TH6434

N° d’ordre : 07/2011-D/CH
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE HOUARI BOUMEDIENE
FACULTE DE CHIMIE
THESE
Présentée pour l’obtention du grade de DOCTORAT
En : CHIMIE
Spécialité : Chimie Macromoléculaire
Par : Djahida LERARI ZINAI
Sujet
Synthèse et caractérisation de nanocomposites

à base de poly(méthacrylate de méthyle)
Soutenue publiquement le 12/01/2011, devant le jury composé de:
Mr S. DJADOUN Professeur à l’USTHB, Alger Président

Mr A. BENABOURA Professeur à l’USTHB, Alger Directeur de thèse
Mr Ph. DUBOIS Professeur à l’UMONS, Belgique Co-directeur
Mme N. BELHANECHE Professeur à l’ENP, Alger Examinatrice
Mr Dj. BENACHOUR Professeur à l’UFA, Sétif Examinateur
Mr M. BOUFATIT Maître de conférences à L’USTHB, Alger Examinateur
Remerciements
A l'issue de la rédaction de ce manuscrit, je suis convaincue que la thèse est loin d'être un
travail solitaire. En effet, je n'aurais jamais pu réaliser ce travail sans le soutien d'un grand
nombre de personnes dont la générosité, la bonne humeur et l'intérêt manifestés à l'égard de
ma recherche m'ont beaucoup aidés et permis de progresser.
En premier lieu, je tiens à remercier mon directeur de thèse, le Professeur Ahmed

Benaboura pour m’avoir acceptée dans son laboratoire et m’avoir proposée ce sujet de thèse
tout en me guidant avec beaucoup d’intérêt tout au long de cette recherche ainsi. Je le
remercie également d’avoir permis à mon travail d’évoluer dans les meilleurs conditions en
acceptant la collaboration avec d’autres laboratoires à l’étranger.
Je voulais aussi exprimer ma grande reconnaissance au Professeur Philippe Dubois

pour m’avoir accueillie au sein de son service (SMPC), pour avoir suivi avec autant
d’attention mon travail de thèse et pour toutes les connaissances et conseils avisés qu’il m’a
fournies.
C’est avec beaucoup de plaisir que je remercie le Professeur Saïd Djadoun d’avoir
accepté de présider le jury de ma thèse. Ses remarques fructueuses apporteront un plus à mon
travail de thèse.
Par la même occasion, je tiens à remercier vivement les professeurs: Naima

Belhaneche, Djafar Benachour, Makhlouf Boufatit d’avoir acceptés de faire partie de ce jury
de thèse. Leurs remarques et suggestions contribueront à l’amélioration de ce manuscrit.
Je remercie particulièrement le Dr Sophie Peeterbroeck et le Dr Samira Benali pour

leurs éclairages concernant les composites polymères, leurs conseils, leur patience, leur
disponibilité et leur soutien sans faille. Au delà de l’aspect professionnel, je suis
particulièrement ravie des liens d’amitiés que nous avons pu établir.
Je tiens par la même occasion à remercier le Professeur Brahim-Youcef Meklati,

Directeur du CRAPC (Centre de Recherche Scientifique et technique en Analyses Physio
Chimiques) pour le financement qu’il m’a accordée dans le cadre des rencontres scientifiques
et de m’avoir offert des opportunités de déplacements en stages durant mes années de
recherche.
J’adresse également un clin d’œil aux membres du Service des Matériaux Polymères
et Composites SMPC pour leur aide, leur sympathie et les bons moments passés en leur
compagnie et plus spécialement Céline, Magalie, Oltéa, Marius, Fouad, Leila, Anne-Laure,
Damien, Rosica, Pierre, Ben, Anne-Lise, Nathalie.
Je désire exprimer mes remerciements à chaque membre du Laboratoire de Synthèse

Macromoléculaire et Thio organique Macromoléculaire (LSMTM) anciens et nouveaux.
J’aimerai remercier aussi mes amies: Amel Korichi, Siham Lameche, Rafika Ikkene,
Leila Nouar, Valérie Servais pour tous les moments partagés pour les coups de main ou
conseils qu’elles ont pu me prodiguer.
Toute ma reconnaissance est pour mes frères et sœurs, et plus particulièrement à mes
cousines Malika, Mimi et Fatiha: Merci de m’avoir soutenue et encouragée tout au long de
mes études en étant à tout moment à mes cotés.
Un merci pour mon oncle et mon beau père qui ont toujours fait une preuve d’intérêt à
mon travail.
Je tiens à préciser que ce travail n’aurait pas pu être réalisé sans le soutien
permanant de mes parents. Je ne saurai jamais assez leur exprimer ma grande
reconnaissance ni leur témoigner mon profond amour pour tout ce qu’ils ont fait pour moi.
Enfin, je tiens à remercier du fond du cœur la personne la plus importante à mes yeux:
mon mari Mohamed. Mon travail n’aurait sans doute pas pu aboutir sans ton aide précieuse,
ta patience sans limite et ton amour. Tu as su faire preuve de compréhension mais aussi
m’apporter ton aide quand il le fallait. Je n’oublierai jamais la confiance et la fierté que tu as
toujours manifestées à mon égard.
Djahida 
TABLE DES ABREVIATIONS
AC : Argile algérienne
CL : Cloisite®
MMT : Montmorillonie
MMA : Méthacrylate de méhyle
PMMA : Poly(méthacrylate de méthyle)
Ip: Indice de polydispersité
Rdt: Rendement
%pds : Pourcentage en poids
TABLE DES MATIERES
I.INTRODUCTION GENERALE & OBJECTIFS
II.LES NANOCOMPOSITES POLYMERES/ARGILE : ETAT DE L’ART
II.A. Introduction……………………………………………………………………. 6
II.B. Les argiles: structure, propriétés et applications............................................. 6
II.B.1. Structure…………………………………………………………………… 6
II.B.1.1. Morphologie des argiles……………………………………………… 6
II.B.1.2. Structure cristallographique des argiles……………………………… 7
II.B.2. Propriétés physico-chimiques……………………………………………… 9

II.B.2.1. Capacité d’échange cationique et surface spécifique………………... 9
II.B.2.2. Organomodification des argiles………………………………………. 11
II.B.3. Propriétés et domaines d’application de l’argile algérienne de

Mostaganem AC…………………………………………………………………... 16
II.C. Les nanocomposites à matrice polymère : morphologie et méthodes de

préparation…………………………………………………………………………... 19
II.C.1. Structure des nanocomposites et méthodes de caractérisation…………….. 19
II.C.2. Méthodes de préparation…………………………………………………... 22

II.C.2.1. Polymérisation in-situ………………………………………………… 22
II.C.2.2 Mélange physique dans le fondu………………………………………. 23
II.C.2.3 Addition de compatibilisants…………………………………………... 25
II.D. Les nanocomposites à base de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) et

d’argile à feuillets: état de l’art…………………………………………………….. 28
II.D.1. Etat de dispersion et structure……………………………………………... 28
II.D.2 Propriétés des nanocomposites……………………………………………... 29

II.D.2.1. Stabilité thermique……………………………………………………. 29
II.D.2.2. Propriétés mécaniques et rhéologiques………………………………. 31
II.D.2.3. Résistance au feu (RF)………………………………………………... 32
II.E. Conclusion……………………………………………………………………... 37
III. BUT ET STRATEGIE DU TRAVAIL
Table des matières

IV.PMMA/AC NANOCOMPOSITES : MORPHOLOGIE ET PROPRIETES
THERMIQUES
IV.A. Introduction…………………………………………………………………... 47
IV.B. Organomodification de l’argile algérienne AC……………………………... 47
IV.B.1. Choix des ammoniums…………………………………………………….. 47

IV.B.2. Synthèse du bromure d’octadecyldimethyl hydroxyethyl ammonium
(OCTANBrOH) …………………………………………………………………… 48
IV.B.3. Caractérisation de l’argile organomodifiée par les quatre
ammoniums……………………………………………………………………… 50
IV.C. Préparation des (nano)composites: paramètres moléculaires et

morphologie………………………………………………………………………….. 56
IV.C.1. Système PMMA/BTBA-AC………………………………………………. 57

IV.C.2. Système PMMA/OCTANBrOH-AC……………………………………… 59
IV.D. Etude des propriétés thermiques des PMMA/O-AC

nanocomposites……………………………………………………………………… 63
IV.D.1. Dégradation du PMMA synthétisé par voie radicalaire………………….. 64

IV.D.2. Dégradation du système PMMA/BTBA-AC…………………………….. 66
IV.D.3. Dégradation du système PMMA/OCTANBrOH-AC…………………… 68
IV.E. Conclusion………………………………………………………………… 71
V. GREFFAGE PAR ATRP DU PMMA A LA SURFACE DE LA CLOISITE ®-Na:

PREPARATION DE MASTERBATCHES
V. A. Introduction………………………………………………………………… 74
V.A.1. Polymérisation vivante………………………………………………….. 74

V.A.2. Polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) ……………… 75
V.B. Synthèse de l’organomodifiant-initiateur ATRP: bromure de [2-(2-

bromo-2-méthyle-propionyloxy)-éthyle] diméthyle octadécyle ammonium
(OCTANBriBBr) …………………………………………………………………. 78
V.C. Polymérisation et greffage…………………………………………………. 83
V.C.1. Tests de polymérisation ATRP du MMA en présence de

OCTANBriBBr………………………………………………………………….. 83
V.C.2. Organomodification de l’argile par OCTANBriBBr et greffage du
PMMA à la surface de la Cloisite®Na…………………………………………... 86
V.D. Conclusion…………………………………………………………………… 90
Table des matières

VI. NANOCOMPOSITES OBTENUS PAR LA TECHNIQUE DES MASTERBATCHES:
PREPARATION ET PROPRIETES
VI.A. Introduction................................................................................................... 92
VI.B. Préparation et caractérisation des différents nano-renforts………………. 94
VI.B.1. Argiles organomodifiées OCTANBriBBr-AC et OCTANBriBBr-CL…… 94

VI.B.2. Masterbatches PMMA/OCTANBriBBr-AC, PMMA/OCTANBriBBr-CL. 95
VI.C. Morphologie………………………………………………………………... 95
VI.C.1. Morphologie des nanocomposites basés sur la Cloisite®Na……………… 97

VI.C.1.a. DRX………………………………………………………………… 97
VI.C.1.b. TEM………………………………………………………………... 99
VI.C.2.Morphologie des nanocomposites à base de l’argile AC………………… 101

VI.C.2.a. DRX................................................................................................... 101
VI.C.2.b. TEM………………………………………………………………... 103
VI.D. Dégradation thermique des nanocomposites PMMA: étude a l’échelle

microscopique……………………………………………………………………….. 104
VI.D.1. Dégradation thermique du PMMA……………………………………….. 104
VI.D.2. Dégradation thermique des nanocomposites basés sur la Cloisite®……… 105

VI.D.2.1. Système PMMA/OCTANBriBBr-CL………………………………….. 105
VI.D.2.2. Système PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL…………………………. 107
VI.D.3. Dégradation thermique des nanocomposites basés sur l’argile AC………. 108
VI.D.3.1. Système PMMA/OCTANBriBBr-AC………………………………….. 108
VI.D.3.2. Système PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC…………………………. 110
VI.E. Propriétés mécaniques……………………………………………………….. 113
VI.F. Dégradation thermique des nanocomposites PMMA : étude a l’échelle

macroscopique (comportement au feu)……………………………………………. 119
VI.F.1 Tests qualitatifs…………………………………………………………….. 119

VI.F.2 Cône calorimètre…………………………………………………………... 121
VI.G. Etude du phénomène de collapse dans la Cloisite®……………………….. 126
VI.G.1. Diffraction des rayons X………………………………………………… 129

VI.G.2. Analyse thermogravimétrique…………………………………………….. 130
VI.G.3. Analyse XPS……………………………………………………………… 132
VI.G.4. Spectroscopie Infra rouge (FTIR)………………………………………… 133
Table des matières

VI.H. Conclusion…………………………………………………………………….. 134
VII. CONCLUSIONS GENERALES & PERSPECTIVES
VIII.PARTIE EXPERIMENTALE & TECHNIQUES DE CARACTERISATION
VIII.A. Synthèses……………………………………………………………………. 142
VIII.A.1. Synthèse du bromure de l’octadecyldimethyl hydroxyethyl ammonium

(OCTANBrOH)…………………………………………………………………… 142
VIII.A.1.a. Réactifs et solvants………………………………………………….. 142
VIII.A.1.b. Protocole de synthèse……………………………………………….. 142
VIII.A.2. Synthèse du bromure (OCTANBriBBr)………………………………… 142

VIII.A.3. Prétraitement des nano-renforts: Cloisite®Na et argile AC…………... 143

VIII.A.3.b. Purification de la montmorillonite par sédimentation…………… 143
VIII.A.3.c. Elimination de la matière organique………………………………... 144
VIII.A.3.d. Mono-ionisation de l’argile AC par le NaCl……………………….. 144
VIII.A.4. Organomodification des argiles par les différents ammoniums………… 144
VIII.A.5. Synthèse du nanocomposite PMMA/OCTANBrOH-AC par

polymérisation radicalaire in-situ…………………………………………………. 144
VIII.A.6. Synthèse des hybrides PMMA/OCTANBriBBr-CL par polymérisation

radicalaire par transfert d’atome (ATRP)…………………………………………. 145
VIII.A.7. Elaboration des différents nanocomposites par mélange dans le fondu 146
VIII.A.8. Protocole d’extraction de la nano-charge dans le cas du

PMMA/OCTANBrOH-AC………………………………………………………... 146
VIII.B. Techniques de caractérisation……………………………………………... 147

VIII.B.1. Diffraction des rayons X à faible angles (WAXD)……………………... 147
VIII.B.2. Spectroscopie photoélectronique RX (XPS)……………………………. 148
VIII.B.3 Microscopie électronique en transmission (TEM)……………………… 148
VIII.B.4. Analyse dynamique thermique mécanique (DMTA)…………………… 148
VIII.B.5. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)…………………………… 149
VIII.B.6. Analyse Thermogravimétrique (TGA)………………………………….. 149
VIII.B.7. Cône calorimètre………………………………………………………... 150
Table des matières

VIII.B.8. Résonance Magnétique Nucléaire du Proton (RMN1H)………………... 151
VIII.B.9. Spectroscopie Infra Rouge (FTIR/ATR)………………………………... 151
VIII.B.10. Chromatographie d’exclusion stérique (SEC)…………………………. 151
VIII.B.11. Techniques de mise en œuvre…………………………………………. 152
Table des matières

LISTE DES FIGURES
Chapitre I
I.1: Illustration de différentes structures des nano-renforts……………………………. 2

I.2: Cliché TEM d’une montmorillonite……………………………………….............. 2
I.3: Représentation schématique de l’organomodification de la montmorillonite avec
un cation nitroxyl, utilisé comme compatibilisant argile-
PS………………………………………………………………………………….. 3
Chapitre II
II.1: Schéma de différentes échelles d’une particule d’argile………………………… 7

II.2: Structure cristalline des phyllosilicates 2:1……………………………………… 8
II.3: Illustration de l’augmentation de l’espace interfeuillets suite à un processus
d’échange cationique…………………………………………………………….. 12
II.4: Structure chimique de quelques ammoniums pour l’échange cationique (a)
bromure de triméthylammonium(C8),(b)bromure de
dodécyltriméthylammonium(C12), (c) bromure de triméthyloctadécylammonium
(C18),(d) bromure de diméthyldioctadécylammonium ((C18)2) …………………. 12
II.5: Dispositions adoptés par les alkyls ammoniums entre les feuillets……………… 14
II.6 : Représentation de la décomposition de la Cloisite®Na………………………….. 15
II.7 : Dégradation des différentes argiles organomodifiées par des organomodifiants à
une chaîne hydrocarbonée sous atmosphère inerte………………………………. 16
II.8: Cliché SEM de la montmorillonite AC………………………………………….. 17
II.9: Variation de la taille des particules de l’argile AC avec le pH…………………... 17
II.10: Illustration des différentes structures possibles de nanocomposites à renfort
d’argile…………………………………………………………………………… 20
II.11: Illustration de diffractogrammes de (nano) composites de structure (a)
immiscible, (b) intercalée, (c) exfoliée…………………………………………... 21
II.12: Morphologie de nanocomposites PMMA/MMT synthétisé (a) en solutions et
(b) en suspension………………………………………………………………… 22
II.13: Représentation du principe de la polymérisation in-situ………………………… 23
II.14: Progression de l’intercalation des chaînes polymères au cours d’un mélange
dans le fondu……………………………………………………………………... 25
II.15: Différents types de liaisons H susceptibles de se développer entre nano-renfort
et compatibilisants (a) carbonyles, (b) hydroxyles……………………………… 26
II.16: Illustration du principe d’utilisation de copolymères comme
compatibilisants………………………………………………………………….. 27
II.17: Structure chimique du monomère MMA et de l’unité
répétitive…………………………………………………………………………. 28
II.18: Schéma illustratif de l’effet-nano………………………………………………... 30
II.19: Variation de la contrainte à la rupture et du module de traction en fonction du
taux de charge……………………………………………………………………. 32
II.20: Schéma illustratif de l’effet barrière……………………………………………... 33
II.21: Images des composites PMMA après combustion (test UL 94 V0) PMMA/RF
i
halogéné (a), PMMA/RF halogéné/Cloisite®20A(b)…………………………… 34
II.22: Schéma illustratif de l’appareil de mesure LOI………………………………….. 35
II.22: Schéma illustratif de l’appareil de mesure UL94………………………………... 36
II.22 : Schéma illustratif de l’appareil cône calorimètre………………………………... 37
II.23 : Courbes HRR du PMMA et des nanocomposites PMMA/ silice………………... 37
Chapitre IV
IV.1 : Illustration de la structure chimique des ammoniums BTBA-Cl (a), BTMA-Cl

(b) TBA-Br (c) et OCTANBrOH(d) …………………………………………... 48
IV.2: Mécanisme réactionnel de la synthèse du bromure de l’octadecyldimethyl
hydroxyethyl ammonium (OCTANBrOH) ……………………………………. 48
IV.3: Spectre FTIR du bromure de l’octadecyldimethyl hydroxyethyl ammonium
(OCTANBrOH) ………………………………………………………………... 49
IV.4 : Spectre RMN1H de bromure de diméthyle octadecyl ammonium dans le CDCl3
(300 MHz) ……………………………………………………………................ 50
IV.5 : Diffractogrammes DRX de (a) Na-AC et (b) BTMA-AC…………………….... 51
IV.6 : Diffractogrammes DRX de (a) Na-AC et (b) BTA-AC…………………….... 51
IV.7 : Diffractogrammes DRX de (a) Na-AC et (b) BTBA-AC……………………. 52
IV.8 : Diffractogrammes DRX de (a) Na-AC et (b) OCTANBrOH-AC…………… 53
IV.9: Diffractogrammes DRX de (a) OCTANBrOH-AC et (b) OCTANBrOH-CL.. 53
IV.10: Thermogrammes TGA de la montmorillonite AC avant et après
organomodification (sous He, 20°C/min) …………………………………… 55
IV.11 : Illustration du principe de synthèse de nanocomposites par voie in-situ…….… 56
IV.12: Tracés SEC du (a) PMMA in-situ et (b) PMMA extrait du PMMA/BTBA-AC
synthétisé par polymérisation in-situ…………………………………………… 57
IV.13 : Diffractogrammes DRX des composites PMMA/ BTBA-AC ………………… 58
IV.14: Micrographies TEM à faible (a) et fort grossissement (b) du composite
PMMA/BTBA-AC in-situ (3%pds en inorganiques) ………………………….. 59
IV.15: Tracés SEC du (a) PMMA in-situ et (b) PMMA extrait du
PMMA/OCTANBrOH-AC synthétisé par polymérisation in-situ……………... 60
IV.16: Diffractogrammes DRX de (a) OCTANBrOH-AC et des (b) nanocomposites
PMMA correspondants obtenus par voie in-situ et (c) par mélange dans le
fondu…………………………………………………………………………. 61
IV.17: Micrographies TEM à faible (a) et fort grossissement (b) des nanocomposites
PMMA/OCTANBrOH-AC obtenus par voie in-situ…………………………... 62
IV.18: Micrographies TEM à faible (a) et fort grossissement (b) des nanocomposites
PMMA/OCTANBrOH-AC obtenus par mélange à l’état fondu……………….. 63
IV.19: Mécanisme de la dégradation thermique du PMMA sous air………………….. 65
IV.20: Analyse thermogravimétrique du PMMA seul, sous air (—) et sous hélium (---
) à 20°C/min……………………………………………….... ………………… 66
IV.21: Thermogrammes TGA du PMMA et des nanocomposites MMA/BTBA-AC à
3%pds (sous air à 20°C/min) ………………………………………………....... 67
IV.22: Thermogrammes TGA du PMMA et des nanocomposites PMMA/BTBA-AC à
3%pds (sous He à 20°C/min) ………………………………………………....... 67
IV.23: Thermogrammes TGA du PMMA seul (---), du PMMA/OCTANBrOH-AC in-
situ (—) et du PMMA/OCTANBrOH-AC obtenu par mélange physique (---)
nanocomposites (3%pds en inorganique) sous air à 20°C/min………………… 68
IV.24: Thermogrammes TGA du PMMA/OCTANBrOH-AC élaboré par mélange
ii
physique (—) sous air et (---) sous hélium à 20°C/min……………………… 69
IV.25: Thermogrammes TGA du PMMA/OCTANBrOH-AC synthétisé par voie in-
situ, sous air (—) et sous hélium (---) à 20°C/min……………………………... 69
IV.26 : Schéma illustratif de la tortuosité dans les nanocomposites (effet-nano) ……... 70
Chapitre V
V.1: Mécanisme global de l’ATRA………………………………………………........ 75

V.2: Mécanisme général de l’ATRP………………………………………………....... 76
V.3: Principe du greffage du PMMA à la surface de l’argile par ATRP……………... 77
V.4 : Structure chimique du bromure de [2-(2-bromo-2-méthyle-propionyloxy)-
éthyle] diméthyle octadécyle ammonium (OCTANBriBBr) ……………………. 78
V.5: Mécanisme réactionnel de la synthèse du bromure de [2-(2-bromo-2-méthyle-
propionyloxy)-éthyle] diméthyle octadécyle ammonium (OCTANBriBBr) …… 78
V.6: Spectres FTIR de l’OCTANBriBBr (a) dans la région des hydroxyles et (b) dans
la région des carbonylés………………………………………………................. 80
V.7: Comparaison des spectres RMN1H de (a) OCTANBrOH et de (b)
OCTANBriBBr (CDCl3, 300 MHz) …………………………………………….. 82
V.8: Polymérisation contrôlée du MMA initiée par OCTANBriBBr…………………. 84
V.9: Courbes SEC du PMMA à différents temps de polymérisation…………………. 84
V.10: Dépendance Mn (), Mw/Mn () déterminés par SEC du degré de
consommation en monomère……………………………………………….......... 85
V.11: Dépendance ln ([M0]/ [M]) du temps de polymérisation………………………... 85
V.12: Diffractogrammes DRX de la Cloisite®Na (a) avant et (b) après
organomodification………………………………………………......................... 87
V.13 : Taux d’organomodifiants OCTANBriBBr insérés dans la CL (sous He,
20°C/min) ………………………………………………...................................... 87
V.14 : Images de surnageant extraits de : (1) OCTANBriBBr-CL, (2)
PMMA/OCTANBriBBr-CL et PMMA-PMMA/ OCTANBriBBr-CL après
centrifugation……………………………………………….................................. 89
V.15 : Taux de greffage sur les nanoplaquettes de CL (TGA, sous He, 20°C/min)……. 89
Chapitre VI
VI.1 : Stratégie générale du greffage de polymères sur la montmorillonite via

ATRP initiée à la surface de la MMT………………………………………… 92
VI.2 : Diffractogrammes DRX des argiles CL et AC avant et après
organomodification………………………………………................................ 94
VI.3: Taux d’organomodifiants dans les argiles déterminés par thermogravimétrie
(sous He, 20°C/min) …………………………………………………………. 95
VI.4: Taux de charges déterminés par thermogravimétrie (sous He, 20°C/min) …... 96
VI.5: Diffractogramme DRX du PMMA commercial après passage en mini-
extrudeuse……………………………………….............................................. 96
VI.6: Diffractogrammes DRX de la Cloisite® organomodifiée et des mélanges
PMMA/OCTANBriBBr-CL à 1%pds (a), 3%pds (b) et 5%pds (c)…………... 97
VI.7 : Diffractogrammes des nanocomposites basés sur le masterbatch
PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL pour différents taux de charge………… 98
VI.8 : Illustration du phénomène de collapse pour les nanocomposites à
3%pds………………………………………..................................................... 99
iii
VI.9: Micrographies TEM des nanocomposites à (a) faible et (b) fort
grossissements………………………………………....................................... 100
VI.10 : Diffractogrammes de l’argile AC organomodifiée et des mélanges
PMMA/OCTANBriBBr-AC……………………………………….................. 102
VI.11 : Diffractogrammes de l’argile AC organomodifiée et du nanocomposite
PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC………………………………………… 102
VI.12 : Micrographes TEM des nanocomposites basés sur l’argile AC (3%pds) …… 103
VI.13 : Thermogrammes TGA du PMMA commercialisé sous air (trait plein) et
sous He (pointillés) à 20°C/min………………………………………............. 105
VI.14 : Analyses TGA du PMMA seul et des différents mélanges binaires à base de
PMMA et de OCTANBriBBr-CL à différentes compositions en charge (a)
sous air et (b) sous He à 20°C/min……………………................................... 106
VI.15: Analyses TGA du PMMA seul et des différents mélanges binaires à base de
PMMA et de PMMA-OCTANBriBBr-CL à différentes compositions en
charge (a) sous air (b) sous He à 20°C/min……………………....................... 108
VI.16: Analyses TGA du PMMA seul et des différents mélanges binaires à base de
PMMA et de OCTANBriBBr-AC à différentes compositions en charge sous
air (a) et sous He (b) à 20°C/min……………………....................................... 110
VI.17: Analyses TGA du PMMA seul et des différents nanocomposites
PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC, sous air (a) et sous He (b) à 20°C/min.. 111
VI.18: Comparaison des DTG de différents nanocomposites (sous air à 20°C/min)... 112
VI.19: Module de conservation (a) tanδ (b) du PMMA et des
PMMA/OCTANBriBBr-CL (mode dual cantilever, 1Hz, 3°C/min)………..... 113
VI.20: Module de conservation (a) tanδ (b) du PMMA et des PMMA/PMMA-
OCTANBriBBr-CL (mode dual cantilever, 1Hz, 3°C/min) ………………..... 114
VI.21: Module de conservation (a) tanδ (b) du PMMA et des
PMMA/OCTANBriBBr-AC (mode dual cantilever, 1Hz, 3°C/min) ………… 115
VI.22: Module de conservation (a) tanδ (b) du PMMA et des PMMA/PMMA-
OCTANBriBBr-AC (mode dual cantilever, 1Hz, 3°C/min)………………….. 115
VI.23: Comparaison des courbes DMTA en fonction du type de charge…………..... 116
VI.24: Evolution du module de conservation en fonction du taux de charge………... 116
VI.25: Principales étapes d’inflammation du PMMA…………………………….... 120
VI.26: Principales étapes des tests qualitatives de l’inflammation du PMMA (à
gauche) et du PMMA/ OCTANBriBBr-CL (à droite) à 3% pds en
inorganiques…………………………………………………………………... 120
VI.27: Principales étapes des tests qualitatives à la flamme du PMMA et du
PMMA/ PMMA-OCTANBriBBr-CL à 3% pds en inorganiques…………...... 121
VI.28: Illustration de la combustion des plaques PMMA…………………………..... 122
VI.29: Courbes HRR du PMMA et des nanocomposites basés sur la Cloisite® (35
kW/m2)……………………………………………………............................... 123
VI. 30: Courbes HRR du PMMA et des nanocomposites basés sur l’argile AC (35
kW/m2)………………………………………………………………………... 124
VI.31: Photos des résidus des plaques (a) PMMA, (b) PMMA/OCTANBriBBr-CL,
(c) PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL prises après les tests au cône
calorimètre…………………………………………………………………..... 125
VI.32: Photos des résidus des plaques (a) PMMA, (b) PMMA/OCTANBriBBr-AC,
(c) PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC prises après les tests au cône
calorimètre…………………………………………………………………..... 125
VI.33: Mécanisme de dégradation d’un octadecyl ammonium……………………… 126
iv
VI.34: Représentation schématique de (a) élimination d’Hoffman (b) la substitution
nucléophile (c) produits de dégradation dans un ammonium……………….... 127
VI.35: Schéma de la réaction d’élimination d’Hoffman d’un alkyl ammonium à la
surface de l’argile……………………………………………………………... 127
VI.36: Mécanisme d’élimination proposé dans le cas de l’ammonium
OCTANBriBBr……………………………………………………………….. 127
VI.37: Photographies des argiles (a) avant et (b) après traitement thermique……….. 128
VI.38: Diffractogrammes DRX de OCTANBriBBr-CL (a) avant et (b) après
traitement thermique à 200°C………………………………………………... 129
VI.39: Diffractogrammes DRX de OCTANBriBBr-AC (a) avant et (b) après
traitement thermique à 200°C……………………………………………….... 130
VI.40: Isotherme de dégradation de OCTANBriBBr-CL……………………………. 132
VI.41: Diffractogrammes FTIR des différentes poudres de OCTANBriBBr-CL……. 134
Chapitre VIII
VIII.1: Principe de la diffraction des rayons X……………………………………….. 147

VIII.2: Schéma représentatif du cône calorimètre……………………………………. 151
VIII.3: Images de mini-extrudeuse Thermo Haake MiniLab………………………… 152
VIII.4: Image du mélangeur interne de marque Brabender®………………………… 152
v
LISTE DES TABLEAUX
Chapitre II
II.1: Valeurs des CEC et des SS des différentes familles d’argiles…………………… 10

II.2: Composition chimique de quelques montmorillonites issues de différents
gisements………………………………………………………………………… 18
Chapitre IV
IV.1: Caractéristiques de l’argile AC sodique et organomodifiées…………………… 54

IV.2: Masses moléculaires moyennes (Mw), indice de polydispersité (PDI) du
PMMA et du PMMA/BTBA-AC nanocomposite (3%pds) …………………... 58
IV.3: Masses moléculaires moyennes (Mw), indice de polydispersité (PDI) et
distance interfeuillets d001 du PMMA et des nanocomposites PMMA/argile
AC………………………………………………............................................... 62
IV.4: Paramètres TGA des différents nanocomposites PMMA/argile AC………….. 71
Chapitre V
V.1: Signaux caractéristiques de (a) OCTANBrOH et (b) OCTANBriBBr…………... 83

V.2: Paramètres moléculaires du PMMA……………………………………………... 86
Chapitre VI
VI.1 : Conditions de mise en œuvre des différents nanocomposites………………... 93

VI.2 : Données DRX des différents nanocomposites élaborés avec la CL………….. 99
VI.3 : Evolution des maximas DTG dans les (nano)composites PMMA/argile CL
élaborés……………………………………………………………………….. 107
VI.4 : Evolution des maximas DTG dans les différents (nano)composites élaborés
via le masterbatch……………………………………………………………... 108
VI.5: Evolution des maximas DTG dans les différents (nano)composites
PMMA/argile AC élaborés…………………………………………………… 112
VI.6: Module de conservation, température de transition vitreuse et pic de
dégradation des différents nanocomposites………………………………… 118
VI.7 : Récapitulatif des différents temps de combustion……………………………. 121
VI.8: Données cône calorimètre du PMMA et des différents nanocomposites…….. 124
VI.9 : Valeurs des distances d001 des argiles avant et après traitement thermique…... 130
VI.10: Evolution du taux de dégradation de OCTANBriBBr-CL à 200°C…………... 131
VI.11: Evolution des rapports C/Al, O/Al, N/Al de la Cloisite® organomodifiée
avant et après traitement thermique à 200°C pendant 133
2h……………………………
vi
Rappels théoriques
&
Stratégie du travail
I. Introduction générale & objectifs
L’utilisation des matières plastiques dans la vie courante ne date pas d’aujourd’hui et n’a
cessé d’envahir notre quotidien, malgré certaines insuffisances que peuvent présenter ces
matériaux.
Dans le but d’améliorer leurs propriétés, des additifs leur sont associés tels que : la silice, le
talc, le carbonate de calcium, le mica ou les fibres de verre donnant lieu à des matériaux dits
composites. Cependant, l’utilisation de ces renforts augmente généralement leur caractère
cassant ainsi que leur opacité.1-4
Les nanocomposites constituent une nouvelle classe de composites. En effet, une des
dimensions du renfort est de l’ordre du nanomètre contrairement aux additifs utilisés
habituellement présentant des dimensions de l’ordre du micromètre. L’intérêt de ces
matériaux hybrides issus de l’association entre une matrice polymère et une nano-charge se
trouve dans l’amélioration de leurs propriétés : grande résistance thermique, mécanique, une
bonne imperméabilité au gaz et un retard à la propagation de la flamme. 5-8
Selon le nombre de dimensions qui sont à l’échelle nanométrique, ces nano-charges sont
classées en trois groupes : 1, 4
- lorsque les trois dimensions du renfort sont de l’ordre de quelques nanomètres, les
particules sont dites iso-dimensionnelles. Citons à titre d’exemple le noir de carbone
et les nanoparticules de silice (Figure I.1a) ;
- dans le cas où deux dimensions du renfort sont de quelques nanomètres, alors que la
troisième est plus grande, le renfort adopte une forme longitudinale. C’est le cas des
nanotubes de carbone CNT et des aiguilles d’argile type sépiolite (Figure I.1b) ;
- enfin, lorsqu’une seule dimension est de l’ordre de quelques nanomètres alors que les
deux autres sont de quelques centaines de nanomètres, le nano-renfort adopte une
forme en feuillets. C’est l’exemple typique des couches d’aluminosilicates comme la
montmorillonite (MMT), la saponite et l’hectorite. (Figure I.1c).
I. Introduction générale & objectifs 1

(a) (b) (c)
Figure I.1 : Illustration de différentes structures des nano-renforts
L’utilisation de la montmorillonite comme nano-renfort dans les matrices polymères s’est

1,2,9
révélée très efficace pour l’amélioration des propriétés physiques et a l’avantage d’être
abondamment disponible. Rappelons que l’épaisseur de ses feuillets est de 1nm environ, avec
des dimensions latérales allant de 30 nm à quelques microns et une surface spécifique
relativement élevée de l’ordre de 600 à 800 m2/g (Figure I.2).
Figure I.2 : Cliché TEM d’une montmorillonite10
Cependant, la dispersion de ces nano-feuillets dans les polymères n’est pas toujours évidente
et dépend de plusieurs facteurs : en particulier, la compétition entre les forces attractives et
répulsives créées dans le milieu réactionnel favorisant parfois la formation d’agglomérats. De
plus, leur dispersion en mono-feuillets est gênée par l’incompatibilité de ces silicates
hydrophiles avec les polymères présentant un caractère hydrophobe.
Afin de pallier à ce problème d’agglomération, il est donc utile d’organomodifier les argiles
afin d’augmenter leur caractère hydrophobe, en substituant les cations inorganiques

initialement présents dans les cavités ou galeries des argiles par des ions ammoniums
quaternaires ou des phosphoniums jouant donc le rôle de compatibilisants. 11,12
Figure I.3: Représentation schématique de l’organomodification de la montmorillonite

avec un cation nitroxyle, utilisé comme compatibilisant argile-PS.12
La compatibilisation interfaciale entre les nanoparticules et la matrice est un critère pour

assurer une nano-dispersion, mais il reste insuffisant pour permettre, à lui seul le passage
d’une composition hétérogène à une nano-dispersion homogène de ces nanoparticules dans la
matrice polymère. En effet, les conditions opératoires sont déterminantes pour aboutir à une
structure exfoliée.13 Le choix de la méthode utilisée pour disperser la charge organomodifiée
dans la matrice hôte est aussi un élément clé. Plusieurs techniques peuvent être utilisées, à
savoir : la polymérisation in-situ, l’intercalation en solution ou le mélange dans le fondu.3,
14,15
.

