JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTR\’ I

REVUE
_ .--.
GENERALE
--

LES INDICATEURS ELECTROCHIMIQUES

G. CHARLOT ET B. TR3ZIIILLON

Laboratoire de Chirnie .I~ral~fiqrce. IO Rw b*atcqrcefin, Paris V( France)

(Wqu lc 12 juillct 19Gx)

Pour l’analyste qui doit real&r un titragc, la determination de la fin de la reaction,

du point equivalent, est un probleme d’un inter& primordial. Cette dCtcrmination
doit Mrc aussi precise quc possible, en principe plus precise que la mesure de la quan-
tit6 dc rtactif mis cn jeu pour le titrage. Mais en meme temps, c’est la simplicite
qui est lc plus souvent recherchee. Dans cet esprit, et bicn avant le dCvcloppcmcnt
des instxumcnts de mcsure, il a CtC fait appel ?r ce qu’il est convenu d’appcler les in-
dicateurs de fin de reaction.
Comme son nom l’inciique, un indicateur de fin de reaction est un composk qui
pcrmct, par Pchangc d’unc particule mise cn jeu dans la reaction de titrage, de deter-
miner le point equivalent dc cclui-ci. 11 esiste divers types d’indrcal*urs scion la nature
dc la r&action envisagee: indicateurs de pH pour les reactions acides-bases, indica-
teurs d’osydo-reduction, indicatcurs de formation de complexes. de precipitation,
pour les reactions du m6me type. C’est sous forme d’indicateurs color& quc ces com-
poses ont et@ et sont toujours Ic pIus couramment cmployes.
Supposons, par excmple, que l’on veuille titrer un acide par unc base; nous ajoutons
5 la solution initiale d’acide un colorant ayant des proprietes acidc - base, telles que ce
colorant soit un acide plus faible que l’acide titre. Par addition de la base titrante,
c’est l’acide B titrer qui rCagit en premier lieu, la coloration restant ainsi invariable
pendant tout lc titrage. Au point Cquivalcnt, lc colorant peut h son tour reagir, d’ou
un “virage”, si lcs formes acide et base sont differemment color&s. Si la quantite
d’indicateur ajoutec cst t&s petite, 0.1% Par esemple de la quantitc’ d’acide B titrcr,
cc viragc nc ndcessite qu’une fraction tr&s faible de base titrante, o.I~/~ de la quantite
necessairc pour atteindrc ic point equivalent. Celui-ci est ainsi mis en evidence visu-
ellcment, h o.I”/~ pres. Cette condition essenticllc esige naturellcmcnt une grande sen.
sibilite de l’indicateur, c’est-Q-dire que la coloration soit suffisamment intense pour
etre observee commodement aus faibles concentrations rnises en jeu. Ce demier point
constitue d’aillcurs une limite de sensihilit6 B l’utilisation des indicateurs de fin de
reaction pour lcs titragcs de solutions diluCes.
L’introduction des methodes instrumentales - spcctrophotometrie, conductimetrie,
methodes Plectrochimiques -, a permis par la suite d’envisager dc noul-cues: faqons
3c &Ccrminer i’a fin c3’un iiirage, par la mesure au coufs de celui-ci de propnefes
physico-chimiques de composes mis en jeu dans la r&action. Les concentrations de ces
composes &ant variables, le rkultat de la mesure est lui-meme variable et l’on pout

J. Electroa~mi. Chem.. 3 (1962) I-~3

 2 G. CHARLOT, R. TRIhfILLON

tracer une courbe de titrage compl&e. Lc but A .atteindre est alors de mettre en
Gvidcncc sur ces courbes lc point &luivalent, done dc choisir la m&hode ct Its con-
ditions qui fassent apparaitre cc point comme un point singulier’des courbes, deter-
minC avec la prdcision esigCc du t&rage. On peut alors park de mtthodcs instrumcn-
tales “indicatrices”, puisqu’elles pcuvcnt indiqucr en particulicr la fin d’un titrage.
Maisces mcthodes instrumentales dites indicatrices ont perrnis kgalement de nou-
veaux types d’indicateurs de reaction et, en patiiculier, dcs indicateurs blcctrochim-
iques. L’utilisation des m&bodes electrochimiques qui permettent de suivre un titrage,
telles que la potentiometrie et I’amp&om&rie, est en effet 1imitCe au cas oti les corps
mis en jeu dans la r&action sont Clectroactifs, pour donner lieu ?I une variation de
potenticl d’&xtrode ou dc courant d’Clectrolysc_ Si aucun des composk n’cst Clec-
troactif, il est cependant encore possible, comme dans le cas des indicateurs color&,
d’ajouter un corps Clectroactif qui perrncttc, gT.ice Q ses propriCt& &zctrochimiques,
dc suite des reactions variees - formation dc compleses, precipitation, reactions
acides-bases -, et plus particulikrement de mettre cn evidence le point equivalent
d’un titragc. Ce compos& auxiliaire constituc .ainsi un indicateur tlectrochimique.
Ces indicateurs peuvent donncr lieu, soit A dcs mesures potentiomCtriques - et on
les nommera alors indicateurs potentiomCtriques -, soit A des mesures ampCromCtri-
ques - et on Ies nommera indicateurs amperomdtriques.
Aprks avoir examine le cas des indicateurs potentiometriques et amperomdtriques
classiques, nous verrons que cette notion peut Gtre maintenant gen&aiis&e, apportant
ainsi un ensemble de possibilitks considtkablcs.

INDICATEUHS AMPriROMI::THIQUES ET I’OTENTIOhX~THIQUES

Supposons quc I’on veuillc titrer par excmplc dcs ions fluorurc F-. Differents rtactifs
titrants peuvcnt Ctrc utilises: nitrates de thorium, Ca*+ (qui forment dcs fluorures peu
solubles), Ala+ (qui formc dcs complexes AlF$-). Aucun de ces composes n’est
Clectroactif et nc permet de suivre directement le titrage par amperometrie ou poten-
tiometrie.

I I

I
t

- All=' _.__.-;-
t- I

Fig. I. Titrage amperomCtriquc de Al( I I I) par F -. avec Fe J+ cornme indlcateur. AI(III) x0-2 M +
r;e(III) 8-10-4 M + alcool 50% + NaCl cn excts. Elcctrodc B gouttcs dc mcrcurc court-circuit&
avec unc e9cctrode au calomel. (D’aprCs A. RINGBOM ET B. WILKLIANJ.)

J _ El~cfroonuC. Chcm., 3 (1gGz) I-‘3

 Mais les ions Fea+, qui forment des complexes fenifluorure, sont Clectroactifs et
peuvcnt done ser\Gr d’indicateur. On ajoute Q la solution un peu de Fe(II1) et on suit
par exemple la variation du courant de reduction & une electrode de platine ou de
mercure de potenticl convcnablc (0.25 V, potentiel que prend une electrode court-
circuit&e avec unc Clectrode au calomel et KC1 sature). Avant le point dquivalent, lc
courant est sensiblcmcnt nul (courant residueI). Fe(II1) restant sous forme de com-
plexe. Apr&s le point equivalent, un excik du reactif, qui forme avec F- un complexe
plus stable que le feti-fluorure, ddtruit cclui-ci et lib&e Fea+. Le courant de reduction
croft. Inversement, on peut titrer Th(IV)r, Al(III), Mg(I1) et Ca(II)“eapardu fluorure
dc sodium en presence de Fe3f comme inclicateur. Fe=+ ne reagit cn principc qu’apr&s
le point equivalent. II y a done clirninution du courant dc rdduction Q ce moment
(Fig. I). Lc montage cst p~articuli&rcment simple, puisqu’il n’cst bcsoin d’imposer
aucune tension entre electrodes.
Fc~+ a et& utilisd ici comme inclicatcur ampdromdtrique. Seul. il ne peut servir
d’indicateur potcntiometrique, car le potentiel mesure strait un potcntiel mixte
instable, pratiquement inutilisable. Mak en presence du reductcur correspondant
Fez+, une electrode de platine prend un potentiel d’equilibre:

