Chapitre 0 : Rappel d’électrochimie

CHAPITRE 0 : Rappel d’électrochimie

O.1 Réaction d’oxydoréduction et électrochimie

Nous avons vu dans le cours de première année, qu’une réaction d’oxydation est une
réaction au cours de laquelle un réactif sous sa forme réduite perd des électrons et se retrouve
alors sous sa forme oxydée.
Par exemple, l’oxydation d’une lame de zinc plongée dans une solution de CuSO4 se
traduit par la perte de 2 électrons de chaque atome de zinc et la formation de cations Zn2+. Ce
phénomène peut être schématisé sous forme d’une réaction partielle ou demi-réaction
d’oxydation : Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-
Une telle réaction ne peut cependant se produire que dans le cas où les électrons perdus
sont utilisés dans une réaction appelée réaction de réduction. Une réaction de réduction est donc
une réaction au cours de laquelle un réactif sous sa forme oxydée capte des électrons pour se
retrouver sous une forme réduite.
Dans l’exemple ci-dessus, les électrons produits par l’oxydation du zinc sont utilisés pour
réduire les ions Cu2+ contenus dans la solution sous forme de cuivre métallique. La réaction
partielle ou demi-réaction de réduction s’écrira alors : Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)
Puisque les deux réactions sont concomitantes, une réaction globale appelée réaction
d’oxydoréduction ou rédox résultant de l’addition membre à membre des deux réactions
partielles peut être écrite : Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s).
Remarque : Le nombre d’électrons perdus lors de l’oxydation doit être égal au nombre
d’électrons consommés dans la réduction (attention aux coefficients stœchiométriques) et donc le
nombre d’électrons échangés entre les deux systèmes n’apparaît pas dans la réaction rédox.
Dans ce système, l’atome Zn qui s’oxyde est appelé le réducteur et l’ion Cu2+ qui se réduit
est appelé l’oxydant. L’oxydant est donc le réactif qui capture des électrons pour se réduire et le
réducteur, le réactif qui libère des électrons pour s’oxyder.
Rien n’empêche que, dans un milieu approprié, par exemple une solution d’AgNO3, un
barreau de cuivre subisse à son tour une oxydation : Cu → Cu2+ + 2 e- ; cette demi-réaction
d’oxydation est exactement la réaction inverse de la demi-réaction de réduction de l’exemple
précédent. Dans ce cas, l’atome Cu est le réducteur puisqu’il s’oxyde.
De manière générale, nous pouvons dire qu’un oxydant se réduira par gain d’électrons en
réducteur et inversement qu’un réducteur s’oxydera par perte d’électrons en oxydant. De tels
oxydant et réducteur forment un couple rédox Ox/Red : Ox + n e- Red et dans le cas
particulier des métaux, le couple rédox est Mn+/M : Mn+ + n e- M.
Outre les métaux, d’autres composés (molécules contenant des atomes métalliques ou
non-métalliques, ions polyatomiques) peuvent s’oxyder ou se réduire.
Par exemple, l’oxydation d’une molécule organique : lors de la combustion du méthane
(gaz de ville) en présence d’oxygène ; il y a oxydation de l’atome de carbone de la molécule de

1
Chapitre 0 : Rappel d’électrochimie

CH4 qui se recombine avec des atomes d’oxygène pour former du CO2 et la réduction des atomes
d’oxygène de la molécule de dioxygène qui se retrouvent d’une part sous forme de dioxyde de
carbone et d’autre part d’eau.
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
Dans ce cas, les charges des différents atomes sont difficilement identifiables contrairement aux
ions monoatomiques (ex : Fe2+, Na+, Cl-,…) ou aux atomes neutres. La notion d’étage ou de
nombre d’oxydation défini comme étant la charge fictive ou réelle attribuée à un élément est
utilisée.
Dans notre exemple : CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
N.O. : -4 +1 0 +4 -2 +1 -2
L’atome de carbone passe d’un étage d’oxydation -4 à un étage +4, il a donc perdu 8 e-, ce qui
correspond à une réaction d’oxydation.
Les atomes d’oxygène passent de l’étage 0 à l’étage -2 en gagnant 2 e- lors de leur réduction.