En plus de ces méthodes classiques, une nouvelle technique de mise en œuvre a été mise au
point : la technique des masterbatches (mélanges-maîtres).16-18. Celle-ci consiste à élaborer
dans un premier temps un composite polymère-charge à haut taux de charge (environ 25-30%
pds en inorganique) par voie chimique ou physique et ensuite le disperser (incorporer) dans la
matrice hôte par mélange dans le fondu, favorisant ainsi une meilleure séparation des feuillets
d’argile.
Le but de la présente étude est la valorisation d’une nouvelle argile de type montmorillonite
en tant que nano-renfort dans une matrice polymère. Il s’agit d’une argile algérienne issue du
gisement de M’zila/Mostaganem que nous avons choisi de disperser dans le
poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) visant l’obtention d’un matériau final aux propriétés
physiques nettement améliorées.
Pour ce faire, nous avons axé notre travail sur :
(a) le prétraitement et la modification de la surface d’argile;
(b) son utilisation en tant que nano-renfort pour la préparation par voie in-situ du
nanocomposite PMMA/argile;
(c) le greffage de chaînes PMMA à la surface de l’argile par polymérisation contrôlée

dans le but d’utiliser la technique des masterbatches.
Dans la première partie, l’intérêt de l’argile algérienne en tant que nano-renfort a été mis en
évidence à travers l’étude des propriétés de simples systèmes binaires PMMA-argile élaborés
par voie in-situ et dans le fondu respectivement.
La deuxième partie a été consacrée à l’optimisation de cet état de dispersion, par la

combinaison de la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) utilisée pour le
greffage des chaînes PMMA à la surface de l’argile et la technique des masterbatchs. La
dispersion de l’argile a été évaluée, d’un côté à travers les résultats prometteurs obtenus, en
termes de propriétés thermiques et retardatrices à la flamme et d’un autre coté, par la
comparaison de ces résultats avec ceux obtenus avec le système basé sur une argile déjà
connue, la Cloisite®Na.

Références
1
Giannelis EP. Adv Mater. 1996, 8, 29-35.
2
Lgaly G. Appl Clay Sci. 1999, 15, 1-9.
3
Alexandre M, Dubois P. Mater Sci Eng R. 2000, 28, 1-63.
4
Fischer H. Mater Sci Eng C. 2003, 23, 763-72.
5
Meneghetti P, Qutubuddin S. Thermochimi.Acta. 2006, 442, 74-7.
6
Tabtiang A, Lumlong S, Venables R A. Eur Polym J. 2000, 36, 2559-68.
7
Sahoo P K, Samal R. Polym Degrad Stab. 2007, 92, 1700-07.
8
Okamoto M, Morita S, Taguchi H, Kim Y H, Kotaka T, Tateyama H. Polymer. 2000, 4, 3887-90.
9
Gorrasi G, Tortora M, Vittoria V, Galli G, Ghiellini E. J Polym Sci Polym Phys. 2002, 40, 1118-24.
10
Xanthos M, Functionnal fillers for plastics, Ed Willey. 2005,169.
11
LeBaron P C, Wang Z, Pinnavaia T J. Appl Clay Sci. 1999, 15, 11-29.
12
Weimer M W, Chen H, Giannelis E P, Sogah D Y. J Am Chem Soc. 1999, 121, 1615-16.
13
Vaia R A, Wagner H D. Mater Today. 2004, 7, 32-7.
14
Beyer G. Plast Addit Compound. 2002, 4, 22-7.
15
Solomon M J, Almusallam A S, Seefeldt K F, Somwangthanaroj A, Varadan P. Macromolecules. 2001, 34,
1864-72.
16
Benali S, Peeterbroeck S, Brocorens P, Monteverde F, Bonnaud L, Alexandre M, Lazzaroni R, Dubois
Ph. Eur.Polym. J. 2008, 44, 1673-85.
17
Broekaert C, Peeterbroeck S, Benali S, Monteverde F, Bonnaud L, Alexandre M, Dubois Ph. Eur.
Polym.J .2007, 43, 4160-68.
18
Brocorens P, Benali S, Broekaert C, Monteverde F, Miltner H E, Mele B V, Alexandre M, Dubois Ph,
Lazzaroni R. Langmuir. 2008, 24, 2072-80.

II. Les nanocomposites polymères/argile: Etat de l’art
II.A. INTRODUCTION
Depuis longtemps, le renforcement des matériaux polymères constitue une préoccupation de

nombreux chercheurs. Ainsi, diverses charges dont la taille est de l’ordre du micron sont
utilisées à l’échelle industrielle (silice, noir de carbone, fibre de verre….).1-5
Les nanocomposites polymères/charges lamellaires (PLS) présentent un intérêt important dans

le domaine industriel et académique, car ils manifestent souvent, de remarquables
améliorations des propriétés thermiques, mécaniques, propriétés barrières et résistance au
1,2,6-12
feu…. etc. Cependant, l’intercalation des chaînes polymères au sein des charges
lamellaires est régie par plusieurs paramètres qui se résument principalement en deux
facteurs, à savoir : l’affinité polymère-charge et la méthode de préparation utilisée. Afin de
mieux comprendre l’importance de ces deux facteurs sur la préparation de polymères
nanocomposites, nous présentons d’abord dans cette revue bibliographique les définitions de
base et les caractéristiques des charges lamellaires, la montmorillonite en particulier. Ensuite,
nous décrivons les propriétés des nanocomposites ainsi que les voies de préparation les plus
communément utilisées. Finalement, nous présentons quelques exemples de systèmes poly
(méthacrylate de méthyle)/argile et leurs propriétés morphologiques, thermiques et
mécaniques résultantes.
II.B. LES ARGILES: STRUCTURE, PROPRIETES ET APPLICATIONS
La matière argileuse est une substance naturelle issue des gisements et des roches. Sa
définition exacte diffère d’une discipline à une autre selon l’intérêt et le domaine d’utilisation.
De manière générale, elle est définie comme étant un minéral cristallin, constitué
essentiellement de silicium, d’aluminium et d’oxygène, d’où le nom d’alumino-silicate. A
cela, s’ajoutent des métaux, des alcalins et des alcalino-terreux.
II.B.1. Structure
II.B.1.1. Morphologie des argiles
A l’échelle macroscopique, l’argile se présente sous forme d’une poudre fine plus ou moins
agrégée. Ces agrégats résultent de l’assemblage de petites particules dont la taille se situe
II. Les nanocomposites polymère/argile : 6

Etat de l’art
entre 8 et 10 nm dites ‘particules primaires’, qui à leur tour s’assemblent entre elles pour
former des ‘tactoïdes’ ou ‘cristallites’. Chaque tactoïde est constitué d’un empilement de cinq
à dix feuillets, reliés entre eux par des forces électrostatiques attractives de type ions
compensateurs-feuillets ainsi que par des forces de Van Der Waals. La taille du feuillet reste
constante quelle que soit la distance interfoliaire.13
Le schéma de la figure II.1 illustre ces différentes échelles de structure qui permettent de
mieux comprendre les caractéristiques physico-chimiques de cette argile et d’expliquer ainsi
son comportement dans les milieux de dispersion.
Il est à noter que, dans certains cas, lors de l’élaboration des nanocomposites, les poudres
d’argiles (agrégats) s’assemblent entre elles et donnent des structures plus grandes appelées
agglomérats.
Figure II.1 : Schéma de différentes échelles d’une particule d’argile.13
II.B.1.2. Structure cristallographique des argiles
A l’échelle atomique, les argiles sont des silicates lamellaires formées de feuillets constitués
principalement de tétraèdres de silice (SiO4) et d’octaèdres d’aluminium (Al(OH)6). La
combinaison ou l’empilement bidimensionnel de ces couches tétraédriques (T) et octaédriques
(O), suivant différents rapports et degrés de substitution, permet leur classification:
- les argiles 1/1 ou (T/O) sont composées par la superposition de couches octaédriques et
de couches tétraédriques et substitution des atomes d’oxygène issus des couches T par les ions
OH- des empilements octaédriques. La superposition des feuillets est assurée par le
développement de fortes interactions de type liaison hydrogène, impliquant l’absence de tout
espace libre entre les feuillets, ce qui confère une grande stabilité dans l’eau: l’exemple
typique de ce type d’argile est la kaolinite.14

Etat de l’art
-le groupement des minéraux argileux T/O/T ou 2/1: le feuillet est composé d’une
alternance d’un octaèdre entre deux tétraèdres superposés. Les trois couches sont liées entre
elles par des atomes d’oxygène.1,15 (Figure II.2). Plusieurs types de silicates sont regroupés
dans cette catégorie, comme le mica, le talc et la montmorillonite, mais ils diffèrent par la
présence ou l’absence de substitution isomorphe*.
En effet, si aucune substitution isomorphe n’existe, comme dans le cas du mica, les feuillets
sont neutres, ne possèdent pas de surface interne et présentent une stabilité vis à vis de l’eau.16
Dans le cas où un déficit de charge (souvent négatif) existe sur la surface des feuillets, suite à
une substitution isomorphe, il est contrebalancé par des cations dits ‘compensateurs’ entre les
feuillets. Dans le cas où les cations trivalents Al3+ sont substitués par des cations bivalents
Mg2+, la structure de la montmorillonite est obtenue. Le déficit de charge est compensé par les
ions Na+ ou Ca2+, qui se trouvent hydratés dans les galeries. Les forces électrostatiques sont
moins importantes, ce qui permet l’insertion de molécules polaires au sein des galeries
17,18
impliquant l’expansion de ce type de smectites. Ceci procure à la montmorillonite
d’importantes propriétés de gonflement en milieu aqueux.
Figure II.2 : Structure cristalline des phyllosilicates 2:1.15
*
Isomorphe : substitution d’un atome par un autre de même taille, sans modification de la structure cristalline du
minéral

Etat de l’art
II.B.2. Propriétés physico-chimiques
Chaque structure particulière qui définit une classe d’argile est caractérisée par une distance
séparant les feuillets, appelée : ‘distance interfoliaire’ ou interlamellaire, notée d001. Sa valeur
correspond à la dimension de la maille cristalline dans la direction (001) et varie d’une argile
à une autre, selon la taille et la nature du cation compensateur ainsi que son état d’hydratation.
Elle est d’environ 9.6 Å, dans le cas d’une montmorillonite anhydre.
La substitution isomorphe au sein du feuillet entraine l’existence de charges négatives,

compensées par des ions compensateurs. Toutefois, le nombre, le type et la localisation de ces
ions compensateurs confèrent à l’argile ses différentes spécificités, à savoir : la capacité
d’échange cationique et la surface spécifique.
II.B.2.1. Capacité d’échange cationique et surface spécifique
Le déficit de charges négatives situées à la surface des couches lamellaires, issu des
substitutions isomorphiques, est équilibré avec des cations compensateurs tels que Li+, Na+,
Ca2+, K+. Le nombre de cations monovalents susceptibles de se substituer aux cations
compensateurs afin de compenser une charge comprise dans 100 g d’argile est défini comme
étant la capacité d’échange cationique (CEC). Elle est exprimée en milliéquivalent/100g
d’argile (meq /100g). Les CEC des principales argiles sont résumées dans le tableau II.1. La
charge des couches n’est pas localement constante et bien que la majorité de ces cations
échangeables soit localisée à l'intérieur des galeries, une petite partie des cations d'équilibrage
de charge reste localisée sur la surface externe du cristallite.19
A cette grandeur (CEC) s’ajoute la surface spécifique (SS), qui est définie comme étant la
somme de la surface externe comprise entre les particules argileuses et l’espace interfeuillet.20
Ces deux caractéristiques traduisent l’aptitude de l’argile à se disperser dans le milieu aqueux,
à gonfler et donc à être traitée en milieu organique. Comme le montre le tableau II.1, les
smectites possèdent les meilleures caractéristiques. La montmorillonite en fait partie. Sa CEC
étant de 80 meq/100g et sa SS de 800 m2/g font d’elle le phyllosilicate de choix pour assurer
une meilleure dispersion dans les milieux aqueux. Ceci est dû principalement à l’existence
d’un déficit de charges négatives, compensé par la présence entre les feuillets de cations
compensateurs tels que Li+, Na+, Ca2+…... d’où le nom de montmorillonite calcique ou
montmorillonite sodique. Sa CEC étant non nulle et de valeur modérée, cela traduit

Etat de l’art
l’existence de forces électrostatiques entre les feuillets sans pour autant prédominer sur leur
pouvoir de gonflement.
Tableau II.1 : Valeurs des CEC et des SS des différentes familles d’argiles 19,20
Famille argileuse CEC (meq/100g) SS (m2/g)
Smectites 80-150 800
Vermiculites 120-200 750
Illites 10-40 30
Kaolinite 1-10 15
Rappelons que des valeurs élevées de la CEC, signifient l’existence d’importantes forces
d’attraction électrostatiques entre feuillets qui empêchent et limitent le pouvoir de gonflement
des argiles, alors qu’une valeur nulle de la CEC exprime l’inexistence d’espace interfoliaire,
ce qui écarte toute possibilité de gonflement.
Suivant ces critères, la montmorillonite reste l’argile de choix pour la réalisation de polymères
nanocomposites, car elle possède la surface spécifique la plus élevée et une force
électrostatique assez faible engendrant un pouvoir de gonflement très important. Ce pouvoir
de gonflement est principalement gouverné par la taille, le type et le nombre de cations
inorganiques initialement présents dans les galeries.
En effet, dans le cas où l’ion substituant existant est de taille volumineuse, il créé un désordre
au niveau des couches d’hydratation qui facilitera l’échange. Cependant, plus la taille du
cation est importante, et plus l’attraction entre les feuillets devient importante. Ceci explique
bien l’ effondrement observé dans le cas des montmorillonites comportant des ions K+, Rb+ et
Cs+ et la dissociation facile de celles possédants les ions Na+ et Ca2+, d’où le classement du
pouvoir de gonflement décroissant : Li+ >Na+ >Ca2+ >Fe2+ >K+. Le potassium fait exception à
la règle car, avec ses dimensions comparables à celles des cavités de surface, il se retrouve
piégé et donc moins hydratable et moins échangeable en milieu réactionnel.
Par ailleurs, l’existence de cations bivalents au sein des feuillets peut freiner ce pouvoir de
gonflement et afin de pallier à cet obstacle, il est nécessaire de substituer ces cations bivalents
(Ca2+, Mg2+) par le sodium21 ; ce qui explique l’étape de mono-ionisation effectuée lors de
traitement des argiles.

Etat de l’art
En conclusion, la capacité de gonflement d’une argile est un critère pour son emploi en tant
que charge pour l’élaboration de nanocomposites. Toutefois, cette capacité de gonflement
traduit, d’un autre coté, son pouvoir hydrophile. Il est donc nécessaire dans une première
étape de modifier ce caractère hydrophile afin de permettre l’intercalation des chaînes
polymères.
II.B.2.2. Organomodification des argiles.
L’obtention d’une bonne dispersion de la montmorillonite dans un milieu réactionnel

organique est un facteur clé pour aboutir à des nanocomposites ayant des propriétés physiques
améliorées. Cependant, l’obstacle majeur de cette bonne dispersion est l’incompatibilité
existante entre ces charges hydrophiles et les polymères hydrophobes. En effet, la
modification des propriétés surfaciques des argiles est une première étape indispensable pour
favoriser la dispersion et l’élaboration de nanocomposites polymère/argile, car elle permet
une meilleure compatibilisation entre les deux phases. Cette organomodification peut être
réalisée selon différents processus, comme par exemple l’échange cationique, le greffage
d’organosilanes, ou l’utilisation de polymères polaires. Toutefois, la méthode la plus facile et
la plus utilisée est celle de l’échange cationique, qui consiste en un échange entre cations
inorganiques, initialement existants entre les feuillets (galeries ou cavités) et des cations
organiques jouant le rôle d’organomodifiant. La littérature révèle que les alkyl ammoniums
restent les agents organomodifiants (compatibilisants) de premier choix accomplissant ce rôle,
bien qu’il existe d’autres ‘‘oniums’’ tels que les phosphoniums et les sulfoniums.1,21,22
Ces cations organiques ont pour rôle de diminuer l’énergie de surface des couches lamellaires
et de renforcer le contact avec la matrice polymère.23,24 De plus, l’utilisation de cations
organiques à longues chaînes alkyles fait d’avantage augmenter la distance interfeuillets, ce
qui peut contribuer à une meilleure diffusion des chaînes polymères en propagation ou du
prépolymère au sein de la matrice 24-27 (Figure II.3).
L’augmentation de cet espace interfeuillets dépend de la longueur des chaînes alkyles et de la

façon dont ils se disposent entre les galeries. Certains cations alkyles possèdent des
groupements fonctionnels qui permettent d’assurer d’avantages des interactions avec le
polymère ou même l’initiation de la polymérisation.

Etat de l’art
Figure II.3: Illustration de l’augmentation de l’espace interfeuillets suite à un processus
d’échange cationique1,27
Les organomodifiants employés pour modifier les argiles pour une éventuelle utilisation dans
les nanocomposites sont des ioniums cationiques, souvent des sels d’ammoniums
quaternaires, dont le contre ion est un halogène (du chlore ou du brome) et la longueur d’au
moins une chaîne hydrocarbonée contenant 8 à 18 atomes de carbone. La figure II.4 illustre la
structure de quelques ammoniums souvent utilisés.
Figure II.4: Structure chimique de quelques ammoniums pour l’échange cationique (a)
bromure de triméthylammonium (C8), (b) bromure de dodécyltriméthylammonium
(C12), (c) bromure de triméthyloctadécylammonium (C18),(d) bromure de
diméthyldioctadécylammonium ((C18)2).

Etat de l’art
L’augmentation de l‘espace interfeuillets dépend en outre de la structure et de la concentration
du tensioactif. Ce dernier s’accroche à la surface d’argile par son extrémité cationique et
suivant la disposition qu’adopte ses chaînes carbonées, une augmentation de la distance d001
peut être aisément observée par diffraction des rayons X en se basant sur la loi de Bragg*:
n λ = 2.d001. Sinθ.
Où d001 représente la distance inter-réticulaire des plans. θ est l’angle d’incidence du faisceau
sur ces plans, λ est la longueur d’onde des rayons X utilisés et n est un nombre entier positif
désignant l’ordre de diffraction.
Cependant, il est nécessaire d’utiliser des concentrations adéquates en organomodifiant. En

effet, des molécules excédentaires peuvent rester entre les feuillets sans qu’elles soient
véritablement accrochées et donner donc un caractère polaire aux argiles organomodifiées.
28,29
Il est à noter que, sur la base de la CEC des argiles, la quantité d’organomodifiant
pouvant être insérée est d’environ 35 à 45% en poids (%pds) 33. Le mode opératoire consiste,
en général, à disperser l’argile dans l’eau afin d’avoir une séparation totale des feuillets puis à
l’introduire dans une solution contenant une certaine quantité d’ions ammoniums
quaternaires, afin de réaliser l’échange. Les cations organiques, ainsi libérés, s’échangent avec
les cations minéraux et tendent à occuper chaque site échangeable de la surface.
Suivant la quantité d’ions organiques échangés, leur arrangement entre les galeries suit
différents modèles d’organisation. La relation entre la distance interlamellaire et
l’organisation des chaînes hydrocarbonées a été étudiée par Jordan30 et Lagaly 31,32
. Ces
auteurs ont montré que la valeur de la distance interlamellaire d’une montmorillonite modifiée
de 1,36 nm, 1,76 nm et 2,2 nm correspond à la configuration monocouche, bicouche et
pseudo-tri couche, respectivement (Figure II.5).
*
Le positionnement du pic indiquant la valeur "d001" des argiles est situé à des angles de diffraction inférieurs à
10°. Le déplacement du pic de diffraction vers les petits angles se traduit alors par une augmentation de la
distance interfeuillets d001

Etat de l’art
Figure II.5 : Dispositions adoptées par les alkyls ammoniums entre les feuillets.1
En résumé, nous pouvons dire que :
- Les argiles possèdent deux particularités essentielles. La première est leur habilité de
dispersion, la deuxième est le pouvoir d’échange cationique avec des cations
organiques;
- Le gonflement en milieu organique de la montmorillonite organomodifiée est

gouverné par plusieurs facteurs tels que : la longueur des chaînes carbonées de l’alkyl
ammonium utilisé, la polarité du solvant et la force d’interaction entre le solvant et
l’agent modifiant.
Cependant, la question qui se pose est la dégradation de l’organomodifiant lorsqu’on opère à

hautes températures lors de l’élaboration des nanocomposites. La littérature révèle que le
mécanisme de dégradation d’une montmorillonite sodique (exemple de la Cloisite®Na) 34, se
déroule en trois étapes principales (Figure II.6):
- T<100°C : la décomposition est attribuée à la perte de l’eau située ente les cristallites
ou les particules primaires.
- 100°C<T<400°C : la décomposition est due à la perte de l’eau piégée dans l’espace

interfeuillets.
- T>400°C : la décomposition est due à la déshydroxylation des feuillets.

Etat de l’art
Figure II.6: Représentation de la décomposition de la Cloisite®Na 34
Dans le cas des argiles organomodifiées, le processus de dégradation devient plus complexe.
Pour des températures inférieures à 150°C on assiste à une transformation de phase causée par
le changement de conformation des chaînes carbonées.35-37 Elle est indépendante de la nature
de l’organomodifiant utilisé. Pour des températures au dessus de 200°C, la dégradation des
34
molécules organomodifiantes peut avoir lieu. Selon Xie et al le mécanisme de l’évolution
de la dégradation en cette étape dépend de la concentration de l’organomodifiant, mais son
mécanisme n’est toujours pas bien élucidé. Certains auteurs proposent que les molécules
excédentaires se dégradent en premier lieu suivies par les molécules qui sont fortement liées à
la surface par des forces électrostatiques. 34,38 (Figure II.7).

Etat de l’art
Figure II.7 : Dégradation des différentes argiles organomodifiées par des
organomodifiants à une chaîne hydrocarbonée sous atmosphère inerte.34
II.B.3. Propriétés et domaines d’application de l’argile algérienne de

Mostaganem AC.
Comme mentionné dans le chapitre I, la charge utilisée dans notre travail est une argile
naturelle issue du gisement de M’Zila (Mostaganem, Algérie), notée AC (Algerian Clay). Elle
nous a été fournie par l’Entreprise Nationale des produits miniers non ferreux (ENOF) (Figure
II.8). La littérature nous révèle la possibilité d’utilisation de cette argile dans le domaine de
dépollution des eaux usées ainsi que dans le domaine pétrolier mais aucune référence ne nous
a été fournie concernant son utilisation dans la préparation de polymères nanocomposites,
objectif de ce travail. La composition chimique de cette argile est résumée dans le tableau II.2
ci-dessous. Sa formule chimique ainsi que sa CEC, selon la littérature sont : (Si4.24) IV (Al1.24
VI 39
Mg0.2 Fe0.17 Ti0.01) O10 (OH) 2, nH2O Na0.13, Ca0.01, K0.1 : CEC = 84 meq/100g . Elle
présente aussi une stabilité en milieux aqueux indépendamment du pH de la solution comme
le démontre les travaux de Jada et al40 (Figure II.9).

Etat de l’art
Figure II.8: Cliché SEM de la montmorillonite AC 40.
Figure II.9: Variation de la taille des particules de l’argile AC avec le pH. 40

Etat de l’art
Tableau II.2 : Composition chimique de quelques montmorillonites issues de différents
gisements
% Sud USA Wyoming Maghnia Mostaganem
SiO2 59.00 64.30 58.89 65.50
TiO2 - - 0.28 0.27
Al2O3 18.40 19.80 17.37 13.85
Fe3O5 5.10 4.04 3.32 2.91
FeO 1.26 2.60 - 0.70
MnO - - 0.07 0.03
MgO 2.86 2.03 3.37 2.27
CaO 3.88 0.73 1.06 1.86
Na2O 0.41 2.81 1.32 2.22
K2O 0.78 0.44 1.30 0.97
H2O+ 2.91 1.14 4.46 3.27
H2O- 5.40 2.11 8.26 6.06
Hamdi et al39 ont préparé certains géomatériaux à base d’argile et de polymères hydrosolubles
destinés au stockage des déchets de l’industrie. Les tests effectués sur certains dérivés
benzéniques (phénol, chlorobenzène, O-xylène) ont démontré l’importante capacité de
rétention de ces géomatériaux et ont démontré l’efficacité de cette argile pour le confinement
des déchets domestiques et industriels. Dans le même objectif, Boufatit et al 41ont travaillé sur
la modification de cette argile par des complexes des métaux de transition en vue de son
utilisation comme adsorbant pour certains chlorures phénoliques issus de produits pesticides
tel que l’acide 2,4- dichlorophenoxyacetic.
40,42,43
D’autres auteurs se sont intéressés à l’étude des mécanismes d’immersion, de
gonflement, de mouillabilité et d’adsorption de cette argile en milieux aqueux, afin de
contribuer à la compréhension du mécanisme par lequel les asphaltes modifient la
mouillabilité dans les puits de pétroles.

Etat de l’art
II.C. LES NANOCOMPOSITES A MATRICE POLYMERE :
MORPHOLOGIE ET METHODES DE PREPARATION
II.C.1.Structure des nanocomposites et méthodes de caractérisation
Avant de parler de structure de nanocomposites, il est important de rappeler que leur

formation est gouvernée par le type et la force d’interactions susceptibles de se développer
entre les deux phases mises en commun, et ce quelleque soit la méthode de mise en œuvre.
Selon l’affinité existante entre le polymère et la phase inorganique, la compatibilité entre les
groupements fonctionnels existants dans les deux parties, ainsi que la méthode d’élaboration,
trois principales structures sont possibles :
-Lorsque ces forces sont faibles, le polymère ne peut pas s’intercaler entre les couches
de silicate, nous formons un système immiscible, dans lequel le polymère ne s’insère pas au
sein des feuillets d’argile qui restent sous forme d’agglomérats. Dans ce cas l’appellation
nanocomposite n’est pas juste. On parle plutôt de microcomposites (Figure II.10a).1,44 Les
propriétés du matériau résultant sont rarement améliorées voire parfois diminuées.
-Comme son nom l’indique, dans la structure intercalée, un certain nombre de chaînes
polymères sont insérées entre les couches de silicates sans pour autant assurer une séparation
complète des feuillets, donnant lieu à un matériau de morphologie alternée de couches de
silicates et de chaînes polymériques avec des distances interfoliaires inférieures à 20-30 Å.1,
44-48
(Figure II.10b).
-Une dispersion/individualisation complète des silicates dans la matrice polymère

donne lieu à une structure exfoliée ou délaminée (Figure II.10c) où les couches de silicates
sont dispersées de façon homogène au sein de la matrice. Elles sont suffisamment séparées
afin qu’aucune interaction interfeuillets ne persiste. L’exfoliation ou la délamination est d’un
intérêt particulier, car elle optimise au maximum l’interaction polymère-argile, impliquant des
changements significatifs des propriétés mécaniques et physiques de la matrice.1,46,49
Cependant, il est souvent difficile d’atteindre l’exfoliation totale. Nous assistons souvent à des
structures intercalées ou à un mélange de structures intercalées-exfoliées.46

Etat de l’art
Figure II.10 : Illustration des différentes structures possibles de nanocomposites
à renfort d’argile. 1
En pratique, ces morphologies plus complexes, combinaison des structures intercalées et

exfoliées, portent le nom de morphologie désordonnée et de morphologie exfoliée ordonnée.50
La première résulte d’une organisation des feuillets moins régulière et la deuxième décrit un
état d’exfoliation dans lequel les feuillets présentent une orientation privilégiée. La structure
est déterminée à l’aide deux techniques complémentaires, à savoir la diffraction des rayons X
où la distance entre les feuillets est calculée via l’équation de Bragg ; et la microscopie
électronique en transmission (TEM).
-
La morphologie intercalée se caractérise par une augmentation de la distance
interfeuillet impliquant un déplacement du pic de diffraction vers les plus petits
angles. Ce pic de diffraction devient moins résolu pour les structures intercalées
désordonnées.51
- Pour la morphologie exfoliée, on observe en général la disparition du pic de

diffraction. Toutefois, cette disparition du pic de diffraction n’est pas un argument
suffisant pour confirmer la structure exfoliée même si beaucoup d’auteurs52-59 clament
par l’absence de diffraction en DRX, la formation de structure exfoliée. Cependant
cela peut être dû à une faible quantité d’argile utilisée ou à un faible nombre de
plaquettes par empilement.
Cette technique reste limitée pour tirer une telle conclusion car le pic peut être
indétectable aux très petits angles dû à la limite de l’appareillage étant donné que le

Etat de l’art
faisceau incident est limité à 1.5 ou 2°, soit une distance maximale de 58 Å (selon la loi de
Bragg) (Figure II.11).
Figure II.11: Illustration de diffractogrammes de (nano) composites de structure (a)

immiscible, (b) intercalée, (c) exfoliée.15
L’observation de la répétition des feuillets sur l’ensemble de la matrice par utilisation de la

microscopie électronique en transmission (TEM) est nécessaire voire indispensable pour
confirmer ou infirmer les conclusions des caractérisations DRX. Cette technique permet une
observation directe de la distribution des plaquettes dans le système. Il faut évidemment rester
vigilant car la technique ne permet pas d’observer le matériau dans son ensemble.
Prenons l’exemple de deux systèmes PMMA-montmorillonite synthétisés en solution et en

58
suspension respectivement. (Figure II.12) . A première vue, le système préparé en solution
ne présente aucun pic de diffraction en DRX mais présente une assez bonne dispersion selon
les résultats TEM. Par ailleurs, le système en suspension présente une diffraction vers les plus
faibles valeurs de θ, avec la présence d’agrégats. Or, l’échelle des deux images TEM est
différente et si on amène à la même échelle, nous pouvons considérer qu’il s’agit globalement
d’une même structure intercalée/exfoliée pour les deux systèmes, avec une structure plus
désordonnée et un nombre d’aggregats plus faible pour le système synthétisé en solution.

Etat de l’art
Figure II.12 : Morphologie de nanocomposites PMMA/MMT synthétisé (a) en solutions
et (b) en suspension 58
II.C.2. Méthodes de préparation
II.C.2.1. Polymérisation in-situ
La polymérisation in-situ est la première méthode utilisée pour synthétiser des

nanocomposites polymère/argile basés sur la matrice polyamide. Dans cette technique les
couches silicates sont dispersées et gonflées dans un monomère liquide ou dans une solution
monomérique en présence d’autres réactifs (initiateur, catalyseur,….), favorisant sa diffusion
vers les galeries (Figure II.13). La polymérisation peut être amorcée par voie thermique ou
chimique impliquant la propagation des chaînes polymères au sein des galeries. L'initiateur
peut être directement ajouté au mélange ou préalablement introduit dans l'argile par échange
cationique. Suivant les conditions utilisées, la cinétique de la réaction est balancée entre

Etat de l’art
polymérisations à l’intérieur ou à l’extérieur des galeries, ce qui détermine la structure finale
du nanocomposite. 1,44,60
De nombreux travaux ont été réalisés selon cette méthode. On peut citer ceux d’Usuki et
Kojima concernant la polymérisation in-situ de l'ε-Caprolactame en présence de
montmorillonite. Ces auteurs ont ainsi élaboré des nanocomposites Nylon 6/ montmorillonite
exfoliés donnant lieu à plusieurs dépôts de brevets par Toyota dès 1993.61,62
Cette technique a aussi été appliquée pour la préparation de nanocomposites à base de

différentes matrices ; à savoir : le poly(méthyle méthacrylate) (PMMA)63,64, le polystyrène
(PS)65, le polybenzoxale (PBO)66, les polyoléfines (PP et PE)67-70 et le polyéthylène
téréphtalate (PET)71. Le principal inconvénient de cette méthode est l’extrapolation des
résultats obtenus au laboratoire à l’échelle industrielle.
Gonflement Polymérisation
Argile organomodifiée Monomère
Polymérisation Polymérisation
Figure II.13: Représentation du principe de la polymérisation in-situ.
II.C.2.2 Mélange physique dans le fondu
Ce type de mise en œuvre revêt un intérêt particulier au niveau industriel. En effet, il permet
de ne pas modifier les procédés de synthèse des polymères; il ajoute simplement une étape
supplémentaire qui est le malaxage avec l'argile. L'argile est mise en contact directement avec
le polymère à l'état fondu. L'ensemble est mélangé mécaniquement par malaxage et/ou
extrusion, puis recuit. Cette technique ne nécessite pas de solvants, ce qui élimine toute
éventuelle interaction solvant-polymère (ou monomère), solvant-compatibilisant et

Etat de l’art
l'intercalation du polymère n’est gouvernée que par les paramètres thermodynamiques
enthalpiques et entropiques du système. Parmi les équipes actives dans cette voie de synthèse,
on peut citer celle de Giannelis et coll qui, dès 1993, ont synthétisé un nanocomposite
intercalé à base de polystyrène et de montmorillonite organomodifiée.72 La diffusion du
polymère au sein des galeries entraîne une perte d'entropie importante pour les chaînes,
compensée en partie par l'augmentation de la liberté conformationnelle des chaînes
alkylammonium adsorbées à la surface de l'argile lorsque la distance interfoliaire augmente.
L'énergie interne est la somme des interactions des paires des différents constituants
multipliée par l'aire de contact entre ces mêmes constituants. Pour minimiser l'énergie interne,
et favoriser la délamination totale de l'argile, il faut donc diminuer au maximum les
interactions défavorables entre l’argile et les agents compatibilisants et maximiser les
interactions favorables entre l’argile et le polymère. Suivant l'évolution de ce paramètre, le
système peut donc aller de l'immiscibilité à l'exfoliation totale.
Lorsque les silicates sont impénétrables, le polymère entre dans les galeries à partir des bords
qui sont plus accessibles. Pour atteindre une complète et individuelle dispersion, les chaînes
pénètrent progressivement et entourent les particules primaires individuelles en plusieurs
étapes avant la formation du nanocomposite, comme l’illustre la figure II.14. Au début, la
taille des charges empilées est diminuée sous l’effet de la force du cisaillement appliqué. Par
la suite, les chaînes polymères entrent dans les galeries et diffusent progressivement dans les
espaces interfoliaires. Cette diffusion est aussi gouvernée par l’affinité physique ou chimique
entre la charge et le polymère.
Suivant les conditions opératoires : la température, la force de cisaillement, le type

d’extrusion (mono ou bi-vis, co- ou contra rotatoire) et le type d’organomodification,
différentes morphologies sont obtenues. De bons résultats sont atteints avec les matrices
thermoplastiques telles que les poly(amides). En pratique, l'intercalation dans le fondu a été
utilisée pour la plupart des polymères usuels : le polystyrène73, le polyéthylène74 le
polypropylène75 et le poly (méthacrylate de méthyle), 72
.
Ce type de mise en œuvre est particulièrement intéressant d’un point de vue industriel, car il
ne nécessite pas d’intervenir sur les procédés de synthèse des matrices.