dont la valeur est indicatrice de F- par suite de la formation de ferri-fluorure. On

peut ainsi suivrc potentiometriquement lc titrage de F-, ou au contraire le titrage de
Pb”+ par csemple, par F- 4. En presence de chlorurc, Pb(I1) prccipite sous forme
PbFCI. Avant le point equivalent, le potentiel rcste Clew2 (Fcaf non complexe).
Puis, au point dquivalent, il diminue bxusquement (Fe 3+ complex& par l’csccs de
fluonrre) (Fig. 2). Lc systeme Fea+/Fez+ a et& utiiis6 comme indicateur potentio-
mdtrique.
Differents autres systemcs dont les caractkistiques dlectrochimiques varient au
point equivalent peuvent de la meme faGon etre utilises comme indicateurs potentio-

--- I c
t l?‘E. ml F-
Fig. 2. Titragc potentiomttriquc B intensitd nulle de Pb(II) par F- cn prdscnce de chlorure, ax-cc
Fe+J + Fez+ comme indicatcurs. (D’aprhs L. FARKAS ET N. VRI~.)

J. Ekclroanol. Chen~. 3 (1962) 1-23

4 G. CHARLOT, B:TRIhIILLOK

m&riqucs ou ampCromCtriques de la fin d’un titrage. Par exemple, l’eau osygCnCe a

CtC utilis6e pour des titrages d’acide chforhydriquc par la soude et inversements-7
(Fig. 3). La mise en k\*idence du point Cquiv‘alent est basde sur Ic fait que les rdactions
electrochimiques ausquehes I-IaCk participe (oxydation en oxygtine, reduction en cau
ou HO-) sont lcntes en milieu acide et ncutre et assez rapidcs cn milieu alcalin (voirs
P- 9-1).

i(pAl t
1
I
I
I
. IOO-

o- -
F?E. ml HO-O.lN

(01 (W

Fig. 3_ Titrage amp&romcitriquc B dcux Cltrctrodcs indicatriccs dc platinc. LfE - IO ml’; (a) soudc
tit&e par IZCI; (b) Z-ZCI titrb par In soudc; cau OS)-gcLn& x”/~~cnvironcomme indicateur (d’aprc’s
D. R. CLIPPISCER ET c. \\‘. FOULK~; rcproduit dc 11. I,. KIES. ThCse, Delft, 1956).

‘Q48N

Z’ig. J. Titragc ampCrom&riquc de I-ICI 0.485 :V par la soude, en prCscncc dc Zz- 10-3 1x1 commc
indicatcur. Dcu.x Clcctrodes indicatriccs de platinc. LZE .A ro m\’ (d’aprk H. L. KIES, Thdse.
Dclft. 2936).

Un autre systeme indicateur est constitue par les composCs de l’iode, I-/IO/IOa- a-‘_
En cffct, en milieu acide, Ia- cst stable et la reaction Clectrochimique 13- + ze :* 3 I-
pcut avoir lieu, dans les deux sens ii dcs potenticls voisins, car cllc est rapide. Au con-
traire, en miheu akalin, l’iode se dismute en iodate et iodure et Its reactions flectro-
chimiques qui peuvent se produire sent. a l’anode; l’oxydation de l’iodurc en iodate
et, a la cathode, la reduction de l’iodate cn iodure., Ces dcux reactions ant lieu ‘B des

J. EleclroanaI. C&m., 3 (1962) r-23.

 LES INDICATEURS J~LE~TR~CHIMIQ~ES 5

potentiels trh diffkrcnts car le syst&me IO3- + 3 Hz0 + 6 e d I- + G HO- est lent.
Pour suivre un titrage d’une base par un acide, on ajoute done I- + I&- comme
indicateurs. Apr&s le point Cquivalent. I- + I&- donnent de l’iode. Par exemple,
la courbe de titrage amp6romCtrique B dcus &ctrodes indicatrices est repr&cntCc
Fig_ 46. Inverscment, pour titrcr un acide par unc base, on ajoute un peu d’iode qui
se dismute apr& le point Cquivalent en I- + IO=-.
Ccs csemples montrent que les indicateurs Glectrochimiques doivent rt?pondre A la
caractciristique commune A tous Its indicatcurs: provoquer la variation brusque d’une
propri&C au point equivalent du titrage. Si nous esaminons plus prCcis&ment les
conditions qu’ils doivent remplir pour attcindrc cc but, nous constatons quc:
(I) Commc pour tous lcs indicateurs, ils ne doivent rhgir avec le reactif titrant
qu’A partir du point Cquivalent, et leur quantiti doit ttre n&ligcable decant ccllc du
corps titrC pour que 1.2 variation bnrsquc de propri8tP. due h la fin de r&action de
l’indicateur, ait lieu pratiquement au point Gquivalent.
(3) Cette secondc condition Gent limiter I’utilisatjon des indicateurs Plectrochim-
iques dans le domaine des concentrations. En cffet. il esiste unc limite dc concentration
de l’indicateur en-dessous de laquclle celui-ci n’cst plus hlectroactif et par consPquent
ne provoque plus de variation dc la grandeur mcsur&, de meme qu’il esiste une limitc
de concentration des indicateurs color& en-dessous de laquelle la solution n’cst plus
assez color@e pour quc l’wil observe une modification. On sait que cette concentration
limite, due h l’csistence du cour,ult r&iduel et de ph&nom&nes dlectriqucs et klectro-
chimiques parasites, est g&-kralcment de l’ordre de IO.-~ Al environ. Un indicateur
tilectrochimique nc permet done dc dCtcnniner un point kluivalent A moins de I”,&
pr&s qu’A condition que la solution du corps B titrcr ‘soit au moins x0-2 AZ.

C~NK~\LIS~TION - LES REACTIONS ~LECTROCHIMIQUES INDIC_~THICES

En &alit&, lcs mCthodes instrumentales offrent des possibilitCs consid&ablcs ct leur
exploitation permet d’Ctcndre l’emploi des compo&s Clcctroactifs pour suite les
titragcs mcttant en jeu des corps non-Clectroactifs. Nous allons passer en revue les
difffrents moyens.
(A) En prcmicr lieu, on peut s’affranchir dc la limite de sensibilitk vue prkfidcm-
ment pour l’utilisation des indicateurs, soit que lc traci: dc la courbe de titragc per-
mcttc de d&terminer le d&but de r&action de l’indicateur, soit clue l’on ne puisse tirrer

ol_ T_ ml EDT;\
F’-’
0.05M

Fig. 5. Titrzgc ampCromdtriquc par 1’EIlT.A avcc ZnO-“-0.002 Al comme indicateur. UncClectrode
indicatricc A gouttes de mercurc: E = -1.5 V. 5.5 mg de Ca(I1). (D’apr&s &I. A. IAITI~EN ET
R. F. SUXPSOS-.)
 6 G. CHARLOT, B. 1‘R~iMILLON

