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MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Universit Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou

Facult de Gnie lectrique et dInformatique


Dpartement dlectronique

MEMOIRE
Prsent par:

Melle LADJALI Kahina

Pour lobtention du diplme de

Magister

En : lectronique
Option: Microlectronique

Thme:

Identification de lorientation cristallographique des


grains dune plaquette de silicium multicristallin par attaque
chimique

Soutenue le : 15 /06 / 2011, devant le jury compos de :

MrBELKAID M.S. Professeur UMMTO Prsident


Mr MOUSSIA. Dr Matre de Recherche (A). UDTS Rapporteur
MrKHELOUFI A. Dr Matre de Recherche (B). UDTS Examinateur
Mr LAGHROUCHEM. Dr Matre de Confrence (A). UMMTO Examinateur
Mr BENNAMANE K. Dr Maitre de Confrence (B). UMMTO Examinateur
Remerciements

Les travaux prsents dans ce mmoire ont t effectus lUDTS (Unit de Dveloppement de la
technologie du Silicium). Ils nauraient pas pu aboutir sans la collaboration, laide et le soutien de plusieurs
personnes que je tiens tout particulirement remercier.

Je tiens tout dabord remercier Dr. M. BOUMAOUR Directeur de lUDTS, pour mavoir accueilli au
sein de son tablissement, et mavoir permis de suivre une exprience trs enrichissante dans le milieu de la
recherche, et davoir mis ma disposition tout le matriel ncessaire pour raliser mon travail.

Je remercie galement monsieur Abderrahmane MOUSSI qui ma dirig tout au long de ce travail, pour
ses conseils, sa grande disponibilit et son encouragement avec constance dans les moments de doute et
dincertitude.
Je remercie Mr M.S. BELKAID professeur l'UMMTO, de l'honneur qu'il me fait d'avoir accept de
prsider le jury de ce mmoire.
Je remercie vivement Mr.A.KHELOUFI, maitre de recherche lUDTS, Mr. M. LAGHROUCHE, matre de
confrence lUMMTO, Mr K. BENNAMANE, Matre de confrence l'UMMTO, d'avoir accept dvaluer et
de critiquer ce travail en participant au jury.
Je souhaiterais galement remercier toutes le personnel de lUDTS, en particulier Mme MAHIOU, la
chimiste de lquipe pour sa gentillesse, sa disponibilit et pour son aide dans la ralisation des attaques
chimiques. Ainsi que Mr Meziani et MrZaouche pour leurs aides et leurs soutiens durant tout mon sjour
lUDTS.
Jadresse mes remerciements et ma reconnaissance Mr Daniel Avignant, et Mr Rachid MAHIOU du
LMI (Laboratoire des Matriaux Inorganiques) lUniversit Blaise Pascal
en France pour les analyses DRX. Ainsi que Mme BELAROUSSI responsable de la division de caractrisation
pour les observations MEB au CDTA, et Mr KHEIREDDINE ; responsable de la technique de caractrisation
DRX au CDTA.
Je prsente galement mes remerciements Mr DJADDOUN responsable du laboratoire de
cristallographie au dpartement de gologie lUSTHB, pour la caractrisation DRX.

Finalement, je remercie chaleureusement tous mes proches : mes trs chres parents, mes surs et frres,
ainsi que tous mes amis qui ont toujours t l pour me soutenir et mencourager durant mes tudes.
Sommaire

Introduction gnrale ................................................................................................. 1

Chapitre I :Silicium : structures, et techniques dlaboration


1. Introduction ................................................................................................................... 3
2. La structure cristalline et quelques notions de la cristallographie ................................. 3
3. Diffrents type du silicium ........................................................................................... 4
a) Le silicium monocristallin .................................................................................. 4
b) Le silicium multicristallin .................................................................................... 6
4. laboration du silicium ................................................................................................. 6
1. La purification du silicium ................................................................................... 7
2. Fabrication des plaquettes du silicium ................................................................ 9
2.1.Techniques de croissance du silicium ................................................................. 9
2.1.1. Croissance du silicium monocristallin ........................................................... 9
2.1.2. Croissance du silicium multicristallin par solidification directionnelle......... 12
5. Sciage des lingots du silicium multicristallin ................................................................ 15
6. Proprits optiques de silicium multicristallin ............................................................. 17
7. Technologie pour la rduction des pertes de rflexion ................................................. 18
8. Techniques de caractrisation ........................................................................................ 20
8.1. La diffraction par rayon X (DRX) ........................................................................ 20
8.2. Le microscope lectronique balayage (MEB) ................................................... 22
9. Conclusion .................................................................................................................... 24

Chapitre II :Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin


1. Introduction .................................................................................................................. 25
2. Attaque isotope et anisotrope ...................................................................................... 25
2.1. Attaque isotrope ................................................................................................. 25
2.2. Attaque anisotrope ............................................................................................... 25
3. Techniques de texturisation du silicium multicristallin .............................................. 26
3.1. Techniques de texturisation mcanique ........................................................... 26
3.1.1. Texturisation mcanique ........................................................................... 26
3.1.2. Texturisation par laser ............................................................................... 26
3.1.3. Texturisation par gravure ionique ractive RIE (Ractive Ion Etching) .... 28
3.2. Mthode de texturisation chimique du silicium multicristallin ......................... 29
3.2.1. Texturisation alcaline du silicium multicristallin ...................................... 29
3.2.2. Texturisation acide du silicium multicristallin ........................................... 31
4. Texturisation par formation du silicium poreux .......................................................... 32
4.1. La porosit ............................................................................................................ 32
4.2. Mthodes dlaboration du silicium poreux .......................................................... 33
4.2.1. La mthode lectrochimique .............................................................................. 33
4.2.2. Mthode de lattaque chimique assiste par un mtal ....................................... 35
4.2.3. La mthode photochimique ................................................................................ 36
4.2.4. Le stainetching ................................................................................................ 37
1. Principe du stainetching ........................................................................................... 37