Etat de l’art
cisaillement
polymère
Figure II.14: Progression de l’intercalation des chaînes polymères au cours d’un

mélange dans le fondu.
II.C.2.3 Addition de compatibilisants
Dans certaines matrices, ni l’organomodification de l’argile, ni l’utilisation des méthodes

citées ci-dessus ne s’avèrent efficaces pour assurer une dispersion homogène et individuelle
des plaquettes lors de la propagation des chaînes via la méthode in-situ ou la mise en œuvre
dans le fondu. Une nouvelle stratégie est utilisée qui consiste à augmenter ou à optimiser la
compatibilité du nano-renfort avec la matrice polymère en utilisant des molécules ou des
polymères compatibilisants. Le compatibilisant est inséré au sein des galeries, soit avant le
rajout de la matrice hôte soit en même temps.
Selon la nature des compatibilisants et la méthode d’ajout, différents cas sont à considérer :
a- Les compatibilisants polymères polaires : Principe de la technique des masterbatches
Plusieurs études reportent le cas de polymères hydrophiles susceptibles d’interpénétrer au sein

des galeries par simple polymérisation in-situ (greffage) de leurs monomères. Citons à titre
d’exemple la poly (ε-caprolactone) (PCL) qui peut être insérée soit par mélange physique à
l’état fondu, soit par polymérisation in-situ/greffage pour la préparation de nanocomposites à
base de polyéthylène chloré (CPE)76-78, poly(styrène-co-acrylonitrile) (PSAN)79,80, poly
(chlorure de vinyle) (PVC)81 et les polyesters. 82-84
D’autres compatibilisants sont employés
dans cette voie tels que : le poly(éthylène oxyde) (PEO)85, poly(vinyle pyrrolidone) (PVP)86 et
le poly(vinyle alcool) (PVA)87.
Cette stratégie consiste à intercaler le polymère jouant le rôle de compatibilisant dans la

montmorillonite (MMT) et puis disperser ce pré-mélange à haut taux de charge (25-30 % pds
en inorganiques) nommé masterbatch dans la matrice hôte par mélange physique dans le
fondu. La matrice en considération étant miscible avec le polymère compatibilisant favorise
une dispersion homogène des nanocomposites élaborés. Cette technique a largement été

Etat de l’art
adaptée pour certaines matrices telles que le poly (chlorure de vinyle) PVC81, le polyéthylene
(HDPE) 88, le polypropylene (PP) 89 et le polystyrène (PS) 90.
b-Les compatibilisants contenant des fonctions polaires
Cette méthode consiste à augmenter le caractère hydrophile des polymères par

fonctionnalisation avec des groupements polaires réactifs. Elle est souvent applicable pour les
polyoléfines.91,93 La littérature montre que les groupes fonctionnels les plus utilisés sont des
fonctions capables de développer des interactions de type liaison H avec les fonctions –OH
existantes à la surface d’argile, tels que les hydroxyles91, les carboxyles92,93 et l’anhydride
maleïque.94
H O H O
O C O H2C
H O
H O H
H2
O C O C
H O H O
(a) (b)
Figure II.15: Différents types de liaisons H susceptibles de se développer entre nano-

renfort et compatibilisants (a) carbonyles, (b) hydroxyles.
c-Les compatibilisants copolymères polaires
Le principe de cette méthode est basé sur l’emploi de copolymères compatibles: l’un des
comonomères présente une affinité envers l’argile organomodifiée tandis que l’autre
comonomère développe des interactions avec la matrice (Figure II.16). Les comonomères
95,96
compatibilisants fréquemment utilisés sont l’oxyde d’éthylène et l’acide méthacrylique .
L’incorporation du copolymère au sein des galeries et la formation du nanocomposite est
réalisée par mélange dans le fondu. Par exemple, l’utilisation du copolymère poly (styrène-b-
oxyde d’éthylène) pour l’élaboration de nanocomposites exfoliés PS/argile.97 Notons que la

Etat de l’art
morphologie résultante dépend étroitement de la longueur des chaînes du dibloc qui assurent
l’adhésion entre la charge et la matrice.
d- Les compatibilisants ‘‘argiles-greffées’’ polaires
Une autre technique permettant l’augmentation de l’affinité nanorenfort-matrice hôte consiste

à greffer à la surface d’argile des macromolécules fonctionnalisées (groupements ioniques) 98.
Le choix de ces macromolécules se fait de façon à éviter toute éventuelle modification dans
les propriétés de la matrice en question. Par conséquent, l’utilisation d’une macromolécule
similaire à la matrice hôte est recommandée. Divers polymères ont déjà été utilisés comme le
PS99, PMMA100,101. La longueur et la masse des chaînes greffées peuvent être fixées selon les
conditions opératoires pour permettre l’exfoliation. Wu et al 101 ont utilisé cette méthode pour
greffer des chaînes PMMA de masse 10.000 g/mol à la surface de l’argile. L’utilisation de la
paire PMMA/argile en proportion 3/2 a permis la préparation du polyamide 6 exfolié.101 Cette
technique a pour avantage d’empêcher tout réarrangement des chaînes polymères sous l’effet
de l’extrusion risquant la formation d’un collapse.
Figure II.16: Illustration du principe d’utilisation de copolymères comme

compatibilisants.96

Etat de l’art
II.D. LES NANOCOMPOSITES A BASE DE POLY (METHACRYLATE DE
METHYLE) (PMMA) ET D’ARGILE A FEUILLETS : ETAT DE L’ART
Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un thermoplastique issu de la polymérisation

du monomère méthacrylate de méthyle (MMA) (Figure II.17). Cette matrice est l’un des
polymères ayant fait l’objet de plusieurs travaux de recherches dans cette voie et le nombre
d’articles qui traite de nanocomposites à matrice PMMA est très important, vu son grand
intérêt industriel. Ce sujet nous offre, donc, une littérature riche, diverse et en perpétuel
renouvellement.
* CH2 *
n
O
O O
O
MMA PMMA
Figure II.17: Structure chimique du monomère MMA et de l’unité répétitive.
Le PMMA présente d’excellentes propriétés optiques (transparent du proche UV au proche

IR) et d’intéressantes propriétés thermiques et électriques, une résistance à la mouillabilité et
une facilité de moulage, ce qui élargit son domaine d’applications (technologique, industriel,
sante).102-108
II.D.1. Etat de dispersion et structure
La majorité des résultats rapportés dans la littérature concernant les nanocomposites

PMMA/montmorillonite, conclut à une intercalation du polymère à l’intérieur des feuillets et
ce, indépendamment de la méthode d’élaboration adoptée (en solution, en émulsion, en
masse, ou par intercalation dans le fondu).109-118 Cette morphologie a été déterminée sur la
base des résultats DRX, où le pic de diffraction se décale vers les petits angles par rapport à
l’argile seule, correspondant à une augmentation plus ou moins importante de la distance
interfoliaire. Ce résultat dépend de l’argile utilisée, de la taille de l’ammonium ainsi que de la
masse du polymère synthétisé et donc de la méthode de préparation. La stratégie employée
pour élaborer des nanocomposites PMMA est basée principalement sur l’utilisation

Etat de l’art
d’organomodifiants de taille importante et/ou de molécules susceptibles de réagir avec le
monomère.
Prenons l’exemple typique du bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), qui est souvent

utilisé pour organomodifier les charges lamellaires. Après échange, la distance interfeuillets
augmente de 0.4 nm (de 1.8 à 2.2 nm) et peut atteindre 1.2 nm après polymérisation.113, 119-121
D’un autre coté Lee110 observe une augmentation de la distance interlamellaire de 1.15 nm à
1.73 nm pour 9% pds de montmorillonite. La modélisation chimique du monomère MMA,
montre que la molécule adopte une conformation plane à la surface de l’argile.110
122
Jash et al ont obtenu une distance de 2.5 nm avec la Cloisite®20A
(diméthyldioctadécylammonium), une argile organophile fabriquée industriellement. Une
distance de 1.9 nm est notée avec la Cloisite®25A (éthylhexyldiméthyloctadéclammonium) et
la Cloisite®30B (bis-2-hydroxyéthylméthyloctadécylammnium), comme le démontrent les
résultats des travaux de Kumar et al .114
113
Par ailleurs, Biasci et al ont utilisé l’iodure de 2-[(N,N-diéthyl-N-méthyl) ammonium]
acrylate d’éthyle pour optimiser la qualité de dispersion de cette matrice et ont constaté une
augmentation de la distance d001 de 1.78 nm pour le composite. D’autres auteurs attribuent
l’absence du pic de diffraction dans le domaine (2°-10°) à la formation de nanocomposites
117
exfoliées, comme le montre les travaux de Zhu et al qui observent en DRX des pics de
diffraction à de faibles valeurs de θ. Cependant, cette absence de pic de diffraction, n’est pas
toujours un indice concluant de la structure exfoliée. En effet, ceci peut être attribué à une
quantité de charge faible ou une faible distribution des plaquettes dans la matrice.
II.D.2 Propriétés des nanocomposites.
II.D.2.1. Stabilité thermique
Une des propriétés examinées lors de l’élaboration des nanocomposites PMMA est leur
stabilité thermique étudiée par thermogravimétrie (TGA). Cette technique consiste à suivre la
perte en poids d’un échantillon soumis à un flux de gaz en fonction de la température. Les
différents résultats rapportés dans la littérature révèlent dans la majorité des cas, une
amélioration de la thermostabilité du matériau (allant de 20 à 50°C), indépendamment du flux
(sous air et sous atmosphère inerte) et de la vitesse de chauffe utilisés (de 5 à 20°C /min).
Cette amélioration est liée à tous les paramètres combinés, et peut être une indication de ce
80
qu’on appelle « effet-nano » où l’argile, bien dispersée sur l’ensemble du système, fait

Etat de l’art
barrière à l’oxygène et à la chaleur, qui donc diffusent plus lentement, impliquant un retard de
la dégradation du matériau, comme l’illustre le schéma de la figure II.18. Cependant, on ne
peut lier cet effet barrière seulement à la présence des particules d’argile, car elles existent en
petites quantités, mais surtout à la manière dont elles sont disposées au sein de la matrice.
La dégradation thermique du PMMA suit généralement un processus en trois étapes, qui

débute par une coupure des liaisons de bout de chaînes à des températures inférieures à
200°C, suivi par une dégradation des liaisons vinyliques entre 200°C et 300°C et enfin la
scission aléatoire des liaisons en milieu de chaîne au dessus de 300°C. 123
Figure II.18 : Schéma illustratif de l’effet–nano.
Blumstein a rapporté, pour la première fois en 1965 l’amélioration de la stabilité thermique

d'un nanocomposite PMMA/montmorillonite sodique (10% en masse), préparé par
polymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle (MMA) intercalé dans la
montmorillonite.124 L'analyse des résultats TGA indique que le PMMA intercalé dans cette
argile présente une température de décomposition plus élevée de 40-50°C par rapport à celle
du PMMA seul. Blumstein a expliqué l’augmentation de la stabilité thermique de ce
nanocomposite par un changement structural après la polymérisation du MMA intercalé et
également par la limitation des mouvements de chaîne du PMMA par l’argile lors de sa
dégradation. D’autres auteurs expliquent ce retard à la dégradation par la formation de
complexes thermiquement stables suite à l’interaction entre les premiers radicaux issus de la
dégradation et les métaux existants dans la matière argileuse. 123,124

Etat de l’art
Cette résistance face à la thermodégradation est souvent accompagnée d’une certaine
diminution de leur perméabilité à la vapeur d’eau et à l’oxygène. Cette perméabilité est
d’autant plus diminuée que le nombre de feuillets exfoliés est plus important. La dispersion
homogène et régulière au sein de la matrice fait augmenter la tortuosité du matériau, ce qui
induit la diminution de sa perméabilité. 125
Par ailleurs, l’évolution de la température de transition vitreuse (Tg) en passant du polymère

seul au nanocomposite diffère d’un système à l’autre, suivant le type de nano-renfort employé
et de l’état de dispersion du système. Pour cette grandeur, les auteurs avancent différentes
hypothèses selon que cette grandeur augmente ou diminue ou même reste constante.
L’augmentation de la Tg est expliquée par la diminution de la dynamique des chaînes
polymères interpénétrées entre les couches lamellaires ce qui implique une augmentation des
interactions polymère-charge. D’autres auteurs observent un effet inverse et proposent les
hypothèses suivantes:
- La diminution de la densité des chaînes suite à leur dispersion en présence de la phase

inorganique par rapport au polymère seul en masse ;
- L’existence probable de faibles interactions attractives, qui favorisent une plus grande
mobilité des chaînes existantes à la surface d’argile ;
- La compétition entre tous types d’interactions attractives susceptibles de se développer

au sein du système. Si la résultante de tous les paramètres induit une diminution de la
dynamique du système alors une augmentation de la Tg est observée. L’inverse
implique la diminution de cette grandeur.
II.D.2.2. Propriétés mécaniques et rhéologiques
L’évolution des propriétés mécaniques des nanocomposites est souvent déterminée au départ
des analyses mécaniques dynamiques (DMA) et des tests de traction. La revue
bibliographique montre que les propriétés mécaniques dynamiques des PMMA
nanocomposites sont souvent améliorées. 126-132 Le module de conservation (G’) est augmenté
en fonction du taux de charge incorporé et peut atteindre jusqu'à 20 à 50% comme le montrent
les travaux de Zhang et al133 dans le cas de nanocomposites PMMA/argile à 5% pds de
charge. Les tests de traction vont dans le même sens que les propriétés mécaniques où une
augmentation du module de Young est souvent observée (30 à 50%) dès l’ajout d’argile. La
contrainte à la rupture augmente également de 15 à 30% (Figure II.19). Cependant, la

Etat de l’art
déformation à la rupture reste constante ou diminue. Qu et al 118 observent un pourcentage de
charge optimum pour la contrainte à la rupture, tandis que la déformation à la rupture diminue
continûment.
Figure II.19 : Variation de la contrainte à la rupture et du module de traction en

fonction du taux de charge118
II.D.2.3. Résistance au feu (RF)
Concernant la propriété de résistance au feu, différents types de composés ignifugeants sont

utilisés dans cette matrice: citons à titre d’exemple les retardateurs de flamme phosphorés, les
halogénés et les oxydes métalliques. Ces composés constituent une des grandes et premières
catégories des RF utilisés dans le PMMA.134-140 Cependant, l’utilisation des phosphorés ne
semble pourtant plus être à l’ordre du jour suite aux inconvénients qu’ils présentent en termes
de toxicité et de non efficacité à de faibles proportions comme il a été déjà démontré à travers
les travaux de Camino et al 141 et Wilkie et al.142
A l’échelle macroscopique, et lors de la combustion des nanocomposites PMMA/argile, cette

charge isole le matériau suite à la formation et l’accumulation d’une couche carbonée-
silicatée ralentissant, ainsi, la vitesse de perte de masse des produits de décomposition143-147
Etat de l’art
(Figure II.20). Néanmoins, la plupart des auteurs concluent que ces nanoparticules lamellaires
doivent être employées en combinaison avec d'autres additifs afin d'atteindre une résistance au
148
feu plus efficace. Citons à titre d’exemple : les halogènes -Sb2O3-OMMT , les composés
phosphorés-OMMT 149 et les nanotubes de carbone mono parois SWNT-OMMT.150
Figure II.20: Schéma illustratif de l’effet barrière
Dans le cas du PMMA, qui est considéré comme l’un des thermoplastiques les plus
combustibles, les effets de dispersion et de concentration des nanotubes de carbone sur
l'inflammabilité ses nanocomposites ont été étudiés par Kashiwagi et coll.151 Les SWNT ont
été dispersés en utilisant une méthode de séparation de phase par coagulation. A de faibles
taux de charge, les SWNT sont relativement bien dispersés et forment lors de la combustion
une couche barrière carbonée structurée sans aucune fissure ou ouverture à la surface du
polymère. Cette couche carbonée agit en tant que bouclier pour ralentir la dégradation
thermique du PMMA. Par opposition, dans les nanocomposites présentant une mauvaise
dispersion des nanotubes ou une concentration très faible en nanotubes <0,5 % en masse, les
SWNT forment de nombreux agrégats noirs séparés sous forme d’îlots lors de la combustion.
Une autre méthode a été utilisée pour améliorer la tenue au feu du PMMA consiste à réticuler
ce dernier. En 1999, Wilkie et coll ont réticulé ce polymère par différents diméthacrylates.152
Les résultats obtenus par ces auteurs montrent que le PMMA réticulé présente une meilleure
stabilité thermique par rapport au PMMA linéaire et dépend étroitement de l’agent réticulant
ainsi que du taux de réticulation.
Par ailleurs, Si et al ont combiné des argiles organomodifiées avec des RF halogénés.153 La
combustion du nanocomposite a eu lieu sans écoulement de gouttes (Figure II.21).
L’éprouvette du PMMA contenant le RF et l’argile a été noircie par la fumée lors de sa

Etat de l’art
combustion et sa forme est restée inchangée contrairement à l’éprouvette contenant le RF
seul.
Figure II.21: Images des composites PMMA après combustion (test UL 94 V0)
PMMA/RF halogéné (a), PMMA/RF halogéné/Cloisite20A (b).153
Pour simplifier, nous pouvons décrire le processus d’inflammation comme suit: sous l’action
du flux incident, le matériau va s’échauffer, essentiellement par conduction de la chaleur à
partir de la surface exposée. Le mélange des gaz de pyrolyse avec l’air conduit à la formation
d’une phase gazeuse inflammable. Au-delà d’une valeur critique de la température de surface,
l’inflammation peut être provoquée par une source (flamme, particule incandescente...) ou
résulter de l’exothermicité des réactions chimiques d’oxydation (inflammation spontanée). La
flamme produit un flux thermique qui s’ajoute au flux initial et contribue à sa propagation en
surface. Le matériau enflammé va ainsi continuer à produire des gaz de combustion, mais
surtout constituer une source de chaleur susceptible de provoquer à son tour l’inflammation
d’autres éléments. Ce couplage flux thermique-flux de gaz entraîne une accélération du
phénomène global et constitue également une difficulté majeure des études relatives à
l’inflammation des matériaux, notamment dans le cas d’incendies.
Dans certains cas, la combustion du polymère peut conduire à la formation d’une couche
carbonée appelée ‘‘char’’ qui joue le rôle de protection mais lorsque le mode de
décomposition du polymère produit de manière prédominante des monomères ou des
oligomères de petite taille (le PMMA produit essentiellement des monomères, le PP des
oligomères de petite taille, notamment cycliques), le charbonnement n'est a priori pas favorisé
Etat de l’art
sauf en présence de nanocharges. Plusieurs techniques basées sur différentes méthodes sont
utilisées pour caractériser les propriétés ignifuges des matériaux citons:
- La mesure de l’indice limite d’oxygène (LOI) (Figure II.22a): c’est un test simple et
très répandu. Il se définit comme étant la concentration minimale d’oxygène dans un mélange
ascendant d’oxygène et d’azote qui permet d’entretenir la combustion avec flamme pendant
30 secondes d’un matériau compact et rigide dans des conditions d’essais spécifiées. Cette
méthode permet de définir de façon quantitative la combustibilité des matériaux et donc de les
classés selon une échelle d’inflammabilité.
- L’UL94 est un test au feu développé par les « Underwriters’ Laboratories 94 » d’où
son appellation UL94. Il s’agit d’un test simple de combustion verticale qui conduit aux
classements des matériaux en trois groupes V-0, V-1 ou V-2 selon des critères de temps et de
durée de combustion (Figure II.22b).
Figure II.22a : Schéma illustratif de l’appareil de mesure LOI.

Etat de l’art
Figure II.22b : Schéma illustratif de l’appareil de mesure UL94.
- Les tests de comportement au feu mesurés au cours de la combustion d'un matériau

par calorimétrie à consommation d'oxygène. L'appareil utilisé est le cône calorimètre (Figure
II.22c), permet de reproduire à l'échelle du laboratoire une combustion dans des conditions
bien ventilées, à l'aide d'une source radiante censée reproduire l'apport de chaleur extérieur
lors d'un incendie. La technique est basée sur la mesure de la concentration en oxygène dans
les gaz de combustion de l’échantillon soumis à un flux thermique. A partir de cette mesure, il
sera possible de calculer la vitesse de libération de chaleur par unité de surface (Heat Release
Rate : HRR) exprimé en kW/m2
Le maximum de la courbe de HRR en fonction du temps (pic du HRR : pHRR) est considéré
comme un paramètre représentatif de l'intensité maximale d'un feu causé par le matériau
étudié, caractéristique à la fois de la vitesse et de l'ampleur de la propagation des flammes.
L’intégration du paramètre HRR en fonction du temps représente la quantité totale de chaleur
dégagée (THR) exprimée en kJ/m2. D’autres paramètres sont déduits des résultats du cône
calorimètre tels que le temps d’ignition (TTI) et la perte de masse. Les courbes HRR
représentées sur la figure II.23 montrent clairement la diminution du pic pHRR en passant du
PMMA seul aux nanocomposites.

Etat de l’art
Figure II.22c : Schéma illustratif de l’appareil cône calorimètre.
Figure II.23 : Courbes HRR du PMMA et des nanocomposites PMMA/silice.154
II.E. CONCLUSION
L’importance des propriétés physiques améliorées des polymères nanocomposites obtenus

avec les charges lamellaires à de faibles taux de charge (5%pds),ainsi que la simplicité des
processus d’élaboration souvent appliqués (extrusion dans le fondu ou polymérisation in-situ)
procure à cette classe de polymères une place primordiale et prometteuse à l’échelle
industrielle. 1,5,147,155

Etat de l’art
Cependant, quelque soit la voie de préparation adoptée, les charges lamellaires sont d’abord
organomodifiées avec des cations organiques afin de les rendre miscibles avec les matrices
polymères. Par la suite, la formation ou non de nanocomposites et l’obtention de structure
intercalée ou exfoliée dépend de plusieurs facteurs. A savoir, le type du polymère, la
structure chimique du cation organomodifiant, la méthode de préparation et les conditions de
mise en œuvre.
Cette revue bibliographique a permis de présenter l’impact des ces différents paramètres sur
l’obtention de nanocomposites avec des propriétés améliorées, le PMMA en particulier, ainsi
que les conditions permettant l’optimisation de la dispersion des nano-plaquettes d’argile dans
la matrice polymère.
Cette approche bibliographique a montré les différentes argiles et cations modifiants utilisés,
et les méthodes de préparation sélectionnées pour la préparation de nanocomposites PMMA.
L’enjeu donc est de développer de nouveaux systèmes utilisant l’argile algérienne comme
nano-charge. D’après les différents auteurs, cette argile n’a pas été utilisée auparavant dans
cet axe de recherche.
Dans le but d’une valorisation avantageuse de cette argile locale en tant que nano-renfort dans
les matrices polymères, nous avons choisi deux axes principaux pour la suite de notre travail:
- La préparation et la caractérisation morphologique et thermique de systèmes

nanocomposites PMMA/argile algérienne.
- Le développement de nouvelles conditions de mise en œuvre permettant l’optimisation

du degré de dispersion de cette nouvelle charge dans la matrice objet de notre étude.
- L’étude des relations structure-propriétés des nanocomposites obtenus.

Etat de l’art
Références
1
Alexandre M, Dubois P. Mater Sci Eng.R. 2000, 28, 1-63.
2
Fischer H. Mater Sci Eng C. 2003, 23, 763-72.
3
Lagaly G. Appl Clay Sci. 1999, 15, 1-9.
4
Giannelis E P. Adv Mater. 1996, 8, 29-35.
5
Pavlidou S, Papaspyrides C D. Progress Polym Sci. 2008, 33, 1119-98.
6
Giannelis E P. Appl Organomet Chem. 1998, 12, 675-80.
7
Xu R, Manias E, Snyder A J, Runt J. Macromolecules. 2001, 34, 337-9.
8
Bharadwaj R K. Macromolecules. 2001, 34, 1989-92.
9
Messersmith P B, Giannelis E P. J Polym Sci, Part A: Polym Chem. 1995, 33, 1047-57.
10
Gilman JW. Appl Clay Sci. 1999, 15, 31-49.
11
Bourbigot S, LeBras M, Dabrowski F, Gilman J W, Kashiwagi T. Fire Mater. 2000, 24, 201-8.
12
Gilman J W, Jackson C L, Morgan A B, Harris J R, Manias E ,Giannelis E P, Wuthenow M, Hilton D,
Phillips S H. Chem Mater. 2000, 12, 1866-73.
13
Vaia R A, Jandt K D, Karmer E J, Giannelis E P. Macromolecules.1995, 28, 8080-85.
14
Miranda-Trevino J C, Coles C A. Appl Clay Sci. 2003, 23,133-9.
15
Giannelis E P, Krishnamoorti R, Manias E. Adv. Polym. Sci. 1999, 138, 107-47.
16
Dixon J B. Appl Clay Sci. 1991, 5, 489-03.
17
Chen C, Curliss D. Nanotechnology. 2003, 14, 643-8.
18
Kawasumi M, Hasegawa N, Kato M, Usuki A, Okada A. Macromol.1997, 30, 6333-38.
19
Caillère S, Hénin S, Rautureau M. Minéralogie des argiles. 2nd édition, 1982.
20
Eslinger E, Peaver D, Clay minerals for petroleum geologists and engineers. Economic paleontologists and
mineralogists, Tulsa, USA.1988.
21
Zanetti M, Lomakin S, Camino G. Macromol Mater Eng. 2000,279, 1-9.
22
Manias E, Touny A,Wu L, Strawhecker K, Lu B, Chung T C. Chem Mater. 2000, 13, 3516-23.
23
24
Kornmann X, Lindberg H, Berglund L A. Polymer. 2001, 42, 1303-10.
25
Kim C M, Lee D H, Hoffmann B, Kressler J, Stoppelmann G. Polymer. 2001, 42, 1095-100.
26
Zerda AS, Lesser A J. J Polym Sci Polym Phys. 2001, 39, 1137-46.
27
Fisher H. Mater Sci Eng C. 2003, 23, 763-72.
28
Le Pluart L, Duchet J, Sautereau H H, Gérard J.F.J. Adhes. 2002, 78, 645-62.
29
Zhao Z, Tang T, Qin Y, Huang B. Langmuir. 2003, 19, 9260-5.
30
Jordan J W. Mineralogy Magazine. 1949, 28, 598-605.
31
Lagaly G. Clay Minerals. 1981, 16, 1-21.
32
Lagaly G. State Ionics. 1986, 22, 43-51.
33
Yu Z Z, Yang M, Zhang Q, Zhao C, Mai YW. J Polym Sci Polym Phys. 2003, 41, 1234-43.
34
Xie W, Gao. Z, Pan W P, Hunter D, Singh A, Vaia R. Chem. Mater. 2001, 13, 2979-90.
35
Vaia. R A, Teukolsky.R K, Giannelis E P. Chem. Mater. 1994, 6, 1017-22.
36
Gelfer M, Burger C, Fadeev A, Sics I, Chu B, Hsiao B S, Heintz A, Kojo K, Hus S L, Si M, Rafailovich
M. Langumuir. 2004, 20, 3746-58.
37
Zhao Z, Tang T, Qin Y, Huang B. Langmuir. 2003,19, 9260-65.
38
Xie W, Gao Z, Liu K, Pan W P, Vaia R, Hunter D, Singh A, Thermochimica Acta, 2001, 367,339-50.
39
Hamdi B, Houari M, Ait Hamoudi S, Kessaïssia Z. Desalination. 2004, 166, 449-55.
40
Jada A, Debih H, Kodja M. J Pet Sci Eng. 2006, 52, 305-16.
41
Boufatit M, Ait-Amar H, Mc Whinnie WR. Desalination. 2007, 206, 394-406.
42
Médout-Marère V, Belaribi H, Thomas P, Morato F, Giuntini JC, Douillard JM. J Colloid Interface Sci.
1998, 202, 139-48.
43
Belaribi H, Haouzi A, Douillard JM, Giuntini JC, Henn F. J Colloid Interface Sci. 2007, 308, 216-21.
44
Beyer G. Plast Addit Comp. 2002, 4, 22-7.
45
46
Chin I J, Thurn-Albrecht T, Kim H C, Russell T P, Wang J. Polymer. 2001, 42, 5947-52.
47
Kim C M, Lee D H, Hoffmann B, Kressler J, Stoppelmann G. Polymer. 2001, 42, 1095-100.
48
Dennis H R, Hunter D L, Chang D, Kim S, White J L, Cho J W. Polymer. 2001, 42, 9513-22.
49
Varlot K, Reynaud E, Kloppfer M H, Vigier G, Varlet J. J Polym Sci Polym Phys. 2001, 39, 1360-70.
50
Pinnavaia T J, Beall G W. Polymer-clay nanocomposites, John Wiley & Sons, 2000.
51
Vaia R A, Giannelis E P. Macromolecules. 1997, 30, 7990-99.
52
Huang X, Brittain W J. Macromolecules. 2001, 34, 3255-60.
53
Okamoto M, Morita S, Taguchi H, Kim Y.H, Kotaka T, Tatayama H. Polymer. 2000, 41, 3887-90.

Etat de l’art
54
Choi Y S, Choi M H, Wang K H, Kim S O, Kim Y K, Chung I J. Macromolecules. 2001, 34, 8978-85.
55
Xu YJ, Brittain W J, Xue C C, Eby R K. Polymer. 2004, 45, 3735-46.
56
Yeh J.M, Liou S J, Lai M C, Chang Y W, Huang C Y, Chen C P, Jaw J H, Tsai T Y, Yu Y H. J. Appl.
Polym.Sci. 2004, 94, 1936-46.
57
Zeng C C, Lee L J. Macromolecules. 2001, 34, 4098-103.
58
Fan X W, Xia C J, Advincula R C. Langmuir. 2005, 21, 2537-44.
59
Zhao H, Argoti S D, Farell B P, Shipp D A. J Polym Sci Part A: Polym Chem. 2004, 42, 916-24.
60
Solomon M J, Almusallam A S, Seefeldt K F, Somwangthanaroj A, Varadan P. Macromolecules. 2001, 34,
1864-72.
61
Fornes T D, Yoon P J, Keskkula H, Paul D R. Polymer. 2001, 42, 9929-40.
62
Cho J W, Paul D R. Polymer. 2001, 42, 1083-94.
63
Okamoto M, Morita S, Taguchi H, Kim Y H, Kotaka T, Tateyama H. Polymer.2000, 41,3887-90.
64
Okamoto M, Morita S, Kotaka T. Polymer. 2001, 42, 2685-88.
65
AkelahA, Moet M. J Mater Sci. 1996,31, 3589-96.
66
Hsu S L, Chang KC. Polymer. 2002,43, 4097-101.
67
Sun T, Garces J M. Adv Mater. 2002, 14,128-30.
68
Bergman J S, Chen H, Giannelis E P, Thomas M G, Coates G W. J Chem Soc Chem Commun. 1999, 21,
2179-80.
69
Tudor J, Willington L, O’Hare D, Royan B. Chem Commun. 1996, 17, 2031-2.
70
Jin Y H, Park H J, Im S S, Kwak S Y. Macromol Rapid Commun. 2002, 23,135-40.
71
Ke YC, Long C F, Qi Z N. J Appl Polym Sci. 1999, 71, 1139-46.
72
Vaia R A, Ishii H, Giannelis E P. Chem Mater.1993,5,1694-6.
73
Fujiwara S, Sakamoto T. Japanese Kokai Patent Application. 1976, 109,998.
74
Okada A, Usuki A. Mater Sci Eng. 1995, 3, 109-15.
75
Okada A, Fukushima Y, Kawasumi M, Inagaki S, Usuki A, SugiyamaS, Kurauchi T, Kamigatio O. United
States Patent.1987, 4,739.
76
Benali S, Peeterbroeck S, Brocorens P, Monteverde F, Bonnaud L, Alexandre M, Lazzaroni R, Dubois Ph.
Eur. Polym. J.2008, 44,1673-85.
77
Broekaert C, Peeterbroeck S, Benali S, Monteverde F, Bonnaud L, Alexandre M, Dubois Ph. Eur. Polym.
J. 2007, 43, 4160-68.
78
Brocorens P, Benali S, Broekaert C, Monteverde F, Miltner HE, Van Mele B, Alexandre M, Dubois Ph,
79
Urbanczyk L, Calberg C, Benali S, Bourbigot S, Espuche E, Gouanve F, Dubois Ph, Germain A, Jérôme C,
Detrembleur C, Alexandre M. J. Mater. Chem. 2008, 18, 4623-30.
80
Benali S, Olivier A, Brocorens P, Bonnaud L, Alexandre M, Bourbigot S, Espuche E, Gouanve F,
Lazzaroni R, Dubois Ph. Adv. Mater. Sci. Eng., DOI:10.1155/2008/394235.
81
Lepoittevin B, Pantoustier N, Devalckenaere M, Alexandre M, Calberg C, Jérôme R, Henrist C, Rulmont
A, Dubois Ph. Polymer. 2003, 44, 2033-40.
82
Paul MA, Alexandre M, Degée P, Calberg C, Jérôme R, Dubois Ph. Macromol. Rapid Commun. 2003,
24, 561-66.
83
Paul M A, Delcourt C, Alexandre M, Degée M, Monteverde F, Rulmont A, Dubois Ph. Macromol. Chem.
Phys. 2005,206, 484-98.
84
Pollet E, Delcourt C, Alexandre M, Dubois Ph. Eur. Polym. J. 2006, 42, 1330-41.
85
Carretero-González J, Valentín J.L, Arroyo M, Saalwächter K, Lopez-Manchado M.A. Eur. Polym. J.
2008, 44, 3493-500.
86
Saha N, Sedlarik V, Saha P, Kazantseva N, Kar S, Banthia A K. Polym Comp. 2005, 26, 739-44.
87
Shi D, Yu W, Li R.K.Y, Ke Z, Yin J. Eur. Polym. J. 2007, 43, 3250-7.
88
Lu H, Hu Y, Kong Q, Cai Y, Chen Z, Fan W. Polym. Adv. Tech. 2001, 15, 601-7.
89
Moad G, Dean K, Edmond L, Kukaleva N, Li G.X, Mayadunne R.T.A, Pfaendner R, Schneider A, Simon
G P, Wermter H. Macromol Mater. Eng. 2006, 291, 37-43.
90
Zheng X, Wilkie C A. Polym Deg Stab. 2003, 82, 441-50.
91
Chen T, Zhu J, Li B, Guo S, Yuan Z, Sun P, Ding D. Macromolecules. 2005, 38, 4030-3.
92
Zhu J, Wang X, Tao F, Xue G, Chen T, Sun P, Jin Q, Ding D. Polymer. 2007, 48, 7590-7.
93
Passaglia E, Sulcis R, Ciardelli F, Malvaldi M, Narducci P. Polym. Int. 2005, 54, 1549-56.
94
Manias E, Touny A, Wu L, Strawhecker K, Lu B, Chung TC. Chem.Mater. 2001, 13, 3516-24.
95
Chrissopoulou K, Altintzi I, Anastasiadis S.H, Giannelis E.P, Pitsikalis M, Hadjichristidis N, Theophilou
N. Polymer. 2005, 46, 124-40.
96
Fischer H R, Mat Sci Eng. C; 2003, 23, 763-9.
97
Fischer H R. Acta Polym. 1999, 50, 122-34.
98
Wang Z M, Nakajima H, Manias E, Chung T.C. Macromolecules. 2003, 36, 8919-22.

Etat de l’art
99
Hoffmann B, Dietrich C, Thomann R, Friedrich C, Muelhaupt R, Macromol. Rapid Comm. 2000, 21, 57-9.
100
Biasci L, Aglietto M, Ruggeri G, Ciardelli F. Polymer. 1994, 35, 3296-303.
101
Wu T, Liu A, Xie T, Yang G. J. Polym. Sci: Part B: Polym. Phys. 2008, 46, 1802-13.
102
Sahoo P K, Samal R. Polym Degrad Stab. 2007, 92, 1700-7.
103
Kumar S, Jog J P, Natarajan U. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 1186-94.
104
Gross S, Camozzo D, Noto V, Armelao L, Tondello E. Eur. Polym. J. 2007, 43, 673-96.
105
Mark HF, Bikales NM, Overberger CG, Menges G. Encycl. Polym. Sci. Technol. NewYork: John Wiley
and sons; 1985.
106
Ash B J, Rogers D F, Wiegand C J, Schadler LS, Siegel RW, Benicewicz B C. Polym. Compos. 2004, 23,
1014-18.
107
Horikawa A, Yamaguchi K, Inoue M, Fujii T, Arai K. Mater. Sci. Eng. 1996, 348, 217-24.
108
Thander A, Mallik B. Solid State Commun. 2002, 121, 159-64.
109
Huang X, Brittain W.J. Macromolecules, 2001, 34, 3255-60.
110
Lee D.C, Jang L.W. J. Appl. Polym. Sci. 1993, 61, 1117-22.
111
Okamoto M, Morita S, Taguchi H, Kim Y.H, Kotaka T, Tatayama H. Polymer. 2000, 41, 3887-90.
112
Xie T, Yang G, Fang X, Ou Y. J Appl Polym Sci. 2003, 89, 2256-60.
113
Zhang W, Liang Y, Luo W, Fang Y. J Polym Sci Part A : Polym Chem. 2003, 41, 3218-26.
114
Kumar S, Jog J.P, Natarajan U. J Appl Polym Sci. 2003, 89, 1186-94.
115
Shen Z, Simon G P, Cheng YB. J Appl Polym Sci. 2004, 92, 2101-15.
116
Porter TL, Pace D, Whitehorse R, Eastman M P., Bain E. Mater. Chem. Phys. 2002, 76, 92-8.
117
Zhu J, Start P, Mauritz K A, Wilkie C A. Polym Degrad Stab. 2002, 77, 253-8.
118
Qu X W, Guan T J, Liu G D, She Q Y, Zhang L C. J Appl Polym Sci. 2005, 97, 348-57.
119
Liu G D, Zhang L C, Qu X W, Wang B T, Zhang Y. J Appl Polym Sci. 2003, 90, 3690-5.
120
Yeh J M, Liou S J, Lai M C, Chang Y W, Huang C Y, Chen C P, Jaw J H, Tsai T Y, Yu Y H. J Appl
Polym Sci. 2004, 94, 1936-46.
121
Zhang W A, Shen X F, Li Y, Fang Y. Radiation Phys Chem. 2003, 67, 651-6.
122
Jash P, Wilkie C A. Polym Degrad Stab. 2005, 88, 401-6.
123
Peterson J D, Vyazovkin S,Wight C A. J Phys Chem. 1999,103, 8087-92.
124
Blumstein A. J. Polym.Sci. A3. 1965, 2665-73.
125
Yeh J M, Liou S J, Lai M C, Chang Y W, Huang C Y, Chen C P, Jaw J H, Tsai T Y, Yu Y H. J Appl
Polym Sci. 2004, 94, 1936-46.
126
Zhang F, Lee D K, Pinnavaia T J. Polymer. 2009, 50, 4768-74.
127
Hu Y H, Chen C Y, Wang C C. Polym Degrad Stab. 2004, 84, 545-53.
128
Okamoto M, Morita S, Taguchia H, Kima Y H, Kotaka T, Tateyam H. Polymer. 2000, 41, 3887-90.
129
Moussaif N, Groeninckx G. Polymer. 2003, 44, 7899-906.
130
Meneghetti P, Qutubuddin S. Thermochimica Acta. 2006, 442, 74-7.
131
Xu Y, Brittain W J, Vaia R A, Price G. Polymer. 2006, 47, 4564-70.
132
Ash B J, Schadler L S, Siegel R W. Mater Letters. 2002, 55, 83-7.
133
Zhang W.A, Shen X.F, Li Y, Fang Y. Radiation Phys. Chem. 2003, 67, 651-56.
134
Price D, Pyrah K, Hull R, Milnes J, Ebdon John R, Hunt B J, Joseph P. Polym Degrad Stab. 2002, 77, 227-
33.
135
Price D, Pyrah K, T. Hull R, Milnes G J, Ebdon J R, Hunt B J, Joseph P, Konkel C S. Polym Degrad Stab.
2001, 74, 441-7.
136
Ebdon J R, Price D, Hunt B J, Joseph P, Gao F, Milnes G H, Cunliffe L K. Polym Degrad Stab. 2000, 69,
267-77.
137
Ebdon J R, Hunt B J, Joseph P, Konkel C S, Price D, Pyrah K, Hull T R, Milnes G J, Hill S B, Lindsay C
I. Polym Degrad Stab. 2000, 70, 425-36.
138
Gentilhomme A.; Thèse : Synthèses et caractérisation de polymères méthacryliques phosphorés à
propriétés retardatrices de flamme, Université de Metz 2003.
139
Gentilhomme A, Cochez M, Ferriol M, Oget N, Mieloszynski J L. Polym Degrad Stab. 2003, 82, 347-55.
140
Su S, Wilkie C A. J Polym Sci: Part A: Polym Chem. 2003, 4, 1124-35.
141
Camino G, Grassie N, Mcneil I C. J Polym Sci: Polym Chem. 1978, 16, 95-106.
142
Brown C E, Wilkie C A, Smukalla J, Cody Jr R B, Kinsinger J A. J. Polym Sci: Polym Chem. 1986, 24,
1297-311.
143
Gilman J W, Jackson C L, Morgan A B, Harris R, Manias E, Giannelis E P, Wuthenow M, Hilton D,
Phillips S H. Chem Mater. 2000, 12, 1866-71.
144
Porter D, Metcalfe M, Thomas M J K. Fire Mater. 2000, 24, 45-9.
145
Zanetti M, Camino G, Mulhaupt R, Polym Degrad Stab. 2001, 24, 413-20.
146
Le Bras M, Wilkie C A, Bourbigot S, Duquesne S, Jama C. Fire Retardancy of Polymers: The Use of
Mineral Fillers, Oxford: Royal Society of Chemistry 2004.