que la quantitC totale corps Q doser + indicateur mais quc l’on connaisse la quantitd
de ce dernier (dosage par diffgrence).
La Fig. 5 reprkentc un excmple d’application de la premiere mCthode. En milieu
alcalin. les ions Ca” + donnent avec I’ED’TA un complexc plus stable que celui form&
par les ions zincate ZnOz”-. Ccs dcmiers sont rdductibles B unc tlcctrode de mercure
et pcrmettent de suivrc ampdrom&riquement Ic titrage. A l’khantillon de Ca(II) &
titrer, on ajoute done ZnOz 2- en prkence de IOO A ISO fois plus d’ions HO- et l’on
titre par 1’EDTA. Avant le point equivalent, seul Ca(I1) rCagit et le courant de rCduc-
tion Q -1.5 V reste constant_ Apr.&s le point Cquivaknt. Zn(I1) r&agit et lc courant
diminue”. Lcs mcmes phCnom&nes ont lieu en milieu ammoniacal~o. Au contraire de
Ca(II), hfg(11) forme avec I’EDTA dans les mCmes milieux un complexe moins stable
que Zn(II). D’o13 une possibilitd de titrer Ca(I1) en presence dc AI~(II)Q.‘O.
Si l’on connait la quantitC de l’indicateur - suffisante pour qu’il soit Glectroactif,
on peut alorsse contentcr dc ddtcrminer la fin de reaction de celui-ci. Par exemple, la
prkipitation de l’oxalate de calcium a &C suivic avcc Cd”+ comme indicateur amp&o-
mktriques. CdCz0.1 prkipite simultandmcnt avcc CaCz04. 11 faut done ajouter une
quantitC connue de Cd(II) et on titre la somme Ca(I1) + Cd(I1) par l’oxalate. en
suivant le courant dc rdduction B une Clectrodc B gouttes de mercure de potentiel
E = ---0_55 V. Au point Cquivalent. le courant devicnt &gal au courant r&duel (Fig. 6).

PE. mt c&- QlM

Fig. 6. Titrage ampCromdtriquc de Ca?- x0-2 ;\I par I’oxalatc. avcc CJ’+ 8-10-a M commc indi-
catcur. Milieu: dthanol 5o”j0_ Une dlectrodc B gouttes de mcrcurc: E = --0.35 V. (D’apr&s A.
RINCBOM ET B. \VII.KMA@~=.)

II n’cst pas n6cessaire de conn&tre la quantitt cl’inticatcur ajoute; elle peut etre
dCterminPe par un prktitragc. Par exemplc, Ca(II) ou Zn(I1) peuvent etre tit&s par
I’EDTA en milieu ammoniacal, P I’aide de mercure(II) comme indicateur &ectrochim-
ique~~ol*. Dans la ccllule dc titragc, on introduit une petite quantitC de H&II) que
l’on pr&titre par I’EDTA avant d’introduire l’khantillon & doser, par exemple de
Zn(I1). Aprh cc prhtitrage. Zn(II) - qui forme avec I’EDTA un complexe plus
stable, dans le milieu choisi, que Hg(I1) -, rCagit avec tout I’EDTA introduit jusqu’
alors ct lib&c I’indicateur. On titre ensuite jusqu’B la fin de r&action de cclui-ci et la
diff&rencc entre les deux points Cquivalents foumit le titre de 1’Cchantillon aioutC
(Fig. 7).
0~ peut encore, au lieu d’ajouter Hg(II) puis de le pr&titrer par I’EDTA, ajouter
directemeht le complexe Hg2+- EDTA, puis l’khantillon de 1’ClCmcnt B doser (for-

/_ EleclroanaZ. Chewa.. 3 (rg(iz) I--23

 LES INDICATEURS 6LECTROCHIMIQUES 7

mant avec I’EDTA un complexc plus stable quc celui form& par H&II)), et titrer par
1’EDTA jusqu’au point dquivalent, qui donne cette fois directement le titre de l’C-
ch,antiI.lonla~1J~(Fig. 8).
quantitC d’indicatcur
ia pcut Ctre maintenant importante, du mCme ordre de
grandeur que celle du corps tit&, et mCme supkieure B celle-ci. La limite de sensibilitb
dcs titragcs est ainsi rccul& jusqu’h celle des titrages potentiombtriques et amp&o-
mktriques directs_

I i- I .._ I *
0 2 RE.4 ml EdZ 2-1d'M
CC)
Pig. 7. Titragcs par I'ED'I'h. avcc Hg(I1) prd-titrd commc indicateur. (a) Titragc coulomtitriquc h
intcnsitd constantc dc Ca(II), tampon ammoniacal, pl-I S.3; po tcntiomc’tric H intcnsitd nullc avec
une Clectrode de mcrcure indicatrice. (D’aprb C. N. RJXILLEY ET \V. \V. POHTERFIELU'".) (b) ct
(c) Titrage de Zn(II) x0-J M. tampon citrate, pM 4.4; deux Glectrocles indicatrices d’or amalgami.
potentiomltric 8 intensitd constante dc 63 p.4 (b) et amp&omCtrie A difference dc potentiel
constantcdc IO mV. (D’aprk G. GU~RIN. J. DESBAHHES ET B. TRJ?DIII_LON*~.)

(B) EZectrodes mtftd&iqttes indicatrices de corps non klectroactifs

On sait que la courbe intensitGpotentie1 d’oxydation d’un m&al peut subir un
d&placement dans I’Cchelle des potentiels selon le milieu dans lequel cette oxydation

J. Elecfroanai. Glum., 3 (x962) I-23

s G. CHARLOT, R. TRhILLOK

a lieu. Si la rkction d’oxydation est symbolis% par Ml - nc - M (dcgrit d’osydation

+ IV), le potcntiel normal de cctte rdaction depend de la forme rCelle sous laquellc le
degrk d’osydation + N esiste en solution. Si cclle-ci contient un agent complesant,

LiEhV) i (/.A)
Ca"m CCl"'
200 i

,'T pETA
I
I
I
I

100 :

I
I
-lO-
i /‘
I

(c)
Fig. 8. I’itragc dc Ca(II) par I’EDTA, avcc Ic complcse
Hg“ -EDT:\ comme indicatcur. Hgz l -
EDT.4 3.5-10-3 M. Ca”+ 10-J ammoniacal
Af, tampon 0.1 ~12. pIi 9.3. (iL) potc:ntiomeStrie 21
intcnsitC constante dc IO ~1.4, dews tkctrodcs indicatriccs dc rrvxcurc; (b) arnphom6tric avec unc
seulc tilcctrodc indicatricc. E = 0.20 V: (c) amphomdtric avcc dcus t3cctrodcs indicatriccs,
L”E -- 200 ml’_ (I>‘apr&S h. E. XIAHTIS ET c. N. Rr-:rLr,EYL3.)

le potentiel normal est d’autant mains &x4 que le complese est plus stable.
Par csemple, en prkcncc d’EDTA, lc mercure est ox)-dable scion la r&action CLec-
trochimiquc :
H&l + Y-z + HgS (1)

Y symbolist I’EDTA et les anions basiques correspondants et HgY symbolise le

complese mercurique. Ix potenticl normal El du slsttme est :

K Ctant la constantc conditionnelle de dissociation, variable en particdier avec le pI-4

dc !a solution, du complcxc HEY:

I( _A [\‘llrw*!
---
[HyY!

et Eo. lc potcntiel normal du systkme HgJ .-- ze + Hg”+ (Eo = 0.85 V).