Rappel : Détermination du nombre d’oxydation d’un élément.

Pour un ion monoatomique, le nombre d’oxydation est égal à sa charge.
Le N.O. d’un élément d’un corps pur simple est 0.
Les N.O. des différents éléments constitutifs d’une molécule ou d’un ion peuvent se calculer en
tenant compte des règles générales suivantes :
- N.O. de l’hydrogène = +1 (sauf pour H2)
- N.O. de l’oxygène = -2 (sauf pour O2 et H2O2)
- N.O. des éléments de la famille Ia = +1, de la famille IIa = +2 et de la famille IIIa = +3.
- La somme des N.O. de tous les éléments d’une molécule = 0
La somme des N.O. de tous les éléments d’un ion polyatomique = la charge de l’ion

Autre exemple, l’oxydoréduction faisant intervenir des ions polyatomiques en solution : la

réaction d’oxydo-réduction entre le cuivre et l’acide nitrique dilué HNO3 s’écrit :
3 Cu(s) + 8 H+(aq) + NO3-(aq) → 3 Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)
N.O. : 0 +1 +5 -2 +2 +2 -2 +1 -2
-
L’atome de cuivre passe de l’étage 0 à +2 par perte de 2e et l’atome d’azote passe de l’étage +5 à
+2 par gain de 3e-.

Enfin, ce dernier exemple illustre une réaction d’oxydoréduction entre deux oxydes
(composés inorganiques), la formation de fer par réduction du minerai (oxyde de fer) par le
monoxyde de carbone dans un haut fourneau (Figure 0.1 pour information) :
Fe2O3(s) + 3 CO(g) → 2 Fe(l) + 3 CO2(g)
N.O. : +3 -2 +2 -2 0 +4 -2

2
Chapitre 0 : Rappel d’électrochimie

Figure 0.1 : La réduction du minerai de fer se produit à l’intérieur d’un haut fourneau contenant une charge
de minerai mélangé avec du coke et du calcaire. Différentes réactions se produisent dans différentes zones
lorsqu’on introduit de l’air et de l’oxygène. Le minerai, un oxyde, est réduit en métal par réaction avec le
monoxyde de carbone produit dans le fourneau.

Nous venons de rappeler qu’une réaction d’oxydoréduction est liée à la production

(oxydation) et à la consommation (réduction) d’un ou de plusieurs électrons. Si les deux réactions
se produisent dans le même récipient, le transfert d’électrons ne se « voit » pas, par contre si la
réaction d’oxydation et la réaction de réduction se produisent dans deux lieux bien séparés et
reliés par un système conducteur fermé, l’électricité produite pourra être utilisée. La branche de la
chimie qui étudie l’utilisation des réactions chimiques pour la production d’énergie électrique et
inversement l’utilisation d’électricité pour réaliser une transformation chimique souhaitée est
l’électrochimie.

O.2 Cellules électrochimiques et pile

Dans le premier exemple décrit dans le paragraphe, un barreau de zinc est oxydé en ions
2+
Zn par les ions Cu2+ qui se réduisent en cuivre métallique. Si ces deux réactions peuvent être
réalisées dans des endroits différents simplement reliés par un conducteur électrique, il est
possible de récupérer les électrons et ainsi utiliser le courant électrique formé. On forme ainsi une
des premières piles découvertes par John Daniell (Figure 0.2).

3
Chapitre 0 : Rappel d’électrochimie

Figure 0.2 : Pile de Daniell

Dans le compartiment de gauche, une lame de zinc appelée électrode est plongée dans
une solution d’électrolytes contenant des ions Zn2+ (formés, par exemple, par dissolution de
sulfate de zinc, ZnSO4(aq) → Zn2+(aq) + SO42-(aq)). Dans le compartiment de droite, une lame de
cuivre (électrode) plonge dans une solution d’électrolytes contenant des ions Cu2+ (formés, par
exemple, par dissolution de sulfate de cuivre, CuSO4(aq) → Cu2+(aq) + SO42-(aq)). Les deux électrodes
sont reliées entre elles par un conducteur électrique et peuvent être adaptées soit à un
ampèremètre, soit à un appareil électrique. Un pont électrolytique (par exemple, un cordon imbibé
d’une solution saturée de nitrate de potassium, KNO3) ferme le circuit et permet de maintenir
l’électroneutralité dans chaque compartiment de la pile.