Etat de l’art
147
Ray S S, Okamoto M, Prog Polym Sci. 2003, 28,1539-48.
148
Zanetti M, Camino G, Canavese D, Morgan A B, Lamelas F J, Wilkie C A. Chem Mater. 2002, 14, 189-
93.
149
Chigawada G, Wilkie C A. Polym Degrad Stab. 2003, 80, 551-7.
150
Peeterbroeck S, Alexandre M, Nagy J B, Pirlot C, Fonseca A, Moreau N, Philippin G, Delhalle J,
Mekhalif Z, Sporken R. Comp Sci Techn. 2004, 64, 2317-23.
151
Kashiwagi T, Dub F, Winey K I, Grotha K M, Shields J R, Bellayer S P, Kim H, Douglas J F. Polymer.
2005, 46, 471-81.
152
Levchik G F, Si K, Levchik S V, Camino G, Wilkie C A. Polym Degrad Stab. 1999, 65, 395-403.
153
Si M, Zaitsev V, Goldman M, Frenkel A, Peiffer D G, Weil E. Polym Degrad. Stab. 2007, 92, 86-93.
154
Kashiwagi T, Morgan A B, Antonucci J M, Vanlandingam M R, Harris R H, Awad WH, Shields J R. J
Appl Polym Sci. 2003,89, 2072-8.
155
Laoutid F, Bonnaud L, Alexandre M, Lopez-Cuesta J M, Dubois Ph. Mater Sci Eng. DOI:10.1016.

Etat de l’art
III. But & stratégie du travail
Malgré la diversité des nouveaux nanorenforts utilisés dans le domaine des nanocomposites
polymères, les travaux de recherche utilisant l’argile, en particulier la montmorillonite, ne
cessent d’augmenter.1-11
Cette charge tire son importance de son abondance dans la nature ainsi que ses propriétés
physico-chimiques qui rendent sa manipulation accessible.12-19 Cependant, et comme nous
l’avons déjà mentionné dans les chapitres précédents, l’obtention de nanocomposites
polymère/argile avec des propriétés physico-chimiques (thermiques, mécaniques, …)
améliorées est reliée à la qualité de la dispersion des feuillets d’argile dans la matrice
polymère. 20-24
En effet, dans le milieu de dispersion, l’argile a tendance à former des agglomérats (voir
chapitre II) et les méthodes les plus adaptées pour pallier à ce problème sont:
i) la substitution des ions initialement présents dans les galeries d’argile par des ions alkyles
via un processus d’organomodification ;
ii) l’élaboration des nanocomposites par voie physique (dans le fondu) utilisant
d’importantes forces de cisaillement ;
iii) la fonctionnalisation chimique de la surface d’argile (du nano-renfort) utilisant des

groupements spécifiques capables d’assurer la compatibilité charge-polymère ;
iv) l’utilisation de composites polymère-argile comme intermédiaires pour améliorer la

qualité de dispersion dans le nanocomposite final : c’est le principe de la technique des
mélanges-maîtres.
L’objectif principal de notre travail est la valorisation d’une argile naturelle du pays
(montmorillonite de Mostaganem notée AC), par son utilisation dans l’élaboration de
nanocomposites à base de poly(méthacryalte de méthyle) (PMMA), vu la diversité de son
domaine d’applications industrielles32-38, et la comparaison des résultats obtenus avec ceux
déjà observés dans la littérature au départ d’autres argiles commerciales.25-31 Son originalité
réside dans la combinaison de la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome
(ATRP) et de la technique dite des mélanges-maîtres (masterbatchs) pour améliorer la qualité
de dispersion de la charge dans la matrice hôte afin d’atteindre l’exfoliation.
III. But & stratégie du travail 43

Pour ce faire, nous avons suivi les étapes suivantes :
Plusieurs ammoniums quaternaires ont été utilisés pour organomodifier l’argile AC. Les
caractérisations par DRX et TGA ont permis de sélectionner deux organomodifiants pour la
synthèse des nanocomposites, à savoir le chlorure de benzyle tributyle ammonium (BTBA-
Cl) et le bromure d’octadecyldimethyl hydroxyethyl ammonium (OCTANBrOH). En vue
d’une étude comparative, chacun des systèmes PMMA/BTBA-AC et PMMA/OCTANBrOH-
AC ont été élaborés par voie in-situ et dans le fondu respectivement.
Sur la base des résultats des analyses morphologiques et thermiques obtenus (chapitre IV) il
s’est avéré nécessaire d’optimiser la dispersion de cette charge dans la matrice polymère. Pour
ce faire, des stratégies complémentaires ont été adoptées :
- contrôle de la polymérisation radicalaire du MMA ;
- propagation inter-galeries des chaînes polymères, au départ d’une molécule
permettant d’assurer par ses deux extrémités (ammonium et brome)
l’organomodification de la charge inorganique d’une part, et le greffage par ATRP des
chaînes PMMA à la surface de l’argile d’autre part ;
- combinaison de la polymérisation ATRP et la technique des mélanges-maîtres.
Dans la deuxième partie de ce travail, l’ammonium-initiateur ATRP, le [2-(2-bromo-2-

methyl-propionyloxy)-ethyl]-dimethyl-octadecyl-ammonium bromide noté OCTANBriBBr,
synthétisé par réaction d’estérification, au départ de l’ammonium OCTANBrOH a été utilisé
pour organomodifier l’argile AC (OCTANBriBBr-AC) et la Cloisite®Na (OCTANBriBBr-
CL) et pour greffer des chaînes PMMA à la surface des ces deux argiles. Les mélanges–
maîtres PMMA-OCTANBriBBr-AC et PMMA-OCTANBriBBr-CL synthétisés par
polymérisation ATRP ont servi pour l’élaboration dans le fondu des systèmes nanocomposites
contenant au final 3%pds d’inorganique.
Pour comparaison, des mélanges directs PMMA/argile organomodifiée (3%pds) ont été aussi
élaborés dans le fondu. Il est apparu important de tenir compte de l’effet de la température sur
le comportement de nos nouvelles argiles organomodifiées.
La morphologie des différents nanocomposites obtenus a été mise en évidence par DRX et
TEM. Les propriétés de stabilité thermique des composites ont été étudiées par deux
techniques, la thermogravimétrie et la calorimétrie à cône.

La combinaison de ces analyses thermiques à l’échelle micro et macro ont permis une
meilleure compréhension de l’effet de l’argile dans la thermo-oxydation du PMMA.

Références
1
Qin X, Wu Y, Wang K, Tan H, Nie. Appl Clay Sci .2009, 45,133-8
2
Botana A, Mollo M, Eisenberg P, Sanchez RM T. Appl Clay Sci. 2010,47, 263-70
3
Sterky K, Hjertberg T, Jacobsen H. Polym Degrad Stab. 2009,94, 1564-70
4
Leszczy´nska A, Njuguna J, Pielichowski K, Banerjee J R. Thermochimica Acta . 2007,453,75-96
5
Herrera-Alonso J M, Sedlakova Z, Marand E. J Membrane Sci. 2010, 349, 251-7
6
Silva A, Dahmouche K, Soares B G. Appl Clay Sci. 2010, 47, 414-20
7
Lepoittevin B, Pantoustier N, Devalckenaere M, Alexandre M, Kubies D, Calberg C, Jérôme R, Dubois Ph.
Macromolecules. 2002, 35, 8385-90.
8
Morlat-Therias S, Mailhot B, Gonzalez G, Gardette. J. Chem. Mater. 2005, 17, 1072-78.
9
Alexandre M, Dubois Ph. Mater. Sci. Eng. Report C 2000, R28, 1-63.
10
Gao F. Mater. Today. 2004, 50-64.
11
Piner RD, Xu TT, Fisher FT, Qiao Y, Ruoff RS. Langmuir. 2003, 19, 7995-8001.
12
Tombacz E, Szekeres M, Appl Clay Sci. 2004, 27,75-94.
13
He H, Ma Y, Zhu J, Yuan P, Qing Y. Appl Clay Sci. 2010, 48, 67-72.
14
Svensson P D, Hansen S. Appl Clay Sci. 2010, 49, 127-34.
15
Moraru V N. Appl Clay Sci. 2001,19,11-26.
16
García-García S, Wold S, Jonsson M. Appl Clay Sci. 2009, 43, 21-6.
17
Nagy N M, Konya J. Appl Clay Sci. 2004, 25, 57-69.
18
Garea S A, Iovu H, Bulearca A. Polym Testing. 2008, 27,100-13.
19
Pavlidou S, Papaspyrides C D, Progress Polym Sci 2008, 33, 1119-98.
20
Shen Z, Simon G.P, Cheng Y.B. J. Appl. Polym.Sci.2004, 92, 2101-15.
21
Qu X.W, Guan T.J, Liu G.D, She Q.Y, Zhang L.C. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 97, 348-57.
22
Xie T, Yang G, Fang X, Ou Y. J.Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 2256-60.
23
Zhang W, Liang Y, Luo W, Fang Y.J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 2003, 41, 3218-26.
24
Kumar S, Jog J.P, Natarajan U.J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 1186-94.
25
Sahoo PK, Samal R. Polym. Degrad. Stab. 2007, 92, 1700-7.
26
Kumar S, Jog JP, Natarajan U. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 1186- 94.
27
Gross S, Camozzo D, Noto V, Armelao L, Tondello E. Eur. Polym. J. 2007, 43, 673-96.
28
Mark HF, Bikales NM, Overberger CG, Menges G. Encycl. Polym. Sci. Technol. NewYork: John Wiley
and Sons; 1985.
29
Ash BJ, Rogers DF, Wiegand CJ, Schadler LS, Siegel RW, Benicewicz BC. Polym. Compos. 2004, 23,
1014-18.
30
Horikawa A, Yamaguchi K, Inoue M, Fujii T, Arai K. Mater. Sci. Eng. 1996, 348, 217-24.
31
Thander A, Mallik B. Solid State Commun. 2002, 121, 159-64.
32
Xie T, Yang G, Fang X, Ou Y. J.Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 2256-60.
33
Wang D.Y, Zhu J, Yao Q, Wilkie C.A. Chem. Mater. 2002, 14, 3837-43.
34
Zeng C.C, Lee L.J. Macromolecules. 2001, 34, 4098-103.
35
Jash P, Wilkie C.A. Polym. Degrad. Stab. 2005, 88, 401-6.
36
Kumar S, Jog J.P, Natarajan U. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 1186-94.
37
Shen Z, Simon G.P, Cheng Y.B. J. Appl. Polym.Sci. 2004, 92, 2101-15.
38
Kim Y, White J.L. J. Appl. Polym.Sci. 2005, 96, 1888-96.

Résultats
&
discussion
IV. PMMA/AC nanocomposites: morphologie et propriétés thermiques
IV.A. INTRODUCTION
Dans ce chapitre, nous allons démontrés l’intérêt de l’utilisation de l’argile algérienne comme
nano-charge dans les matériaux polymères, le PMMA en particulier. En effet, nous présentons
les résultats des analyses morphologiques et thermiques des systèmes (nano)composites
PMMA/BTBA-AC et PMMA/OCTANBrOH-AC basés sur le poly (méthacrylate de méthyle)
(PMMA) et l’argile AC, préalablement organomodifiée par le BTBA-Cl et le OCTANBrOH
respectivement.
IV.B. ORGANOMODIFICATION DE L’ARGILE ALGERIENNE AC
Il est important de rappeler qu’aucune revue bibliographique n’a révélé l’utilisation de cette
argile en tant que nano-renfort dans les matrices polymères. En effet, elle trouve son
application principale dans la dépollution des eaux usées, mais également dans l’élaboration
1-5
de géo-matériaux ainsi que dans le domaine pétrolier . Toutefois, une autre argile du pays
issue du gisement de Maghnia, a fait l’objet de certains travaux de recherche pour la
préparation de nanocomposites à base de poly(o-méthylaniline).6
IV.B.1. Choix des ammoniums
Comme déjà mentionné dans les chapitres précédents, la compatibilisation entre les matrices
polymères et les nanocharges est souvent assurée, par des ammoniums quaternaires ou des
phosphoniums.7-9 Pour ce faire, nous avons choisi d’utiliser trois ammoniums commercialisés,
à savoir : le chlorure de benzyle tri-méthyle ammonium (BTMA-Cl), , le bromure de tétra
butyle ammonium (TBA-Br) le chlorure de benzyle tri-butyle ammonium (BTBA-Cl); ainsi
qu’un ammonium de synthèse, le bromure d’octadecyldimethyl hydroxyéthyl ammonium
(OCTANBrOH) (Figure IV.1) pour la modification de notre argile algérienne (AC) et
élaborer des nanocomposites à base de PMMA.
IV. PMMA/AC nanocomposites : morphologie et propriétés thermiques 47

Cl- Cl-
+
N
N+
(b)
(a)
+
N+ Br-N
Br- HO
(c) (d)
Figure IV.1 : Illustration de la structure chimique des ammoniums BTBA-Cl (a),

BTMA-Cl (b) TBA-Br (c) et OCTANBrOH(d)
IV.B.2. Synthèse du bromure d’octadecyldimethyl hydroxyethyl ammonium

(OCTANBrOH)
La caractérisation qualitative par FTIR de l’ammonium OCTANBrOH, synthétisé par

réaction de quaternisation de l’éthanolamine (Figure IV.2), révèle la présence d’une bande
caractéristique à 1471cm-1 correspondant aux vibrations d’élongation de la fonction
ammonium (Figure IV.3).
H3C EtOH +
Br-N
N C2H5OH + C18H37Br
H3C T = 70°C
HO
Figure IV.2: Mécanisme réactionnel de la synthèse du bromure de l’octadecyldimethyl

hydroxyethyl ammonium (OCTANBrOH)
Ces constatations sont confirmées par les résultats obtenus par résonance magnétique
nucléaire du proton RMN1H (300MHz, CDCl3) présentés à la figure IV.4. En effet, les
signaux sont en parfait accord avec la structure chimique de l’ammonium OCTANBrOH :
0.9 ppm, CH3; 1.2-1.4 ppm, (CH2)15; 1.8 ppm, N-CH2-CH2; 3.4 ppm, (CH3)2N; 3.6 ppm, N-
CH2.

-1
2912 cm
1,0
-1
2849 cm
0,8
Absorbance
0,6
-1
1471 cm
0,4
-1
3240 cm
0,2
0,0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure IV.3: Spectre FTIR du bromure de l’octadecyldimethyl hydroxyethyl

ammonium (OCTANBrOH)

Figure IV.4: Spectre RMN1H de bromure de diméthyle octadecyl ammonium dans le
CDCl3 (300 MHz)
IV.B.3. Caractérisation de l’argile organomodifiée par les quatre ammoniums.
La caractérisation structurale par DRX de l’argile sodique (Na-AC) montre la présence

d’un pic de diffraction autour de 7°, correspondant à un espace interfeuillets d001=12.5 Å,
valeur similaire à celle de la Cloisite®Na. Les figures IV.5 et IV.6, présentent les
diffractogrammes DRX de la montmorillonite AC organomodifiée par le BTMA (BTMA-
AC) et le BTA (BTA-AC), et comparée à l’argile naturelle.
On observe de faibles déplacements des pics de diffraction de 2° au maximum après

organomodification de notre argile par ces ammoniums commercialement disponibles, ce
qui se traduit par de faibles variations des valeurs de d001 (Tableau IV.1) caractérisant de
faibles écartements (3Å maximum) des feuillets d’argile. Sur base des données
bibliographiques,10,11 ces valeurs de distances inter-feuillets sont insuffisantes pour
permettre une intercalation des chaînes polymères au sein des galeries de l’argile lors du

mélange. La dispersion optimale des feuillets ne sera donc vraisemblablement pas atteinte
et ce qui ne permettra pas au matériau final d’avoir des propriétés améliorées.
500
2= 6.01°; d001=14.7Å
400
Intensité
300
200
(b)
2= 7.02°; d001=12.5Å
100
(a)
0
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
2
Figure IV.5 : Diffractogrammes DRX de (a) Na-AC et (b) BTMA-AC
500 2= 5.68°; d001=15.5Å
400
300
Intensité
(b)
200
2= 7.02°; d001=12.5Å
100
(a)
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
2
Figure IV.6 : Diffractogrammes DRX de (a) Na-AC et (b) BTA-AC

Cependant, nous constatons une augmentation relativement plus importante dans le cas du
BTBA-AC (Δd001= 5Å), qui est reliée directement à la structure chimique de
l’organomodifiant (C18) (Figure IV.7).
2= 5.17°; d001=17.1Å
400
300
Intensité
(b)
200
2= 7.02°; d001=12.5Å
100
(a)
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
2
Figure IV.7: Diffractogrammes DRX de (a) Na-AC et (b) BTBA-AC
De manière très intéressante, comme présenté sur le diffractogramme de la Figure IV.8, la

distance inter-feuillets de notre argile est largement augmentée après modification avec
l’ammonium de synthèse OCTANBrOH qui possède une longue chaîne carbonée (C18). Le
pic de diffraction apparaît aux faibles valeurs d’angle, 2θ = 2.25°, correspondant à une
distance interfoliaire de 39.7 Å. Cet important espacement entre les galeries est très favorable
pour une insertion des chaînes polymères au sein des galeries.
Il est important de souligner que nous avons effectué, à titre de comparaison, une
organomodification par OCTANBrOH de la Cloisite®Na. Dans ce cas, seulement une distance
interfoliaire de 21.2 Å est observée (Figure IV.9).

700
2 = 2.25°; d001 = 39.7A°
600
500
Intensité
400
2 = 4.50°
2 = 7.02°; d001 = 12.5A°

300
200
(b)
100
(a)
2 3 4 5 6 7 8 9 10
2
Figure IV.8 : Diffractogrammes DRX de (a) Na-AC et (b) OCTANBrOH-AC
700
2= 7.02°; d001=12.5Å
600 2= 2.25°; d001=39.7Å
500
Intensité
400
300
(a)
2= 4.5°
(b)
200
100
2 3 4 5 6 7 8
2
Figure IV.9 : Diffractogrammes DRX de (a) OCTANBrOH-AC et (b) OCTANBrOH-

CL

La détermination du taux d’organomodifiant inséré entre les feuillets est très importante. Pour
ce faire, nous avons utilisé la technique de thermogravimétrie sous atmosphère inerte. En
effet, la dégradation des modifiants se déroule entre 250 et 500°C.12,13
Notons que ce taux d’organomodification est estimé favorable lorsque sa valeur s’approche de
la valeur théorique calculée à partir de la CEC de l’argile (avec un facteur d’excès de 1.2-1.5)
et de la masse moléculaire de l’ammonium utilisé.
Les résultats de l’analyse TGA (20°C/min, sous He) de l’argile organomodifiée par les
différents ammoniums sont repris dans le Tableau IV.1 et la figure IV.10. On observe de
faibles taux de modification (~10%pds) dans le cas des organomodifiants commerciaux
(BTMA,TBA et BTBA) ce qui explique les faibles écartements des feuillets d’argile observés
en DRX. Par contre, la modification de notre montmorillonite par OCTANBrOH permet
d’atteindre un taux de modifiant de l’ordre de 35% pds.
Tableau IV.1: Caractéristiques de l’argile AC sodique et organomodifiées
Argile 2θ Distance interfeuillets Taux d’ammonium

(Å)
(°) (%pds)
Na-AC 7.02 12.5 -
BTMA-AC 6.01 14.7 9.6
BTA-AC 5.68 15.5 9.7
BTBA-AC 5.17 17.1 11.5
OCTANBrOH-AC 2.25 39.7 35.3

100 9.6 %
Perte en masse (%)

90
80
70
Na-AC
60 BTMA-AC
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Perte en masse (%)
100 9.7 %
90
80
70 Na-AC
60
BTA-AC
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Température (°C)
100 35.3 %
Perte en masse (%)
90
80
70
Na-AC
OCTANBrOH-AC
60
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

100 11.5 %
Perte en masse (%)
90
80
70
Na-AC
BTBA-AC
60
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Température (°C)
Figure IV.10: Thermogrammes TGA de la montmorillonite AC avant et après

organomodification (sous He, 20°C/min).
Etant donné les faibles taux de modifiants commerciaux insérés au sein de notre
montmorillonite dans les conditions classiques de modification, nous avons décidé

d’abandonner ces composés et de poursuivre l’étude avec le nouveau modifiant synthétisé au
cours de ce travail, à savoir : OCTANBrOH. Cependant, dans la suite de ce chapitre, les
résultats obtenus avec les composites élaborés en présence de BTBA-AC seront néanmoins
discutés et comparés aux composites à base de OCTANBrOH-AC.
IV.C. PREPARATION DES (NANO)COMPOSITES : PARAMETRES

MOLECULAIRES ET MORPHOLOGIE
Les nanocomposites PMMA/BTBA-AC et PMMA/OCTANBrOH-AC ont été préparés de

deux manières différentes :
1. par polymérisation in–situ du MMA, en masse, à 80°C pendant 24h,utilisant l’AIBN à

1% pds comme initiateur et en présence des argiles organomodifiées afin d’obtenir
une composition finale de 3%pds en inorganiques (Figure IV.11);
2. par mélange physique à haute température (200°C pendant 8min, à 75 rpm), en

présence des argiles organomodifiées et du PMMA préalablement synthétisé par
polymérisation in-situ, afin d’obtenir une composition finale de 3%pds en
inorganiques.
- - - - -
+ +
Na Na Na Na Na+
+ + 12.5 Å
- - - - -
Na+ Na+ Na+ Na+ Na+
N+
HO Br-
NaBr
N
IB
/A
A on
- MM at i
- - -t - é r is
u
lym sit
t t t an
an an an ifi nt
P o in -
ifi ifi ifi od fia
od di
nom
od
nom
nom
od
anom
nomo 39.7 Å
ga ga ga g ga
Or Or Or Or Or
- t
- - - -
t t t
an an an an
t
an
ifi ifi ifi ifi ifi
od od od od od
nom nom om om om
ga n n n
ga ga ga ga
Or Or Or Or Or
Figure IV.11 : Illustration du principe de synthèse de nanocomposites par voie in-situ.

IV.C.1. Système PMMA/BTBA-AC
L’effet de la présence des plaquettes sur la propagation des chaînes polymères a été étudié. En
effet, une analyse par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) a été menée sur du PMMA
pur et du PMMA extrait des (nano)composites PMMA/BTBA-AC en fin de polymérisation
(Figure IV.12). Les valeurs obtenues, reportées dans le tableau IV.2, montrent que les masses
moléculaires des deux polymères sont voisines. Ceci laisse supposer que les chaînes
polymères en propagation semblent ne pas être gênées par la présence des plaquettes d’argile
n’influençant pas la cinétique de polymérisation. Ceci s’explique par le taux
d’organomodifiant (11.5%) pds insuffisant pour assurer un maximum de compatibilité entre
les deux phases. Ces dernières restent donc indépendantes l’une de l’autre et se comportent
individuellement dans le milieu réactionnel.
PMMA in-situ
PMMA extrait du PMMA/BTBA-AC (in-situ)
(b)
(a)
9 10 11 12 13 14 15
Temps de rétention (min)
Figure IV.12: Tracés SEC du (a) PMMA in-situ et (b) PMMA extrait du
PMMA/BTBA-AC synthétisé par polymérisation in-situ.

Tableau IV.2: Masses moléculaires moyennes (Mw), indice de polydispersité (Ip) du
PMMA et du PMMA/BTBA-AC nanocomposite (3%pds)
Entrée Polymère Mw (g/mol) Ip
1 PMMA 178 000 2.0
2 PMMA/BTBA-AC (in-situ) 188 000 2.5
3 PMMA/BTBA-AC (mélange physique) 178 000 a 2.0 a
a
obtenu par mélange à l’état fondu du BTBA-AC avec le PMMA synthétisé par voie radicalaire (Entrée 1).
De plus, afin de confirmer notre hypothèse de non-compatibilisation des partenaires, nous

avons étudié la morphologie de nos matériaux par DRX (Figure IV.13). De manière
étonnante, aucun pic de diffraction n’est détecté pour les deux composites. Généralement
associée à la complète exfoliation des feuillets d’argile, la disparition du pic de diffraction aux
petits angles n’est pas un argument suffisant pour affirmer l’obtention d’une morphologie
exfoliée. En effet, le pic de l’argile peut être indétectable aux petits angles pour des
nanocomposites à très faible taux de charge. Cette hypothèse peut être prise en compte dans
notre cas étant donné la faible intensité du pic de l’argile seule.
300
2= 5.17°; d002=17.1 Å
250
600
200
Intensité
150
500 100 BTBA-AC
50
Intensité
0
400 3 4 5 6 7 8
2
300
Mélange dans le fondu

200
100
In-situ
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
2
Figure IV.13 : Diffractogrammes DRX des composites PMMA/ BTBA-AC

L’observation par TEM est alors nécessaire pour expliquer la morphologie de notre
composite. Les micrographies TEM (Figure IV.14) montrent clairement l’existence d’amas de
feuillets (~500 nm) empilés les uns sur les autres et concentrés de façon hétérogène dans
l’ensemble de la matrice. Ceci explique bien que les deux phases ont gardé leur individualité,
confirmant notre hypothèse de non-compatibilisation des composants due à la faible teneur en
BTBA au sein de l’argile AC. La formation de microcomposites était donc inévitable.
2µm
500 nm
a b
Figure IV.14: Micrographies TEM à faible (a) et fort grossissement (b) du composite
PMMA/BTBA-AC in-situ (3%pds en inorganiques).
IV.C.2. Système PMMA/OCTANBrOH-AC
Les données SEC du PMMA pur et du PMMA extrait du PMMA/OCTANBrOH-AC

synthétisés par voie in-situ dans les mêmes conditions opératoires, sont résumées dans le
tableau IV.3. La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du PMMA seul (tracé a) est de
180 000 g.mol-1 (Ip =2.0), tandis que celle du PMMA extrait du composite (tracé b) atteint
une valeur de 438 000 g.mol-1(Ip = 3.5), avec une distribution bimodale (Figure IV.15).
Une telle distribution bimodale des masses moléculaires résulte probablement de

l’hétérogénéité de l’environnement des différentes chaînes en propagation. En effet, les
réactions prenant place à proximité de la surface d’argile, sont influencés par la présence des
plaquettes d’argile favorisant ainsi la formation de polymères plus ramifiés, de faible poids
moléculaire, susceptibles de s’intercaler entre les galeries. Par contre, les chaînes en
propagation se trouvant à une certaine distance de l’argile ont moins de probabilité d’être

influencées par la présence de la charge, et donnent lieu donc, à des polymères à haut poids
moléculaire. Ces observations peuvent être reliées à la microstructure du composite. La
présence en quantité suffisante de plaquettes d’argile dans le milieu réactionnel donne lieu à
un changement dans la conformation des chaînes polymères en propagation et le nombre de
bouts de chaînes est augmenté, en comparaison avec les polymères linéaires de même masse
moléculaire. 14-21 L’énergie d’interaction entre le PMMA, l’ammonium et l’argile est affectée,
impliquant une modification de la structure des agrégats19. Notre composite préparé au départ
de OCTANBrOH-AC présente très probablement une morphologie totalement différente de
celle obtenue à base de BTBA-AC.
PMMA in-situ
PMMA extrait du PMMA/OCTANBrOH-AC (in-situ)
(b)
(a)
9 10 11 12 13 14 15
Temps de rétention (min)
Figure IV.15: Tracés SEC du (a) PMMA in-situ et (b) PMMA extrait du
PMMA/OCTANBrOH-AC synthétisé par polymérisation in-situ.
L’analyse par DRX (Figure IV.16) montre un faible déplacement du pic de diffraction des
nanocomposites vers les faibles valeurs de θ (Δd001 ~ 2Å) correspondant à une légère

augmentation de la distance interfoliaire, et ce quelle que soit la méthode d’élaboration (in-
situ ou mélange dans le fondu.) (Tableau IV.3). À ce stade, il est difficile de tirer des
conclusions quant à l’intercalation des chaînes polymères au sein des galeries de AC. Par
contre, la présence d’un pic de diffraction pour ces nanocomposites est suffisante pour
confirmer l’absence d’une exfoliation complète de notre argile. Nous pensons plutôt au
maintien de la structure intercalée préalablement observée suite à l’organomodification de
notre argile par OCTANBrOH.
3000
d001 = 40.0 A°
2500 d001 = 42.0 A°
2000
Intensité
d001 = 39.7 A°
1500
1000
(c)
500
(b)
(a)
0
2 3 4 5 6 7 8
2
Figure IV.16: Diffractogrammes DRX de (a) OCTANBrOH-AC et des (b)

nanocomposites PMMA correspondants obtenus par voie in-situ et (c) par mélange
dans le fondu

Tableau IV.3: Masses moléculaires moyennes (Mw), indice de polydispersité (PDI) et
distance interfeuillets d001 du PMMA et des nanocomposites PMMA/argile AC
Entrée Polymère Mw (g/mol) Ip d001 (Å)
1 PMMA 180 000 2.0 -
2 PMMA/OCTANBrOH-AC (In-situ) 438 000 3.5 42
3 PMMA/OCTANBrOH-AC (Mélange 180 000a 2.0a 40

physique)
a
obtenu par mélange à l’état fondu de OCTANBrOH-AC avec le PMMA synthétisé par voie radicalaire
(entrée 1).
Les images TEM (Figures IV.17 et IV.18) confirment la formation de nanocomposites

intercalés, et ce, quelle que soit la méthode de préparation. En effet, nous observons des
tactoïdes intercalés, dispersés de manière homogène dans le PMMA. Les tactoïdes
examinés dans le cas du PMMA/OCTANBrOH-AC obtenu dans le fondu (Figure VI.18a)
sont largement plus petits et mieux distribués au sein de la matrice par rapport au composite
obtenu par voie in-situ (Figure VI.17a). Ceci est dû aux grandes masses (Mw = 438 000
g.mol-1), impliquant une augmentation de la viscosité du milieu qui, par conséquent, limite
la désagrégation des tactoïdes de la montmorillonite par simple agitation mécanique.14 Dans
la mini-extrudeuse le cisaillement est plus élevé et le PMMA utilisé pour la mise en œuvre
dans le fondu, possède des chaînes polymères plus petites (Mw ~180 000g.mol-1) permettant
une insertion entre les feuillets plus aisée.
500 nm 100 nm
a b
Figure IV.17: Micrographies TEM à faible (a) et fort grossissement (b) des
nanocomposites PMMA/OCTANBrOH-AC obtenus par voie in-situ.

500 nm 100 nm
a b
2µm
Figure IV.18: Micrographies TEM à faible (a) et fort grossissement (b) des
nanocomposites PMMA/OCTANBrOH-AC obtenus par mélange à l’état fondu.
En conclusion, la préparation de composites PMMA contenant 3%pds d’argile

organomodifiée par OCTANBrOH, par la voie in-situ ou par la voie de mélange physique,
mène à l’intercalation des chaînes polymères entre les feuillets, sans pour autant augmenter
d’avantage la distance interfoliaire (voir Tableau IV. 3). Ceci est attribué à l’important
écartement entre les feuillets préalablement obtenu suite à l’organomodification de AC par
OCTANBrOH. Cet ammonium à longue chaîne alkyle (C18) assure donc une séparation
régulière et significative des nano-plaquettes d’argile, mais également une bonne
compatibilisation entre le PMMA et notre argile modifiée. Cependant, la technique de
mélange physique à l’aide d’une mini-extrudeuse, nous permet d’atteindre un cisaillement
plus important menant à une meilleure dispersion des paquets d’argile au sein du PMMA.
IV.D. ETUDE DES PROPRIETES THERMIQUES DES PMMA/O-AC

NANOCOMPOSITES
Généralement, la formation de nanocomposites polymères à base d’argile à couches implique

l’amélioration de certaines propriétés de la matrice; à savoir les propriétés de stabilité
thermique, les propriétés mécaniques, les propriétés barrière, etc...7, 14,19, 22-26
Dans le cas du PMMA, nous assistons souvent à une amélioration de ses propriétés
thermiques.27-31 Nous nous sommes donc, intéressés à l’étude de la stabilité de notre nouveau
matériau en fonction de la température et de l’effet des nouvelles nanocharges sur le
processus de dégradation sous atmosphère inerte ou oxydante. Les résultats obtenus avec les

nanocomposites ont été comparés au comportement de la matrice seule afin de mettre en
évidence un éventuel ’’effet-nano’’.
IV.D.1. Dégradation du PMMA synthétisé par voie radicalaire
-Sous atmosphère inerte (Thermo-dégradation)

14,15,32-35
Beaucoup d'études ont été consacrées à la dégradation thermique sous atmosphère
inerte du PMMA et ont montré que ce polymère se dépolymérise à 99% en libérant le
monomère (MMA). En effet, la dégradation thermique du PMMA synthétisé par voie
radicalaire, se déroule en trois étapes principales:
- la première autour de 140-160°C, initiée par la rupture des faibles liaisons ‘tête-tête’;
- la seconde étape entre 200°C et 300°C, correspond à la scission des extrémités des chaînes
insaturées;
- la troisième étape, au-dessus de 300°C, est reliée aux coupures aléatoires des chaînes
polymères.
Il est à noter que ce mécanisme de dégradation n’est valable que dans le cas du PMMA
synthétisé par voie radicalaire (méthode la plus utilisée au niveau industriel). Le PMMA
synthétisé par voie anionique ou stabilisé lors du procédé de synthèse, se dégrade en une seule
étape par scission aléatoire de la chaîne polymère.
- Sous air (Thermo-oxydation)
Le mécanisme de dégradation du PMMA sous air est moins bien connu. Plusieurs auteurs ont
12,13,33,39
rapporté que le poly(méthacrylate de méthyle) est déstabilisé en présence d’air qui
accélère sa thermodégradation à hautes températures. En effet, l’oxygène stabilise ou piège
les radicaux issus de la première étape de dégradation formant des radicaux oxygénés (ROO•,
ROOH•) dont la dégradation donne lieu à des espèces plus réactives (RO• et •OH) qui peuvent
réagir avec d’autres chaînes polymères et accélérer ainsi leur dégradation. Du monomère
(MMA) et des produits de pyrolyse formés par réaction entre le monomère et l’oxygène33,36-38
sont les composés finaux obtenus (Figure IV.19).