2. Dispositif exprimental de la mthode stainetching ................................ 39


3. Proprits optiques du silicium poreux obtenu par stainetching ............... 39
4. tude de la rflectance du SiP obtenue par stainetching en fonction de la
concentration de lHF et du HNO3 ................................................................................................................... 41
5.Conclusion ............................................................................................................................ 43
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin
1. Introduction ....................................................................................................................... 44
2. Prparation des chantillons ............................................................................................... 44
3. La dcoupe des plaquettes ................................................................................................. 45
4. Analyse MEB des chantillons avant traitement chimique ............................................... 45
5. Analyse MEB des chantillons aprs traitement chimique ............................................... 47
5.1.Solutions dattaque chimique des chantillons ........................................................... 48
5.2. Rsultats danalyse MEB aprs traitement chimique ................................................ 49
5.2.1. Rsultants dobservation MEB des chantillons avec la solution n1
(HF : CH3COOH :HNO3 : 1 : 3 :3) ............................................................................. 49
5.2.2. Rsultants dobservation MEB des chantillons avec la solution n2 (double
attaque acide)................................................................................................................ 51
5.2.3. Rsultants dobservation MEB des chantillons avec la solution n3 (solution
PS de lUDTS) ............................................................................................................ 55
5.2.4. Rsultants dobservation MEB des chantillons avec la solution n4
(solution alcaline NaOH-IPA-H2O) ............................................................................ 58
5.2.5. Rsultants dobservation MEB des chantillons avec la
solution n5 (HF:HNO3:CH3COOH :H2O avec 8:31:10 :8) ........................................ 61
5.3. Analyse des rsultats MEB .............................................................................................. 64
5.3.1. Interprtation des rsultats MEB ......................................................................... 64
5.3.2. Identification de lorientation cristallographique des grains daprs les
morphologies obtenues par MEB ............................................................................................ 71
5.4. Conclusion pour les rsultats danalyse MEB............................................................ 72
6. Analyse par diffraction de rayons X ................................................................................... 73
6.1. Indexation des pics de diffraction .............................................................................. 74
6.2. Rsultats de la diffraction de rayons X ....................................................................... 75
6.2.1. Premire analyse DRX (au CDTA) ....................................................................... 76
6.2.2. Deuxime analyse DRX (au CRNA) .................................................................... 78
6.2.3. Troisime analyse DRX (au LMI) ........................................................................ 79
6.3. Indexation des pics ...................................................................................................... 80
6.3.1. Identification de lorientation cristallographique des grains daprs les
rsultats DRX .......................................................................................................................... 82
6.3.2. Rsultats et interprtations ................................................................................... 84
6.4.Analyse DRX sous forme de poudre ................................................................................. 86
6.4.1. Analyse DRX sous forme de poudre des 12 grains ..................................................... 86
6.4.2. Analyse DRX sous forme de poudre des grains non identifis .................................... 89
6.4.3. Analyse DRX sous forme de poudre des plaquettes de silicium multicrisatallin avec
des gros et petits grains ............................................................................................... 91
7. Conclusion ......................................................................................................................... 92

Conclusion gnrale .................................................................................................... 94

Rfrences .............................................................................................................................. 96
Annexe : calcul de la distance interreticulaire ......................................................................... 100
Motivations
Les motivations de ce travail sont dictes par des considrations purement
pratiques donc exprimentales. En effet, trs souvent au sein de nos laboratoires de
recherche, des instruments danalyse aussi important que le MEB (Microscope
lectronique Balayage) et la DRX (Diffraction de Rayons X)tombent souvent en panne
et restent indisponibles pour de longues priodes.
Pour cela, nous avons pens dvelopper une mthode qui permettra didentifier
lorientation cristallographique des grains de silicium multicristallin uniquement en
utilisant une rvlation chimique et une observation au MEB, sans recourir la mthode
DRX.
Nous comptons donc crer une base de donnes qui fait correspondre chaque
morphologie de la surface traite chimiquement une orientation cristallographique.
Introduction
Introduction :
La conversion directe de lnergie solaire en nergie lectrique laide de photopiles au
silicium fait actuellement lobjet dintenses recherches tant pour dfinir les procds de
fabrication des cellules que pour laborer un matriau de cot rduit.

Lun des axes de rduction du cot a t fait par le choix du dveloppement de la filire
multicristalline. Cependant, la qualit de ce matriau est moins bonne que celle du monocristallin
cause de la prsence des joints de grains qui introduisent des zones fortes recombinaisons.
Ces joints de grains sont constitus par des surfaces adjacentes de grains dorientations
cristallographiques diffrentes.
Afin de limiter les effets nfastes de ces joints de grains, on privilgiera les techniques de
croissance qui assurent la formation dune structure colonnaire avec de gros cristaux. Une de ces
mthodes qui s'est avre jusqu' prsent tre la plus efficace consiste procder une
solidification directionnelle qui permet de cristalliser une charge de silicium dans un creuset avec
un gradient de temprature axial contrl.
Les caractristiques lectriques, chimiques et cristallographiques du matriau
multicristallin ainsi obtenu, dont la composition et laspect cristallin varient dans le volume
mme du lingot, doivent tre connues avant de procder la fabrication des cellules solaires. Il a
t montr que le rendement photovoltaque dpendait des zones de cristallinits du lingot. Il
est donc intressant de vrifier, sil existe dans un tel matriau, des orientations de croissance
cristalline privilgies.

Dans cet objectif, ce prsent mmoiredcrit les mthodes misesen ouvre pour dterminer
les proprits cristallographiques des grains dune plaquette de silicium multicristallin.
Pour cela, ce travail pratique pour but de mettre une nouvelle mthode la disposition de
lexprimentateur qui par une simple observation de la morphologie de la surface lui permettra
de se renseigner sur lorientation cristallographique des grains dune plaquette de Silicium
multicristallin.

Lutilisation de la technique de caractrisation usuelle de diffraction de rayons X, est


destine dterminer larrangement atomique dune structure cristallise. Le dveloppement
dune mthode didentification de phase de silicium, base sur lobservation de la morphologie

-1-
de la surface obtenue par MEB aprs traitement chimique, devrait donner un nouvel lan la
technique, mais avec un trs faible cot et un principe dutilisation trs facile mettre en uvre.