,I_ ECecttoanaC. Chew.. 3 (1962) 1-23

 LESIE~DIC~\TEURS~~LECTRO~KI~IIQUES 9

T-a reaction (I) peut se produire B des potentiels moins 6levks que ceux oh a lieu
l’osydation du mercure en l’absence d’EDTA.
On peut mettre en Cvidence sur les courbes expkimcntales, des parties correspon-
dant % la production dc cette r&action et d&pendant par cons&quent de la prksence de
l’EDTA, composC non &lectroactiflL*15-17.
La Fig. 9 reprtkcnte par cxcmplc de tel3es courbes intensitd-potentiel pour diffdrcn-
tes valeurs de pH. Sur ces courbcs, apparaissent des vagues correspondant ti la rdac-

01 05 0.6 E WI

Fig. 9. Courbcs intcnsitC-potcnticl d’ossdation du mcrcure cn prkcncc d’EDI‘_-\ (-+-IO-~ M).

Electrode fist de mcrcurc:: pIi de la solution. o.S (I). 1.3 (z), 1.S (3). 3.6 (.,). .l.S (5) ct 9.z (6).
(D’apr&sG. GU~CRIS, J. DESRAHRES ET B. I‘RJ~IILLOS~*.)

tion Clectrochimiquc (I) et, notamment, des paliers de diffusion de hauteur pro-
portionnellc B la concentration de 1’EDTh tn solution8. Une mesurc d’inte&tC de
courant & unc Electrode de mcrcure port&z & un potentiel correspondant B ce palier est
done indicatrice de concentration de l’EDTi\. De mPme, le potentiel quc prend
1’Clectrode de mercure & intensite (d’oxydation) imposfe est. indicatcur de conccn-
tration de 1’EDTA. si cettc intensite reste infkieure h la hautcur du pal& de diffusion_
On pcut dire que l’dlcctrodc de mercure est indicatricc: de concentration d’un composd
non Clectroactif, I’EDTX, et permet ainsi de suivre dcs titragca qui mettent en jeu ce
compos6.
Rewarqlres: (I) En ce qui concernc le potcnticl pris par l’klectrode Z?Lintensitci nullc,
il s’agira d’un potentiel miutc, ma1 dCfini, si la solution ne contient pas de complese
HgY. Au contraire, cn prCsencc de complese HgY, en concentration suffisante pour
quc le potenticl pris par 1’Clcctrode ne soit plus un potenticl limitc mais un vkitable
potentiel d’equilibre (voirn.18), on a:
IHS\‘l
I<,, = E, .+ 0.029 log -
IY

(2) 11 faut naturellement que la &action Clectrochimique soit suffisamment rapide

pour pouvoir utiliscr un tel syst&mc indicateur. I1 a CtC ainsi monk& par cscmple
qu’une electrode de cuivre ne peut etre indicatrice de concentration de 1’EDTA. la
rCaction Clectrochimiquc CuJ -+ Y - 2e + CuY &ant trop lente pour avoir lieu en
pratiquell.
11esiste dc nombrcus escmples analogues. En pr&cncc d’un halogenure X-, l’argcnt
est osydable selon la reaction &lcctrochimique:
AgJ + s----c .- _\g.q

La Fig. IO rcprkentc les courbes intcnsith--potenticl obtenues par voltamm&rie h

une Clcctrode d’argent en prCsencc de Cl-., Br- ou I - ‘9.11 apparait unc vague d’oxyda-

J. Elrctroanal. CJrem.. 3 (1962) r-33

10 G. CHARLOT, B. TREXIILLON

tion, dont le palier est dli h la limite dc diffusion de I’halogCnure et dont la hauteur
est. par consequent, proportionnelle A la concentration de celui-ci.
L’klcctrode se trouvc automatiquement rccouvcrte d’halogt5nure insoluble. A
intensite nulle, le potentiel qu’ellc indiquc est un potentiel d’equilibre fonction de la
concentration de X- libre:
&,J = El -0.059 106 1 _x -1

I 4 i (pAI

Fig. IO. Courtxsintcnsitf-potcntict d’oxydation Fig. I I. Courbcs intcnsitk-potcntiel d’osydation

dc t’argent cn prCsence d’halogknurcs. Concen- de I’aluminium cn prfsence de fluorurc (_~.ro-J
trations: HCIOa N (I); HCIOJ ,V + Cl- IO -3 11.1)- pH t (I) et 3 (2). (I>‘aprPs N. I>UMONTIER-
111 (2): HCIOI 1V + Br- 10-3 M (3); HClOs rV COURE:nU RT B. THkSlILLON=.)
+ I- x0-3 M (A). (D’aprc’s J. BADOZ-L,\~tl-
LINGI*; rcproduit de G. CHARLOT, J. Ehnoz-
LA!UBLXNG ET B. TH&MILLON*.)

L’electrode d’argent est indicatrice de concentration des halogenurcs, bicn quc

les propri&& reductrices de ces anions ne soient pas utilisees ici.
L’&kctrodc d’argent est encore indicatricc de concentration dcs ions sulfure,
cyanure, hydroxyde (pH) _ _ _ L’6lectrodz dc mercure dgalemcnt est indicatricc de
concentration de sulfure, cyanure, halogenures L’O.*r_De nombreux metaus sont in-
dicateurs de concentration de HO- par suite de formation d’hydroxydcs insolubles;
l’aluminium est indicateur de F-sz-ns (Figs. II et 12).

(a) sti
Fig. 12. Elcctrodc d’r\luminium indicatrice ‘de concentration de F-. (a) Cellule -4fj/F- (pH 3).
Oz saturC/PtJ; Ies deux ekctrodes sont court-circuit&s. (D’aprk N. DUMONTIER-GO~RJZAU ET
B. ‘IkBbrrtioN~J.) (b;) CeUuleAIL/F-(pH3.G)/CI-sat./Hg~CI~~/Hg~; tensionentr$? lesdeux &lectrodes’
--o-75 V: ttstrode d’aluminium toumantc. (D’apr&s 1. M. KOLTIIOFF ET J_ SADXBUCETTI~~.)

1. EZectroand. Chrkt..‘3 (1992) ,S-23

 LF.S INDICATEIIR~ kLE~T~0cHl~lI0uF.s II

Toutes ces electrodes mCtalIiques constituent des indicateurs electrochimiques

d’un genre particulier; elks permettent de suivre un titrage mettant en jeu le com-
pose non Clectroactif dont elles sont indicatrices, sans intcrv-cnir chimiquement dans la
reaction de titrage. Nous donnons quelques exemples d’applkation.
La Fig. 13 reprksente un titrage d’un cation metallique non clectroactif parl’EDTA,
avec une electrode de mercure indicatrice de 1’EDTA. L’apparition, apr&s le point
equivalent, d’un WCC&Sd’EDT_4 provoque la naissance d’une vague d’oxydation du
mercure, que l’on utilise pour localiser le point CquivalentiJ.26. Par cxemple, pour
titrcr un m&.nge de bismuth(III), plomb(I1) et calcium(II)‘“, Bi(II1) et Pb(I1) sont
predetermines par amp&omCtrie directe en mesurant le courant de reduction de Bi3+
et Pb”+ B une blectrode de mercure de potenticl imposC_ Ensuite. imposant & l’klectrodc
un potentiel de +0_30 V, le titrage de Ca p+ est effectuC. Apr&s le point equivalent.
1’EDTA en exc&s per-met le passage d’un courant d’oxydation, HgJ + Y - ze -* HgY,
proportionncl ~5 la concentration de Y Libre.
L’Glectrode d’argent est. comme nous l’avons vu, indicatricc dc concentration
d’anions divers, halogdnures, sulfure, cyanure. thiocyanate, etc. Elle permet done
de suite dcs titrages dc cations mCtalliques par ces anions, par escmple: titrage de
NiZ+ par CN- (formation quantitative de Ni(CN)4 “-), par potentiomhrie B intensitC
nulJec?.“a ou amphromktrie 21 deux electrodes indicatrices (Fig. 14) ; ou encore,
titrage de Hgz+ par SCN- (formation de Hg(SCN)zJ) par potentiomCtrie h intcnsitd
nulle’g.