CH3 CH3 CH3
O2
CH2 C C CH2 2 CH2 C
CO2CH
CO3 2CH3 COOCH3
CH3 CH3
CH3 CH3
C CH2 CH2 C O O C CH2

CH2 C O O +
COOCH3 COOCH3
COOCH3 COOCH3
CH3 CH3
CH2 C O + O C CH2
COOCH3 COOCH3
CH3 CH3
CH2 C O + O C CH2
COOCH3 COOCH3
CH3 CH3
CH2 O C CH2 + C O
COOCH3 COOCH3
Figure IV.19: Mécanisme de la dégradation thermique du PMMA sous air 33
La figure IV.20 présente les courbes TG (et DTG) sous air et sous hélium du PMMA seul
synthétisé par voie in-situ. Nous remarquons que le pic correspondant à la première
dégradation (liaisons tête – tête) devient moins apparent lorsque l’analyse de l’échantillon est
menée sous atmosphère inerte. De plus, la courbe DTG sous air présente un pic large qui
s’étend entre 260 et 420°C, regroupant le deuxième et le troisième stade de dégradation avec
un retard du troisième stade de dégradation sous hélium, comme le témoigne le shift du pic de
dégradation (maximum du DTG passe de 358°C sous air à 387°C sous He) (Tableau IV.4).

100
Perte de masse (%) PMMA sous air
80
PMMA sous He
60
40
20
2,5100 150 200 250 300 350 400 450 500

Dériv. perte de masse (%/°C)
2,0
387°C
1,5
358°C
1,0
0,5
0,0
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Température (°C)
Figure IV.20: Analyse thermogravimétrique du PMMA seul, sous air (—) et sous hélium
(---) à 20°C/min.
IV.D.2. Dégradation du système PMMA/BTBA-AC.
L’examen des courbes TG, DTG sous air et sous atmosphère inerte respectivement (Figures
IV.21 et IV.22), montre clairement que la présence d’argile organomodifiée par BTBA n’a
aucune influence sur la dégradation du PMMA. Ceci est la conséquence de la mauvaise
dispersion/distribution des paquets d’argile.40

100
Perte de masse (%)

80 PMMA
PMMA/BTBA-AC (in-situ)
60 PMMA/BTBA-AC (mélange-physique)
40
20
0
250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500
1,5
313°C
358°C
1,0
0,5
0,0
250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500
Température (°C)
Figure IV.21: Thermogrammes TGA du PMMA et des nanocomposites PMMA/BTBA-

AC à 3%pds (sous air à 20°C/min).
PMMA
100 PMMA/BTBA-AC (in-situ)
PMMA/BTBA-AC (mélange-physique)
Perte de masse (%)
80
60
40
20
250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500
1,5
387°C
1,0 307°C
0,5
0,0
250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500
Température (°C)
Figure IV.22: Thermogrammes TGA du PMMA et des nanocomposites PMMA/BTBA-

AC à 3%pds (sous He à 20°C/min).

IV.D.3. Dégradation du système PMMA/OCTANBrOH-AC
L’étude de la thermo-oxydation des nanocomposites PMMA/OCTANBrOH-AC, nous permet

d’observer une stabilité thermique du PMMA largement améliorée suite à l’ajout de 3%pds de
notre argile organomodifiée (OCTANBrOH), et ce, quelle que soit la méthode d’élaboration
(Figure IV.23). Le maximum de la courbe DTG pour la troisième étape de dégradation
apparait vers 392°C pour le nanocomposite préparé par voie in-situ et vers 396°C pour le
nanocomposite préparé par mélange physique, alors que ce maximum est à 358°C pour le
PMMA seul. Clairement, la dispersion homogène des plaquettes d’argile organomodifiées par
OCTANBrOH affecte le processus de thermo-oxydation du PMMA.
D’ailleurs, l’allure de la courbe DTG dans le cas des nanocomposites est différente de celle du
PMMA seul. Dans le cas de la matrice vierge, les deux étapes se déroulent de façon quasi
simultanée contrairement au cas des nanocomposites où les deux étapes sont bien distinctes.
PMMA
PMMA/OCTANBrOH-AC (in-situ)
100 PMMA/OCTANBrOH-AC (mélange-physique)
Perte de masse (%)
80
60
40
20
0
2,0250 275 300 325 350 375 400 425 450
1,5 358°C
392°C 396°C
1,0
0,5
0,0
250 275 300 325 350 375 400 425 450
Température (°C)
Figure IV.23: Thermogrammes TGA du PMMA seul (---), du PMMA/OCTANBrOH-

AC in-situ (—) et du PMMA/OCTANBrOH-AC mélange physique (---) sous air à
20°C/min.
De plus, la comparaison des thermogrammes TGA obtenus sous air et sous atmosphère inerte
pour chaque nanocomposite (Figures IV.24 et IV.25), montre clairement que les processus de

la thermo-dégradation et thermo-oxydation sont similaires, et ce quelle que soit la méthode de
mise en œuvre (voie in-situ ou mélange physique).
PMMA/OCTANBrOH-AC, dans le fondu

100
Perte de masse (%)
air
80 He
60
40
20
0
250 300 350 400 450 500

393°C
1,5 394°C
1,0
0,5
0,0
250 300 350 400 450 500

Température (°C)
Figure IV.24: Thermogrammes TGA du PMMA/OCTANBrOH-AC élaboré par

mélange physique (—) sous air et (---) sous hélium à 20°C/min.
PMMA/OCTANBrOH-AC, in-situ
100
Perte de masse (%)
air
80 He
60
40
20
250 300 350 400 450 500

1,5 391°C
392°C
1,0
0,5
0,0
250 300 350 400 450 500

Température (°C)
Figure IV.25: Thermogrammes TGA du PMMA/OCTANBrOH-AC synthétisé par

voie in-situ, sous air (—) et sous hélium (---) à 20°C/min.

Ce résultat est caractéristique de ‘‘l’effet-nano’’ résultant de la bonne dispersion des
nanoplaquettes et qui est expliqué comme suit: la dispersion homogène des plaquettes au sein
de la matrice retarde non seulement la diffusion des produits volatiles issus de la
décomposition mais également la pénétration de l’oxygène, et ce, en raison de l’augmentation
de la tortuosité du chemin à parcourir par ces gaz provoquée par la répartition de la charge
dans l’ensemble de la matrice. La mise en évidence de cet effet-nano a déjà été illustrée dans
la littérature à travers les travaux de Camino et al sur la matrice poly(éthylène-co-
40-42
vinylacétate) (EVA) et ceux de Laachachi et al. Ils montrent, à travers une étude
comparative entre le PMMA-ZnO et le PMMA-Cloisite®30B, que contrairement à l’oxyde de
zinc, l’argile stabilise la dégradation thermique du PMMA, quelle que soit la nature de
12,13
l’atmosphère suite à cet effet barrière créé par les nanoplaquettes. De plus, des résultats
similaires ont déjà été observés dans la littérature avec la Cloisite®30B et la Cloisite®Na
organomodifiée par des ammoniums porteurs de chaînes en C18 en présence du PMMA. 14, 15,
23, 24, 43-45
Etant donné que ce résultat est considéré comme un critère de la formation de nanocomposites
13,40,43,45,46
nous pouvons conclure que l’ajout d’argile algérienne organomodifiée par
OCTANBrOH dans le PMMA permet d’obtenir un effet barrière significatif. En effet, l’argile
freine aussi bien la diffusion de l’oxygène vers le cœur de l’échantillon ainsi que le
dégagement des produits volatiles formés et limite, par conséquent, la dégradation de la
matrice. Ce résultat obtenu atteste du réel intérêt à l’utilisation de cette argile comme nano-
renfort, pour la préparation de nanocomposites visant des propriétés améliorées.
Le schéma de la figure IV.26 illustre cet effet nano résultant de la bonne dispersion des
plaquettes d’argile.
Figure IV.26: Schéma illustratif de la tortuosité dans les nanocomposites (effet-nano)

Tableau IV.4: Paramètres TGA des différents nanocomposites PMMA/argile AC
PMMA /BTBA-AC
Taux de charge (% pds)
In-situ 0 3 ΔT3% (°C)
DTG sous air (°C) 358 360 2
DTG sous He (°C) 387 387 0
Mélange physique 0 3 ΔT3% (°C)
DTG sous air (°C) 358 362 4
DTG sous He (°C) 387 387 0
PMMA /OCTANBrOH-AC
Taux de charge (% pds)
In-situ 0 3 ΔT3% (°C)
DTG sous air (°C) 358 392 34
DTG sous He (°C) 387 391 4
Mélange physique 0 3
DTG sous air (°C) 358 396 38
DTG sous He (°C) 387 394 7
IV.E. CONCLUSION
L’objectif principal de cette partie était la mise en évidence de la capacité de cette nouvelle
argile naturelle issue de gisement de Mostaganem (Algérie) à être utilisée comme nano-
renfort pour l’élaboration de matériaux nanocomposites polymères. Pour ce faire, deux
différents ammoniums ont été finalement choisis: le BTBA-Cl et le OCTANBrOH.

Nous avons réussi à organomodifier de manière importante et adéquate notre argile
algérienne AC uniquement avec l’ammonium synthétisé au laboratoire : OCTANBrOH. Cet
ammonium est, comparativement aux ammoniums disponibles commercialement, le seul
ayant permis d’obtenir un taux de modifiant suffisant pour compatibiliser la charge avec
notre polymère. Deux différentes techniques ont été utilisées pour préparer les
nanocomposites PMMA contenant 3% d’argile: la polymérisation radicalaire in-situ et
mélange physique respectivement.
Les composites PMMA/BTBA-AC présentent une morphologie de type microcomposite ne

permettant aucune amélioration de leurs propriétés de stabilité thermique.
Par contre, les nanocomposites PMMA/OCTANBrOH-AC préparés par polymérisation in-

situ ou par mélange physique présentent une structure intercalée avec une remarquable
stabilité thermique en comparaison au PMMA pur ou aux résultats déjà obtenus avec des
nanocomposites PMMA élaborés à base d’autres montmorillonites. Par conséquent, nous
pouvons conclure que cette argile naturelle présente un réel intérêt comme nano-renfort
pour l’élaboration de matériaux nanocomposites polymères. Cependant, il apparait
nécessaire d’augmenter encore d’avantage la compatibilité interfaciale entre les nano-
plaquettes organomodifiées et la matrice polymère afin d’atteindre une meilleure
délamination (exfoliation) et donc des propriétés optimales. La technique dite des
mélanges-maîtres est une bonne alternative car elle consiste à combiner la polymérisation
contrôlée (greffage) et le mélange physique. Cette technique fera l’objet de la deuxième
partie des résultats de ce travail.

Références
1
Jada A, Debih H, Kodja M. J. Pet. Sci. Eng. 2006, 52, 305-16.
2
Médout-Marère V, Belaribi H, Thomas P, Morato F, G iuntini JC, Douillard JM. J Colloid Interface Sci.
1998, 202, 139-48.
3
Belaribi H, Haouzi A, Douillard JM, Giuntini JC, Henn F. J Colloid Interface Sci. 2007, 308, 216-21.
4
Hamdi B, Houari M, Ait Hamoudi S, Kessaïssia Z. Desalination. 2004, 166, 449-55.
5
6
Salavagione H J, Cazorla-Amorós D, Tidjane S, Belbachir M, Benyoucef A, Morallón E. Eur.Polym.J.
2008, 44, 1275-84.
7
Alexandre M, Dubois P. Mater Sci Eng R. 2000, 28, 1-62.
8
Zanetti M, Lomakin S, Camino G. Macromol Mater Eng. 2000,279, 1-14.
9
Gilman JF, Jackson C L, Morgan A B, Harris R, Giannelis P, Hilton D, H. Phillips SH. Chem Mater. 2000,
12, 1866-73.
10
Le Pluart L, Duchet J, Sautereau H, Gérard JF. J. Adhes. 2002, 78, 645-52.
11
12
Laachachi A, Cochez M, Ferriol M, Leroy E, Lopez-Cuesta JM, Oget N. Polym Degrad Stab, 2004, 85,
641-6.
13
Laachachi A, Ruch D, Addiego F, Ferriol M, Cochez M, Lopez Cuesta JM. Polym Degrad Stab. 2009,
4,670-8.
14
Meneghetti P, Qutubuddin S. Thermochimica acta. 2006, 442, 74-7.
15
Meneghetti P, Qutubuddin S. Langmuir. 2004, 20, 3424-30.
16
Maschio G, Scali C. Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1708-16.
17
Balke S, Hamielec A. J. Appl. Polym. Sci. 1973, 17, 905-49.
18
Solomon D, Swift J. J. Appl. Polym. Sci. 1967, 11, 2567-80.
19
Tabtiang A, Lumlong S, Venables RA. Eur Polym J. 2000, 36, 2559-68.
20
Balke ST. Modern methods of polymer characterisation. New York: Wiley-Interscience. 1991. 86.
21
Lerari D, Peeterbroeck S, Benali S, Benaboura A, Dubois Ph. Polym Int. 2010, 59, 71-7.
22
Xu Y, Brittain WJ, Xue C, Eby RK. Polymer. 2004, 45, 3735-46.
23
Costache MC, Wang D, Heidecker MJ, Manias E, Wilkie CA. Polym Adv Technol . 2006, 17, 272-8.
24
Sahoo PK, Samal R. Polym Degrad Stab. 2007, 92, 1700-07.
25
Okamoto M, Morita S, Taguchi H, Kim YH, Kotaka T, Tateyama H. Polymer. 2000, 41, 3887-90.
26
Wang GA, Wang CC, Chen CY. Polym Degrad Stab. 2006, 91, 2443-50.
27
Silva AA, Dahmouche K, Soares BG. Appl Clay Sci. 2010, 47, 414-420.
28
Wang H, Xu P, Zhong W, Shen L, Du Q. Polym Degrad Stab. 2005, 87, 319-327.
29
Vodnik V.V, Bozˇanic´ D.K, Dzˇunuzovic´ E, Vukovic´ J, Nedeljkovic´ J.M. Eur Polym J. 2010, 46,
137-44.
30
Wang L, Su S, Chen D, Wilkie CA . Polym Degrad Stab. 2009, 94, 1110-18.
31
Pavlidou S, Papaspyrides CD. Progress Polym Sci. 2008, 33, 1119-98.
32
Huskić M, Žigon M. Eur Polym J. 2007, 43, 4891-7.
33
Kashiwagi T, Inaba A, Brown JE, Hatada K, Kitayama T,Masuda E. Macromolecules. 1986, 19, 2160-
8.
34
Manring LE, Sogah DY, Cohen GM. Macromolecules. 1989, 22, 4652-4.
35
Manring LE. Macromolecules. 1991, 24, 3304-09.
36
Ferriol M, Gentilhomme A, Cochez M, Oget N, Mieloszynski J. L. Polym Degrad Stab. 2003, 79, 271-81.
37
Holland B.J, Hay JN. Polymer. 2001, 42, 4825-35.
38
Song J, Fisher C. H, Schnabel W. Polym. Degrad. Stab. 1992, 36, 261-6.
39
Peterson JD, Vyarovkin S, Wight CA. J.Phys.Chem B, 1999,103,8087-92.
40
Zanetti M, Camino G, Thomann R, Mülhaup R. Polymer 2001, 42, 4501-7.
41
Gilman JW, Kashivagi TCL, Giannelis EP, Manias E, Lomakin S, Lichtenhan JD, Jones P. In: Le Bras M,
Camino G, Bourbigot S, Delobel R, editors. The Royal Society of Chemistry, 1998.
42
Zanetti M, Camino G, Reichert P, MuÈlhaupt R. Macromol Rapid Comm, (under press).
43
Lazzaroni R and Dubois P, Adv. Mater. Sci. Eng. 2008, ID394235,11.doi:10.1155/2008/394235.
44
Kumar S, Jog JP, Natarajan U. J. Appl.Polym Sci 2003, 89, 1186-94.
45
Jash P, Wilkie CA. Polym Degrad Stab 2005, 88, 401-6.
46
Huang X, Brittain WJ. Macromolecules 2001, 34, 3255-60.

V. Greffage par ATRP du PMMA à la surface de la Cloisite®-Na:
Préparation de masterbatches
V. A. INTRODUCTION
Dans le chapitre précédent, nous avons illustré les résultats de la synthèse de nanocomposites
par polymérisation radicalaire conventionnelle. Cependant, cette méthode d’élaboration
présente l’inconvénient principal de la diversité de la longueur des chaînes en propagation,
influençant ainsi la qualité de la dispersion. D’ailleurs les résultats révélés dans la littérature
attestent souvent de la formation de structures intercalées quand il s’agit de synthèse
radicalaire conventionnelle.1-10 Pour pallier à cet obstacle, il est donc nécessaire d’avoir
recours à d’autres méthodes de synthèse.
En effet, la découverte de nouveaux processus de polymérisation contrôlés a ouvert la voie à

des macromolécules avec de nouvelles architectures. Le poly(méthacrylate de méthyle) est
parmi les premiers polymères à être synthétisé de manière contrôlée par ATRP
(polymérisation radicalaire par transfert d’atome), souvent en combinaison avec d’autres
monomères.11-16
V.A.1. Polymérisation vivante
Le concept de la polymérisation vivante a été présenté en premier lieu dans les travaux de
Szwarc en 1956, sur la polymérisation anionique du styrène. Le principe est basé sur le
développement de la chaîne en propagation, à travers l’addition successive de monomère(s),
donnant lieu à un homopolymère ou à un copolymère à blocs. Ces polymérisations se
déroulent sans aucune réaction de transfert ou de terminaison et dépendent uniquement des
concentrations de l’amorceur et du monomère dans le milieu réactionnel et s’achève jusqu’à
épuisement de la quantité du monomère. De plus, les masses molaires sont prédites sur la base
des rapports molaires du (des) monomère(s) et de l’initiateur et la valeur étroite de l’indice de
polydispersité est une indication d’une polymérisation contrôlée.
Par la suite, d’autres systèmes permettant le contrôle des polymérisations ont été élaborés
comme la polymérisation radicalaire vivante. Ces nouvelles méthodes utilisent des agents qui
peuvent servir d’initiateur, d’agent de transfert et d’agent de terminaison, appelés
V. Greffage par ATRP du PMMA à la surface de la Cloisite®-Na : 74

INIFERTER (INItiators, transFER and TERminating agents). Dans ce cas, le composé
INIFERTER subi une coupure héterolytique, sous l’effet thermique, en deux radicaux de
réactivités différentes. Basées sur l’idée d’établir un équilibre entre l’espèce dite active et
17-19
l’espèce dite dormante, de nouvelles méthodes ont été développées par la suite donnant
lieu aux trois différentes classes de polymérisation contrôlées et qui sont : a-la polymérisation
NMP, b- la RAFT, c- l‘ATRP.
V.A.2. Polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP)
La polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) tire son principe du concept de
l’addition radicalaire par transfert d’atome (atom transfert radical addition) (ATRA), dite
adition de Kharasch, qui est utilisé pour générer un radical. Dans l’ATRA un complexe de
métal de transition (LnMt+Z) est utilisé pour favoriser le transfert de l’halogène d’alkyle et
donc la formation du radical alkyle. Ce radical formé peut s’additionner sur un alcène, comme
l’illustre le schéma de la figure V.1. 20
+ LnM +Zt + LnM t+(Z +1)X
R1 R1
R2
R2
+ LnM +Zt
R1 X
R2 + LnM t+(Z +1)X
R1
Figure V.1: Mécanisme global de l’ATRA
L’idée de l’extension du mécanisme réactionnel de l’ATRA pour donner lieu à l’ATRP a été
21-
réalisée la première fois en 1995 par Matyjaszewski et al sur la polymérisation du styrène.
23
. Les premiers travaux sur le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) par ATRP ont été
réalisés par Sawamoto24 qui a exécuté cette polymérisation en présence de ruthénium
(RuCl2(PPh3)3) comme catalyseur et le tétrachlorure de carbone (CCl4) comme initiateur. La

réaction a été menée à 60°C. Cependant, les résultats obtenus ont confirmé la présence de
certaines réactions de transfert. Depuis, l’ATRP est devenue l’une des techniques les plus
utilisées et développées dans ce domaine. En effet, 2600 publications entre 1995 et 2000 ont
été recensées.25
Le déroulement de la polymérisation radicalaire par transfert d’atome suit un mécanisme

d’activation réversible de liaison carbone–halogène par le complexe de métal de transition. Ce
dernier engendre une réaction redox via l’atome d’halogène à l’extrémité de la chaîne
polymère en propagation, comme le montre la figure V.2.26
La réaction est initiée par un clivage homolytique de la liaison R-X via le complexe pour
former le radical R. Ce dernier réagi à son tour avec l’halogène dans le métal de transition
dans son état d’oxydation pour régénérer le R-X ou s’ajouter sur le monomère. L’évolution de
la chaîne se fait par addition de radicaux sur le monomère de manière similaire à la radicalaire
conventionnelle. Le facteur clé de ces réactions est la faible concentration en radicaux
intermédiaires (~ 10-8 mol.l-1), leur rapidité ainsi que le transfert réversible en espèces
dormantes avant de subir des additions successives de monomère.
X
R X R
R-X
R1
R1 n
R1
Mtn Mtn
kact kdeact kact kdeact
Mtn+1X Mtn+1X
R R
R R1
R1 n
R1 R1 R1
Figure V.2: Mécanisme général de l’ATRP

En effet, cette méthode de synthèse a été adoptée dans plusieurs travaux de recherche pour la
préparation de polymères nanocomposites tels que le polystyrène et le poly(méthacrylate de
méthyle).27-30
Dans notre cas, la préparation de nanocomposites par polymérisation ATRP n’est pas un
objectif en lui-même vu le nombre de travaux entrepris dans cette voie. Le but principal étant
le greffage du PMMA à la surface du nano-renfort en vu de l’obtention d’un hybride PMMA-
argile à haut taux de charge : un masterbatch jouant le rôle de compatibilisant dans la synthèse
de nanocomposites PMMA/argile. Le schéma de la figure V.3 illustre le principe de cette
méthode. Nous proposons l’exploitation d’un nouvel ammonium : le bromure de [2-(2-bromo-
2-méthyle-propionyloxy)-éthyle] diméthyle octadécyle ammonium (OCTANBriBBr) (Figure
V.3) susceptible à la fois d’organomodifier la nano-charge et d’amorcer la polymérisation
contrôlée ATRP du MMA en surface.
- - - - - -
Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ d1

- - - - - -
Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na +
- - - - - -
Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+

Br-
N+
O
C O
NaBr CH3 C
Br
CH3 -
10
Br-
- - - - -
x x x x x d 2 > d1
N+
x: O N+ - - - - - -
O
C O
x x x x x Br
CH3 C O
Br
CH3 - - - - - 10
-
x x x x x
- N+
O
Br
O
x 10
x x x x MMA/ATRP
x x x x x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x CuBr/HMTETA - N+
O n
Br
80°C
O
10
- N+
O n Br
Hybride: PMMA-argile
O
PMMA/ extrusion
Nanocomposite: PMMA/argile
Figure V.3: Principe du greffage du PMMA à la surface de l’argile par ATRP

N+
O
C O
H3C C
Br
CH3
Figure V.4: Structure chimique du bromure de [2-(2-bromo-2-méthyle-propionyloxy)-

éthyle] diméthyle octadécyle ammonium (OCTANBriBBr).
V.B. SYNTHESE DE L’ORGANOMODIFIANT-INITIATEUR ATRP : BROMURE

DE [2-(2-BROMO-2-METHYLE-PROPIONYLOXY)-ETHYLE] DIMETHYLE
i
OCTADECYLE AMMONIUM (OCTANBr BBr)
L’ammonium-initiateur ATRP, le bromure de [2-(2-bromo-2-méthyle-propionyloxy)-éthyle]

diméthyle octadécyle ammonium (OCTANBriBBr), a été obtenu en deux étapes (Figure V.5):
- Quaternisation de l’éthanolamine par le bromo-octadécane à 70°C pendant 21h, menant à

l’ammonium OCTANBrOH(1);
- Estérification de OCTANBrOH par l’acide 2-bromoisobutyrique (BriBBr) en milieu basique

à reflux pendant 24h (voir Chapitre VIII) (Rdt 80%).
Etape1:
H3C EtOH +
Br- N
N C2H5OH C18H37Br
+
H3C T = 70°C HO
(1)
OCTANBrOH
Etape2: Et3N
H3C O
+ + Br C C
Br- N CHCl3
H3C Br
HO
Br- C2H5
N+ + H
O N+
C O C2H5 C2H5
H3C C
Br
CH3 (2)
OCTANBriBBr
Figure V.5: Mécanisme réactionnel de la synthèse du bromure de [2-(2-bromo-2-

méthyle-propionyloxy)-éthyle] diméthyle octadécyle ammonium (OCTANBriBBr)

La comparaison des spectres FTIR de OCTANBrOH (1) et celui de l’ester OCTANBriBBr (2)
montre clairement l’atténuation de la bande dans la zone 3500- 3200 cm-1, correspondant aux
vibrations d’élongation du groupement hydroxyle de OCTANBrOH (Figure V.6a), au profit
d’un pic bien résolu, centré autour de 1737cm-1 caractéristique des vibrations d’élongation des
groupements carbonyles de la fonction ester de l’initiateur OCTANBriBBr (Figure V.6b).
(a)
OCTANBrOH
i
OCTANBr BBr
OCTANBrOH
i
OCTANBr BBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500

-1
Nombre d'onde (cm )
-1
3240 cm
-1
3336 cm
4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500

-1
Nombre d'onde (cm )

(b)
-1
1735 cm
2000 1900 1800 1700 1600 1500

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure V.6: Spectres FTIR de l’OCTANBriBBr (a) dans la région des hydroxyles et (b)
dans la région des carbonylés.
Ces constations sont confirmées par les résultats de l’analyse RMN1H (Figure V.7).
En plus des signaux caractéristiques des protons du réactif OCTANBrOH, s’ajoute le signal à
1.95 ppm correspondant au groupement méthyle de l’isobutyle. De plus, nous observons un
shift, des signaux à 3.76 ppm et 4.13 ppm, correspondant aux protons du carbone porteur de la
fonction alcool du réactif (1) vers 4.22 ppm et 4.69 ppm respectivement après estérification
(produit 2). Le tableau V.1 résume ces principaux signaux caractéristiques de chaque produit.

(g) (f) (d) (e) (h) (c) (b) (a)
f f Br-
N+
O
C O hg e d b,c a
i
H3C C
Br i
CH3
Figure V.7: Comparaison des spectres RMN1H de (a) OCTANBrOH et de (b)

OCTANBriBBr (CDCl3, 300 MHz).

Comparaison des spectres RMN1H de (a) OCTANBrOH et de (b) OCTANBriBBr (CDCl3, 300 MHz).
Tableau V.1: Signaux caractéristiques de (a) OCTANBrOH et (b) OCTANBriBBr
Attributions -CH2 C-CH2-C -N+-CH2-CH2 OC-C-CH3
(a) : signal ppm 0.88 1.25 1.76 -
(b) : signal ppm 0.86 1.24 1.78 1.95
Attributions N+-CH3 -N+-CH2-CH2- O-CH2-CH2-N+ O-CH2-CH2-N+
(a) : signal ppm 3.38 3.53 3.76 4.13
(b) : signal ppm 3.49 3.63 4.22 4.69
V.C. POLYMERISATION ET GREFFAGE
V. C.1. Tests de polymérisation ATRP du MMA en présence de OCTANBriBBr
Avant de procéder à la polymérisation du MMA en présence du nano-renfort, nous avons jugé

intéressant de vérifier d’abord le contrôle de la polymérisation en présence de ce nouvel
amorceur et de déterminer les conditions de synthèse optimales.
Notons que Sawamoto et al 31 sont les premiers à reporter la polymérisation ATRP du MMA,
utilisant le NiBr2(PPh3)2 catalysé par un acide de Lewis. Une concentration modérée en
MMA ([MMA]0= 2mol.L-1) a été utilisée pour permettre l’obtention de masses molaires de
l’ordre de 10-4 g.mol-1.
Dans notre cas, le PMMA a été synthétisé par ATRP sous des conditions modérées, utilisant
le bromure de cuivre (I) ligand avec le 1,1,4,7,10,10-hexamethyl triethylenetetramine
(HMTETA) et le OCTANBriBBr comme amorceur. Les réactions ont été menées à 80°C dans
le toluène, tout en faisant varier les temps de polymérisation. (Figure V.8). La précipitation de
chaque solution de polymère dans un excès de non solvant (MeOH) est une première
indication du bon déroulement de la polymérisation en présence de cet initiateur.

CH3 CH3
O O CuBr (I)/HMTETA O
n 80°C
Br + Br O
R O R O n
CH3 O CH3
O
Br-
OCTANBriBBr avec R = N+
Figure V.8: Polymérisation contrôlée du MMA initiée par OCTANBriBBr
La dépendance de la masse molaire en nombre (Mn) et de l’indice de polydispersité (Mw/Mn),

déduits des résultats SEC (Figure V.9), en fonction du degré de consommation en monomère
(α) est présentée dans la figure V.10. La linéarité de la courbe ln ([M]0 /[M]) = f(t) (Figure
V.11) est une indication d’une réaction contrôlée. Les résultats obtenus pour toutes les
synthèses sont résumés dans le tableau V.2.
t = 60 min
t = 120 min
14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5
Temps de retention (min) Temps de retention (min)
t = 30 min
t = 240 min
14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5 14,5 15,0 15,5 16,0 16,5 17,0 17,5
Temps de retention (min) Temps de retention (min)
Figure V.9: Courbes SEC du PMMA à différents temps de polymérisation

2,0
1,9
1,8
1,7
4
Mw/Mn
Mn(SEC)/10
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35
([M]0-[M])/[M] ()
Figure V.10: Dépendance Mn (), Mw/Mn () déterminés par SEC du degré de
consommation en monomère.
4
ln ([M]0/[M])
0 50 100 150 200 250
Temps de polymérisation (min)
Figure V.11: Dépendance ln ([M0]/ [M]) du temps de polymérisation

Tableau V.2: Paramètres moléculaires du PMMA
Entrée t Rdt(a) Mn(b) 10-4 Mw10-4 Mw/Mn(b) α

(min) (%) g.mol-1 g.mol-1
1 30 11,5 1,649 2,032 1,232 0,40
2 60 20 1,9401 2,342 1,207 0,33
3 120 75 1,4782 1,7549 1,187 0,72
4 240 92 1,5068 1,8002 1,194 3,62
[MMA]0 =2.0 mol.L-1, Toluène, 80°C,[MMA]0/[Br]0 : 40,CuBr :HMTETA: 1:2.
Ces résultats prouvent la capacité de notre initiateur à polymériser le MMA. Nous allons
organomodifier la Cloisite® Na avec notre ammonium et en vue du greffage des chaînes de
PMMA.
V.C.2. Organomodification de l’argile par OCTANBriBBr et greffage du

PMMA à la surface de la Cloisite®Na.
L’organomodification de la Cloisite®Na par l’ammonium-initiateur OCTANBriBBr

(OCTANBriBBr-CL) permet le déplacement du pic de diffraction de 3° environ
correspondant à un espacement des feuillets de Δd001 = 8.8 Å (Figure V.12), avec un taux en
organomodifiant de 39 % pds environ tel que déterminé par TGA (Figure V.13).

4000 2 = 4.22°; d001 = 20.8 Å
Br -
N+
O
C O
3000 H 3C C
Br
CH3
Intensité
(b)
2000
2 = 7.32°; d001 = 12 Å
1000
(a)
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
2
Figure V.12: Diffractogrammes DRX de la Cloisite®Na (a) avant et (b) après

organomodification.
100
Perte en masse (%)
90
80
39.4 %
70
60
0 100 200 300 400 500 600 700 800

Température (°C)
Figure V.13: Taux d’organomodifiants OCTANBriBBr insérés dans la CL
(sous He, 20°C/min).

Pour effectuer le greffage par ATRP des chaînes PMMA sur la Cloisite®Na organomodifiée,
nous avons maintenu les mêmes conditions opératoires que celles utilisées lors de la
polymérisation en absence de la charge.
Il est à noter que suivant les conditions de synthèse et de la nature du monomère, la cinétique
de polymérisation peut être affectée ou non par la présence des nanoparticules. Par exemple,
en présence de la Cloisite®30B, la vitesse de polymérisation de l’acrylate d’éthyle (EA)
augmente de manière significative, alors qu’elle demeure constante dans le cas du styrène.
32,33
Concernant le méthacrylate de méthyle (MMA), il a été reporté dans la littérature 34 que les
nano-charges ont un effet sur la vitesse de sa polymérisation ATRP. Ceci étant attribué à
l’activation de la liaison C=C du MMA suite aux interactions développées entre le
groupement carbonyle du monomère et le groupement hydroxyle (Al-O-H) de la
Cloisite®30B, tout en maintenant le caractère contrôlé de la réaction.
Afin de vérifier l’influence de la présence de la charge, il est nécessaire de procéder à des

réactions de dé-greffage sous des conditions bien déterminées, ce qui s’écarte de l’objectif
essentiel de notre étude. Cependant, nous nous sommes plutôt intéressés à mettre en évidence
quantitativement le greffage.
Pour ce faire, trois échantillons contenant des quantités égales en taux de charge ont été
dissous dans un volume égal de chloroforme à température ambiante : (1) argile
organomodifiée (OCTANBriBBr-CL), (2) nanocomposite issu d’un mélange direct polymère-
argile (PMMA/OCTANBriBBr-CL) et (3) nanocomposite issu du PMMA préalablement
‘greffé’ par ATRP (PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL). Par la suite, chaque solution a été
centrifugée à 4000 rpm pendant 30 min et le surnageant collecté.
La figure V.14 montre les différents surnageants récoltés. Nous remarquons que le
chloroforme des piluliers 1 et 2 reste transparent, ce qui confirme l’absence d’interactions
entre la phase organique et la charge (argile). Par contre, le surnageant du pilulier 3
correspondants au polymère greffé à la surface de l’argile par ATRP présente une certaine
coloration et turbidité attestant de la présence de l’argile maintenue en suspension via les
chaînes PMMA greffées. Ces dernières, étant solvatées par le chloroforme, qui est un très bon
solvant pour le PMMA, empêchant la sédimentation complète des nanoplaquettes au cours de
l’étape de centrifugation.

Ces observations qualitatives attestent de l’efficacité de la polymérisation initiée à la surface
de l’argile organomodifiée et donc du greffage.
Figure V.14: Images de surnageant extraits de : (1) OCTANBriBBr-CL, (2)

PMMA/OCTANBriBBr-CL et PMMA-PMMA/ OCTANBriBBr-CL après
centrifugation.
L’analyse thermogravimétrique de l’hybride PMMA-CL (Figure V.15) montre un taux en

organique d’environ 67%, correspondant à la quantité d’organomodifiants insérés dans les
galeries et de chaîne PMMA greffées à la surface de la Cloisite®.
100
Perte en masse (%)
80
66.86 %
60
40
20
0 100 200 300 400 500 600 700
Température (°C)
Figure V.15 : Taux de greffage sur les nanoplaquettes de CL
(TGA, sous He, 20°C/min)

V.D. CONCLUSION
Notre but à travers ce chapitre était le greffage de PMMA à la surface des nanoplaquettes de
la Cloisite® en vue de son utilisation comme agent compatibilisant pour la préparation de
nanocomposites PMMA à faible taux final d’argile.
Pour ce faire, nous nous sommes orientés vers la synthèse d’un nouvel ammonium
organomodifiant (OCTANBriBBr) susceptible d’amorcer des réactions de polymérisation
par transfert d’atome (ATRP), et ce au départ de l’ammonium OCTANBrOH, préparé plus
tôt (chapitre VI).
Nous avons réussi à montrer que la polymérisation du MMA en présence de cet initiateur
est contrôlée. Nous avons pu utiliser ces conditions de synthèse pour greffer le PMMA sur
l’argile. Par conséquent, dans le même ordre d’idée visant la compatibilité interfaciale entre
les nanoplaquettes et la matrice PMMA, l’application des résultats du greffage pour la
synthèse des mélanges-maîtres fera l’objet du chapitre suivant.

