ).
Ions magnésium : 24mg.L−1 (M (Ca) = 40, 1g.mol−1 ).
Déterminer le titre hydrotimétrique (en °f) de l'eau minérale considérée et le comparer à celui de l'eau
ltrée avec la carafe.
Problème 2 : Sulfate et sulte
1 Acide sulfureux :
Données :
L'acide sulfureux (H2 SO3 ) est un diacide faible dont les constantes d'acidité sont à 25° C : Ka1 = 10−1,8
et Ka2 = 10−7,2 , produit ionique de l'eau à 25 °C : .
Lors de sa dissolution dans l'eau, le dioxyde de soufre se transforme totalement en acide sulfureux selon la
réaction : SO2(g) + H2 O → H2 SO3(aq) . C0 désigne la concentration molaire de la solution.
1. Ecrire les réactions de dissociation successives en milieu aqueux de ce diacide faible permettant de dénir
Ka1 et Ka2 .
2. On peut donc envisager deux réactions entre les réactifs H2 SO3 et H2 O. Écrire ces deux réactions et
déterminer la constante de chacune d'elle (application numérique).
3. Donner l'expression des trois concentrations [H2 SO3 ], [HSO3− ], [H2 SO32− ] en fonction de C0 concentra-
tion totale en SO2 sous toutes ses formes, de h = [H3 O+ ], de Ka1 et de Ka2 .
4. Représenter sur un axe en fonction du pH les domaines de prédominance des trois espèces.
On fait barboter, à 25C , du dioxyde de soufre dans de l'eau pure jusqu'à obtenir une solution
aqueuse de pH = 3.
5. Quelle est l'espèce prédominante sous laquelle on retrouve SO2 ? En déduire la réaction prépondérante
parmi les deux réactions écrites entre H2 SO3 et H2 O.
6. On considère un volume V0 = 1L de cette solution et on désigne par ξe l'avancement en moles de cette
réaction prépondérante à l'équilibre. Faire le tableau d'avancement pour la réaction en fonction de ξe , C0
et V0 . En ne considérant que cette seule réaction prépondérante, écrire les concentrations à l'équilibre en
fonction de C0 et h. En déduire (résultats donc approchés) la concentration de la forme prédominante et
en utilisant Ka1 et Ka2 les concentrations des deux autres espèces issues du SO2 dissous. En déduire la
valeur de C0 .

2 Acide sulfurique :
Données :
L'acide sulfurique se comporte en phase aqueuse comme un diacide. Sa première acidité est forte :
la réaction : H2 SO4 + H2 O ⇆ HSO4− + H3 O+ est totale. Sa seconde acidité a pour constante d'équilibre
Ka = 10−2 .
7. Ecrire la réaction de dissociation en milieu aqueux de HSO4− .
8. Représenter sur un axe en fonction du pH les domaines de prédominance des diérentes espèces pour
l'acide sulfurique.
−
9. Déterminer [HSO 4 ]
[SO42− ]
pour pH = 1, 00 et pour pH = 8, 00. application numérique.
On verse de l'acide sulfurique H2 SO4 dans de l'eau pure jusqu'à obtenir une solution aqueuse de
pH = 1, 5. La concentration molaire de la solution est notée C0 .
10. On considère un volume V0 = 1L de cette solution et on désigne par ξe l'avancement en moles de la
réaction prépondérante (réaction entre HSO4− et H2 O) à l'équilibre. Faire le tableau d'avancement pour
la réaction en fonction de ξe , C0 et V0 . En ne considérant que cette seule réaction prépondérante, écrire
les concentrations à l'équilibre en fonction de C0 et h.
11. Déterminer la valeur de C0 (formule littérale puis application numérique).

Devoir libre n°3 3 Novembre 2022