Lorsque le circuit est fermé, la pile commence à produire du courant via les électrons
formés par la réaction d’oxydation et consommés par la réaction de réduction.
Comme nous l’avons vu au chapitre précédent, le cuivre est un moins bon réducteur que le
zinc (ou encore l’ion Cu2+ est un meilleur oxydant que l’ion Zn2+), c’est le fer qui subira donc la
réaction d’oxydation, tandis que les ions Cu2+ se réduiront.
L’oxydation du zinc se manifeste par une dégradation de l’électrode de zinc. Cette
électrode est appelée anode et correspond à la borne négative de la pile. La demi-réaction
d’oxydation ou réaction partielle anodique est Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-. Les électrons formés par
oxydation quittent l’anode pour se diriger vers l’électrode de cuivre au niveau de laquelle se
produira la réduction.
La réduction des ions Cu2+ se manifeste par la formation d’un dépôt de cuivre métallique
sur l’électrode de cuivre. La demi-réaction de réduction ou réaction partielle cathodique est
Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) Cette électrode est appelée cathode et correspond à la borne positive de
la pile.
Dans une pile, il y a donc conversion de l’énergie chimique en énergie électrique,
possible grâce à la réalisation de réactions spontanées.

4
Chapitre 0 : Rappel d’électrochimie

Une cellule électrochimique ou électrode est constituée d’une électrode plongeant dans une
solution d’électrolytes. Selon le système étudié, une cellule sera cathodique ou anodique.
Une électrode couramment utilisée au laboratoire comme référence est l’électrode normale
à hydrogène (voir électrode de gauche à la figure 0.3). Dans ce système, une électrode de platine
Pt est plongée dans une solution acide (H+) de concentration 1M dans laquelle on fait barboter de
l’hydrogène gazeux H2 à une pression de 1atm. Selon le système auquel sera couplé cette
électrode, elle se comportera comme une cathode et
la réaction partielle cathodique sera : 2 H+(aq) + 2e- → H2(g)
ou comme une anode et la réaction partielle anodique sera : H2(g) → 2 H+(aq) + 2e-.

O.3 Potentiel standard d’électrode et loi de Nernst

Si l’on place une lame de fer (électrode) dans une solution contenant des ions Fe2+
(électrolyte), il se crée une différence de potentiel entre la lame métallique et la solution appelée
potentiel standard d’électrode E°. Ce potentiel standard correspondant à une demi-réaction
n’est malheureusement pas directement mesurable puisque l’électrode doit intervenir dans une
pile c'est-à-dire être mise en contact avec une autre électrode. Le potentiel standard d’électrode
peut néanmoins être déterminé pour n’importe quelle électrode en la couplant à une cellule
standard dont le potentiel standard d’électrode sera fixé à zéro. L’électrode de référence dont le E°
est fixé à zéro est l’électrode normale à hydrogène décrite ci-dessus.
La pile entre l’électrode normale à hydrogène et l’électrode dont on veut mesurer le potentiel
d’électrode est réalisée à l’aide d’un voltmètre (Figure 0.3). Les concentrations et pressions
doivent être unitaires.
Le potentiel mesuré correspond au potentiel de la demi-réaction de réduction appelé
potentiel standard de réduction E°red, pour la réaction Mn+ + n e- → M, le potentiel standard
d’oxydation E°ox correspondant à la réaction inverse M → Mn+ + n e- est égal à - E°red.