Références
1
Chang J, Kim SJ, Im S. Polymer. 2004, 45, 5171-81.
2
Stadtmueller LM, Ratina KR, Ringer SP. Polymer. 2005,46, 9574-84.
3
Li Y, Zhang Bo, Pan X. Composites Sci Tech. 2008,68, 1954-61.
4
Vodnik VV, Bozanic D K, Dzunuzovic E, Vukovic J, Nedeljkovic JM. Eur Poly J. 2010,46, 137-44.
5
Zhang B, Li Y, Pan X, Jia X, Wang X. J Phys Chem Solids. 2007,68, 135-42.
6
Zhou X, Xie X, Yu Z, Mai Y. Polymer. 2007,48, 3555-64.
7
Huskic M, Zigon M. Eur Polym J. 2007, 43, 4891-7.
8
Sivudu K S, Thomas S, Shailaj D. Appl Clay Sci. 2007, 37, 185-92.
9
Wang L, Xie X, Su S, Feng J, Wilkie C A. Polym Degrad Stab. 2010, 95, 572-8.
10
Tabtiang A, Lumlong S, Venables RA. Eur Polym J. 2000, 36, 2559-68.
11
Duquesne E, Habimana J, Degee Ph, Dubois Ph. Macromol Chem Phys. 2006, 207,1116-25.
12
Ydens I, Moins S, Dege´e Ph, Dubois Ph. Eur Polym J. 2005, 41, 1502-09.
13
Zhang L, Xu Q, Lu J, Xia X, Wang L. Eur Polym J. 2007, 43, 2718-24.
14
Li H, Zhao H, Zhang X, Lu Y, Hu Y. Eur Polym J. 2007,43, 109-18.
15
Singha N K, Rimmer S, Klumperman B. Eur Polym J. 2004, 40,159-63.
16
Noda T, Grice A J, Levere M E, Haddleton D M. Eur Polym J. 2007,43, 2321-30.
17
Di J, Sogah D Y. Macromolecules. 2006, 39, 1020-8.
18
Plamper F, Schmalz A, Penott-Chang E, Drechsler M, Jusufi A, Ballauff M, Mu1ller A. Macromolecules.
2007, 40, 5689-97.
19
Kwak Y, Nicolay R, Matyjaszewski K. Macromolecules. 2008, 41, 6602-4.
20
Patten E, Matyjaszewski K. Adv. Mater. 1998,10, 901-08.
21
Wang J, Matyjaszewski K. J.Amer. Chem. Soc. 1995, 117, 5614-20.
22
Kato M, Kamaigaito M, Sawamoto M, Higashimura T. Macromolecules. 1995, 28,1721-9.
23
Matyjaszewski. K, Xia J. Chem Rev. 2001,101,2921-8.
24
Matyjaszewski K.Curent Opin Solid. 1996, 1, 769-74.
25
Matyjaszewski K, Xia J.Handbook of radical polymerization. Jhon wiley&sons, Inc Publication 2002, 523.
26
Kamigato M, Ando T, Sawamoto M. Chem Rev. 2001,101, 3689-94.
27
Zhao H, Argoti S D, Farrell B P, Shipp D A. J Polym Sci: Polym Chem. 2004, 42, 916-9.
28
Zhao H, Shipp D A. Chem. Mater. 2003, 15, 2693-9.
29
Zhao H, Farrell B P, Shipp D A. Polymer. 2004, 45, 4473-81.
30
Bottcher H, Hallensleben M L, Nuß S, Wurm H, Bauerb J, Behrens P. J. Mater. Chem. 2002, 12, 1351-4.
31
Achilias D S, Nikolaidis A K, Karayannidis. J Therm Anal Calorim. 2010, 102, 451-60.
32
Datta H, Singha NK, Bhowmick AK. J Appl Polym Sci. 2008, 108, 2398-407.
33
Datta H, Singha NK, Bhowmick AK. Macromolecules. 2008, 41, 50-7.
34
Abdollahi M, Semsarzadeh MA. Eur Polym J. 2009, 45, 985-95.

VI. Nanocomposites obtenus par la technique des masterbatches:
Préparation et propriétés
VI.A. INTRODUCTION
Dans les chapitres précédents, nous avons bien illustré l’intérêt de l’utilisation de l’argile
algérienne AC comme nano-renfort pour la synthèse de polymères nanocomposites suivant les
méthodes classiques de mise en œuvre (polymérisation in-situ et intercalation dans le fondu).
Nous avons également développé un nouvel ammonium permettant de jouer un double rôle :
organomodifiant et initiateur de polymérisation.
Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à l’amélioration de la qualité de dispersion des
plaquettes d’argile en utilisant la technique des masterbatches (mélanges-maîtres) 1-6.
Cette technique consiste à préparer par voie chimique ou physique un hybride polymère –
haut taux de charge. Le polymère de cet hybride joue le rôle d’agent compatibilisant en
permettant l’augmentation de l’affinité de la charge pour la matrice cible. Le polymère
constituant le masterbatch est sélectionné selon sa miscibilité avec la matrice. Les
masterbatches utilisés dans ce chapitre ont été synthétisés par polymérisation radicalaire par
transfert d’atome (ATRP) utilisant l’organomodifiant OCTANBriBBr comme amorceur de la
polymérisation (Figure VI.1).
+ O
Br
N
+ O O
n
N
1) H20 O Br 4)CuBr/HMTETA
OCH3
2) 80°C + O + O
O
N Br
O N
Br O
n
+
N
O MMA, Toluène, 80°C
3) O Br
O O O
OCH3
Br-
+ +
Br
N N
O Br O
n
OCH3
O
MMT O-MMT MMT-PMMA
Figure VI.1 : Stratégie générale du greffage de polymères sur la montmorillonite via

ATRP initiée à la surface de la MMT.
VI. Nanocomposites obtenus par la technique des masterbatches: 92

L’exploitation de cette technique pour la préparation des nanocomposites ainsi que l’intérêt de
l’utilisation de l’argile AC comme nano-renfort ont été mis en évidence et discutés en
comparant les propriétés finales:
- des matériaux à base de Cloisite®-Na (Na-CL) et d’argile algérienne (Na-AC) ;
- des mélanges directs dans le fondu et de ceux obtenus via la technique des masterbatches.
L’état de dispersion des nanocomposites et leurs propriétés thermiques ont été déterminés.
Les matériaux suivants ont été préparés et étudiés (avec 3%pds d’inorganique dans le
nanocomposite final) :
- PMMA + PMMA-OCTANBriBBr-CL.
- PMMA + PMMA-OCTANBriBBr-AC.
- PMMA + OCTANBriBBr-CL.
- PMMA + OCTANBriBBr-AC.
Les conditions de mise en œuvre sont résumées dans le tableau VI.1.
Tableau VI.1: Conditions de mise en œuvre des différents nanocomposites.
Description Conditions de mise en œuvre
PMMA+ x %pds OCTANBriBBr-CL (x =1, 3, 5) Mélange physique en mini-extrudeuse ou

dans le mélangeur en chambre interne de
PMMA+ 3%PMMA- OCTANBriBBr-CL
type Brabender .
PMMA+ x%pds OCTANBriBBr-AC (x =1, 3, 5) T= 230 °C, Temps de mélange= 11 min
PMMA+ 3%PMMA-OCTANBriBBr-AC Vitesse de rotation des vis : 30 rpm

durant 3min et 80rpm durant 8 min.

VI.B. PREPARATION ET CARACTERISATION DES DIFFERENTS NANO-
RENFORTS
VI.B.1. Argiles organomodifiées OCTANBriBBr-AC et OCTANBriBBr-CL
L’argile algérienne sodique (Na-AC) ainsi que la Cloisite®-Na (Na-CL) présentent un espace
interfeuillet proche de 12 Å. Leur organomodification par l’ammonium OCTANBriBBr fait
déplacer leur pic de diffraction d001 vers de faibles valeurs de θ, correspondant à une
augmentation d’environ 9Å pour OCTANBriBBr-CL et de 31Å dans le cas de
OCTANBriBBr-AC (Figure VI.2). Un tel écartement des feuillets issus de AC laisse supposer
que la seule étape d’organomodification permet déjà d’obtenir des nano-plaquettes
désagrégées. Ce résultat avait déjà été obtenu suite à l’organomodification de AC par
OCTANBrOH. On peut donc de nouveau s’attendre à une insertion des chaînes polymères
aisée au sein des galeries. De plus, cette grande différence dans l’écartement des feuillets pour
les deux argiles confirme la réelle aptitude à la dispersion dans les polymères que possède
l’argile AC par rapport à la Cloisite®Na. Les taux de modifiant inséré au sein des argiles sont
relativement égaux: pour la Cloisite®-Na on obtient 39.4 %pds, tandis que pour AC on obtient
40.8 %pds, tels que déterminés par TGA sous atmosphère inerte (Figure VI.3).
Br-
+
N
O
C O
10000
H3C C
9000 Br
CH3
2 = 2.03°; d001=43.03
8000
7000 2 = 4.10°; d001=21.5 i

OCTANBr BBr-AC
6000
2 = 7.02°; d001=12.5
Intensité
5000
Na-AC
4000
2 = 4.22°; d001 = 20.8 Å
3000
i
OCTANBr BBr-CL
2000
2 = 7.32°; d001 = 12 Å
1000
Na-CL
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
2
Figure VI.2: Diffractogrammes DRX des argiles CL et AC avant et après

organomodification

100
90
Perte en masse (%)
80 39.4 %
70
40.8 %
60
i
OCTANBr BBr-CL:39.4% pds
50 i
OCTANBr BBr-AC:40.8% pds
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Température (°C)
Figure VI.3: Taux d’organomodifiant dans les argiles déterminés par

thermogravimétrie (sous He, 20°C/min).
VI.B.2. Masterbatches PMMA/OCTANBriBBr-AC, PMMA/OCTANBriBBr-CL
Les deux argiles organomodifiées ont été utilisées pour synthétiser par polymérisation
contrôlée ATRP les deux masterbatches PMMA/OCTANBriBBr-CL et
i
PMMA/OCTANBr BBr-AC, suivant les conditions citées au Chapitre V.
Les thermogrammes obtenus par TGA (Figure VI.4) indiquent des taux de charge
(inorganiques) de l’ordre de 30 % pds pour les deux masterbatches. Souvent, un taux en
inorganique variant entre 25 et 40% pds est considéré suffisant pour optimiser la compatibilité
souhaitée 7-9.
VI.C. MORPHOLOGIE
Tout d’abord, et dans le but d’éviter toute confusion dans l’interprétation des résultats DRX
des nanocomposites élaborés, nous avons jugé utile de caractériser le PMMA commercial,
dans lequel nous allons disperser les masterbatches, après son passage en mini-extrudeuse,
dans les mêmes conditions de mise en œuvre. Ce PMMA est fourni par EVONIK et
correspond au grade Plexiglas®8N, de masse moléculaire moyenne de 100.000 g/mole. Le
diffractogramme présente un pic large centré autour de 13.3° (Figure VI.5).

100
Perte en masse (%)
i
80 OCTANBr BBr-CL: 33.2 % pds
i
OCTANBr BBr-AC: 34.9 % pds
60
40
20
0 100 200 300 400 500 600 700
Dériv.perte en masse (%/°C)
1,0
0,5
0,0
0 100 200 300 400 500 600 700

Température (°C)
Figure VI.4: Taux de charges déterminés par thermogravimétrie (sous He, 20°C/min)
13.3°
2500
2000
1500
Intensité
1000
500
0
5 10 15 20 25 30
2
Figure VI.5: Diffractogramme DRX du PMMA l après passage en mini-extrudeuse

VI.C.1. Morphologie des nanocomposites basés sur la Cloisite®Na.
VI.C.1.a. DRX
Généralement, le pic de diffraction des nanocomposites se déplace vers une valeur θ

inférieure à celle de l’argile organomodifiée résultant d’une augmentation de l’espace
interfeuillets.10-12
De manière surprenante, les diffractogrammes DRX des nanocomposites

PMMA/OCTANBriBBr-CL préparés dans le fondu et contenant 1, 3 et 5%pds présentent un
pic de diffraction centré autour de 2θ = 6° correspondant à une distance d001 = 14.8 Å
inférieure à celle de la Cloisite® organomodifiée (d001= 20.8Å). Ce déplacement vers les
grandes valeurs de θ, caractérise une diminution de la distance interfoliaire d’environ 6Å par
rapport à l’argile organomodifiée. Ceci est le résultat d’un collapse des nanoplaquettes
d’argile sous ces conditions de mise en œuvre 1,13,14 empêchant donc leur bonne dispersions. Il
est à noter que pour le mélange à 1%, on assiste plutôt à une faible diffraction due la faible
quantité de charge et non à une atténuation de la diffraction (Figure VI.6).
14000
2 = 6.00°; d001 = 14.8 Å
i
12000 PMMA/OCTANBr BBr-CL
(c)
10000
(b)
Intensité
8000
(a)
6000
2 = 4.22°; d001 = 20.8 Å
4000
2000
i
OCTANBr BBr-CL
2 3 4 5 6 7 8 9 10
2
Figure VI.6: Diffractogrammes DRX de la Cloisite® organomodifiée et des mélanges
PMMA/OCTANBriBBr-CL à 1%pds (a), 3%pds (b) et 5%pds (c).

Dans le cas des nanocomposites PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL préparés via la
technique des mélanges-maîtres, le premier pic, correspondant à la première réflexion 001,
apparait vers 2θ = 2° est caractéristique d’une distance interfoliaire de 42Å. (Figure VI.7).
Les autres pics plus au moins résolus centrés autour de 5° et 7° sont similaires à ceux déjà
observés pour les mélanges directs PMMA/OCTANBriBBr-CL. Ces pics de diffraction
deviennent plus prononcés et plus larges pour les taux de charge de 3%pds et 5%pds
indiquant bien la formation d’un collapse partiel. Ceci résulte probablement de la présence
d’ammoniums dont l‘extrémité bromée n’a pas été engagée dans la polymérisation et donc du
greffage. Au cours de la mise en œuvre, les conditions opératoires engendrent une certaine
dégradation (Paragraphe VI.G).
2 = 2.02°; d001 = 42.2 Å
10000
8000
PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL
Intensité
6000 (e) 5% pds

(d) 3% pds
(c) 1% pds
4000
(b)0.5% pds
2 = 4.22°; d001 = 20.8 Å

2000
i
OCTANBr BBr-CL
0 (a)
2 3 4 5 6 7 8 9 10
2
Figure VI.7: Diffractogrammes des nanocomposites basés sur le masterbatch

PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL pour différents taux de charge.
Par conséquent, nous pouvons conclure que malgré le facteur défavorable du collapse dans
ces systèmes, l’utilisation du masterbatch semble améliorer la dispersion des argiles (Tableau
VI.2 et Figure VI.8). Ce résultat a besoin d’être confirmé par TEM.

Tableau VI. 2 : Données DRX des différents nanocomposites élaborés avec la CL
Argile 2θ (°) d001 (Å) Δ d001 (Å)
Na-CL 12 -
OCTANBriBBr-CL 4.22 20.8 0
PMMA/OCTANBriBBr-CL 6.00 14.8 -6
PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL 2.02 42.2 + 21.4
2 = 2.02°; d001 = 42.2 Å

12000
10000
i
PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-CL
8000
Intensité
2 = 6.00°; d001 = 14.8 Å

6000 i
PMMA/OCTANBr BBr-CL
4000 2 = 4.22°; d001 = 20.8 Å

i
OCTANBr BBr-CL
2000 2 = 7.32°; d001 = 12 Å
Na-CL
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
2
Figure VI.8: Illustration du phénomène de collapse pour les nanocomposites à 3%pds.
VI.C.1.b. TEM
Les clichés TEM représentés sur la figure VI.9, des mélanges contenant 3%pds d’argile,
illustrent clairement la différence de dispersion des feuillets, entre le mélange direct
PMMA/OCTANBriBBr-CL et le mélange préparé au départ du masterbatch PMMA/PMMA-
OCTANBriBBr-CL. En effet, dans le cas du composite PMMA/OCTANBriBBr-CL, nous
observons l’absence intégrale de tactoïdes sur l’ensemble de l’échantillon. Les paquets

d’argile semblent relativement rapprochés sans pour autant observer d’agglomérats (Figure
VI.9b).
Pour les nanocomposites PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL, la dispersion est nettement

plus régulière, avec une répartition plus homogène. Les paquets d’argiles sont distribués en
mono-feuillets suivant une même direction sous l’effet de l’extrusion. Nous assistons dans ce
cas à la formation de nanocomposites exfoliés, démontrant bien l’intérêt de la technique des
masterbatchs en tant que méthode de préparation de nanocomposites à base de PMMA.
PMMA + 3%pds OCTANBriBBr-CL

2 µm 500 nm
a b
b
PMMA + 3%pds PMMA-OCTANBriBBr-CL b
2 µm 500 nm
a b
b
Figure VI.9: Micrographies TEM des nanocomposites à (a) faible et (b) fort
grossissements.

Nous pouvons, conclure que le masterbatch PMMA-OCTANBriBBr-CL a permis d’améliorer
la qualité de la dispersion de la charge dans la matrice PMMA. Mais, bien que cette
dispersion soit homogène, il existe une certaine quantité de plaquettes d’argile qui subissent
un collapse sous les conditions de mise en œuvre.
VI.C.2.Morphologie des nanocomposites à base de l’argile AC.
VI.C.2.a. DRX
Comme nous l’avons cité antérieurement le pic de diffraction de l’argile AC centré

initialement autour de 7° est déplacé, après organomodification, vers de très faibles angles
(2θ= 2.04°) correspondant à une distance interfeuillets très importante (d001= 43.06 Å).
Effectivement et contrairement, aux résultats obtenus avec la Cloisite® où il y a eu formation

du collapse, les diffractogrammes DRX des simples mélanges directs
PMMA/OCTANBriBBr-AC présentent un pic de diffraction centré sur une valeur d’angle
située hors des limites de mesures (probablement autour de 1.2°, d001 =73Å) (Figure VI.10),
traduisant une très bonne qualité de dispersion. Les pics de diffraction d002 et d003 sont
également observés. L’obtention d’une telle structure semble prévisible étant donné
l’important écartement des nano-plaquettes d’argile (Δd001= 31.4 Å) après organomodification
par notre ammonium.
Les feuillets suffisamment écartés et individualisés pour assurer une insertion facile des
chaînes polymères empêchent tout réarrangement réversible de ces feuillets (retour à la
distance initiale) sous un quelconque facteur (température, forces de cisaillement,….).
D’ailleurs, et contrairement aux systèmes basés sur la Cloisite®-Na, aucun pic de diffraction
indiquant la formation d’un collapse n’est observé.

2 = 1.34° i
5000 PMMA/OCTANBr BBr-AC
2 = 4.80°; d001 = 18.35 Å

4000
(c)
(b)
3000 (a)
Intensité
2000 2 = 2.05°; d001 = 43.06 Å
2 = 4.14°; d002 = 21.4 Å

1000 i
OCTANBr BBr-AC
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2
Figure VI.10: Diffractogrammes de l’argile AC organomodifiée et des mélanges

PMMA/OCTANBriBBr-AC
2 = 1.2°
5000
4000
Intensité
3000 2 = 5.90°; d001= 15 Å
i
PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-AC: 3%pds
2 = 2.05°; d001 = 43.06 Å
2000
1000 2 = 4.14°; d002 = 21.4 Å
i
OCTANBr BBr-AC
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
2
Figure VI.11: Diffractogrammes de l’argile AC organomodifiée et du nanocomposite

PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC

VI.C.2.b. TEM
L’analyse par microscopie électronique effectuée sur les nanocomposites contenant 3%pds
d’argile corroborent les résultats obtenus en DRX. En effet, une fine dispersion bien évidente
est observée en présence de cette argile AC (Figure VI.12). Par contre, on n’observe aucune
différence distincte entre les micrographies TEM du nanocomposite obtenu par mélange
direct et celui obtenu par la technique du masterbatch.
L’utilisation du masterbatch, dans le cas de l’argile AC n’apporte rien en termes

d’amélioration de la qualité de dispersion car la structure exfoliée est déjà obtenue dans le cas
du simple mélange. Cela est bien évidemment la conséquence de la forte destructuration de
l’argile AC suite à son organomodification par notre ammonium original.
PMMA/OCTANBriBBr-AC PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC
2 µm 2 µm
a b
b a
Figure VI.12: Micrographes TEM des nanocomposites basés sur l’argile AC (3%pds)
b

VI.D. DEGRADATION THERMIQUE DES NANOCOMPOSITES PMMA :
ETUDE A L’ECHELLE MICROSCOPIQUE.
Microscopic scale Macroscopic scale

Real scale
Thermogravimétrical
Analysis
Cone Calorimetry
1 µm 100 µm 1 cm 1m 100 m
! « micro-macro » relation !
-Représentation du comportement thermique aux différentes échelles-
La dégradation thermique des nanocomposites a été évaluée par analyse thermogravimétrique

(TGA) sous air et sous atmosphère inerte (hélium). Tout d’abord, le mécanisme de
dégradation thermique de la matrice PMMA a été bien montré et expliqué. Ensuite, l’effet de
la charge sur l’amélioration des propriétés thermiques du PMMA a été discuté en termes de la
nature de la nano-charge et de la méthode de mise en œuvre.
VI.D.1. Dégradation thermique du PMMA
La figure VI.13 représente les courbes de dégradation TGA du PMMA commercialisé analysé
sous air et sous hélium. Contrairement au PMMA synthétisé par voie in-situ, et qui présente
une thermo-dégradation en trois phases, ce PMMA (Plexiglas®8N) présente une dégradation
en une seule étape correspondant à une scission aléatoire des chaînes polymères. Ceci est lié
directement au poids moléculaire du polymère utilisé (100.000 g/mole) et à l’utilisation de
stabilisants au cours de sa synthèse.

100
Perte de masse (%) 80
60
40
20
0
200 250 300 350 400 450 500

378°C
2,0
371°C
1,5
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)
Figure VI.13: Thermogrammes TGA du PMMA commercialisé sous air (trait

plein) et sous He (pointillés) à 20°C/min.
VI.D.2. Dégradation thermique des nanocomposites basés sur la Cloisite®
VI.D.2.1. Système PMMA/OCTANBriBBr-CL
L’examen des thermogrammes TGA des mélanges binaires PMMA/OCTANBriBBr-CL

réalisés en mini extrudeuse, par mélange physique à l’état fondu, à différentes compositions
initiales en charge, ne révèle aucune amélioration remarquable dans la dégradation thermique
du PMMA sous air et sous hélium (Figure VI.14). Les valeurs des Tmax de dégradation
regroupés dans le Tableau VI.3 montrent clairement que le meilleur déplacement vers de plus
hautes températures est obtenu pour l’hybride à 5%, et qui est de 3°C sous air. Cependant
cette différence reste faible pour supposer un quelconque «effet-nano»15-17.
Autrement dit, la matrice PMMA présente le même comportement thermique en présence et

en absence de cette charge. Ceci est une conséquence directe de la mauvaise dispersion des
plaquettes d’argile.

(a) PMMA
i
PMMA/OCTANBr BBr-CL (1% pds)
i
Perte de masse (%) 100 PMMA/OCTANBr BBr-CL (3% pds)
i
80
60
40
20
0
200 250 300 350 400 450 500

372°C 371°C
1,5
373°C 373°C
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)
(b) PMMA
i
100 i
Perte de masse (%)

i
80 PMMA/OCTANBr BBr-CL (5% pds)
60
40
20
0
2,5200 250 300 350 400 450 500
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450 500
Température (°C)
Figure VI.14: Analyses TGA du PMMA seul et des différents mélanges binaires à base
de PMMA et de OCTANBriBBr-CL à différentes compositions en charge (a) sous air et
(b) sous He à 20°C/min

Tableau VI.3: Evolution des maximas DTG dans les (nano)composites PMMA/argile
CL élaborés.
PMMA/OCTANBriBBr-CL
% inrg 0 1 3 5 ΔT1% ΔT3% ΔT5%
air 371 371 373 374 0 2 3
He 378 384 389 386 6 11 8
VI.D.2.2. Système PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL
Une nette augmentation des températures de thermodégradation est notée avec ce système tant
sous air que sous atmosphère inerte. Un déplacement de 28°C du maximum du pic de la
dégradation sous air est noté pour le PMMA contenant 5%pds en charge (Figure VI.15)
(Tableau VI.4). Clairement, la comparaison des thermogrammes des nanocomposites préparés
par mélange direct et au départ du masterbatch illustre une grande différence des températures
de dégradation. La technique des masterbatchs a un impact très significatif sur les propriétés
de thermodégradation.1,4,18-20
PMMA
(a) i
PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-CL (0.5% pds)
i
100 PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-CL (1% pds)
Perte de masse (%)
i
PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-CL (3% pds)
i
60
40
20
0
200 250 300 350 384°C 400 450 500

2,0 399°C
391°C
371°C 397°C
1,5
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)

(b) PMMA
i
PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-CL (0.5% pds)
i
i
Perte de masse (%)
80 i
60
40
20
0
200 250 300 350 400 450 500

2,5 388°C 392°C
378°C 393°C
2,0 393°C
1,5
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)
de PMMA et de PMMA-OCTANBriBBr-CL à différentes compositions en charge (a)
sous air (b) sous He à 20°C/min
Tableau VI.4: Evolution des maximas DTG dans les différents (nano)composites
élaborés via le masterbatch.
PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL
% inrg 0 1 3 5 ΔT1% ΔT3% ΔT5%
air 371 391 397 399 20 26 28
He 378 392 393 393 14 15 15
VI.D.3. Dégradation thermique des nanocomposites basés sur l’argile AC
VI.D.3.1. Système PMMA/OCTANBriBBr-AC

Par rapport à la Cloisite®, les résultats obtenus avec l’argile AC sont plus prometteurs, en
termes d’amélioration des propriétés thermiques du PMMA (FigureVI.16). Le simple
mélange à l’état fondu de la matrice PMMA avec 3%pds d’argile AC organomodifiée, permet
d’obtenir un retard de la dégradation de l’ordre de 40°C sous air et sous hélium. Ces valeurs
témoignent d’une très bonne amélioration des propriétés thermiques du PMMA, par
comparaison aux résultats obtenus avec la Cloisite® qui est une des montmorillonites
classiques les plus vendus pour l’élaboration de nanocomposites.
(a) PMMA
i
PMMA/OCTANBr BBr-AC (1% pds)
i
100 PMMA/OCTANBr BBr-AC (3% pds)
Perte de masse (%)
i
80
60
40
20
0
200 250 300 350 400 450 500

2,0 371°C 410°C
383°C
1,5
401°C
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)

(b) PMMA
i
100 i
Perte de masse (%)
i
80
60
40
20
0
200 250 300 350 400 450 500

2,5 419°C
378°C 414°C
2,0 414°C
1,5
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)
de PMMA et de OCTANBriBBr-AC à différentes compositions en charge sous air (a) et
sous He (b) à 20°C/min
VI.D.3.2. Système PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC
La préparation du nanocomposite au départ du masterbatch (PMMA-OCTANBriBBr-AC) n’a

pas apporté d’amélioration significative par rapport au mélange direct (Figure VI.17), et ce
contrairement à ce que nous avons obtenu pour la Cloisite®. Cela est dû à la très forte
désagglomération des feuillets suite à l’organomodification menant à une bonne qualité de
dispersion de l’argile AC par simple mélange (Tableau VI.5).
La comparaison des résultats obtenus avec les deux nano-renforts (Figure VI.18) indique
clairement l’intérêt de l’utilisation de cette argile algérienne en tant que nano-renfort pour
l’élaboration de nanocomposites polymères.

(a) PMMA
i
PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-AC (1% pds)
100 i
Perte de masse (%)
80
60
40
20
0
200 250 300 350 400 450 500
1,5
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450 500
Température (°C)
PMMA
(b) i
i
100 PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-AC (3% pds)
Perte de masse (%)
80
60
40
20
0
2,5200 250 300 350 400 450 500
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)
Figure VI.17: Analyses TGA du PMMA seul et des différents nanocomposites

PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC, sous air (a) et sous He (b) à 20°C/min

Tableau VI.5: Evolution des maximas DTG dans les différents (nano)composites
PMMA/argile AC élaborés.
PMMA/OCTANBriBBr-AC
% inrg 0 1 3 5 ΔT1% ΔT3% ΔT5%
air 371 383 410 401 12 39 30
He 378 414 419 414 36 41 36
PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC
% inrg 0 1 3 5 ΔT1% ΔT3% ΔT5%
air 371 370 385 - -1 14 -
He 378 379 384 - 1 6 -
PMMA
i
PMMA/OCTANBr BBr-CL
120 i
Perte de masse (%)
i
i
PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-AC
80
60
40
20
0
200 250 300 350 400 450 500

2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)
Figure VI.18: Comparaison des DTG de différents nanocomposites (sous air à 20°C/min)

VI.E. PROPRIETES MECANIQUES
L’impact des nano-charges sur les propriétés viscoélastiques du PMMA a été examiné
utilisant l’analyse mécanique-dynamique. Ces propriétés d’élasticité sont exprimées par le
21-27
module de conservation (G’). Les figures VI.19-22 présentent l’évolution du module de
conservation (G’) et de tanδ en fonction de la température pour les différents systèmes
élaborés.
Dans le cas des (nano)composites préparés au départ de OCTANBriBBr-CL, le module de

conservation présente (Figure VI.19, VI.20) une légère augmentation variant entre 340 et 430
MPa détectée au-dessous de la température de transition vitreuse, due à la présence de la
charge indépendamment de la structure du système ou de la méthode de préparation.
2500
PMMA
i
2000 PMMA/OCTANBr BBr-CL 3% pds
Log (G') (MPa)
i
PMMA/OCTNBr BBr-CL 5% pds
1500
1000
500
40 60 80 100 120 140 160 180 200

1,5
Tan Delta
1,0
0,5
0,0
40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temperature (°C)
Figure VI.19: Module de conservation (a) tanδ (b) du PMMA et des

PMMA/OCTANBriBBr-CL (mode dual cantilever, 1Hz, 3°C/min).

PMMA
i
PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-CL 0.5% pds
2500 i
PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-CL 1% pds
i
2000
Log (G') (MPa)
i
1500
1000
500
2,0 40 60 80 100 120 140 160 180
1,5
Tan Delta
1,0
0,5
0,0
60 80 100 120 140 160 180
Temperature (°C)
Figure VI.20: Module de conservation (a) tanδ (b) du PMMA et des PMMA/PMMA-
OCTANBriBBr-CL (mode dual cantilever, 1Hz, 3°C/min).
Par ailleurs, les nanocomposites préparés avec l’argile AC montrent une augmentation dans
leurs propriétés thermo-mécaniques par rapport au PMMA seul (Figure VI.21; 22). Le
module de conservation est augmenté de 48% et 54 % à 40°C pour les nanocomposites
PMMA/OCTANBriBBr-AC et PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC respectivement, et ce
pour un taux de charge de 3% pds.
Contrairement à la méthode de préparation, qui semble ne pas avoir d’influence sur

l’évolution de cette grandeur, la nature de la charge et son pourcentage dans le mélange le
sont. La comparaison des résultats obtenus pour chaque argile va dans le même sens que ceux
obtenus en TGA. Les nanocomposites basés sur la montmorillonite AC ont un module plus
important que ceux de la Cloisite® (Figure VI.23) car la charge AC présente une excellente
dispersion dans cette matrice.
L’évolution du module de conservation en fonction du taux de charge pour chaque argile et

pour les différents nanocomposites est illustrée dans la Figure VI.24.

PMMA
3500 i
PMMA/OCTANBr BBr-AC 1% pds
3000 i
Log (G') (MPa)
i
2500 PMMA/OCTANBr BBr-AC 5% pds
2000
1500
1000
500
0
2,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200
1,5
Tan Delta
1,0
0,5
0,0
40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperature (°C)
Figure VI.21: Module de conservation (a) tanδ (b) du PMMA et des

PMMA/OCTANBriBBr-AC (mode dual cantilever, 1Hz, 3°C/min).
3500 PMMA
i
PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-AC 1% pds
3000 i
2500 i
Log (G') (MPa)

2000
1500
1000
500
0
2,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200
1,5
Tan Delta
1,0
0,5
0,0
40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperature (°C)
Figure VI.22: Module de conservation (a) tanδ (b) du PMMA et des PMMA/PMMA-
OCTANBriBBr-AC (mode dual cantilever, 1Hz, 3°C/min).

3500
PMMA
3000 i
PMMA/OCTANBr BBr-CL
Log (G') (MPa) 2500 i
i
i
1500
1000
500
0
2,0 40 60 80 100 120 140 160 180 200
1,5
Tan Delta
1,0
0,5
0,0
40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperature (°C)
Figure VI.23: Comparaison des courbes DMTA en fonction du type de charge
i
3000 OCTANBr BBr-CL
i
masterbatch PMMA-OCTANBr BBr-CL
i
OCTANBr BBr-AC
i
2800 masterbatch PMMA-OCTANBr BBr-AC
Log (G') (MPa)
2600
2400
2200
2000
1800
0 1 2 3 4 5
Taux de chrage (%)
Figure VI.24: Evolution du module de conservation en fonction du taux de charge

La température de transition vitreuse 28-30 des différents systèmes, correspondant au maximum
de la courbe tan δ, est diminuée dans le cas des microcomposites. Ce phénomène est
généralement observé lorsque les interactions entre le nano-renforts et la matrice polymère
sont faibles.25,31,32
Il est important de souligner que, selon la littérature, les résultats des travaux de recherche
concernant l’évolution de cette grandeur, dans le cas des nanocomposites, restent divers.
Certaines matrices voient leur température de transition vitreuse augmentée. Dans d’autres
elle diminue en présence du nano-renfort, indépendamment de la qualité de dispersion.33-36
Dans la plupart des cas l’explication de son évolution dépend de la méthode de mise en œuvre
et la masse moléculaire du polymère mis en jeu.
33
Meneghetti et al ont montré une augmentation de la Tg de 4°C et 7°C pour des taux de
charge de 5 et 10% pds avec une montmorillonite échangée par un ammonium C18. De
même, Wang et al explique cette augmentation de la Tg par une forte adhésion interfaciale
entre le compatibilisant et le PMMA qui limite le mouvement des segments polymères pris
35
entre les feuillets. Dans d’autres cas, Natarajan et al ont observé une diminution
d’environ 10-12°C de la température de transition vitreuse de systèmes intercalés de
PMMA avec différentes montmorillonites à savoir : les Cloisite® 10A, 20A, 30B par
rapport au polymère seul. Cette diminution a été attribuée à la réduction de la densité des
chaînes suite à leur insertion entre les feuillets par rapport au polymère seul en masse où le
confinement des segments semble plus important. Un autre facteur est mis en évidence :
c’est le type et la force des interactions spécifiques susceptibles de se développer entre les
chaînes polymères, l’organomodifiant et la surface de l’argile.
Par ailleurs, la comparaison des valeurs des températures de transition vitreuse analysées
par DMA et DSC manifestent une différence dans les valeurs mais qui évoluent dans le
même sens. Cette différence est due essentiellement au type d’échantillonnage, c.à.d.
l’épaisseur de la matrice à analyser et par conséquent le degrés de confinement des chaînes
polymères27,30,37 ainsi que la rampe de chauffe utilisée dans chaque technique.. A une
certaine masse moléculaire (317.000 pour le PS), les polymères manifestent une
augmentation de leurs Tg avec la diminution de l’épaisseur du film. Rappelons qu’en DSC
on travaille avec des films, alors qu’en analyse dynamique il s’agit d’éprouvettes (35x12x2
mm3). Le tableau VI.6 récapitule les valeurs des différents paramètres enregistrés pour
chaque système.