100 -

I
0 1 2 ek. 3 ml EDTA b.lM P.E. ml CN-O.lM

Fig. 13. Titragc ampCromCtrique du calcium Fig. 14. Tirragc amp&rorndtriqucdc Ni”+ 5-10-2
par l’EDTX, avcc une Clectrode de mercurc in- ;\I par le cyanurc, en tampon ammoniacal r AZ.
dicatrice. E = +0_30 1’. (D’aprh C. N. REIL- avec dcux klcctrodes indicatriccs d’argcnt ;
LEY, W. G. SCRIBKER ET C. TENPLL=~.) AE -- 20 mV (I). 100 mV (3). 250 mV (3)
(D’aprPs >I. RUMEAU).

L’existence d’une vague d’oxydation de l’aluminium en presence d’ions F-, en

milieu peu acide, a conduit 8 utiliser une electrode de ce m&al pour suivre, gmpdro-
metriquement. le titrage des fluonrres par Th(IV), Al a+, Ca’+, hlgP+, etc. ou inverse-
ment de ces 6lCments par F- 30.31 (Fig. IS)_
Des titrages acides-bases pcuvcnt Cgalemcnt Stre suivis B l’aide d’&lectrodes in-
dicatrices de ce type. L’t5lcctrodc B hydrog&ne, qui utilise l’electroactivite des ions II+
ou de leurs complexes, les acides, est d’un cmploi pcu repandu parce ewe d&cat et
 I2 C. CHARLOT, B. TRlhliLLON

ma1 commode. On utilise plus couramment, pour suivrc les titrages acides-bases,
une &ctrodc en tperrc, dont lc potcntiel de mcmbranc varie avec l’activitt des ions
H+. Mais, en raison de la grande r&stance de cettc Plectrcde, son utilisation est
limit& A la potentiomtitrie 2 intcnsitd nullc. Pour les autres typesde titragcs voltammC-
triques, on doit faire appel Z’Ides systkmes Plectrochimiques indicatcurs, c’est-A-dire
dans lcsquels les ions H + intcrvienncnt sans changement de de@ d’osydation.

Fig . tz.. TifQgP a..p+smc+.+ipe-&* P - J-‘lu --- 12t- picc 122mt’rat’c bklirmlnlum. Alilicu : Cthanol 507&,
NOa- 0.5 ICI, pH 4.0 (acbtiquc). Unc &lcctrode indicatrice d’aluminium tournantc: E = --_.jo V.
(D’aprts I. XI. KOLTHOFF. E. J. MEE HAN E’I’ c. J_ ~.\SfHUCIXTf=‘.)

Tous les metaux formant dcs hydroxydcs, hln+ $- n HO- =+ M(OH),. sont en
principc indicateurs de pH, si ie syst&mc Clectrochimique:
311 -J- n IiO-- )1C L=+11(02-I),
peut etre mis en Cvidencc. I1 en est de meme si Ia r&action conduit H des ions basiques
hI(OH),(~-p)+ ou M(OH),(Q-~)- (soit encore MOo&~-n)-)_
Sur cc principc, de nombreux tltmcnts ont pu Ctre utilis& pour Its mesures de pH.
NOUS rappelons seulemcnt pour m&moire l’utilisation cstcnsivc dc l’antimoine, mais
dgalement, du tellure, du zirconium, de l’argent, du mercure. Rkemment. et plus
compi&tcment, fut CtudiC le comportcment de l’aluminium pour ce type dc deter-

E(V)4
itpa)
30 t_

-1.0 -

20 -

-1.5 0 i-_
1
ml HO- O.Ol27M l?E. ml HO-QOl27M

(a) (W
Fig. IG. Titragc (a) potentiom6triquc 8 intensitt5 nuIle. (b) ampirometrique. de biphtahte de
porassSum 0.00127 AZ par la so&e. Une Clectrode d’afuminium indicatrice. E = - 0.75 V pour
I’amp&omCtrie. (D’aprhs I. &I. KOLTHOFF ET C. J. SAMBUCETTI~~.)

/. Elrctroannl. Chrm.. 3 (xgtk) I-_-Q

 LEs Ih’xxcA-rEuRsI%E~R~~H~NIQUES I3

rninations~3.2J.32.33-35. Ce comportement est loin d’Gtre ideal du point de vue stricte-

ment theorique.
En effet, en milieu peu acide Q peu basique, l’aluminium est oxydable en alumine,
insoluble. qui se forme a la surface de l’klectrode et a la propri&C de passiver celle-ci.
Les phenomenes ne sont alors plus previsibles theoriquement. En milieu alcalin,
l’aluminium est oxydC en aluminate AlOz-, soluble, d’oh des ph&omkxs beaucoup
plus reproductibles. D’autre part, d’autres composes en solution, tels les fluorures,
les phosphates, peuvent influer notablcment sur l’osydation du metal et interf&er
avcc les ions HO- a?_ En r&alit&, les dlectrodes mCtalliques de ce type sont plus exacte-
ment indicatriccs des ions HO-.
Neanmoins. il est possible de suivre ainsi des titrages acides-bases, puisqu’unc dif-
ference t&s importante entre les phGnom&nes electrochimiques intervient quaud on
passe des milieus acidcs aux milieus nlcalins. La Fig. 16, par esemple. represente les
courbes de titrages potcntiometrique B intensitt nulle ct a.mpCromttrique, i une
seule electrode inclicatrice d’aluminium, du biphtalatc de potassium par la soude.

(C) Imiicateurs complexes

iSm.S avans dJ!$a &t_ ~1ih.n~ PlC~-tra%?* & f_wXCurq. erl_ *pr&smw d3.l mq$~Y_~_ -*y.
peut prendre un potentiel d’equilibre indicateur de concentration de l’EDT.1 librc:

et, si IHgYl = 0~:

Ce potentiel d’equilibrc permet de suivre la reaction entre 1’EDTA et un cation metal-

liquc M’+ non electroactif. Puisque :

l’espression du potentiel d’equilibre peut prendre la forme:

E,,, cst fonction de la concentration de dcus composes non electroactifs. La constante

depend de la stabilite (K) du complesc MY_
Des titrages par potcntiomCtric h intensite nulle avec une electrode indicatrice de
mercure ont et& ainsi r&_lises pour de tres nombreus el&mentsi2~3~~-4i. La Fig. r7a
represcnte le titragc dc Cu(II), Zn(II), Ca(II), Sr(II) et Ba(I1) cn milieu tampon
ammoniacal, pH 9.2 37_ En choisissant convenablement le pH de la solution a titrer, on
peut jouer sur la stabilite apparente des compleses pour titrer certains &ments
tandis que d’autres ne reagissent pas. Les titrages sont ainsi rendus plus selectifs
(Fig. r7b). D’autres agents complexants peuvent encore permettre d’am&iorer la
sf51ectivitd3a.
A la place d’Clectrodes de mcrcure, on peut utiliser dcs electrodes solides amal-
gam&es (platine, or, argent . _ .) qui se comportcnt de facon identiqueii*as*sse40.
 14 G. CHARLOT, B. TRlhlILLON

Si de plus, [MY] = Cle, le potentiel d’equilibre devient :

E ,p = Ctc + 0.029 lOg[&~*+j

2I

h:*
91 ‘=!pUl2
50mV
i
(0)
Cd .pH4
I CdU!pHE3
-
I P.L. tv.1 EOTA 10% I P.k. ml EOTA0.l M

(a) (b)
Fig. I 7. Titrages potcntiomdtriqucs A intcnsitd nulle avcc unc Plcctrodc dc mcrcurc et lc complesc
I-IgY commc indicateurs. (a) Titragcs de Cu(i1). Zn(II), Ca(ii), Sr(i1). &x(11) cn tarnpon arnmo-
niacal. pH 9.2. (Wapr&s C. N. RE~LLEY ET R. \V. SCHMID~~): (b) Titrages de Bi(ITI) + Cd(I1) +
Ca(i1) h divers pH.(D’nprPs C. N. R~ILLEY. H. \V. SCHMID ET L). \V. L.usosJ~.)