Le travail effectu eststructur en trois chapitres :

Nous rappellerons dans le premier chapitre les diffrents types du silicium et les tapes
suivre pour obtenir du silicium de qualit lectronique, puis nous prsentons les proprits
physiques et optiques du silicium, ainsi que les diffrentes mthodes de son laboration, et enfin
nous allons prsenter les techniques de caractrisation qui seront utilises au cours de notre
travail.
Le deuxime chapitre est divis en deux grandes parties, la premire partie est consacre
la prsentation des diffrentes mthodes chimique et mcanique de texturisation du silicium
multicristallin, alors que la deuxime partie de ce chapitre sera consacre donner les diffrents
mcanismes de formation du silicium poreux, ainsi que les principales mthodes de son
laboration.
Le troisime chapitre tant le plus important car il prsente la partie exprimentale de
notre travail, il est divis en deux parties essentielles. La premire dcrit toutes les tapes de la
procdure que nous allons suivre pour effectuer les attaques chimiques, la seconde, donnera les
rsultats de la caractrisation MEB et DRX. Et cest dans ce mme chapitre que sont exposs les
rsultats exprimentaux ainsi que les analyses et les interprtations de ces derniers.
Une conclusion gnrale rappelle les rsultats originaux et les principaux apports de cette
tude.

-2-
Chapitre :
ChapitreI
Silicium : structures, et techniques dlaboration
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

1. Introduction :

Le silicium existe en grande quantit la surface du globale terrestre, cest le


deuxime lment le plus rpondu aprs loxygne. Il nexiste pas ltat libre mais le plus
souvent sous sa forme oxyde (sable, silice, quartz, ). Le silicium est un semi-conducteur
qui reprsente le matriau de base utilis par plus de 80% des industries lectronique. Dun
point de vue structural, il peut se prsenter sous diffrentes formes : amorphe, monocristallin,
microcristallin, poly et multicristallin.

2. La structure cristalline et quelques notions de la cristallographie :


Dans la plupart des solides, les atomes sont arrangs selon une structure priodique
dans lespace, plus ou moins complexe, qui reprsente donc un ordre grande distance aussi
bien qu courte distance. Ces structures sont dites cristallines. Les matriaux pour lesquelles
il nen est pas ainsi sont dits amorphes, cet tat ne diffre de ltat liquide que par le taux de
viscosit. Tout liquide dont la viscosit est suprieur 1013 poise est appel verre.
Le rseau est un ensemble infini de points ordonns et rpartis rgulirement dans
lespace. Les points du rseau sont appels nuds.
Le nud peut tre occup par un objet qui est rpt priodiquement qu'on appelle motif.

Dans le cas dun rseau tridimensionnel, la maille est un paralllpipde construit sur
huit nuds cest dire sur trois vecteurs. Elle est dfinie par les longueurs des vecteurs, et les
angles entre eux , et , figure (I-1).

b

a

Figure I-1 : maille tridimensionnelle

-3-
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Le choix des vecteurs peut se faire de plusieursfaon, mais souvent on considre ceux
qui engendrent la maille la plus petite qui, par des translations, dcrit tout le rseau. Si le
motif est une particule (atome, ion ou molcule), on obtient un rseau cristallin. Par
consquent, un solide cristallin est un rseau dont la structure microscopique est caractrise
par un arrangement ordonn et priodique des particules dans lespace.

Plans rticulaires :
Un plan rticulaire est un plan passant par trois nuds non colinaires du rseau. Une
famille de plans rticulaires est un ensemble de plans parallles et quidistants qui passent par
tous les nuds du rseau. Elle est note (hkl) o h, k et l sont des entiers relatifs, premiers
entre eux, dits indices de Miller. Ces indices sont ceux du plan de la famille le plus proche de
lorigine, qui coupe les axes ox, oy et oz respectivement en p=a/h, q=b/k et r=c/l (figure I-2).

x x x

(110) (111)
y y y
(011)
z z
z

Figure I-2 : exemples de plans rticulaires

3. Diffrents types du silicium :


a) Le silicium monocristallin :

Le semi-conducteur (silicium) possde 4 lectrons sur sa couche priphrique car il


appartient la 4me colonne de la classification priodique des lments.
Le Silicium cristallise dans la structure diamant, chaque atome est entour de 4 atomes
plus proches voisins, ce qui permet de former des liaisons covalentes. Elle peut tre dcrite
comme tant forme de2 structures c.f.c dplaces lune par rapport lautre le long de la
diagonale principale comme cest montr sur la figure (I-3). La position de lorigine de la
seconde structure c.f.c. par rapport lorigine de la premire est (1/4, 1/4, 1/4).

-4-
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Figure I-3: La structure diamant du silicium monocristallin [1]

Le silicium monocristallin est constitu dun seul grain monocristallin,ce qui prsente
deux principaux avantages : labsence des joints de grains qui permet dviter la
recombinaison des porteurs et la prsence dune seule orientation cristallographique. Il
correspond la structure idale de ce cristal. Les atomes sont arrangs de faon priodique
dans la structure diamant avec une distance interatomique d=2.35A. Le gap de ce matriau
est indirect, il est de lordre de 1.12 eV la temprature ambiante.La figure (I-4) reprsente
un lingot du silicium monocristallin.

Figure I-4 : lingot du silicium monocristallin

Le silicium monocristallin est une matire premire d'une trs grande puret. Il est
gnralement obtenu par tirage selon le procd de Czochralski ou par fusion de zone.

-5-
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

b) Le silicium multicristallin :
Le silicium multicristallin est moins performant que le silicium monocristallin, mais
beaucoup moins cher. Il a t introduit dans lindustrie photovoltaque partir des annes
1970, il se prsente sous forme de lingots. Ce dernier tant dune structure colonnaire est
constitu de la juxtaposition de plusieurs grains, figure(I-5), diffrents par leur taille qui
varient entre le millimtre et quelques centimtres et surtout par leur orientation
cristallographique. Les monocristaux sont spars les uns des autres par des zones perturbes
appeles joints de grains.
La mthode utilise dans son laboration est la solidification directionnelle qui assure
la formation dune structure colonnaire avec de gros cristaux, qui limitent les effets nfastes
des joints de grains.

Figure I-5 : plaquette de silicium multicristallin

La figure I-5, montre les diffrents grains disponibles dans une plaquette du silicium
multicristallin fabrique lUDTS.

4. laboration du silicium :
La technologie microlectronique met en uvre un grand nombre dtapes
lmentaires ncessaire la fabrication dun lingot du silicium. Ces tapes permettent de
faire voluer la matire premire depuis son tat naturel et dsordonn (le sable) vers une
structure de grande complexit et la mieux ordonne possible.
Les principales tapes qui seront abordes sont :
1. La purification du silicium ;
2. La fabrication des plaquettes du silicium.