Tableau VI.6: Module de conservation, température de transition vitreuse et pic de
dégradation des différents nanocomposites.
(G’)a(MPa) Tgb(°C) Tgc(°C) DTGd(°C)
PMMA 1796 133 116 371
1 - - 117 371
PMMA/OCTANBriBBr-CL 3 2171 129 114 373
5 2228 127 116 374
1 1937 131 116 391
PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL 3 2137 132 115 397
5 2224 130 116 399
1 2455 131 113 383
PMMA/OCTANBriBBr-AC 3 2765 128 108 410
5 2888 129 110 401
1 2330 135 115 370
PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC 3 2685 134 114 385
5 2687 134 - -
a
Obtenu en DMA, en mode dual cantilever (1Hz, 3°C/min) à 40°C
b
Température de transition vitreuse déterminée à partir du maximum Tan δ en DMA
c
Température de transition vitreuse déterminée par DSC
d
Déterminée à partir du maximum du pic de dégradation en TGA (sous air, 20°C/min)

VI.F. DEGRADATION THERMIQUE DES NANOCOMPOSITES PMMA :
ETUDE A L’ECHELLE MACROSCOPIQUE (COMPORTEMENT AU FEU)
Microscopic scale Macroscopic scale

Real scale
Thermogravimétrical
Analysis
Cone Calorimetry
1 µm 100 µm 1 cm 1m 100 m
! « micro-macro » relation !
Le PMMA, comme tous les thermoplastiques, malgré la diversité de leurs domaines

d’applications, a l’inconvénient d’être hautement inflammable.38 L’amélioration de son
comportement au feu est un enjeu commercial important d’autant plus que les normes sont de
plus en plus sévères et visent à éliminer les composés retardateurs de flamme halogénés
produisant des composés toxiques et polluants.
Dans cette partie, nous allons vérifier si les nano-renforts utilisés dans cette étude mènent à
une amélioration du comportement au feu du matériau.
VI.F.1 Tests qualitatifs
Dans le but d’avoir une première information sur les propriétés retardatrices à la flamme pour
les nanocomposites PMMA préparés, nous avons réalisé d’abord de simples expériences
qualitatives qui consistent à bruler des éprouvettes (50x12x2 mm3)4,39. Les échantillons
suivants ont été testés : PMMA, PMMA/OCTANBriBBr-CL (Figure VI.25 ; 26), PMMA-
OCTANBriBBr-CL (Figure VI.27).
Le polymère seul s’enflamme très rapidement. La première goutte apparait après 23 secondes
et sa combustion s’achève après 100 secondes environ.

(a) (b)
(c) (d)
Figure VI.25: Principales étapes d’inflammation du PMMA
Comme attendu, la combustion du PMMA/OCTANBriBBr-CL à 3% pds est comparable à

celle de la matrice seule. Une première goutte est notée après 33 secondes environ et une fin
de combustion à 148 secondes. Ces constatations concordent parfaitement avec les résultats
TGA où le système n’a présenté aucune amélioration des propriétés thermiques sous air de la
matrice.
t:0 sec t:23 sec t:100 sec
Figure VI.26: Principales étapes des tests qualitatives de l’inflammation du PMMA (à

gauche) et du PMMA/ OCTANBriBBr-CL (à droite) à 3% pds en inorganiques

La combustion du nanocomposite réalisé au départ du masterbatch semble peu retardée: le
début d’inflammation est noté à 36 sec avec formation de gouttes moins rapide. L’éprouvette
est complètement brûlée après 200 secondes.
Le tableau VI.7 résume les principales observations de ces différents tests. Ces résultats
qualitatifs ont permis, par conséquent, d’envisager l’étude des propriétés au feu de cette
matrice par la technique du cône calorimètre.
0 sec 25 sec 110 sec

sec
Figure VI.27: Principales étapes des tests qualitatives à la flamme du PMMA et du

PMMA/ PMMA-OCTANBriBBr-CL à 3% pds en inorganiques
Tableau VI.7: Récapitulatif des différents temps de combustion
Temps:1 ère goutte combustion complète

(sec) (sec)
PMMA seul 23-25 100-110
PMMA/ OCTANBriBBr-CL 33 148
PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL 36 200
VI.F.2 Cône calorimètre
Ce test est le plus adapté à l’échelle du laboratoire pour évaluer le comportement d’un
matériau dans des conditions proches de celles d’un incendie. Le principe de ce test est la
mesure de la chaleur libérée (HRR) par un matériau au cours de sa combustion. Les
conditions opératoires ont été choisies à partir d’études antérieures sur le PMMA 38-47, suivant
les normes ISO5660.

Le temps d’ignition est mesuré pendant l'essai ainsi que la perte de masse de l'éprouvette. Le
flux de chaleur utilisé peut être réglé sous un flux thermique de 35 kW/m² (incendie déclaré)
ou sous un flux radiatif de 50 kW/m² (incendie largement développé). Dans notre cas, nous
avons décidé d’appliquer un flux externe de 35 kW/m2. Les valeurs de HRR, en particulier le
maximum du pic (pHRR) est un important paramètre pour évaluer les propriétés au feu du
matériau mis en jeu.
Sous l’effet d’un flux de chaleur, le PMMA se dégrade par dépolymérisation (pyrolyse)
libérant ainsi son monomère MMA sous forme gazeux. Sa combustion se résume en un cycle
fermé, dans lequel une flamme cause la dépolymérisation du polymère au niveau de la phase
condensée et les gaz combustibles résultants réagissent avec l’oxygène au niveau de la phase
vapeur. La combustion progresse en trois principales étapes :
- Pyrolyse du polymère en son monomère MMA ;
- Formation du produit MMA-oxygène et naissance de la flamme ;
- Propagation de la flamme suite au transfert thermique
Les photos de la figure VI.28 représentent le PMMA au cours et après sa combustion. Le

maximum du pic HRR du polymère seul atteint une valeur autour de 800 kW/m2 et sa
combustion est achevée en 300 secondes environ. L’échantillon forme des bulles au cours de
sa combustion et aucun résidu n’est obtenu à la fin de la combustion.
Figure VI.28: Illustration de la combustion des plaques PMMA
Dans le cas du microcomposite PMMA/OCTANBriBBr-CL (3%pds) (Figure VI.29), une

diminution du maximum de pHRR est observée (~600 kW/m2) causée par la présence de
l’argile. Cette dernière forme une couche protectrice sans pour autant améliorer
significativement les propriétés retardatrices à la flamme du matériau (effet-barrière). Aucune
différence de comportement remarquable n’est observée lorsqu’il s’agit des nanocomposites
basés sur le masterbatch.

PMMA
i
PMMA/OCTANBr BBr-CL
i
800
600
HRR (kW/m )
2
400
200
0 100 200 300 400

Temps(sec)
Figure VI.29: Courbes HRR du PMMA et des nanocomposites basés sur la

Cloisite® (35 kW/m2).
Le comportement au feu des nanocomposites PMMA/argile AC, élaborés par mélangeur

interne, présenté sur la figure VI.30 semble plus intéressant. Les résultats obtenus montrent
une amélioration du comportement au feu avec l’utilisation de l’argile AC. Le pHRR diminue
de façon plus significative de plus de 50% (330kW/m2) pour 3% de charge avec un temps de
combustion plus étendu, par rapport aux nanocomposites basés sur la Cloisite®. Cette
amélioration peut être interprétée par la diminution de transfert thermique entre la charge et le
polymère, dû à la diminution du contact interfaciale charge/polymère. Par conséquent, la
température du polymère à la surface reste constante ou augmente lentement, la dégradation et
l’ignition seraient retardées.50,51
Cependant, aucune différence majeure n’est observée en passant du mélange direct au

nanocomposite préparé via le masterbatch PMMA-OCTANBriBBr-AC. Un résultat qui
corrobore ceux obtenus par analyse thermogravimétrique. Le tableau VI.8 résume les
paramètres obtenus dans le cas de chaque système.

PMMA
i
PMMA/OCTANBr BBr-AC
i
PMMA/PMMA-OCTANBr BBr-AC
800
600
HRR (kW/m )
2
400
200
0 100 200 300 400 500

Temps(s)
Figure VI. 30: Courbes HRR du PMMA et des nanocomposites basés sur l’argile
AC (35 kW/m2)
Tableau VI.8: Données cône calorimètre du PMMA et des différents

nanocomposites
Entrée TTI (s) pHRR T de pHRR THR
(kW/m2) (sec) (MJ/m2)
PMMA 50 811 215 97
PMMA + 3%pds OCL 24 591 125 45
PMMA + masterbatch CL 3% pds 39 653 195 72
PMMA + 3%pds OAC 36 333 160 30
PMMA + masterbatch AC 3%pds 65 360 190 40
TTI: time to ignition; pHRR: peak heat release rate; t pHRR: time to pHRR;

L’amélioration de ces propriétés retardatrices à la flamme est liée essentiellement à la
différence de dispersion du nano-renfort utilisé. Les résidus des échantillons présentant une
bonne dispersion sont homogènes et cohésifs (Figure VI.31; 32). L’argile, dans ce cas, agit
comme une barrière protectrice ralentissant de manière efficace la dégradation thermique de
la matrice. Toutefois, la plupart des études menées sur la dégradation du PMMA affirment la
nécessité d’utiliser les argiles en combinaison avec d’autres composants afin d’avoir un
comportement au feu répondant aux normes en vigueur et parmi ces composants, figurent les
nanoparticules d’oxydes métalliques, comme le mentionne Laachachi et al 38 dans ses travaux.
(a) (b) (c)
Figure VI.31: Photos des résidus des plaques (a) PMMA, (b) PMMA/OCTANBriBBr-
CL, (c) PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-CL prises après les tests au cône calorimètre.
(a) (b) (c)
Figure VI.32: Photos des résidus des plaques (a) PMMA, (b) PMMA/OCTANBriBBr-
AC, (c) PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC prises après les tests au cône calorimètre.

VI.G. ETUDE DU PHENOMENE DE COLLAPSE DANS LA CLOISITE®
Plusieurs groupes de recherche ont rapporté le phénomène de collapse dans le cas de

nanocomposites préparés au départ d’argiles organomodifiées par des octadecyl ammoniums
et/ou de la Cloisite®30B. En effet, un déplacement du pic de diffraction vers les grandes
valeurs d’angle impliquant une diminution de l’espace entre les galeries a été détecté dans
différents travaux avec le polyéthylène PE13, le polyéthylène chloré (CPE) 1,14
, le
poly(éthylène-co-vinyle acétate) (EVA)14,50,51 et le nylon 66 52-54
élaborés tous dans des
conditions de mise en œuvre relativement comparables à nos conditions de préparation. Dans
la majorité des cas aucune explication claire n’a été avancée à l’exception de l’hypothèse
d’une décomposition thermique partielle et volatilisation de l’ammonium sous l’effet de
l’extrusion (Figure VI.33)51.
FH- + NH3-CH2-CH2-(CH2)15-CH3 FH- +H + CH2=CH-(CH2)15-CH3 + NH3
Figure VI.33: Mécanisme de dégradation d’un octadecyl ammonium51
55-58
Paul et al proposent qu’à hautes températures, les ammoniums porteurs d’une fonction
hydroxyle ou d’un halogène se réarrangent, suivant un mécanisme d’élimination type
Hoffman, donnant lieu à un ammonium insaturé (Figure VI.34; 35). La taille des molécules
insérées entre les galeries est réduite et les plaquettes d’argiles sont collapsées ; ce qui justifie
donc la diminution de la distance interfeuillets.

Figure VI.34: Représentation schématique de (a) élimination d’Hoffman (b) la
substitution nucléophile (c) produits de dégradation dans un ammonium.58
Figure VI.35: Schéma de la réaction d’élimination d’Hoffman d’un alkyl ammonium à

la surface de l’argile.59
Par analogie aux mécanismes de dégradation mentionnés dans la littérature, nous proposons le
déroulement d’une réaction d’élimination dans le cas de notre ammonium où l’halogène (Br),
porté à l’extrémité de la molécule, capte l’hydrogène en position β du N+, impliquant
l’entassement des plaquettes et donc le collapse (Figure VI.36).
N+ N + + H+
O O
C O C O
C Br C Br
Figure VI.36: Mécanisme d’élimination proposé dans le cas de l’ammonium

OCTANBriBBr

Il est à souligner que plusieurs auteurs ont étudié la dégradation des alkyls ammoniums dans
des argiles organomodifiées moyennant différentes techniques telles que la TGA, FTIR
Chromatographie, Spectroscopie de masse, etc… . La présence des alcanes, alcènes, chlorure
d’alcane, amines et aldéhydes sont détectés. Cependant, les produits de dégradation supposés
résultant d’une élimination d’Hoffman ou d’une substitution nucléophile SN2 ne sont toujours
pas clairement associés à la composition chimique de l’alkyl ammonium mis en jeu. De plus,
le mécanisme à travers lequel les produits de dégradation sont formés n’est pas toujours bien
élucidé. 58,60,61
Afin de mieux expliquer le collapse observé avec les nanocomposites préparés à partir de la
Cloisite®, nous avons eu recours à différentes techniques de caractérisation sur des poudres
d’argiles traitées thermiquement. En effet, des quantités équivalentes des deux argiles
organomodifiées (OCTANBriBBr-CL et OCTANBriBBr-AC) ont été mises à l’étuve sous
des conditions de température et de temps (T= 200°C, t= 2h) qui semblent compenser l’effet
de cisaillement produit lors de l’extrusion (T=230°C, t= 11 min). Un changement de
coloration est observé avec chacune des argiles organomodifiées (Figure VI.37) sans pour
autant noter un quelconque changement de coloration pour les argiles sodiques (Na-CL et Na-
AC). L’hypothèse la plus plausible est que cette coloration est attribuée à la présence du
brome.
OCTANBriBBr-CL
(a) (b)
OCTANBriBBr-AC
(a) (b)
Figure VI.37: Photographies des argiles (a) avant et (b) après traitement thermique

VI.G.1. Diffraction des rayons X
Le déplacement des pics de diffraction relevés pour les deux argiles confirment les résultats
obtenus dans le cas des nanocomposites. En effet, les Diffractogrammes DRX de ces poudres
après traitement thermique illustrent clairement un déplacement du pic de diffraction de
OCTANBriBBr-CL vers les grandes valeurs de θ (diminution de l’espace interfeuillets)
(Figure VI.38) alors qu’avec l’argile AC la position du pic de diffraction d001 est restée
inchangée (Figure VI.39) (Tableau VI.9).
30000
2 = 6.0°; d001 = 14.7 Å
25000
20000
Intensité
15000 2 = 4.22°; d001 = 20.8 Å (b) Après traitement
10000
5000
(a) Avant traitement

0
2 4 6 8 10 12 14
2
Figure VI.38: Diffractogrammes DRX de OCTANBriBBr-CL (a) avant et (b) après

traitement thermique à 200°C

2 = 2.08°; d001 = 42.23 Å
4000
3500
3000
Intensité
2500
2 = 2.01°; d001 = 43.91 Å
2000
1500
1000 (b) Après traitement

d002 = 21.58 Å
500
(a) Avant traitement
0
2 4 6 8 10 12 14
2
Figure VI.39: Diffractogrammes DRX de OCTANBriBBr-AC (a) avant et (b) après

traitement thermique à 200°C
Tableau VI.9: Valeurs des distances d001 des argiles avant et après traitement thermique
Argile d001 (Å)
Na-CL 12
OCTANBriBBr-CL (avant traitement) 20.80
OCTANBriBBr-CL (après traitement) 14.70
Na-AC 12.50
OCTANBriBBr-AC (avant traitement) 43.91
OCTANBriBBr-AC (après traitement) 42.23
VI.G.2. Analyse thermogravimétrique
Malgré leur large utilisation comme organomodifiants dans les argiles, les ammoniums voient
toujours leur dégradation durant la préparation des composites poser problème. La littérature
montre que ce mécanisme de dégradation n’est toujours pas élucidé.61-66 De manière générale,

il existe toujours des molécules d’eau piégés dans les galeries et adsorbées à la surface externe
du solide et ne disparaissant pas avant 200°C.
A 200°C les chaînes alkyles des molécules constituant l’organomodifiant changent de

conformation, indépendamment de la nature de l’ammonium. Leur dégradation se déroule
entre 200 et 500°C, en une ou plusieurs étapes en fonction de la structure de l’ammonium, de
sa concentration, de sa polarité ainsi que des forces d’interactions développées avec la surface
d’argile. La dégradation d’un ammonium est donc évidente vu qu’on opère souvent à de
hautes températures, le plus important est qu’elle ne soit pas significative jusqu’à influencer la
stabilité thermique de l’ensemble du système.
Comme la montre la DTG de la figure VI.40, l’ammonium OCTANBriBBr présente quatre

pics de dégradation entre 200 et 500°C. Or, l’extrapolation des taux de perte en masse en
fonction du temps notés sur l’isotherme de dégradation à 200°C révèle de faibles
pourcentages de dégradation de l’ammonium (Tableau VI.10). Elles atteignent au maximum
un taux de perte en masse de 8% après un temps de chauffe de 120 min qui est largement
supérieur au temps de mise en œuvre. En effet, la dégradation de l’alkyl ammonium ne
dépasse pas les 3.5% pds après 15 min, si on ne prend pas en compte les forces de
cisaillement causées par l’extrusion.
Tableau VI.10: Evolution du taux de dégradation de OCTANBriBBr-CL à 200°C
t (min) 15 30 45 60 75 90 105 120
Perte de masse (% pds) 3.51 4.94 5.94 6.78 7.23 7.69 8.05 8.37

253°C
0,20
300°C
179°C
Dériv.perte en masse (%/°C)
0,15 380°C
0,10
0,05
0,00
100 200 300 400 500 600 700 800

Température (°C)
Figure VI.40: Isotherme de dégradation de OCTANBriBBr-CL
VI.G.3. Analyse XPS
Afin de mieux expliquer et surtout confirmer le collapse observé, des analyses XPS (X-ray
photoelectron spectroscopy) ont été effectuées sur les deux argiles organomodifiées avant et
après traitement thermique à 200°C. Cette technique est basée sur la mesure semi-quantitative
de la composition élémentaire des éléments existants à la surface d’un matériau.
Les rapports atomiques ont été utilisés pour caractériser ces échantillons et la première
colonne du tableau VI.11 présente le rapport C/Al. L’aluminium est l’un des éléments
constituants l’argile. Du moment que sa quantité n’est pas influencée par le traitement
thermique, il est utilisé comme référence.50,67-71 Le rapport C/Al ne présente aucune variation
de la quantité du carbone après traitement. Nous constatons que ce rapport reste constant pour
les deux argiles. Dans la même voie, le rapport O/Al donne des informations concernant la
quantité totale de l’oxygène qui semble restée constante sans variation signifiante. Autrement
dit, aucune oxydation drastique pour ces deux argiles organomodifiées n’est détectée. Le
rapport N/Al demeure relativement constant, ce qui peut être une indication que la

composition de ces argiles organomodifiées n’est pas été affectée par le traitement thermique
(200°C, 120 min).
Tableau VI.11: Evolution des rapports C/Al, O/Al, N/Al de la Cloisite® organomodifiée
avant et après traitement thermique à 200°C pendant 2h.
Traitement thermique C/Al O/Al N/Al
OCTANBriBBr-CL non 8.66 8.92 0.29
oui 9.11 8.01 0.23
Le collapse observé par DRX est probablement provoqué par les molécules dégradées et peut
être un réarrangement des chaînes alkyles (C18) insérées entre les galeries sans pour autant
influencer l’état de dispersion sur l’ensemble de la matrice.
VI.G.4. Spectroscopie Infra rouge (FTIR)
Afin de confirmer nos observations quant à la stabilité thermique de la Cloisite®

organomodifiée, des poudres ont été mises à l’étuve à 200°C, à différents intervalles de
temps (15-120 min). La variation des bandes caractéristiques est souvent une indication d’un
changement de l’environnement moléculaire.58,72-74
Effectivement, les diffractogrammes FTIR des différentes poudres de la Cloisite® (Figure

VI.41) demeurent inchangeables aux différents stades de chauffe. Tous les Diffractogrammes
présentent une bande à 3638 cm-1 et 1020 cm-1 attribuées aux vibrations d’élongation des O-
H et des Si-O-Si du silicate respectivement sans déplacement ou changement dans leurs
intensités.

(a)
0 min
(b) 15 min
(c)
30 min
(d)
45 min
(e)
60 min
(f) 75 min
(g) 90 min
(h) 105 min
(i) 120 min
-1
3638 cm
-1
1019 cm
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Nombre d'onde (cm )
Figure VI.41: Diffractogrammes FTIR des différentes poudres de OCTANBriBBr-CL
De tous ces résultats, nous pouvons conclure que le collapse observé en DRX est
probablement du à la dégradation d’une certaine quantité d’ammonium. Cependant, son taux
de dégradation reste insignifiant pour influencer la structure finale des nanocomposites
élaborés, comme le témoignent les résultats de l’XPS de l’FTIR et de la TGA.
VI.H. CONCLUSION
L’objectif de cette partie était l’optimisation de la dispersion des nano-charges dans la

matrice PMMA, utilisant la méthode des masterbatches. Pour ce faire, deux argiles ont été
utilisées : la Cloisite®Na (CL) et l’argile algérienne (AC).
Nous avons utilisé la polymérisation contrôlée ATRP pour la synthèse des masterbatches
PMMA-OCTANBriBBr-CL et PMMA-OCTANBriBBr-AC contenant environ 30%pds
d’argile. Les systèmes ont été élaborés à différentes compositions en charge, pour chaque
argile ; à savoir :
-les nanocomposites préparés par mélange direct polymère–argile dans le fondu

(PMMA/OCTANBriBBr-CL et PMMA/OCTANBriBBr-AC) ;

-les nanocomposites élaborés au départ des masterbatches: PMMA/PMMA-
OCTANBriBBr-CL et PMMA/PMMA-OCTANBriBBr-AC.
Les composites PMMA/OCTANBriBBr-CL ayant une morphologie de type

microcomposite ne présentent aucune amélioration de leurs propriétés thermiques. Par
contre une légère augmentation dans leurs propriétés thermomécaniques et retardatrices à la
flamme a été observée due à la simple présence des plaquettes d’argile. Par contre, pour les
nanocomposites préparés via le masterbatch PMMA-OCTANBriBBr-CL, d’intéressants
résultats ont été obtenus.
Dans le cas des nanocomposites préparés avec l’argile AC, les mélanges directs présentent
une structure exfoliée avec une remarquable stabilité thermique, une bonne amélioration
des propriétés viscoélastiques et d’importantes propriétés de retard à l’inflammation en
comparaison au PMMA seul et aux résultats obtenus avec les nanocomposites basés sur la
Cloisite®, ce qui confirme de plus l’importance de son utilisation comme nano-renfort.
Le phénomène de collapse détecté dans le cas de la Cloisite® est attribué à une dégradation
partielle de la charge sous les conditions de mise en œuvre.

Références
1
Benali S, Peeterbroeck S, Brocorens P, Monteverde F, Bonnaud L, Alexandre M, Lazzaroni R, Dubois Ph.
Eur Polym J. 2008,44, 1673-85.
2
Urbanczyk L, Calberg C, Stassin F, Alexandre M, Jérôme R, Jérôme C, Detrembleur C. Polymer. 2008,49,
3979-86.
3
Lepoittevin B, Pantoustiera N, Devalckenaere M, Alexandre M, Calberg C, Jérôme R, Henrist C, Rulmont
A, Dubois Ph. Polymer. 2003, 44,2033-40.
4
González-Vidal N, Muñoz-Guerra S, Martínez de Ilarduya A, Benali S, Peeterbroeck S, Dubois Ph. Eur
Polym J. 2010,46, 156-64.
5
Murariu M, Dechief A, Bonnaud L, Paint Y,Gallos A, Fontaine G, Bourbigot S, Dubois Ph. Polym
Degrad Stab. 2010, 95, 889-900.
6
Brocorens P, Benali S, Broekaert C, Monteverde F, Miltner H E, Mele B V, Alexandre M, Dubois Ph,
7
Broekaert C, Peeterbroeck S, Benali S, Monteverde F, Bonnaud L, Alexandre M, Dubois Ph. Eur Polym J .
2007, 43, 4160-68.
8
Pollet E, Delcourt C, Alexandre M, Dubois Ph. Eur Polym J. 2006,42, 1330-41.
9
Kaneko M, Romero R B, Gonçalves M, Yoshida I. Eur Polym J. 2010,46, 881-90.
10
Alexandre M, Dubois Ph. Mater Sci Eng R. 2000, 28, 1-63.
11
Ray S S, Okamoto M. Prog Polym Sci. 2003,28,1539-641.
12
Pavlidou S, Papaspyrides C D. Prog Polym Sci. 2008,33, 1119-98.
13
Shah R K, Paul D R. Polymer. 2006,47, 4075-84.
14
Park C, Kim M H, Park O O. Polymer. 2004,45, 1267-73.
15
Laachachi A, Leroy E, Cochez M, Ferriol M, Lopez Cuesta J M L. Polym Degrad Stab. 2005, 89, 344-
52.
16
Laachachi A, Ruch D, Addiego F, Ferriol M, Cochez M, Lopez Cuesta JM. Poly Degrad Stab. 2009, 94,
670-8.
17
Friederich B,Laachachi A, Ferriol M, Ruch D, Cochez M, Toniazzo V. Polym Degrad Stab. 2010, 95,
1183-93.
18
Jash P, Wilkie CA. Polym Degrad Stab. 2005, 88, 401-6.
19
Peeterbroeck S, Alexandre M, Jérôme R, Dubois Ph. Polym Degrad Stab. 2005, 90, 288-94.
20
Zanetti M, Camino G, Thomann R, Mülhaup R. Polymer. 2001, 42, 4501-7.
21
Zhang F, Lee D K, Pinnavaia T J. Polymer. 2009, 50, 4768-74.
22
Hua Y H, Chena C Y, Wang C C. Polym Degrad Stab. 2004, 84, 545-53.
23
Okamoto M, Morita S,Taguchi H, Kima Y H, Kotaka T, Tateyama H. Polymer. 2000,41, 3887-90.
24
Moussaif N, Groeninckx G. Polymer. 2003, 44, 7899-906.
25
Meneghetti P, Qutubuddin S. Thermochimica Acta. 2006, 442, 74-7.
26
Xu Y, Brittain W J, Vaia R A, Price G. Polymer. 2006, 47, 4564-70.
27
28
Becker C, Krug H, Schmidt H. Mater Res Soc Symp Proc. 1996, 435, 237.
29
Mattsson J, Forrest J A, Borjesson L. Phys Rev E. 2000, 62, 5187-95.
30
Keddie J L, Jones R AL, Cory R A. Europhys. Lett. 1994, 27, 59-64.
31
Weian Z, Xiaofeng S, Yu L, Yuee F. Radiation Phy. Chem. 2003; 67:651-6.
32
33
Meneghetti P, Qutubuddin S. Langmuir. 2004, 20, 3424-8.
34
Wang GA, Wang CC, Chen CY. Polym Degrad Stab. 2006, 91, 2443-51.
35
Kumar S, Jog J P, Natarajan U. J Appl Polym Sci. 2003, 89, 1186-9.
36
Huang X, Brittain WJ. Macromolecules. 2001,34, 3255-9.
37
Mattsson J, Forrest J A, Borjesson L. Phys Rev. 2000, 62, 5187.
38
Laachachi A.Thèse de Doctorat. Université de metz.2005.
39
Lazzaroni R, Dubois Ph. Adv Mater Sci Eng. doi:10.1155/2008/394235.
40
Feng Y, Gordon L N. J Appl Polym Sci. 2004, 89, 3844-50.
41
Ray S S, Okamoto M. Prog Polym Sci. 2003, 28, 1539-48.
42
Ye L, Meng X Y, Ji X, Li Z M, Tang J H. Polym Degrad Stab. 2009, 94,971-9.
43
Wang L, Xie X, Su S, Feng J, Wilkie C A. Polym Degrad Stab. 2010,95, 572-8.
44
Wang L, Su S, Chen D, Wilkie C A. Polym Degrad Stab. 2009, 94, 1110-8.
45
Kuan C F Yen W H, Chen C H, Yuen S M, Kuan H C, Chiang C L. Polym Degrad Stab. 2008, 93 1357-63.
46
Babrauskas V. Fire Safety J. 2009, 44, 813-8.

47
Laoutid F, Bonnaud L, Alexandre M, Lopez-Cuesta J M, Dubois Ph. Mater Sci Eng R. 2008, DOI:10.1016.
48
Kiliaris P, Papaspyrides C D. Prog Polym Sci. 2010, 35, 902-58.
49
Kashiwagi T, Mub M, Winey K, Cipriano B, Raghavan S R, Pack S, Rafailovich M, Yang Y, Grulke E,
Shields J, Harris R, Douglas J. Polymer. 2008, 49, 4358-68.
50
Benali S, Peeterbroeck S, Larrieu J, Laffineur F, Pireaux J, Alexandre M, Dubois Ph. J Nanosci Nanotech.
2008,8, 1707-13.
51
Laachachi A, Ferriol M, Cochez M, Ruch D, Lopez-Cuesta J M. Polym Degrad Stab. 2008, 93, 1131-37.
52
Shah R K, D.R. Paul. Polymer. 2004, 45, 2991-3000.
53
Chavarria F, Paul D R. Polymer. 2004, 45, 8501-15.
54
Fornes T D, Yoon P J, Paul D R. Polymer. 2003, 44, 7545-56.
55
Shah R K, Paul D R. Polymer. 2006, 47, 4075-84.
56
Hotta S, Paul D R. Polymer. 2004, 45, 7639-54.
57
Shah R K, Hunter D L, Paul D R. Polymer. 2005, 46, 2646-62.
58
Cervantes J M, Cauich-Rodrıguez J V, Vazquez-Torres H, Garfias-Mesıas L F, Paul D R Thermochimica
Acta. 2007, 457, 92-102.
59
Morgan A B, Chu L L, Harris J D. Fire Mater. 2005, 29, 213-29.
60
Edwards G, Halley P, Kerven G, Martin D. Thermochimica Acta. 2005, 429, 13-8.
61
Xie W, Gao Z, Liu K, Pan W P, Vaia R, Hunter D, Singh A. Thermochimica Acta. 2001, 367, 339-50.
62
Xie W, Gao Z, Pan W P, Hunter D, Singh A, Vaia R. Chem Mater. 2001, 13, 2979-90.
63
Vaia. R, Teukolsky.R.K, Giannelis E.P. Chem. Mater. 1994, 6, 1017-22.
64
Gelfer M, Burger C, Fadeev A, Sics I, Chu B, Hsiao B S, Heintz A, Kojo K, Hus S L, Si M, Rafailovich. M.
Langumuir. 2004, 20, 3746-58.
65
66
Greene-Kelly R. The montmorillonite minerals. Mineralogical Society, London, 1957,140.
67
Wang J, Du J, Zhu J, Wilkie C A. Polym Degrad Stab. 2002, 77, 249-52.
68
Du J, Zhu J, Wilkie C A, Wang J. Polym Degrad Stab. 2002,77, 377–81.
69
Hao J, Lewin M, Wilkie C A, Wang J. Polym Degrad Stab. 2006, 91, 2482-5.
70
Du J, Wang D, Wilkie C A, Wang J. Polym Degrad Stab. 2003, 79, 319-24.
71
Dua J, Wang J, Sub S, Wilkie C A. Polym Degrad Stab. 2004, 83, 29-34
72
Bora M, Ganguli J N, Dutta D K. Thermochimica Acta. 2000, 346, 169-75.
73
Dharaiya D, Jana S C. Polymer. 2005, 46, 10139-47.
74
Yoon J T,Jo W H, Lee M S, Ko M B. Polymer. 2001, 42, 329-36.

Conclusions
&
Perspectives
VII. Conclusions & perspectives
Vu l’importance majeure dans les propriétés des polymères/argile nanocomposites, la

montmorillonite (MMT) occupe un large champ d’application en tant que nano-renfort et tend
à substituer ou complètement remplacer les nano-renfort conventionnels pour préparer des
composites polymères.
Dans ce sens, la réalisation d’une dispersion homogène et individualisée des nanoplaquettes

est un paramètre essentiel pour aboutir à des nanocomposites ayant des propriétés améliorées.
Afin d’assurer cette dispersion régulière, et pallier au problème d’agglomération des MMTs
dans les milieux organiques résultant des différentes forces attractives développées, la
technique la plus utilisée est la modification de la surface des MMTs par organomodification
en présence de molécules d’ammoniums.
Le premier objectif principal de cette recherche est la valorisation d’une nouvelle argile du
pays issue du gisement de M’Zila (Mostaganem), notée (AC : Algerian Clay). Cette argile a
déjà été utilisée pour la préparation de géomatériaux. Cependant, aucune référence
bibliographique ne nous a été fournie concernant son emploi en tant que nano-charge dans les
matrices polymères.
Dans cette étude, deux ammoniums de synthèse ont été principalement utilisés en tant
qu’organomodifiants; à savoir le bromure d’octadecyldimethyl hydroxyethyl ammonium, noté
OCTANBrOH et le du bromure de [2-(2-bromo-2-méthyle-propionyloxy)-éthyle]diméthyle
octadécyle ammonium, noté OCTANBriBBr. Différents nanocomposites basés sur le
poly(méthacrylate de méthyle) PMMA ont été préparés et leurs morphologie, propriétés
thermiques et mécaniques ont été caractérisés.
Pour ce faire, trois voies ont été exploitées :
- La préparation de nanocomposites PMMA/AC par les méthodes classiques de

préparation: la polymérisation radicalaire in-situ et le mélange physique dans le fondu.
- La modification de la surface d’argile AC par greffage de chaînes PMMA par

polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) et utilisation de l’hybride
PMMA-AC obtenu en tant que compatibilisant pour la préparation de nanocomposites
PMMA/AC par voie physique dans le fondu.
VII. Conclusions & perspectives 138

- Comparaison des résultats obtenus dans le cas des nanocomposites préparés avec
l’argile AC en termes de propriétés thermiques, mécaniques et comportement au feu
avec ceux des nanocomposites préparés avec la Cloisite®, une des argiles les plus
vendues dans ce domaine.
Dans la première partie de ce travail, deux différentes techniques ont été utilisées pour
préparer des nanocomposites PMMA contenant 3% d’argile: la polymérisation radicalaire
in-situ et le mélange dans le fondu. Un important résultat a été obtenu lors de
l’organomodification de l’argile AC par le OCTANBrOH, un écartement de 28Å des
feuillets d’argile a été noté à travers les résultats DRX. Rappelons que dans le cas d’autres
argiles, seulement une augmentation de 10Å est notée.
De plus, les nanocomposites PMMA/OCTANBrOH-AC préparés ont présenté une

remarquable stabilité thermique, telle que observé par analyse thermogravimétrique, en
comparaison au PMMA pur ou aux résultats déjà obtenus avec des nanocomposites PMMA
élaborés à base d’autres montmorillonites, et ce malgré la structure intercalée obtenue,
comme l’ont démontrés les analyses DRX et TEM. Ces premiers résultats nous ont permis
de conclure l’intérêt réel que présente cette argile naturelle en tant que nano-renfort pour
l’élaboration de matériaux polymères nanocomposites.
Dans le but d’augmenter encore d’avantage la compatibilité interfaciale entre les nano-
plaquettes organomodifiées et la matrice polymère afin d’atteindre une meilleure
délamination, le nouvel ammonium OCTANBriBBr a été synthétisé au départ de
OCTANBrOH. Cet ammonium est susceptible d’organomodifier l’argile et d’amorcer des
réactions de polymérisation par transfert d’atome (ATRP) à sa surface pour assurer le
greffage des chaînes PMMA.
La valeur des distances interlamellaires obtenues dans le cas de cet organomodifiant,

confirment une fois de plus l’aptitude de notre agile à l’écartement et l’expansion dans les
milieux réactionnels. D’ailleurs, les simples mélanges directs PMMA/OCTANBriBBr-AC
présentent une structure exfoliée avec une remarquable stabilité thermique, une bonne
amélioration des propriétés viscoélastiques et d’importantes propriétés de retard à
l’inflammation en comparaison au PMMA seul et aux résultats obtenus avec les

nanocomposites basés sur la Cloisite®, ce qui confirme une fois de plus l’importance de son
utilisation comme nano-renfort.
Un autre important résultat a été observé avec les nanocomposites PMMA basés sur la
Cloisite® démontrant l’intérêt de l’utilisation de la technique des masterbatches pour
améliorer la dispersion. En effet, Les systèmes préparés par simple mélange direct PMMA+
OCTANBriBBr-CL donne lieu à la formation de micomposites sans aucune amélioration
remarquable de leurs propriétés thermiques. Une légère augmentation dans leurs propriétés
retardatrices à la flamme est due à la simple présence de la charge.
Effectivement, l’élaboration de ces mêmes systèmes au départ du masterbatch

(PMMA/PMMA- OCTANBriBBr-CL) donne lieu à des nanocomposites de structure
exfoliée accompagnée d’une nette amélioration des propriétés thermiques. D’où l’intérêt de
la technique employée.
Toutefois, les résultats obtenus avec l’argile AC restent largement plus prometteurs que
ceux de la Cloisite®. Cette dernière étant souvent employée pour la préparation de
polymères nanocomposites.
L’ensemble des résultats obtenus dans le cadre de cette thèse peuvent être étendus dans
plusieurs sens et ouvrent la voie vers différentes perspectives:
- Dans un premier lieu, il serait intéressant de compléter l’étude de nos systèmes par
l’examen d’autres propriétés à savoir: les propriétés barrière, les tests de traction et
les propriétés optiques ainsi que d’utiliser cette argile du pays pour la préparation
d’autres nanocomposites tels que: le polystyrène, le polyéthylène HDPE et les
polyacrylates.
- Il serait aussi intéressant d’approfondir l’étude sur la polymérisation radicalaire par

transfert d’atome ATRP en présence de cet nouvel amorceur utilisant d’autres
polymères, de l’étendre sur les polymères nanocomposites en menant une étude
complète de la cinétique (en présence de la charge), ce qui nécessite en soit une
analyse préalable des conditions opératoires permettant la réalisation de réactions de
dégreffages.
- Une autre perspective est envisagée suite aux résultats obtenus, visant à étudier la
synergie argile-oxydes métalliques en vue d’augmenter les propriétés retardatrices à

la flamme du PMMA et d’établir, dans ce sens, une analyse comparative entre
l’argile AC et une autre charge ou montmorillonite (la Cloisite® par exemple)
- Les masterbatches synthétisés dans le cadre de ce travail peuvent être employés en

tant que compatibilisants pour d’autres matrices.
Pour conclure, cette étude illustre clairement l’importance de l’emploi de l’argile

algérienne de Mostaganem en tant que nano-renfort dans les matrices polymères.
Bien que le travail de cette thèse soit un début dans cet axe de recherche mais il a sans
doute ouvert la voie vers d’autres études qui axent sur la valorisation des argiles
algériennes dans le domaine des nanocomposites.