H9Y
Fig. 18. Indicateurs Clcctrochimiques. Courbcs i = f(E) B unc Clcctrocic de mcrcure: (I) nf(II) +
HgY en excts; (1) MY seul; (3) .\I(ii) + MY + IIgY en exc&s. Courbes en pointill&: (4)HgY;
(5) 1’: (6) Y + HgY (courbes thgoriques).

11 n’est plus fonction que de la concentration du cation mCtal.lique M’+. Le systtme

Clectrodc de mercure/HgY + MY est indicatcur (potentiomh-ique) dc &I’-‘+ et pex-mct
de suivre la r&action de Me+ avec un autre cornposh non dlectroactif. CcsystGmecons-

f. Efeclvoanal. Cherx.. 3 (,1962) 1-23

 LES xNmc4TEu~s BLECXR~CH~MIQUES =5

titue un indicateur complexe. Par exemple, la mesurc du potentiel indique par une
electrode de mercure en presence de HgY + MgY a per-n-k de srivrc la formation
d’oxalate dc magnCsium 42 . D’autres exemples d’indicateurs potentiometriques com-
plescs peuvcnt ttre cites: le systeme amalgame de plomb/PbC~O~J + CaC&41 est
indicateur de concentration de Ca”+ et a permis de suivrc la formation du compk3e
calci -citriquc Ca(C~He07) -43; le systeme HgJ/HgY + ZnY est indicatcur de concen-
tration de Zn’f et permet de suivre la formation par csemple dcs complexes Zn(I1) -ci-
trate; le systeme Pt J/fenicyanure Fc(CN)$- + fcrrocyanurede zinc ZnaK~[Fc(cN)a]~l
est egalemcnt indkatcur de concentration de Zn”+, etc. La misr! en jeu d’indi-
cateurs complexes de cette sorte pen-net de multiplier considerablemcnt lcs appli-
cations_
Ces systemes complcses pcuvent kgalement senrir d’indicateurs amperometriques.
En effct, les courbes intensite-potentiel theoriques (Fig. IS) correspondant aus
systemes HgJ/HgY, Hgl/HgY + MY, HgJ/HgY + M*+ (HgY plus stable que MY)
font apparaitre deux groupes de vagues, les unes correspondant a la reaction:

les autres h unc nouvelle &action dlectrochimique:

qui se produit B des potcntiels intermkliaires Hgl--a

cntre e + ccux air les r&actions
Hg*+ et HgJ + Y--ze+ HgY ont lieu (reactions supposees rapides). On remarquc
alors quc le syst&me I-IgJ/HgY pcut Ctrc indicatcur ampCromCtriquc de MC+, puisqu’un
courant de reduction fonction de la concentration des ions MzT esiste dans cettc zone
intermkliaire de potentiel.
La quinhydrone, que l’on peut considerer commc un melange de benzoquinonc et
d’hydroquinone, est un indicateur complesc semblablc, comme le montrent lcs
courbes intcnsite - potenticllae-as. La benzoquinone est reductible en hJ,droquinonc.
a unc electrode de platinc par exemple:

&nzoquinone + 3 e + hydroquinonc

La quinonc Ctant symbolisec par Q, l’hydroquinone cst symbolis& par HzQ. 1-e systeme
oxydo-reducteur ci-dessus fait done intervcnir des proTons_ En r&alit&, l’hydroqui-
none est un acide faible et l’on a, selon le domaine de pH, les differentes reactions
4lcctrochimiqucs possibles:

pH > 12 : Q f 2.c + Q’-

pn gh I?-: Q + Hz0 .+- zc T HQ- -1. Iio-

pH7ag : Q ~~H~~-~-=c~II=Q$--HO-

pl-1 < 7 : Q+zH~fze+f3.~Q

On voit qu’cn rnilicu acide pear csemple, la reduction de Q neccssite la presence de

deux protons; leur concentration va intervcnir sur la valcur du potcntiel d’equilibre
ct sur cellcs dcs courants observes (lorsque la concentration de H+ n’est pas trop
Clevee vis-h-vis de la concentration de la quinone; palier de diffusion propoxtionnel B

_[ Ekctroanal. Chcm.. 3 !1q62\ z-23

16 G. CHARLOT, B. TRhIILLON

la concentration de H+. en particulier, si z[H+[ < [QJ). Une electrode de platine

plongcant dans une solution de quinhl-drone constitue un systeme indicateur de
concentration des ions H+(pH), dont l’utilisation pour des titragcs potentiomCtriques
A intensitC nulls est fort rkpandue; elle a dt6 Cgalement utilisCe pour suivre des titrages
acides-bases par potentiomCtrie B intcnsite constante”6 ct par amp&omCtric Q deus
6lectrodes indkatriccs47. En presence d’une base, que nous appellerons B. par exemple.
une r&action d’osydation de l’hydroquinonc cst possible:

Si zp] < (HzQ], ii apparait, sur les courbcs intensitC-potcntiel correspondant A

I’oxydation de l’hydroquinone, un palier de diffusion de hauteur proportionnelle Q la
concentration de la base I344 (Fig. I()). On peut a.insi esperer pouvoir suivre la r&action
de cette base B avec unc substance quelconque, formation d’un complete m~talliquc
par exemple.

Fig. rg. Courbcs i = f(E) cxpcirimentalcs, A une c’lcctrodc de mcrcure. d’osydation dc l’hydroquinonc
ct dc r&lucrion dc lir quinorrc cn ~>r&scncc d’un rndl.zn~:c tampon ncide I-f=PO*-/base IIPO*‘-.
Quinhydrone 0.001~ Al cn pr&cnce dc tampon phosphate (pH 6.9) IO-~ ~11 (I), IO-~ ~11 (2). IO-~ Al
ct o (3). (D’aprCs 0. H. ;\~ULLEK~*.)

(D) Zndicatetws polarograjlriqttes

En polarographic classique, on a l’hnbitudc de dbtermincr des concentrations par
mesure de la hauteur du palier de diffusion observe lors de la reduction de substances
4lectroactives. On peut encore imaginer de se servir d’interm&liaires Clcctroactifs,
r&g&ant chimiquement avcc des composCs non Clectroactifs, pour determiner la
concentration de ces demiers. Nous appellerons indicateurs polarogqaphiques ces
interm4diaircs qui permettcnt ainsi d’dtendre le champ des d&terminations polarogra-
phiques classiques.
Les vag-ues d’oxydation du mercure d’une Clectrode A gouttes en presence d’un cer-
tain nombre de composCs rkagissant avec H&II) ou H&I). Cl-, Br-, CN-. S2-, EDTA.
ont une hnuteur proportionnellc A la concentkation du composC rnis en jeu. ce qui
permet la dktermination de celui-ci~O.~~~4~.~0. En principe egalement, le meme. but
peut ttre atteint avec diverses &&rodes mCtallique.s, telles que 1’Clectrode d’argent.
Mais d% substances solubles puvcnt swsir d’indicatcurs polarographiques.