Par exemple, le potentiel standard de réduction de l’argent, c'est-à-dire de la réaction Ag+ +

e-→ Ag peut être mesuré en reliant à l’électrode standard à l’hydrogène une électrode composée
d’une lame d’argent plongeant dans une solution d’Ag+ de concentration 1M. Le voltmètre affiche
un potentiel de +0,799 V. Les deux réactions partielles de cette pile sont :
Réaction partielle anodique (d’oxydation) : H2(g) → 2 H+(aq) + 2e-
Réaction partielle cathodique (réduction) : Ag+ + e-→ Ag
Réaction rédox : H2 + 2 Ag+ → 2 H+ + 2 Ag

Dans un second exemple, le potentiel standard de réduction du fer, c'est-à-dire de la réaction

Fe2+ + 2 e-→ Fe est mesuré en reliant à l’électrode standard à l’hydrogène une électrode
composée d’une lame de fer plongeant dans une solution de FeSO4 de concentration 1M. Le
voltmètre affiche un potentiel de -0,47V. Cette valeur négative indique en fait que la réaction de

5
Chapitre 0 : Rappel d’électrochimie

réduction des ions Fe2+ n’est pas une réaction spontanée et qu’en réalité lorsque cette pile débite
du courant, le fer s’oxyde. En d’autres termes, le proton est plus oxydant que l’ion Fe2+. Les deux
réactions partielles de cette pile sont :
Réaction partielle anodique (d’oxydation) : Fe → Fe2+ + 2e-
Réaction partielle cathodique (réduction) : 2 H+(aq) + 2e- → H2(g)
Réaction globale : Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2

(a)

(b)
Figure 0.3 : Piles composées d’une électrode normale à hydrogène et d’une électrode (a) d’argent
et (b) de fer.

6
Chapitre 0 : Rappel d’électrochimie

Une échelle de potentiels standards en réduction pour chaque couple rédox peut ainsi être
dressée (voir verso du tableau périodique). Les couples présentant un potentiel standard E°
supérieur à zéro seront plus oxydants que le couple H+/H2, alors que les couples présentant un E°
négatif seront moins oxydants (donc plus réducteurs) que le couple H+/H2.

Cette échelle permet de déterminer entre deux couples rédox l’oxydant et le réducteur et
ainsi d’identifier les réactions partielles anodique et cathodique.
Sur l’échelle des potentiels standards en réduction, la demi-réaction qui possède la valeur de
potentiel la plus élevée se produira dans le sens de la réduction et aura lieu à la cathode, la demi-
réaction qui possède la valeur de potentiel la plus faible se produira dans le sens de l’oxydation et
aura lieu à l’anode.
Lors de la comparaison des potentiels standards, il est très important de bien considérer les
deux réactions de réduction, et cela, même pour le couple qui subira l’oxydation ! Les
réactions à considérer dans ce cas sont :
Par exemple, nous voyons que le potentiel standard en réduction du couple Cu2+/Cu est de
+0,34 V. Cette valeur est supérieure au potentiel standard du couple H+/H2.
Le Cu2+ du couple Cu2+/Cu subira donc la réduction qui sera accompagnée d’un dépôt de cuivre
métallique sur la cathode alors que H2 sera oxydé en H+ à l’anode.
Les deux réactions de réduction à considérer dans ce cas sont :
Cu2+ + 2 e- ® Cu E° = +0,34 V
2 H+ + 2 e- ® H2 E° = 0 V
Les deux réactions partielles et la réaction globale sont alors :
Réaction partielle anodique (d’oxydation) : H2 ® 2 H+ + 2 e-
Réaction partielle cathodique (réduction) : Cu2+ + 2 e-® Cu
Réaction globale : H2 + Cu2+ ® 2 H+ + Cu

Le potentiel standard d’une pile également appelé force électromotrice de la pile (fem)
composée de deux électrodes quelconques peut également être calculé en additionnant le
potentiel standard de réduction de la cathode E°red et le potentiel d’oxydation de l’anode E°ox.
Par exemple, calculons le potentiel standard de la pile de Daniell. Les deux réactions
partielles de réduction sont Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) E°red = -0,76 V et Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) E°red =
+0,34 V. C’est donc le zinc qui s’oxyde et le potentiel standard d’oxydation E°ox vaut 0,76 V. Le
potentiel standard de la pile E°pile est de +0,34 + 0,76 = 1,10 V.

En réalité, les concentrations des solutions et les pressions des gaz sont rarement unitaires
et le potentiel réel d’une électrode n’est pas égal au potentiel standard. La loi de Nernst permet
de relier potentiel réel au potentiel standard, aux concentrations et/ou pressions des différentes
espèces chimiques intervenant dans les réactions.