-6-
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

4.1.La purification du silicium:


a) Les ractions de carbo-rduction :

Le silicium est obtenu par rduction de la silice dans un four lectrique qui contient un
mlange de coke et du sable riche en silice ce qui fournit le matriau dit mtallurgique [3].
Pour cela les ractions chimiques sont les suivantes [2]:

SiO  2C Si  2CO
SiO  3C SiC  2CO
SiO  2SiC 3Si  2CO

b) La purification du silicium :

Pour mieux purifier le silicium obtenu, on le traite avec du Hcl anhydre (sans eau) vers
250C pour obtenir un compos gazeux plus facile purifier : Trichlorosilane SiHCl3. Aprs
une distillation fractionne, ce dernier est rduit par H2 vers 1000C pour former du silicium
polycristallin en lingot.
Les ractions sont les suivantes [2]:

4SiHCl Si  3SiCl  2H


SiHCl  H SiHCl  HCl
SiHCl  H Si  3HCl

Le matriau obtenu est de qualit lectronique, appel silicium polycritallin, il sert de


produit de dpart pour la croissance du silicium massif. Le Si monocristallin et
multicristallinsont labors partir du silicium polycristallin comme lindique le graphe ci-
dessous (figureI-6) [3].

-7-
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Silice (SiO2) + carbone (C)

Rduction 2000C

Silicium de grade mtallurgique

Purification par HCl

Trichlorosilane SiHCl3,
Silane SiH4

Silicium polycristallin

Croissance par la mthode Croissance par la mthode


de solidification de Czochralski
directionnelle

Dchets

Lingot Silicium
Lingot de silicium monocristallin
multicristallin

Sciage
Sciage

Polissage, nettoyage

Plaquettes de Si Plaquettes de Si
multicristallin monocristallin

Figure I-6 : Diagramme reprsentant les tapes de fabrication des siliciums monocristallin et
multicristallin[3].

-8-
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

4.2.Fabrication des plaquettes du silicium:


La fabrication des plaquettes partir du silicium purifi ncessite un grand nombre
dtapes, il faudra tout dabord raliser un cristal sous forme de lingot qui sera ensuite
dcoup en rondelles pour constituer les plaquettes.

4.2.1. Techniques de croissance du silicium :


4.2.1.1.Croissance du silicium monocristallin :
a) La mthode Czochralski :
La technique la plus utilise aujourd'hui pour la production des monocristaux est le
tirage Czochralski. Elle consiste cristalliser lematriau partir de sa phase liquide, comme
montr sur la figure I-7-b.

Silicium monocristallin
Creuset en Quartz
Cylindre disolation
Rsistance en graphite
Creuset en graphite
Support de creuset en graphite
lectrode en graphite

-a-. -b-

Figure I-7 : a- Dispositif exprimental de la mthode CZ [5],


b- tapes de la croissance du silicium monocristallin par la CZ.

Lappareillage de tirage Czochralski est gnralement compos de 2 parties : une


partiesuprieure supportant la tte de tirage et une partie infrieure o se trouve le
creusetcalorifug, chauff par induction haute frquence. Pour certains cristaux (silicium,par
exemple) un chauffage rsistif peut tre utilis. Lensemble doit pouvoirtravailler aussi bien
l'air ambiant que sous gaz inerte ou sous vide. La perfection du cristal est souvent lie la
prcision mcanique du dispositif de tirage, la sensibilitde la pese et au dispositif
thermique entourant le creuset.

-9-
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Le principe de base de cette technique est simple, il peut tre dcrit selon les tapes
suivantes [6]:
a. Lalliage fondu est mont une temprature un peu suprieure la temprature de
fusion.
b. Le germe anim dune faible vitesse de rotation, est amen lentement en contact avec
la surface fondu. Si la temprature de fusion est sa valeur optimale, le germe
commence fondre, il reste ainsi en contact avec lalliage fondu.
c. Aprs un instant (1 3mn), ltirage commence vitesse rduite. Le nouveau cristal
doit croitre avec le diamtre du germe.
d. La vitesse de croissance et la vitesse de rotation doivent augmenter jusqu leur valeur
finale.
e. La temprature de lalliage fondu diminue lentement et le diamtre du cristal
augmente. A un point dtermin exprimentalement, la temprature de lalliage fondu
est stabilise et aprs un court instant, le cristal doit atteindre son diamtre final.
f. La croissance un diamtre constant est maintenue jusqu la longueur dsire.
g. La croissance est termine et le systme est refroidi lentement.

Pour la croissance de certains matriaux qui doivent tre obtenus en grand diamtre,
unemthodeCzochralski modifie a t mise au point, c'est la mthode Kyropoulos [4]. Le
concept de baseest le mme que pour le Czochralski mais aprs dmarrage de la croissance, la
translation est stoppeet le contrle de la croissance est ralis par une diminution de la
puissance du gnrateur haute frquence.

b) La mthode Bridgman :

Le principe de cette technique consiste faire abaisser lentement un bain fondu dans
un gradient de temprature, en faisant passer le bain de l'tat liquide l'tat solide. l'origine
la mthode Bridgman consistait raliser une croissance sous tubes horizontaux (mthode
fusion de zone). L'appellation Bridgman a t donne la croissance en creusets verticaux.
Cette mthode a t dveloppe essentiellement pour la croissance des semi-conducteurs,
mais a galement trouv de nombreuses applications pour les cristaux d'halognures alcalins
et de fluorures [6].

- 10 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Creuset
Zone chaude :
Bain fondu fusion

Cristal Zone froide :


Refroidissement par
cristallisation
eau Germe

T(C)
Tf
Mcanisme de translation du
creuset

Figure I-8: Principe de la mthode de tirage Bridgman [4].

De nombreuses modifications ont t apportes cette technique en cherchant


notamment conserver le creuset fixe. Ainsi s'est dveloppe la mthode de l'changeur
thermique (HEM) quiassocie la prsence d'un germe, plac au fond du creuset, avec un
changeur de chaleur qui permetd'extraire la partie infrieure du lingot, la chaleur latente de
solidification. Le four HEM sera dcrit ci-dessous.