J. Elzclroaad. Chem.. 3 (1962) r-23

 LES INDIC~TELJR~~LJXTR~CHT~~IQUES =7

En 1950. WILLARD ETDEANSO ont mis au point une nouvellc mCthode dc dbtcrmi-
nation polarographique de l’aluminium a l’aide d’un colorant di-o-hydroxy-azoique,
le violet solochromc RS (ou violet pontachrome SW). Ce colorant est reductible a
l’elcctrodc h gouttes de mercure et, en presence d’aluminium(III), il donne un com-
plexe stable, plus difficilement reductible. La polarographie d’unc solution contenant
Al(III) en presence d’un exck de colorant, a un pH convenable, donne done deux
vagues de reduction, dont la seconde. correspondant a la reduction du complcxe,
est proportionnclle a la concentration dc Al(II1) et permet sa determinationJ1
(Fig. 20).

Fig. 10. Colorants azoiqucs indicatcurs polarographiqucs. (I) Violet solochromc HS en prCsence de
Xlg(II). (D’aprb J. _I\. DEAN ET ki. A. BHYAsJ~.) (2) Bleu mordant 2 R cn prbcncc de zirconium-
(IV) 0.0776 Al, pH 1.5; (3) Rlcu mordant z R cn prtiscncc d’uranium(\‘I) 0.013 ,%.I,pH 5.3; (4)
Bku mordant 2 R scul. pi-1 5.4. (L)‘apr&s M. IS~IIHASHI, T. FUJINAG.+ ET I<. IZUTSU~~.)

Par la suite, le fcr(II), le zinc, le rnagndsiurn”“, le thoriums2, le zirconiums”. lcs

lanthanidess4 furent determines B l’aide du mtme colorant, l’uranium et le zirconium
& l’aide d’un autre colorant du mCme type, le blcu mordant zRss (Fig. 20).
Remarqrce: En utilisant la propriCt6 dcs colorants di-o-hydroxyazoiques d’etre
des indicateurs polarographiques de .Al(III), un titrage amperometrique des ions F- a
ctC mi5 au point 58. On titrc F- par le complexe form6 entre Al(II1) et le colorant. Cc
complete est moins stable que AWea- et par consCqucnt, la reaction de: titrage cst :
G F- + Al(III) -colorant -, AlF$- + colorant

Xous avons d&j& \‘u clue la vague de reduction du colorant prkedait cellc du com-
plesc Al(ILI)-colorant. 11 suffit de suivre la liberation du colorant en imposant 2
l’electrode de mercure un potentiel compris entre les dcwc vagues. La hauteur de la
vague du colorant croit jusqu’au point Cquivalent, aprks lequcl elle reste constante,
l’esc&s de complese n’etant plus detruit (Fig. 21). Sur lc mZme principe, le potassium
a CtC dCterminC par mesure de l’abaissement de htiutcur de la vague polarographique
de la dipicrylamine67.
On peut encore pousser plus loin l’utilisation des indicateurs polarographiques. Une
electrode de mercure est. ainsi que nous l’avons vu, indicztrice de concentration de
 ‘,%, Electrodes rn~talli~~les Ag; I {ou 2 blcctrodes) Titrngcs par l~alo6~nures,CN-, SCN-
(oxydation~ (cx,: Ni2’~par CN-, I-&e+par SCN- a, .)
,P
**, Al I dlectrode Titragcs acidcs-bases 3’!
*
w 1 ~I~c~rod~ F- par TII(IV), Ai~liI)~ Ca(Ilf, ~g~ll) 24,2s
0~ i~~~rsem~n~
I 6lcctmde (et I de platine) F- parTh(lV), Al(iII), Ca(II), Mg(ll) .22;23
au inversemcnt
I ~lcctrod~ Ca”f par I’EDTA 26
3 &ctrodc de #tine P- par A~(~~l~,Ca(f1) . . . ou i~var~rn~nt 1-3
TBlcctrodc h Cast par I’oxatatc 3
gouttcs dc mcrcurc
j_..M.‘m...u”.

1 dic!ctrodc B
Z&la+ (r~duetion] gouttes de mcrcure

I electrode a
C&ants di-o-llydtoxy-azorques gctuttcs de morcure
,_+.l..,.i4,.kn\
 goutt6 UC nlc1cut c

Colorants di-a-hydroxy-atoiqucs I &zctrodc?I F- par Al(11I)

(reduction) gouttcs dc n~crcurc

Quinllydronc (bcntoquinonc + 2 &cctrodcsdc platinc Tilragcs acidcs-bilSL5 47

hydroquinonc)

Mcrcurc + compkxc Hg?y-EDT:\ z Clcctrodcsdc mcrcurc Ca?+,Znz’ par I’‘EDT/I II-14

(ou Pt, :Ig, I\Uamalgam&)

Eau oxygkk, 11ou l- + IOJ- z Clcctrodcsdc platinc Titragcs acidcs-bnscs 5-7

Ih’DICATIZUWS POfFNTIOXllhRl~ULS (litrages)

Quinhydronc (bcnzoquinonc t I hctrodc dc platine on ‘Titrsgcsacidcs-bases

hydroquinono)(ct chloranilc) d’or (i = 0) cl 2 Clcctrodcs
dc plntinc (i = C(d)

lTc31 + I;$ r llcctrotlc dc platinc (i = o) T:-par Pbz*. . . ou invcrscmcnt 4

Elcctrodc mClalliquc+ hydroxydc I hctrodc (i = 0) Titragcs acidcs-bases Al: 23,24,32-35

insoluble (Ag,Al, Hg, Sb, l’c, Zr . . .)

Electrode d’argent i_ scl d’argcnt I Clcctrodc(i = o) ou Titragcs par Cl-, Br-, I-, CN-, SW-, 27-29
insoluble (IinlogL’nurcs,
CX-, SCK- , . .) 2 Clcctrodcs(i = 0’) (cx.: Ni’+ par CN-, Hg?+par SCN- . , ,)

Elcctrodc dc mcrcurc t t Clcctrodc(i = 0) ou Ca(lI), E&1(11),Sr(ll), Zn(ll), Cd(ll) II, 12,36-41

complcxcHg’*-EDTA 2hctrodcs (i = 0’) Cu(JI), Bi(Ill) par I’EDTA

Elcctrodc dc nwrcurc + complexc I &ctrtdc (i = 0) Rkctions de b&?* (avcc oxalalc. , .) 42

Hgl+-EDTA f complcxe ?@z+-EDT,\

Elcctrodc dc mercuw + complcxc 1 hctrodc (i = 0) Jldactionsdc Zn?? (nvcc cifratc)

Hg2+-EDTA+ complcxc.Zn:1-J3l’Th

Amalgamcdc plomb i oxslate 1 dlcctrtdc (mcrcuru)(i = 0) R&actionsdc Ca’t (WCCcilratc . . .) 43

de plomb + oxalatc dc calcium

l%rricyanurc+ fcrrocyanurc dc zinc 1 Glcctrodcdc platinc (i = o) Rdactionsdc 2n?+ n

20 G. CHARLOT, B. TtiMLLLON

1’EDTA libre en solution, en raison de la reaction d’osydation de HgJ en HgY et

ceci peut etrc la base d’unc d&termination pokrog-raphique de I’EDTX. Par suite, dcs
cations mCtalliques irkductibles. formant dcs complexes stables avcc l’EDT.4.
peuvent etre en principe d&ermin& polarographiquement, par mcsurc de l’abaisse-
ment de ia hauteur d’unc vague d’osydation du mercurc en pr&encc d’EDT_4 en
excks, apr&s addition de 1’6chantilIon. Malheureusement, les phCnom&ncs sont en
g&&al plus compliquCs et il apparait alors des vagues cin&iques qui excluent prati-
quement cette possibilitC (Fig. zz).

iCyA 14

10 -

0
- /
-‘- f?E.