7
Chapitre 0 : Rappel d’électrochimie

Un métal, par exemple le fer, plongé dans une solution contenant un de ses sels, ions Fe2+,
se met en équilibre avec celle-ci selon l’équation de réduction :
Fe2+(aq) + 2 e- Fe(s)
Il s’établit une différence de potentiel qui dépend de la concentration de l’électrolyte en solution,
c'est-à-dire en ions Fe2+. Cette différence de potentiel se calcule par l’équation de Nernst.
A 25 °C, on a :
0,059
E = E° + log [Fe2+]
2
L’équation de Nersnt s’écrit pour un métal quelconque : a Mz+(aq) + z e- b M(s)
0,059
E = E° + log [Mz+]a
n
E° : potentiel standard en réduction du couple rédox Mz+/M
n : nombre d’électrons z échangés dans la réaction
a, b : coefficients stœchiométriques des réactifs et des produits
[ Mz+ ] : concentration de la forme oxydée du métal exprimée en mol/l.

Remarque : L’équation de Nernst pour un métal est en réalité un « cas particulier » car le métal est
un solide et donc sa concentration n’entre pas dans l’écriture de l’équation de Nernst. Lorsque les
deux espèces du couple rédox sont en solution, il faut tenir compte de la concentration en chaque
espèce et l’équation de Nernst est donc pour la réaction suivante :
a A + b B + … + n e- cC + dD+…

0,059 [C]c[D]d...
E = E° - log a b
n [A] [B] ...

Si l’un des composés intervenant dans la réaction rédox est gazeux, la concentration est
remplacée par la pression du gaz. Par exemple, pour l’électrode normale à hydrogène :
2 H+(aq) + 2e- H2(g)

0,059 pH2
E = E° - log
2 [H+]2

O.4 Electrolyse
La réaction d’oxydoréduction produite dans une pile et permettant la transformation de
l’énergie chimique en énergie électrique est une réaction spontanée. Il est également possible de
provoquer la réaction d’oxydoréduction inverse, en transformant cette fois de l’énergie électrique
fournie au système en énergie chimique. Ce phénomène s’appelle l’électrolyse.
L’électrolyse de l’eau ou d’une solution d’électrolyte peut être réalisée dans un appareil
ressemblant à une pile mais, cette fois, un courant continu est appliqué aux électrodes (anode et
8
Chapitre 0 : Rappel d’électrochimie

cathode). Deux différences avec la pile sont toutefois requises : les deux électrodes plongent dans
le même électrolyte et elles ne sont pas séparées par une membrane semi-perméable.

Figure 0.4 : appareillage permettant l’électrolyse de l’eau

L’électrolyse de l’eau peut être réalisée dans l’appareil présenté à la figure 0.4. A la borne
positive, il se dégage de l’oxygène gazeux O2 formé par oxydation de l’eau. Or, une réaction
d’oxydation se produit toujours à l’anode ; la polarité de l’anode est donc inversée dans
l’électrolyse par rapport à la pile. La demi-réaction d’oxydation est
4OH-(aq) → O2(g) 2H2O(l) + 4e-
De même, à la borne négative se produit la réduction de l’eau formant ainsi de l’hydrogène
gazeux H2. Cette réaction de réduction a lieu à la cathode chargée négativement. La demi-
réaction de réduction est 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq)
La réaction globale d’électrolyse (forcée) de l’eau est : 2 H2O → O2 + 2 H2
Remarque : au vu de la stœchiométrie de réaction, il est logique d’observer un volume
d’hydrogène dégagé qui est le double de celui d’oxygène.
Il est donc possible par l’apport d’énergie électrique à un système, de réaliser une réaction
forcée d’oxydoréduction (inverse de la réaction spontanée). Le courant minimum à appliquer est le
potentiel de la pile (réaction spontanée) additionnée d’une légère surtension qui dépend de la
nature des électrodes utilisées, par exemple, pour des électrodes de platine Pt la surtension est de
0,6 V (voir plus loin).