4.2.1.2.Croissance du silicium multicristallin par solidification directionnelle :

La solidification directionnelle est une mthode qui consiste faire crotre un lingot de
silicium multicristallin avec des grains colonnaires, cest dire une croissance des
monocristaux du bas vers le haut du lingot. Ceci est bas sur la cration dun gradient de
temprature lintrieur dun four o se trouve un creuset qui contient un bain de feedstock
(silicium polycristallin + chutes de silicium monocristallin).

Description du four HEM ( Heat Exchange Method):


Le silicium multicristallin est connu sous plusieurs appellations, drivant des
compagnies de fabrication :

- 11 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Le Silso de Waker en Allemagne, le Polix de Photowatt en France, le Semix de Solarex,


le HEM ( Heat Exchange Method) de crystalsystems aux USA et le EMC (ElectroMagnetic
Casting) de Sumitomo au Japon.

En Algrie, le silicium multicristallin est mis au point par lUDTS (Unit de Dveloppement
de la Technologie du Silicium) par le procd HEM (figure I-9).

Figure I-9 : lintrieur du four HEM de lUDTS [8]

Le four HEM (figure I-10) est compos dune grande enceinte lintrieur de la quelle
se trouvent des rsistances chauffante en graphite, cette enceinte est couverte lintrieur
dune couche isolante en graphite. Lenceinte est compose dun porte creuset qui peut
effectuer un dplacement vers le bas.
Le creuset en silice repose sur un bloc en graphite appel Hex( Heatexchanger) qui se
dplace verticalement pendant le cycle de croissance du lingot. Un systme de pompage
permet dobtenir une certaine pression de lordre de 10-2 (vide primaire) lintrieur de
lenceinte pendant le chauffage et assurent une pression contrle pendant la suite du process.
Le four est li un systme de refroidissement et de contrle de la temprature et de pression.
Pour pouvoir contrler les diffrentes tapes de la croissance, tout le dispositif est reli un
systme de contrle automatique.

- 12 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Systme de
refroidissement

Enceinte Argon
Rsistance en
graphite
Creuset

Plaque
isolante

Systme
de
pompage

Systme de
contrle

Figure I-10 : Description du four HEM [7].

Croissance dun lingot du silicium multicristallin :


Un gradient de temprature est cr par le mouvement de la plaquette isolante vers le
bas. Le silicium liquide est solidifi de manire contrle en descendant lentement le creuset
vers le bas. Par ce procd une interface plane solide-liquide se dplace du bas vers le haut du
creuset (croissance directionnelle). Ce mouvement permet davoir une croissance colonnaire
de gros grains et la sgrgation des impurets mtalliques vers la couche suprieure du lingot
[7].
A la fin de la croissance, le lingot subit un recuit sous vide.

- 13 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Lamlioration du fonctionnement de la technique tudie prcdemment et la


solidification directionnelle multiple, on peut utiliser pour son fonctionnement plusieurs
sources de chaleur espaces de faon gale, la distance entre les sources de chaleur doit tre
dtermine en fonction de la qualit dimpurets prsentes initialement dans llment, les
sources de chaleur peuvent tre constitues de lampes infrarouges, de bobines dinduction, de
laser, dimpulsion de courant longitudinal ou transversal etc.

Chaque source de chaleur fait subir une solidification directionnelle une longueur
prdtermine du conducteur . Au fur et mesure que llment se dplace lentement,
prfrablement sous contrle dun ordinateur, ces zones de microstructures orientes
deviennent de plus en plus longues jusqu ce quelles se rejoignent.
Ainsi, la vitesse moyenne de production se trouve multiplie par un coefficient sensiblement
identique au nombre de sources de chaleur.

Dautres mthodes de production se dveloppent, tel que le silicium en ruban, cette


solution consiste produire directement des plaques minces (<200m) de silicium
multicristallin en utilisant un ruban de carbone qui passe dans un bain de silicium fondu. Par
adhrence, un film de silicium se dpose. Il suffit ensuite de brler le carbone et on se
retrouve avec de fines plaques de silicium prtent tre dcoupes en cellules
photovoltaques, permettant ainsi dviter ltape de dcoupe trs prjudiciable. Cependant
cette technique na pas russi simposer, en raison notamment de la moins bonne qualit du
silicium obtenu (purification moins pousse, cristallisation moins bonne, ainsi que
l'uniformit et l'tat de surface) et des vitesses de tirage trop faible (quelques cm/min).
Cependant les meilleures cellules produites prsentent des rendements de conversion moyens
denviron 14 %[9].

- 14 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

5. Sciage des lingots du silicium multicristallin:


Le lingot qui est extrait du four se prsente sous la forme dune brique

paralllpipdique de dimensions Llhcm3. Les parties suprieures, infrieures et les cots

sont contamines (figure I-11-a).


- la partie infrieure a subi des chocs thermiques durant la croissance du lingot ; ce qui
favorise lapparition des dislocations.
- la partie suprieure est contamine par les impurets qui remontent vers le haut durant la
cration du gradient de temprature (sgrgation).
- les cots du lingot sont contamines essentiellement par la diffusion des impurets du
creuset vers le silicium.
Ces parties prsentant des dfauts et doivent tre limines.

a- Lingot de Si-mc b- Bloc de Si-mc c- Wafer de Si-mc

Figure I-11 : obtention dune plaquette de silicium partir dun sciage du lingot [5].

Le lingot est coup en briquettes laide dun fil dune scie diamante, comme cest
prsent sur la figure I-11-b. Les bouts de ces dernires sont limins par des scies annulaires
(scie ID ou InnerDiameter). Chaque briquette est localise par sa position dans le lingot ; cette
position dfinit la qualit de la briquette correspondante. Celles du cur sont de qualit
meilleure parce que la concentration des impurets dans cette zone du lingot est faible.
En phase finale, les briquettes seront scies en plaquettes (wafers) dpaisseur 0.2
0.35 mm grce une scie diamante diamtre intrieur, qui a la particularit de provoquer
le minimum de casse. Le lingot scier est coll par son mplat primaire sur une barre afin de
maintenir les plaquettes lors du sciage. On utilise aussi dautres types de scies fil

- 15 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

diamant(figureI-12). Quelques plaquettes sont enleves du lot pour subir des testes et des
mesures, savoir, le diamtre, la planit et lpaisseur [10].