Fig. 2 I. Titrage ampt!romttriquc

-ml-complex:Al’m)
- SGY

dc I .75 mg de
0
0.2s Qs 0.75 EW

I:ig. 22. Oxydation du mcrcure en pr&.senca

F-par Ic complcxc Al( I I I)-Supcrchromc Garnet d’EDTX (I) ct de hl n* en exck: hlg?+ (2). Ca’-‘+
Y. 2 pfi 4.6. Unc tilcctrodc indicatricc de mer- (3). E’b’+. Alnz-, Xi’+, EiJ+ (4). Electrode k
cure, E = ----o.xz V. (D’ayr&s C. R. CASTOR ET gouttcs dc mcrcure. (D’aprhs C. N. REILLEY.
J. H. SAYLORd.) \v. G. SCRIB?JYER !;T c. TEMPLE=*.)

iCpA)

-0.25 OE -5 E(V)
v2
Fig. 23. D&exmination de Ca”+ par I’EDTA par chronoampCrom&ric lineaire (vitcsse de balayage
du potentiel: 1.75 V/min). Electrode dc mcrcurc iodicatricc. (I) EDT_% z-10-J Al, (I?) EDT.4
~2-10-~ M _t Caz+ x0-J iI/. (D’aprks &I. MORATILLE ET R. TRBMILLON~~.)

D’autse. part. on peut &h&mt utiker une vague de rCduction. 5, Q une solution
du complcxe MIY en exc& (MI’+ &ant rCductiblc), on ajoute Mzn+ irrCductible mais
formant un compleke MzY plus stable que MIY, il y a lib&ration quantitative de MI”+,
dont la vague polarographiquc de r&duction peut &rc proportionnek, dans des cas
fa\vorabIes, A la concentration dc Mzn+ ajoutb. De la soxtc, ont CtB rdalisds lee dosages
de Ca2+ par d2pIacement dc ZnY en milieu ammoniacallo, du thorium(W) par
 LESINDIC.~TEURS~:LECTROCHI~~I~UES 31

d&placement de PbYSQ. SCHWAKZEKBACH, GUT ET ANDEREGGSQ ont utilise aussi cettc

methodc pour detcrrniner les constantes de stabilitC de diffdrents comple_ues avec
1’EDTA (par d&placement de PbY ct CdY) et avec l’acidc diamino-x.2 cyclohesane-
tetracetique (par d&placement de CuY).
L’oxydation du mercure en presence d’EDTA a pu etrc encore utilisee pour la
determination des ions CaQf par chronoamperometric linkircr~. On mesure lc courant
maximum i-1, dti A la diffusion de 1’EDTA en exc?s, avant et apres l’addition de l’echan-
tillon de calcium. L’abaissemcnt de i.~ pcrmet de dCtcrrniner la concentration de
Ca”- (Fig. 23)_

CONCLUSION
L’ensemble des possibilitees que nous venons d’esamincr nous conduit B donncr unc
definition tres generale des indicateurs Clectrochimiques. Un indicateur simple - ou
un systeme indicateur complexe - est un compost - ou un ensemble de composes -
electroactif permettant la determination de corps non &ctroactifs par une mCthode
electrochimique d’analyse, polarographie classique, titrages ampCromCtxiqucs et
potentiomftriqucs . . _ DC facon tres gemkale, on arrive a ce resultat cn faisant in-
tervcnir le corps il dCtcrminer ou dcs corps qui r&&sent chimiqucment avec lui,
dans une reaction electrochimiquc, qui est dite alors reaction indicatrice. Ce prin-
cipe permct, comme lcs quclqucsexcmplcs quc nous avonsdkcrits le montrent, d’etendre
considkrablement le champ d’application des m6thodes electrochimiques d’analyscs.

L’introduction des methodes Clcctrochimiques d’analysc a pemris d’envisager des

indicateurs de fin de reaction. analog-ues aus indicatcurs color&. On utilise lcs pro-
priftCs d’Clectroactivit& dc ces indicatcurs Clectrochimiques, qui entrent en reaction a
la fin du titrage. pour mcttrc en evidence lc point equivalent de cclui-ci, par une
mesure potcntiomhiquc ou amp&omCtrique. On pcut ainsi titrer: F- par AlQ+, Pb”+
ou Tlr**, avcc FcQ* commc indicatcur ampkomdtrique, ou Pea+ + Fez+ comme in-
dicatcur potentiometrique; un acide par une base, avec de l’eau osygenle ou de l’iode
commc indicateur ampCrom&riquc.
La possibilite de tracer la courbc dc titrage cornpl&tc, soit potentiomdtriqucment,
soit ampdrometriqucment, permet de generaliser la notion d’inclicateur Clcctrochimi-
clue. En premier lieu, la quantite d’indicateur ajoute peut etre importante, du mCme
ordre de grandeur que celle du corps tit&, pourvu que l’indicatcur ne rdagissc qu’a-
prh celui-ci. La quantite d’indicateur dcvient ainsi uniqucment tributaire de ses
conditions d’electroactivite. Si l’on ne peut doser que la somme dcs quantites de
corps en solution y compris l’indicateur lui-m&mc, il suffit de connaitre la quantite
d’indicateur ajoute, ou de la predeterminer. Des esemples de titrages utihsant cc
procede sont decrits : dosages d’&l@mcnts metalliques non electroactifs par 1’EDTA.
avec divers elements Clectroactifs comme indicateurs.
Plus gc!ndralcmcnt encore, toute r&action electrochimique mettant en jeu un corps
non dlectroactif mais ndccssaire a I’apparition de cette reaction, peut etre utilisee
pour suivre une reaction de titragc oit ce corps intemient. On peut ainsi doser poten-
tiomttriquement ou amp&-ombtriquement : divers &l&ment_s mt%.lliques. non Clec-
troactifs, par I’EDTA, avcc Plcctrode indicatricc de mercure, par ClV-, avec electrode

J. Elcclroonal. C-hcnr..3 (1~362) r-23

22 G. CHARLOT, B. TRIhIILLOX

indicatrice d’argent, par F-, avec Clcctrode indicatricc d’aluminium; un acidc par une
base, avec tSlcctrode indicatricc d’aluminium, d’antimoine. Des systtmcs trts com-
plexes, tels que platine/quinhydrone pour les titrages acides-bases, mercure/Hg”+ -
EDTA-I- M”+- EDT-4 pour les dosages de MC+. . ., pcuvcnt encore &rc utilkks comme
indicatcurs dlectrochimiques.
Enfin, diffkents composks Clectroactifs. qui rCagissent aLvec des corps non dlectro-
actifs, tels dcs colorants di-o-hydroxy-azoiques avec Al=+, permettent de determiner
ccc, dcmiers par un dosage polarographique. Nous pouvons alors considCrer ces com-
post% Clectroactifs comme des indicateurs polarographiques.
Ce principe trks gCnCral dcs indicateurs &lectrochimiques - composk Clectroactifs
pcrmettant la d&termination de corps non 6lectroactifs par mat mdthodc &lcctrochi-
mique d’analyse - permet d’&endre considfrablement le champ d’action de ccs
mdthodes.

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