Partie expérimentale
&
Appareillage
VIII. Partie expérimentale & techniques de caractérisation
VIII.A.SYNTHSES
VIII.A.1. Synthèse du bromure de l’octadecyldimethyl hydroxyethyl ammonium

(OCTANBrOH) (Chapitre IV)
VIII.A.1.a. Réactifs et solvants
Les réactifs : bromooctadécane (Aldrich), N,N-diméthylethanolamine (Chem.Lab),

triéthylamine (Chem.Lab) ainsi que les solvants: méthanol (MeOH) (Aldrich), diéthyle éther
(Prolabo) ont été utilisés sans purification préalable.
VIII.A.1.b. Protocole de synthèse
A une solution de 21.67g de bromooctadécane dans 600 ml d’éthanol (0.065 mol)

préalablement mise sous agitation magnétique pendant une heure à l’ambiante, est rajoutée
6ml du N,N-diméthylethanolamine (0.06 mole). L’ensemble maintenu sous agitation
magnétique pendant 3h à l’ambiante, avant qu’il soit porté à reflux (70°C) pendant 20
heures. Le produit est récupéré par concentration de la solution sous pression réduite, puis
filtration sur Büchner. Il est ensuite lavé dans un excès de diéthyléther afin d’éliminer
l’excès de bromooctadécane, puis recristallisé dans de l’acétone et séché à l’étuve sous
vide à température ambiante jusqu’à poids constant. (Rendement =70%). RMN1H (300
MHz, CDCl3, δ(ppm). 0.9 ppm, CH3; 1.2-1.4 ppm, (CH2)15; 1.8 ppm, N-CH2-CH2; 3.4 ppm,
(CH3)2N; 3.6 ppm, N-CH2.
VIII.A.2. Synthèse du bromure (OCTANBriBBr) (Chapitre VI)
L’ammonium OCTANBrOH préalablement synthétisé, a été séché sous vide pendant 24 h.

Le bromure d’acide 2-bromoisobutyrique (BriBBr) (Aldrich) a été utilisé sans purification
préalable. La triéthylamine (Aldrich) a été séchée sur oxyde de baryum (BaO) pendant 24h,
puis distillée juste avant utilisation. Les sels NaHCO3, MgSO4 ont été utilisés tels quels.
VIII. Partie expérimentale & 142

Techniques de caractérisation
Dans un ballon bicol on a dissout 5g d’OCTANBrOH (n=12mmoles) dans 15 ml de
chloroforme (CHCl3) sec. A cette solution, 3ml de triéthylamine (Net3) (n=25mmoles)
préalablement séchée ont été ajoutés ainsi que 3ml de bromure d’acide 2-
bromoisobutyrique (n=24 mmoles) au goutte à goutte à l’aide d’une seringue préalablement
conditionnée à l’ambiante. L’ensemble est agité magnétiquement à 25°C durant 24 heures.
Le produit est ensuite purifié trois fois par décantation, en ajoutant un volume d’eau
distillée, afin d’éliminer le sel d’ammonium formé (EtN3H+, Br-).
Lors de la dernière purification l’eau est saturée avec du bicarbonate de sodium (NaHCO3),
afin d’empêcher un éventuel passage du produit dans la phase aqueuse. La phase organique
est séchée sur sulfate de magnésium (MgSO4) et le produit est récupéré par évaporation du
solvant sous pression réduite. (Rendement = 80%). RMN1H (300 MHz, CDCl3, δ(ppm). δ:
0.88 ppm (t,-CH3), 1.24-1.35 ppm (s, -(CH2)15-), 1.78 ppm (s, N-CH2-CH2), 1.95ppm (s,
CO-C-CH3), 3.49 ppm (s, (CH3)2N), 3.63 ppm (m, -N-CH2- CH2), 4.22 ppm (m, -N-CH2-
CH2O), 4.69 ppm (m, -CH2-O-).
VIII.A.3. Prétraitement des nano-renforts: Cloisite®Na et argile AC
Les charges utilisées sont deux montmorillonites naturelles différentes. La première est la
Cloisite®Na+, notée CL, fournie par Southern Clay Products (Texas, USA). Sa capacité
1
d’échange cationique est égale à 90 meq/100g. La deuxième une montmorillonite
algérienne, notée AC , fournie par l’Entreprise Nationale des Produits Miniers Non-
Ferreux et des Substances Utiles (ENOF) (Mostaganem, Algérie). Sa composition chimique
est (Si4.24) IV (Al1.24 Mg0.2 Fe0.17 Ti0.01) VI O10 (OH)2, nH2O Na0.13,Ca0.01, K0.1 2. La valeur de
sa CEC est de 84 meq/100g.3
L’eau oxygénée H2O2 et l’acide chlorhydrique HCl ont été utilisés pour le traitement de
l’argile AC, sans purification préalable.
VIII.A.3.b. Purification de la montmorillonite AC par sédimentation
C’est une étape lente, basée sur l’élimination des espèces solubles en solution aqueuse tels
que le quartz, le calcaire, les carbonates alcalins et les carbonates alcalino-terreux. Dans cette
étape, l’argile est soumise à un malaxage continu dans de l’eau distillée, suivi de décantations

et centrifugation de la suspension argileuse. Notons que tous ces traitements ont été effectués
à température ambiante et à l’air libre.
VIII.A.3.c. Elimination de la matière organique
Cette étape consiste à traiter l’argile préalablement dispersée dans de l’eau distillée, avec de
l’acide chlorhydrique . Le mélange est maintenu sous agitation rigoureuse pendant 4 heures,
puis décantée. L’argile ainsi obtenue est maintenue dans un volume de H2O2, pendant une nuit
à température ambiante. Ensuite la température de la solution est augmentée pendant une
heure sous agitation rigoureuse avant d’effectuer des lavages successifs avec de l’eau distillée.
VIII.A.3.d. Mono-ionisation de l’argile AC par le NaCl
L’argile AC prétraitée par HCl et H2O2 est dispersée dans une solution de NaCl pendant
quelques minues et l’opération est répétée trois fois, pour s’assurer que la totalité des cations
sont échangés. L’argile ainsi obtenue est notée Na-AC.4-6
Notons que la Cloisite®Na est une montmorillonite préalablement rendue sodique par le
fournisseur. Elle est notée Na-CL
VIII.A.4. Organomodification des argiles par les différents ammoniums
Le même procédé d’organomodifcation a été maintenu pour les deux argiles quel que soit
l’organomodifiant. On fait gonfler l’argile AC dans 800 ml d’eau distillée sous agitation
pendant 2h à 80°C. On ajoute ensuite une quantité d’ammonium mise en solution au préalable
dans de l’eau distillée sous agitation à 60°C. L’ensemble est maintenu sous agitation pendant
une nuit à 80°C. L’argile organomodifiée est ensuite filtrée sur Büchner, lavée plusieurs fois
avec de l’eau distillée chaude (80°C), de manière à se débarrasser du bromure de sodium
détecté avec un test au nitrate d’argent 0.2 M (AgNO3) et séchée au lyophilisateur pendant
quelques heures (Rdt ~ 75- 88 % pds).
VIII.A.5. Synthèse du nanocomposite PMMA/OCTANBrOH-AC par

polymérisation radicalaire in-situ (Chapitre IV)
Le monomère (méthacrylate de méthyle) (MMA) (Aldrich), a été séché sur hydrure calcique
(CaH2) pendant 48 h, puis distillé avant utilisation. L’initiateur radicalaire 2,2’-azobis

isobutyronitrile) (AIBN) (Aldrich), a été débarrassé de son inhibiteur par recristallisation dans
le méthanol. Ce dernier a été utilisé sans purification préalable.
Dans un réacteur de 250 ml sont introduits : 40g de MMA fraichement distillé, AIBN
(1%pds) et OCTANBrOH-AC (à 3%pds en inorganiques). Le mélange est soumis à une
agitation mécanique sous flux d’azote à température ambiante pendant quelques minutes
(20 min). La température est augmentée à 80°C pendant 24h, puis à 100°C pendant 2
heures sous pression réduite afin d’éliminer le monomère résiduel. (Rdt= 85%).7
VIII.A.6. Synthèse des hybrides PMMA/OCTANBriBBr-CL par

polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) (Chapitre V)
Le monomère MMA passé sur colonne d’alumine basique et séché sous hydrure de calcium
(CaH2) pendant 24h a été distillé avant utilisation. L’amorceur ATRP OCTANBriBBr a été
utilisé sans purification préalable. Le Toluène sec a été récupéré de la tour de séchage juste
avant utilisation. L’heptane a été utilisé sans purification préalable.
On dissout 0.712g d’OCTANBriBBr dans un premier ballon contenant 25 ml de toluène

sec. Parallèlement, dans un second ballon, on introduit 0.1779g de bromure cuivreux
(CuBr) (n=1.24 mmoles) et 0.5529g de 1,1,4,7,10,10- hexaméthyl-triéthylènetétramine
(HMTETA) (n=2.48 mmoles), et on procède à trois cycles de congélation/décongélation
sous pression réduite et sous azote respectivement, afin de se débarrasser de l’oxygène
présent dans le milieu. Ensuite, on transfère le tout dans le premier ballon, à l’aide d’un
capillaire sous flux d’azote. Finalement, on introduit 5g de méthacrylate de méthyle
(MMA) (n=4.99mmoles) fraîchement distillé dans le ballon réacteur à l’aide d’une seringue
conditionnée et le tout est chauffé à 80°C. La polymérisation est arrêtée après 240 min en
plongeant le ballon dans l’azote liquide. Le polymère est récupéré par précipitation dans de
l’heptane froid et séché sous vide (Rdt=92 %).8,9
Afin d’éliminer le complexe catalytique de cuivre, le polymère est dissout dans le

tétrahydrofurane (THF) à 3v et est passé sur une colonne d’alumine basique, puis récupéré
par précipitation dans l’heptane, filtré et séché sous vide jusqu’à poids constant.

Il est à noter que ce mode opératoire a été utilisé pour Le greffage du PMMA à la surface
des argiles organomodifiées en vue de leurs utilisations comme masterbatches (PMMA-
OCTANBriBBr-CL et PMMA-OCTANBriBBr-AC) (Chapitre VI).
VIII.A.7. Elaboration des différents nanocomposites par mélange dans le fondu
Les différents nanocomposites ont été élaborés par mélange physique à l’état fondu, à l’aide
d’une mini extrudeuse Thermo Haake en mode co-rotatoire. Le PMMA, préalablement
obtenu par polymérisation radicalaire in-situ (cas du PMMA/OCTANBrOH) ou
commercialisé (cas du PMMA/OCTANBriBBr-CL) et de l’argile organomodifiée (<5%pds
en inorganiques) sont incorporés dans la mini-extrudeuse à 200°C (230°C dans le cas du
PMMA commercialisé) pendant 11min et avec une vitesse de rotation de 80 rpm.
Afin de préparer des quantités suffisantes pour les caractérisations au cône calorimètre, ces
systèmes ont été aussi préparés dans un mélangeur en chambre interne de type Brabender
dans les mêmes conditions de mise en œuvre.
VIII.A.8. Protocole d’extraction de la nano-charge dans le cas du

PMMA/OCTANBrOH-AC (Chapitre IV: Analyse SEC)
2g de nanocomposite sont dissous dans du chloroforme pendant 2h à la température

ambiante. Après centrifugation pendant 30min, le surnageant est récupéré et l’opération est
répétée deux fois sur le sédiment. L’ensemble de surnageant est collecté et concentré puis
précipité dans le diéthyle éther. Le PMMA résultant est récupéré par filtration, séché sous
vide à 50°C jusqu’à poids constant avant d’être analysé par SEC.

VIII.B. TECHNIQUES DE CARACTERISATION
VIII.B.1. Diffraction des rayons X à faible angles (XRD)
Cette technique est utilisée pour identifier la nature et la structure des produits cristallisés
(pour la matière amorphe en parle plutôt de diffusion). Les feuillets d’argile sont assimilables
à des plans cristallins. Le faisceau de rayons X monochromatique et parallèle frappe le cristal
et est diffracté dans une direction donnée par chaque plan réticulaire suivant la loi de Bragg
(Figure VIII.1)
n.λ=2.d.sin(θ)
Où: n est un entier qui détermine l’ordre de la réflexion, λ est la longueur d’onde des rayons
incidents, d est l’espace entre deux plans et θ est l’angle entre le rayon incident et les plans
des feuillets).
Pour que la diffraction se produise, il faut que les ondes diffractées par les différents plans
soient en phase. L’angle suivant lequel le faisceau des rayons X est dévié et la connaissance
de la longueur d’onde, il est possible de calculer la distance entre les plans.
La caractérisation morphologique des matériaux composites polymères a été menée par

diffraction des rayons X dans le domaine des petits angles (entre 1,1 ° et 10 °) pour accéder à
la distance interfeuillets (entre 80Å et 8,8Å). Les mesures ont été menées sur un
diffractomètre Siemens D5000, équipé d’une anode en cuivre Cu Kα, (longueur d’onde
λ=0.15406 nm) à la température ambiante. Les angles entre 1.65° à 30° ont été balayés par
pas de 0.04°, et une vitesse de scans de 10°/min. La tension du générateur est de 40kV avec
une intensité de 50 mA.
FigureVIII.1: Principe de la diffraction des rayons X.

VIII.B.2. Spectroscopie photo électronique RX (XPS)
La technique XPS est une technique de spectroscopie quantitative qui mesure la composition
élémentaire, la formule empirique et l’état chimique et électronique des éléments existants à
la surface externe d’un matériel.
Les rayons-X d’une énergie hυ sont directement orientées à la surface du matériau où des
photoélectrons sont créés. Le processus d’émission est tellement rapide que les photoélectrons
donnent lieu à un atome ionisé, qui relaxe après à l’état fondamental par recombinaison. Au
cours de la mesure, l’échantillon est localisé dans une chambre (ultra-high vacuum) (UHV) où
les photoélectrons de la surface peuvent librement traverser vers l’analyseur. Le spectre XPS
est obtenu par irradiation du matériel par un faisceau de rayon X, qui mesure simultanément
l’énergie et le nombre d’électrons.
Les analyses XPS sont réalisées sur un spectromètre VG-ESCALAB 220iXL avec un flux
monochromatique à 1486 eV. La pression de la chambre étant de 10-10 mbar. Les
photoélectrons sont récoltés sur une surface de 1mm2. La dimension de la surface à analyser
est de 250/1000Nm2.
VIII.B.3 Microscopie électronique en transmission (TEM)
La microscopie électronique en transmission est une technique d’imagerie, utilisée dans

différentes disciplines, basée sur une émission d’électrons générés par un processus de
décharge thermo-ionique puis accélérés par une source électrique et magnétique sur
l’échantillon. Les électrons focalisés sur l’échantillon sont détectés moyennant un film
photographique, par fluorescence ou par camera CCD.
Les images TEM des nanocomposites sont obtenues à l’aide d’un microscope électronique de
marque Philips CM200, équipé d’un accélérateur à un voltage de 120 kV. Avant analyse, les
échantillons sont coupés en de films très fins de 75-90 nm d’épaisseur utilisant un ultra-
cryomicrotome Leica UC à -100°C.
VIII.B.4. Analyse dynamique thermique mécanique (DMTA)
Le DMTA est une technique permettant la caractérisation des propriétés mécaniques de

matériaux généralement viscoélastiques (polymères). Elle permet de déterminer : a- le module
de Young (E’) en fonction de la température ou de la fréquence d’excitation ; b- le moule de

conservation (G’) ou de perte (G’’), et c- la température de transition vitreuse Tg. Lors d’une
caractérisation mécanique, l’échantillon subit une déformation oscillatoire. La contrainte
résultante de l’échantillon est mesurée. Les polymères (thermoplastiques ou élastomères)
présentent des modules d’élasticité, de perte et de conservation qui varient avec la
température et la fréquence.
Les analyses DMTA ont été effectuées moyennât un thermo-analyseur DMTA 2980 se TA
Instruments en mode dual cantilever à une fréquence d’oscillation de 1Hz et avec un flux de
chaleur de 3°C/min. les analyses ont été menées sur des éprouvettes de (35x12x2 mm3)
préparées 48h avant analyse.
VIII.B.5. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
L’analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) est une technique permettant la

détermination des variations d’enthalpie causées par tout processus intervenant lorsqu’un
échantillon est chauffé ou refroidi. Les mesures sont effectuées par rapport à une référence
inerte évoluant dans les mêmes conditions. Cette technique a permis la détermination des
températures de transition vitreuse des matériaux étudiés. La température de transition
vitreuse Tg de chaque système a été déterminée à l’aide d’un DSC TA instruments Q200. Les
échantillons sont analysés sont soumis à deux cycles de chauffe-refroidissement de 20°C à
200°C avec une vitesse de chauffe de 10°C/min sous un flux d’azote. Les résultats repris sont
ceux obtenus lors du 2ème passage.
VIII.B.6. Analyse Thermogravimétrique (TGA)
L’analyse thermogravimétrique (TGA) a pour objectif la caractérisation des matériaux par

mesure directe de l’évolution de leur masse en fonction de la température et (ou) du temps. La
perte de masse (pyrolyse ou oxydation) due à la formation de produits volatils après la
dégradation du polymère à haute température est mesurée en fonction de la température ou du
temps, afin de calculer la vitesse de perte de masse (DTG). Le traitement thermique peut être
isotherme ou dynamique avec une vitesse de montée en température programmée.
Généralement, la méthode utilisée est la montée continue en température avec une vitesse de
chauffage constante dans le domaine de température étudié.

La mesure de la perte en masse est performée moyennant une microbalance qui enregistre la
variation en poids pendant l’analyse. Un gaz de purge est souvent employé au cours de
l’expérimentation afin d’évacuer les gaz produits à la surface de l’échantillon. Le gaz utilisé
est souvent l’hélium, l’air ou l’oxygène, en fonction de l’étude envisagée. La capacité de
chauffe du four est de 1000°C avec un maximum de vitesse de 50°C/min.
La dégradation thermique des matériaux sous atmosphère inerte ou oxydante a été étudiée
entre 25° et 800°C à l’aide d’un analyseur thermogravimétrique de type TA instrument TGA
Q50. Une rampe de chauffe de 20°C/mn a été appliquée.
VIII.B.7. Cône calorimètre
Les tests au cône calorimètre reposent sur le principe de la mesure de la diminution de la

concentration en oxygène dans les gaz de combustion d’un échantillon soumis à un flux
thermique donné (en général de 10 à 100 kW/m2).
L’échantillon (100×100×4 mm3) est placé sur le support d’une balance permettant de suivre
l’évolution de la masse durant l’expérience. Un radiateur électrique de forme tronc conique
(schéma1) permet d’irradier l’échantillon de façon uniforme (Figure VIII.2). Dans le cas du
PMMA, nous avons travaillé avec une irradiation externe 35 kW/m2. La combustion est
amorcée par une étincelle électrique. Les gaz émis traversent le cône chauffant et sont
collectés par une hotte, puis aspirés dans un conduit dans lequel sont mesurés le débit gazeux,
la concentration en oxygène ainsi que celles en CO et CO2 et la densité des fumées.
A partir de la mesure du débit gazeux et de la concentration en oxygène, on calcule la quantité

de chaleur dégagée par unité de temps et de surface : HRR (Heat Release Rate) exprimé en
kW/m2. C’est ce paramètre et notamment la valeur de son maximum (pHRR ou HRRmax) qui
est couramment prise en compte pour l’évaluation des propriétés au feu. Il est considéré
comme un paramètre représentatif de l'intensité maximale d'un feu causé par le matériau
étudié, caractéristique à la fois de la vitesse et de l'ampleur de la propagation des flammes.
L’intégration du paramètre (HRR) en fonction du temps donne la quantité totale de chaleur
dégagée THR (Total Heat Release) exprimée en kJ /m2.

Figure VIII.2 : Schéma représentatif du cône calorimètre.
VIII.B.8. Résonance Magnétique Nucléaire du Proton (RMN1H)
La caractérisation RMN1H des différents produits synthétisés a été effectué sur un

spectromètre de marque Bruker AMX-300 à la fréquence 300 MHz, dans un champ
magnétique de 7 Teslas. Les temps de relaxation entre pulses sont de 10 secondes. Les
échantillons à analysées sont préparés à la concentration de 5mg/ml (30mg dans 0.6ml de
CDCl3 (contenant 0.03% de TMS).
VIII.B.9. Spectroscopie Infra Rouge (FTIR/ATR)
Les mesures FTIR ont été menées à l’aide d’un spectromètre de marque Brucker (résolution=
32cm-1, 64 scans). Les spectres sont obtenus par simple réflexion à partir de l’échantillon
directement déposé et pressé sur la surface d’un cristal hémisphérique de silicium
VIII.B.10. Chromatographie d’exclusion stérique (SEC)
Les masses moléculaires moyennes en nombre et en poids des polymères synthétisés ont été
obtenues par chromatographie d’exclusion stérique à l’aide d’un équipement WATERS
composé de colonnes protectrices (PLgel 10μm;50 x 7.5 mm), deux colonnes mixed-B (PLgel
10μm;300 x 7.5 mm) et un détecteur à indice de réfraction différentielle (PL-RI). Les masses
moléculaires sont calibrées utilisant des standard de PMMA dans l’intervalle 600 à 1 700 000
g.mol-1, utilisant le THF comme solvant à un flux de 1ml/min. Les polymères analysés sont au
préalable extraits par centrifugation, précipités dans un non solvant, puis dissouts dans du
THF.

VIII.B.11. Techniques de mise en œuvre
Dans le but de permettre l’incorporation d’une charge à une matrice polymère, différentes
techniques peuvent être utilisées à savoir: l’extrusion, le malaxage en chambre interne ou sur
rouleaux.
La mini-extrudeuse employée dans cette étude est de marque Thermo Haake MiniLab à
double vises utilisées en co-rotation (Figure VIII.3). Une quantité globale de 7g (matrice+
charge) sont pré-mixés et introduits progressivement dans la chambre à l’aide d’un piston. Le
temps de malaxage est fixée à 11min avec une vitesse de rotation des vises de 80 rpm
Pour des quantités plus grandes (45-60 g), le malaxeur utilisé est un mélangeur en chambre
interne de marque Brabender ® (FigureVIII.4).
Ce mélangeur est constitué de deux vises (différentes tailles) tournants en sens contra-
rotatoire dans une chambre fermée et thermostatisée. Le mouvement de ces vis crée un
cisaillement de la matière et peut favoriser la bonne dispersion de la charge au sein de la
matrice.
En ce qui concerne la mise en forme, une fois le mélange effectué, celui-ci est transféré dans
un moule en acier couvert d’un film en téflon afin d’empêcher l’adhésion du polymère sur
l’acier. Le tout est ensuite pressé à chaud suivant une programmation de 2 ou 3 cycles de
chauffage sous pression bien déterminée afin d’obtenir la bonne forme, puis à froid pour figer
le matériau à l’aide d’une double presse hydraulique chaud/froid de marque Agila PE20.
FigureVIII.3: Images de mini-extrudeuse Thermo Haake MiniLab
FigureVIII.4: Image du mélangeur interne de marque Brabender®

Références
1
Pavlidou S, Papaspyrides S D. Prog Polym Sci. 2008,33, 1119-98.
2
Jada A, Debih H, Kodja M, J. Pet. Sci. Eng. 2006, 52, 305-16.
3
4
Jash P, Wilkie CA. Polym Degrad Stab. 2005, 88, 401-6.
5
Belaribi H, Haouzi A, Douillard JM, Giuntini JC, Henn F, J Colloid Interface Sci. 2007, 308, 216-21.
6
Önal M, Çeik M Mater.Lette. 2006, 60, 48-52.
7
Lerari D, Peeterbroeck S, Benali S, Benaboura A, Dubois Ph. Polym Int. 2010, 59, 71-7.
8
Lerari D, Peeterbroeck S, Benali S, Benaboura A, Dubois Ph. J Apll Poly Sci. 2010 (accepted).
9
Duquesne E, Habimana J, Degee Ph, Dubois Ph. Macromol Chem Phys. 2006, 207,1116-25.

Annexe
-0,15 PMMA
i
PMMA/OCTANBr BBr-CL 1% pds
i
-0,20 i
-0,25
EXO (W/g)
-0,30
-0,35
-0,40
-0,45
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Temperature (°C)
Thermogrammes DSC du PMMA et des nanocomposites PMMA/OCTANBriBBr-CL
(3 % pds en inorganiques, 2ème passage, 10°C/min)
-0,10 PMMA
i
i
-0,15 i
-0,20
EXO (W/g)
-0,25
-0,30
-0,35
-0,40
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Temperature (°C)
Thermogrammes DSC du PMMA et des nanocomposites PMMA/PMMA-

OCTANBriBBr-CL (3 % pds en inorganiques, 2ème passage, 10°C/min)
-0,20
PMMA
i
-0,25 i
i
EXO (W/g)
-0,30
-0,35
-0,40
-0,45
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Temperature (°C)
Thermogrammes DSC du PMMA et des nanocomposites PMMA/OCTANBriBBr-AC
(3 % pds en inorganiques, 2ème passage, 10°C/min)
-0,15
PMMA
i
-0,20 i
-0,25
EXO (W/g)
-0,30
-0,35
-0,40
-0,45
40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperature (°C)
Thermogrammes DSC du PMMA et des nanocomposites PMMA/PMMA-

OCTANBriBBr-AC (3 % pds en inorganiques, 2ème passage, 10°C/min)
Liste des publications
1. Use of a new natural clay to produce poly(methyl methacrylate)-based nanocomposites

Djahida Lerari., Sophie Peeterbroeck., Samira Benali.,Ahmed Benaboura and Philippe Dubois
Polymer International.2010,(1-7)
2. Combining Atom Transfer Radical Polymerization and Melt Compounding for Producing
PMMA/clay Nanocomposites
D. Lerari., S. Peeterbroeck., S. Benali., A. Benaboura and Ph. Dubois. Journal of applied
polymer science. 2010. (Acceptée).
3. Effect of heat treatment on interlayer spacing collapse of PMMA/OCTANBriBBr-CL

nanocomposites.
D. Lerari., S. Peeterbroeck., A. Benaboura and Ph. Dubois (En préparation).
4. Poly(methyl methacrylate) nanocomposites using PMMA/clay nanohybrid

masterbatches: morphology and thermal properties.
D. Lerari., S. Peeterbroeck., A. Benaboura and Ph. Dubois (En préparation)
Communications dans des rencontres scientifiques
1. Nanocomposites polymère/ nanoparticules: Méthodes de préparation et propriétés.

D.Lerari, A.Benaboura. Le 3ème Colloque International de Rheologie, Bejaia: 12-14, Novembre 2005.
2. Synthèse de matériaux nanocomposites à matrice méthacrylate.

D. Lerari, A. Benaboura, Congrès International de l’Environnement, Ghardaïa 10-11, Mars 2007.
3. Synthesis of PMMA/Clay nanocomposites: Effect of surfactant on the structure.

D.Lerari, A.Benaboura. Congrès International de la Société française de chimie SFC 07: Paris 2007.
4. Characterization of Poly (methyl methacrylate)/TBA-MMT nanocomposite obtained by in-situ

bulk polymerization.
D.Lerari, A.Benaboura, G.Groeninckx. First international conference on thin films and porous
materials: Alger 19-22 Mai 2008.
5. High improvement of the thermal properties of PMMA/O-AC nancomposites obtained by in-situ

polymerization and melt-mixing process.
D. Lerari, S. Peeterbroeck, S. Benali, A. Benaboura and Ph. Dubois. International Symposium on
Composites and Aircraft Materials: 2-14 Mai 2010, Marrakech, Maroc.
6. Morphology and thermal characterization of modified clay-PMMA nanocomposites.

D. Lerari, S. Peeterbroeck, S. Benali, A. Benaboura and Ph. Dubois. 14THEuropean Conference On
Composite Materials: 7-10 June 2010, Budapest, Hungary
7. Polymer-layered silicate nanocomposites: relationship between nano-effect and enhancement

of thermal properties.
D. Lerari, S. Peeterbroeck, S. Benali, A. Benaboura and Ph. Dubois. 1er Congrès International sur les
Matériaux et l’Environnement: 05-07 Octobre 2010, Alger, Algérie.
8. Morphology and thermal properties of PMMA/OCTANBrOH-AC nanocomposites

Lerari, S. Peeterbroeck, S. Benali, A. Benaboura and Ph. Dubois. Matériaux 2010: 18-22 Octobre 2010,
Nantes, France.
Ministère de l’enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie Houari Boumediene
Faculté de Chimie
Laboratoire de Synthèse Macromoléculaire et Thio organique Macromoléculaire (LSMTM)
L
e poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un thermoplastique largement utilisé
dans divers domaines industriels en raison de ses propriétés optiques, mais il est
souvent caractérisé par sa fragilité et son inflammabilité.
Les argiles, la montmorillonite en particulier, est l’une des charges les plus utilisées pour
l’élaboration de polymères nanocomposites ayant des propriétés thermiques, mécaniques et
retardatrices à la flamme largement améliorées par rapport à la matrice seule, et ce à de
faibles taux d’inorganiques incorporés.
Le facteur clé pour aboutir à la préparation de nanocomposites polymères/argile possédant

leurs propriétés spécifiques améliorées est de pouvoir assurer une dispersion homogène et
régulière des nanoplaquettes dans la matrice polymère. Toutefois, ces nano-charges ont la
spécificité d’agglomération dans les milieux organiques causée par leur caractère
hydrophile.
Le travail de cette thèse est une contribution à la synthèse de nanocomposites

PMMA/argile. Son originalité réside dans la valorisation d’une nouvelle argile naturelle du
pays (notée AC) issue du gisement de M’Zila (Mostaganem) en tant que nano-renfort dans
les matrices polymères. Afin d’atteindre notre objectif, nous nous sommes axés sur : (i) le
traitement et l’organomodification de l’argile AC ; (ii) la modification de sa surface par
fonctionnalisation chimique, i.e, greffage des chaînes PMMA par polymérisation contrôlée
ATRP. L’hybride obtenu est utilisé en tant que masterbatch compatibilisant matrice-charge;
(iii) la comparaison des résultats obtenus dans le cas de l’argile AC avec ceux obtenus avec la
Cloisite®, une des argiles les plus commercialisées dans ce domaine.
Les résultats obtenus en termes d’amélioration des propriétés thermiques, mécaniques et

comportement au feu du PMMA en présence de cette argile algérienne sont prometteurs et
confirment l’intérêt de son utilisation pour la synthèse de polymères nanocomposites.

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N° d’ordre : 07/2011-D/CH

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Par : Djahida LERARI ZINAI

Synthèse et caractérisation de nanocomposites

Soutenue publiquement le 12/01/2011, devant le jury composé de:

Mr S. DJADOUN Professeur à l’USTHB, Alger Président

En premier lieu, je tiens à remercier mon directeur de thèse, le Professeur Ahmed

Je voulais aussi exprimer ma grande reconnaissance au Professeur Philippe Dubois

Par la même occasion, je tiens à remercier vivement les professeurs: Naima

Je remercie particulièrement le Dr Sophie Peeterbroeck et le Dr Samira Benali pour

Je tiens par la même occasion à remercier le Professeur Brahim-Youcef Meklati,

Je désire exprimer mes remerciements à chaque membre du Laboratoire de Synthèse

I.INTRODUCTION GENERALE & OBJECTIFS

II.LES NANOCOMPOSITES POLYMERES/ARGILE : ETAT DE L’ART

II.B. Les argiles: structure, propriétés et applications............................................. 6

II.B.2. Propriétés physico-chimiques……………………………………………… 9

II.B.3. Propriétés et domaines d’application de l’argile algérienne de

II.C. Les nanocomposites à matrice polymère : morphologie et méthodes de

II.C.1. Structure des nanocomposites et méthodes de caractérisation…………….. 19

II.C.2. Méthodes de préparation…………………………………………………... 22

II.D. Les nanocomposites à base de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) et

II.D.1. Etat de dispersion et structure……………………………………………... 28

II.D.2 Propriétés des nanocomposites……………………………………………... 29

III. BUT ET STRATEGIE DU TRAVAIL

Table des matières

IV.B. Organomodification de l’argile algérienne AC……………………………... 47

IV.B.1. Choix des ammoniums…………………………………………………….. 47

IV.C. Préparation des (nano)composites: paramètres moléculaires et

IV.C.1. Système PMMA/BTBA-AC………………………………………………. 57

IV.D. Etude des propriétés thermiques des PMMA/O-AC

IV.D.1. Dégradation du PMMA synthétisé par voie radicalaire………………….. 64

V. GREFFAGE PAR ATRP DU PMMA A LA SURFACE DE LA CLOISITE ®-Na:

V.A.1. Polymérisation vivante………………………………………………….. 74

V.B. Synthèse de l’organomodifiant-initiateur ATRP: bromure de [2-(2-

V.C. Polymérisation et greffage…………………………………………………. 83

V.C.1. Tests de polymérisation ATRP du MMA en présence de

Table des matières

VI.B. Préparation et caractérisation des différents nano-renforts………………. 94

VI.B.1. Argiles organomodifiées OCTANBriBBr-AC et OCTANBriBBr-CL…… 94

VI.C.1. Morphologie des nanocomposites basés sur la Cloisite®Na……………… 97

VI.C.2.Morphologie des nanocomposites à base de l’argile AC………………… 101

VI.D. Dégradation thermique des nanocomposites PMMA: étude a l’échelle

VI.D.1. Dégradation thermique du PMMA……………………………………….. 104

VI.D.2. Dégradation thermique des nanocomposites basés sur la Cloisite®……… 105

VI.E. Propriétés mécaniques……………………………………………………….. 113

VI.F. Dégradation thermique des nanocomposites PMMA : étude a l’échelle

VI.F.1 Tests qualitatifs…………………………………………………………….. 119

VI.G. Etude du phénomène de collapse dans la Cloisite®……………………….. 126

VI.G.1. Diffraction des rayons X………………………………………………… 129

Table des matières

VII. CONCLUSIONS GENERALES & PERSPECTIVES

VIII.PARTIE EXPERIMENTALE & TECHNIQUES DE CARACTERISATION

VIII.A. Synthèses……………………………………………………………………. 142

VIII.A.1. Synthèse du bromure de l’octadecyldimethyl hydroxyethyl ammonium

VIII.A.2. Synthèse du bromure (OCTANBriBBr)………………………………… 142

VIII.A.3. Prétraitement des nano-renforts: Cloisite®Na et argile AC…………... 143

VIII.A.4. Organomodification des argiles par les différents ammoniums………… 144

VIII.A.5. Synthèse du nanocomposite PMMA/OCTANBrOH-AC par

VIII.A.6. Synthèse des hybrides PMMA/OCTANBriBBr-CL par polymérisation

VIII.A.8. Protocole d’extraction de la nano-charge dans le cas du

VIII.B. Techniques de caractérisation……………………………………………... 147

Table des matières

Table des matières

I.1: Illustration de différentes structures des nano-renforts……………………………. 2