Dversement de Remonte de la brique travers la


lhuile et de labrasif nappe

Brique de silicium

Table supportant la brique

Bobines mettrice
de fil neuf et rceptrice
du fil us Nappe de fil

Guides fil

Figure I-12: Schma dune scie fil [7].

Pour remdier aux dommages causs par le sciage, les plaquettes de Si-mc sont traites
par de la soude NaOH puis rinces dans de leau dsionise, puis dans lacide sulfurique
H2SO4 pour neutraliser la soude et de nouveau rinces dans de leau[11].

Le traitement des surfaces de silicium avec une solution de soude ou dhydroxyde de


potassium est appel texturisation alcaline. Ce traitement permet davoir des formes qui
pigent la lumire do lamlioration du rendement de conversion photovoltaque.

Il est noter que les vitesses dattaque sont diffrentes suivant lorientation
cristallographique des grains du silicium multicristallin.

La figure I-13 prsente le procd de disparition des microfissures causes par labrasif
lors du sciage. Ces plaquettes de Si-mc sont plonges dans une solution de soude 2%
chauffe 85C [12].

- 16 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

10 s 20 s

30 s 45 s

1 130

2 4
Figure I-13 : Images MEB des surfaces attaques par NaOH et leur temps dimmersion [12].

Une bonne texturisation est aussi donne par un double traitement NaOH. La premire
tape consiste enlever les dommages causs par le sciage et la deuxime sert donner une
bonne texturisation de la surface [13].

6. Proprits optique du silicium multicristallin :


Lorsquun matriau semi-conducteur (silicium) est illumin, une partie du
rayonnement est absorbe et entrane la cration de paires lectron-trou qui modifie
localement la conductivit du matriau: lnergie dun photon permet un lectron de la
bande de valence de passer dans la bande de conduction. Celui-ci laisse une pseudo-charge
positive dans la bande de valence : le trou. Cette transition est possible lorsque lnergie du
photon est suprieure au gap de ce matriau.

- 17 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

La rflectivit :
Pour une incidence quasi normale sur une surface de sparation entre deux milieux 1
et 2 dindice de rfraction n1 et n2, le coefficient de rflexion, ou de lintensit lumineuse
rflchie, est donn par la formule [7]:
2
n n
R = 2 1 quation I-1
n2 + n1

Pour une interface silicium (n2=3.9)/ air (n1=1), R est de lordre de 35%.

Dans le cas dun substrat de Si-mc, on considre la rflectivit moyenne vu les


diffrentes orientations cristallographiques des grains[7].

7. Technologie pour la rduction des pertes de rflexion :

Le rayonnement solaire incident sur la surface dun semiconducteur en silicium, va


subir une rflexion de prs de 35% de sa quantit.
Pour cela on doit traiter la surface du semiconducteur afin davoir moins de pertes. Les
deux technologies utilises pour la rduction des pertes par rflexion sont soit la texturisation
de la surface du silicium ou bien la formation du silicium poreux.
La texturisation :

Toute rugosit de la surface rduit la rflectivit en favorisant les chances pour la


lumire de se rflchir sur le matriau et dtre absorb une deuxime fois. Lopration de
texturisation vise dvelopper en surface un relief micromtrique (typiquement 5-10 m),
permettant des rflexions multiples (figure I-14). Par exemple, un rayon arrivant en incidence
normale par rapport au plan de la cellule est rflchi sur la face dune pyramide adjacente,
diminuant ainsi le coefficient de rflexion de R R2 [14].

R2I
I RI

TI

Figure I-14 : Schma comparatif des phnomnes de rflexion sur surface plane et texture. I est
lintensit lumineuse incidente, R est le coefficient de rflexion T celui de transmission [14].

- 18 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Texturisation alcaline du silicium monocristallin :


Lavantage dutiliser la texturisation alcaline, est quelle prsente un bon compromis
entre le cot de ralisation et lefficacit des rsultats obtenus. Lindustrie photovoltaque
utilise, depuis de nombreuses annes, des solutions de texturisation base dhydroxyde de
potassium (KOH) ou dhydroxyde de sodium (NAOH) [15]. Ces solutions alcalines gravent le
silicium de faon anisotrope et rvlent les plans dorientation <100> qui forment des
pyramides la surface du silicium. Ces pyramides entrainent des rflexions multiples
amliorant ainsi labsorption de la lumire dans la cellule [15].

La prsence dune seule orientation cristallographique dans le silicium monocristallin


permet davoir une uniformit de la texturisation de la surface, donc de rduire les pertes
optiques des cellules photovoltaques base de silicium monocristallin.
Dans le cas dune plaquette de silicium multicristallin, une texturisation alcaline de la
surface est anisotrope car les plans dorientation (100) sont attaqus plus rapidement et
forment des pyramides ttragonales comme le montre la figure I-15. Ces pyramides pigent
bien les photons et permettent de diminuer la rflectivit de 34.9% 12%.

Figure I-15 : Structure obtenue par texturisation NaOH des grains dorientations (100), image
UDTS.

Donc pour ce qui concernele silicium multicristallin, on estime que 20% seulementde
la surface est constitue par des grains ayantcette orientation cristallographique, ce qui
entrane uneefficacit moindre du traitement vis vis de la rflectivitoptique. Cette mthode
nest donc entirement efficaceque dans le cas particulier du silicium monocristallin avecune
orientation cristallographique (100).

- 19 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Pour remdier cet inconvnient, ils existent plusieurs mthodes qui permettent
datteindre cersultat et conduisent une texturisation uniforme de lasurface en rvlant des
plans cristallographiques biendfinis. On peut citer des mthodes comme la texturisation
acide, la gravuremcanique, la gravure laser, la photolithographie, le masquage, etc (objet
dtude du chapitre suivant). Mais leur mise en uvre est complexeet coteuse.

8. Techniques de caractrisations :

Les dispositifs exprimentaux qui seront utiliss pour la caractrisation des


chantillons au cours de notre tude ; sont la DRX et le MEB, la diffraction par rayons X sera
utilis pour lidentification de lorientation cristallographique des chantillons. La deuxime
technique qui est le microscope lectronique balayage sera utilise afin danalyser la
morphologie de la surface des chantillons avant et aprs traitement chimique. Le principe de
fonctionnement de ces deux techniques est donn dans ce qui suit.

8.1. La diffraction des rayons X (DRX) :


La diffraction des rayons X est la mthode la plus efficace et la plus simple pour
caractriser rapidement un compos cristallis. La structure cristalline dune couche se
caractrise par une maille lmentaire donnant des familles de plans parallles et quidistants,
les plans rticulaires (hkl). La distance entre les plans dune mme famille est appele la
distance interrticulairedhkl. Les distances de chaque famille de plans (hkl) sont la signature
dune phase et elles peuvent tre mesures par diffraction de rayon X.
Lorsquun faisceau parallle de rayon X monochromatique arrive en incidence sur
les plans cristallins, il est diffract par une famille de plans rticulaires lorsque la condition de
Bragg est ralise [16] :

2dhklsin = n quation I-2

Odhkl : distance interrticulaire, c'est--dire la distance entre deux plans cristallographiques ;


: est la longueur donde du faisceau de rayon X ;
: angle de Bragg ;
n : ordre de rflexion (nombre entier) dans la famille de plans parallles.

- 20 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Si nous envoyons une radiation de longueur donde sur un rseau cristallin et si nous
dtectons une rflexion langle 2, lquation nous permet de dterminer la distance
interrticulaire d et donc la famille de plans qui diffractent [17].

2
d

Figure I-16: schma de la diffraction de Bragg [17]

a) Principe de fonctionnement :

La mthode gnrale consiste bombarder des chantillons avec des rayons X, et


retenir l'intensit de rayons X qui sont diffuss selon l'orientation dans l'espace. La
connaissance des angles et lintensit des pics nous permet alors dobtenir une srie de
valeur d {h, k, l} qui constitue la signature dun solide cristallis.Comme les plans
cristallographiques peuvent tre reprs par les indices de Miller, on peut donc indexer les
pics de diffraction selon ces indices.
Cette mthode d'analyse permet de caractriser l'arrangement des couches d'atomes au
sein de cristaux. Cependant, cette technique ne peut gnralement pas permettre d'identifier
des composs amorphes [18].

b) Appareillage de la DRX :

C'est le montage le plus courant (figure I-17). Le faisceau qui sort du tube de rayons X
est divergent sur lchantillon et du fait de la gomtrie, il converge sur le dtecteur. Des
accessoires sont placs diffrents niveau du faisceau afin de limiter la divergence
horizontale.
L'chantillon peut tre une plaquette solide ou une poudre. Afin de respecter la
gomtrie de Bragg-Brentano, la hauteur de lchantillon est dfinie et doit tre respecte.
Il existe diffrents porte-chantillons qui sont installs sur un spinner (figure I-
18)qui permet de faire tourner lchantillon sur lui-mme [19].

- 21 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Dtecteur

Monochromateur

Source

chantillon

Cercle
goniomtrique

Figure I-17: principe dun montage Bragg-Brentan [20]

Figure I-19 : Porte-chantillon


Figure I-18 :Spinner[19] pour poudre et plaquette [19]

8.2.Le microscope lectronique balayage (MEB) :


a) Les diffrents types dinteraction lectron matire :

Linteraction dun faisceau dlectrons avec de la matire provoque diffrentes


missions de particules telles que :
Les lectrons rtrodiffuss, qui proviennent dune collision lastique avec
lchantillon, et qui sont renvoys vers la source.
Les lectrons secondaires, qui proviennent des couches situes prs de la surface ;
Enfin, le rayonnement X, qui provient de la dsexcitation de certains atomes.

Chaque type de rayonnement est exploitable pour connatre la nature dun matriau, le
MEB utilise ces trois types dmission, lmission des rayons X et lmission dlectrons
secondaires et rtrodiffuss.

- 22 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

Le microscope lectronique balayage est un appareil danalyse, pouvant fournir des


informations sur la morphologie de la surface dun objet solide, son principe de base est
donn comme suit :

b) Principe de fonctionnement :
La surface de lchantillon analyser est balayepoint par pointpar un faisceau
dlectrons, les lectrons qui irradient la surface de lchantillon pntrent profondment dans
le matriau et constitue un volume dinteraction dit poire de diffusion.
Le volume de cette poire dpend du matriau analyser (numro atomique) et de
lnergie des lectrons incidents, la profondeur totale de la poire et de lordre de 0,2m et la
largeur maximale est de lordre de 0,1m [21].
Dans ce volume dinteraction, des lectrons du faisceau vont perdre leurs nergies par
collisions multiples avec les atomes du matriau donnant ainsi naissance diverses missions
de particules, lectrons secondaires, lectrons rtrodiffuss, lectrons transmis, mission de
rayons X (comme le reprsente la figure I-20)[21].

Faisceau dlectrons incidents

lectrons rtrodiffuss

mission X
lectrons secondaires

chantillon

lectrons transmis

Figure I-20: Interaction entre lchantillon et le faisceau dlectrons

Lchantillon balay par la sonde lectronique mettant des informations de


diffrentes formes et qui sont par la suite transformes en un signal lectrique, avec une
correspondance ponctuelle entre un point de la surface et un point de limage sur lcran.
Limage est transmise point par point et ne devient complte quaprs une priode de
balayage, cest une image de type tlvision qui permet une grande souplesse dans le
traitement des informations. La rsolution du MEB atteint 100 A et un agrandissement
variant de quelques units jusqu 400.000.

- 23 -
Chapitre I : Silicium : structures, et techniques dlaboration

9. Conclusion :

Dans ce chapitre, nous avons prsent en premier lieu les diffrents types du silicium
et les tapes suivre pour obtenir un silicium de qualit lectronique ou photovoltaque,
Nous avons aussi prsent les techniques dlaboration du silicium mono et multicristallin. En
deuxime partie, nous avons dcrit les mthodes de caractrisation qui seront utilises au
cours de notre tude.
Dans ce chapitre, nous avons introduit une tude brve des techniques de rduction de
la rflectance, que nous dtaillerons dans le chapitre suivant, dans lequel nous allons citer les
diffrentes mthodes de texturisation chimique et mcanique du silicium multicristallin, et les
mthodes de formation du silicium poreux.

- 24 -
Chapitre II :

Traitement chimique de la surface du silicium


multicristallin
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

1. Introduction :

Comme nous lavons brivement prsent dans le premier chapitre, la texturisation,


permet daugmenter la collection de la lumire dans la cellule solaire et ainsi daccroitre son
rendement. La rugosit de surface peut tre ralisepar diffrents moyens, soit par
texturisation soit par formation du silicium poreux.
Le chapitre suivant est divis en deux grandes parties, la premire partie est consacre
pour prsenter les mthodes de texturisation mcanique et chimique du silicium
multicristallin ; la deuxime partie de ce chapitre prsentera ltude des mthodes de
formation du silicium poreux, en particulier la mthode chimique stainetching .

2. Attaque isotope et anisotrope :


2.1. Attaque anisotrope :
La solution dattaque anisotrope est compose dun lment oxydant, deau et dun
agent qui solubilise le silicate form au cours de la raction [1].

Lattaque anisotrope seffectue dans un milieu alcalin, les solutions les plus utilises sont les
solutions aqueuses dhydroxyde de potassium (KOH)ou dhydroxyde de sodium (NaOH). Ces
solutions sont couramment employes dans deux oprations technologiques : le polissage de
plaquettes brutes de sciage et la texturisation de la surface qui donne des pyramides pour
lorientation (100). Cette attaque est slective en ce qui concerne les plans cristallographiques
[2], et la vitesse dattaque chimique diffre dune orientation cristallographique une autre, la
vitesse dattaque (v) dcroit dans lordre suivant : v(100), v(110), v(111) [1].

2.2. Attaque isotrope :


Le dcapage isotrope dun matriau, attaque toutes les directions cristallographiques
de la mme manire et avec la mme vitesse. Pour cela, la solution acide la plus utilise est le
mlange de lacide nitrique HNO3, lacide actique CH3COOH, et lacide fluorhydrique HF.
Dans le cas du silicium, le HNO3 fait oxyder la surface du silicium, les ions de fluores de lHF
produit du silicium soluble qui contient H2SiF6. Lacide actique aide la formation des
espces doxydation par lempchement de la dissolution du HNO3 en NO3- ou en NO2- [3].
Les surfaces du silicium attaques par des solutions isotropes sont trs lisses.
Toutefois, ces solutions attaquent le dioxyde de silicium plutt rapidement quelle attaque le
silicium, savoir que la vitesse dattaque du silicium varie de 0,7 7 m/min [3].

- 25 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

3. Techniques de texturisation du silicium multicristallin :


3.1. Techniques de texturisation mcanique du silicium multicristallin :
3.1.1 Texturisation mcanique :
La texturisation mcaniquepar scie multifils permet la production rgulire de canaux
aligns en forme de V, qui abaisse de manire efficace la rflectivit une valeur de
RE = 8.6% [4].
Le problme de cette texturisation est quelle cre une quantit importante de dfauts sur une
grande profondeur prs de la surface, ce qui ncessite de dcaper chimiquement la surface
plus en profondeur. Plusieurs consquences actuellement non rsolues rendent ce traitement
moins efficace du point de vue dune application industrielle. Citons entre autres le besoin
dutiliser des plaquettes de plus grande paisseur, la dgradation de la structure gomtrique
idale au cours du dcapage et la fragilit des plaquettes rsultant en une casse importante [4].

3.1.2. Texturisation par laser :


Afin de minimiser les pertes par rflexion la surface dune cellule solaire base de
silicium multicristallin, lutilisation dun laser peut tre envisage. Le principe de cette
mthode est bas sur lutilisation dun faisceau de laser pour crer des rainures (c --d faire
tailler en longueur des conduites) la surface de la plaquette du Si-mc, avec des espaces de
sparation quidistant entre les rainures.

Une analyse MEB de la surface texturis par laser, rvle des rsidus du silicium
quon peut bien observer sur la figure II-1. Ces rsidus du silicium solidifi sont dus
linteraction du faisceau du laser avec la surface traite. Le principe est le suivant :
labsorption du laser par la matire (silicium) provoque lchauffement de ce dernier, ce qui
peut causer une fondation partielle de la surface du silicium, une absorption suffisamment
lev du laser par la matire provoque lvaporation de la couche fondue.Daprs ce
processus, la baisse de la pression du silicium vapor et la formation du plasma, permet
ljection dune partie du liquide form, ce qui en rsulte de cette jection violente de la
matire fondue la formation et la dposition des gouttelettes du silicium liquide solidifi
lintrieur et lextrieur des rainures [5] ; ce qui est montr sur la figure II-1.

- 26 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

Figure II-1 : Images MEB dune texturisation par laser qui correspond des
rainures parallles produites avec une vitesse de balayage du faisceau de
laser gale 20 mm/s et un espacement de 0.09 mm [5].

La texturisation par laser, est suivie dun dcapage chimique. Cette tape est
indispensable, car elle permet llimination de la couche dfectueuse de la surface, ce qui
donne de meilleurs rsultats avec une surface rgulire et lisse.
Aprs dcapage, on peut avoir langle entre les rainures qui augmente et qui permet la
formation de ce que on appelle V- grooves(ou bien des rainures en forme de V), cest ce qui
est montr sur lafigure II-2. Avec ces images MEB, on peut observer des zones avec des
formes rgulires qui se forment indpendamment de lorientation cristallographique du
substrat.

Figure II-2 : Images MEB dune texturisation par laser qui correspond des rainures parallles
produites avec une vitesse de balayage du faisceau de laser gale 20 mm/s et un espacement de
0.09 mm, aprs limination de 80 m de la couche dfectueuse [5].

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Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

Aprs les deux tapes de texturisation par laser et le dcapage de la surface, une
structure uniforme et rgulire peut tre obtenue, ce qui est montr sur la figure II-2, cette
structure uniforme permet damliorer lefficacit de conversion de la cellule solaire base
du silicium multicristallin.

3.1.3. Texturisation par gravure ionique ractive RIE (Ractive Ion Etching):
Un racteur de RIE (Figure II-3), comprend une enceinte basse pression quipe d'un
systme d'introduction de gaz avec le contrle de dbit, et d'un dispositif de gnration du
plasma. Dans la chambre de RIE, le plasma est excit par une dcharge lectrique entre 2
lectrodes asymtriques : l'une est couple, via une capacit, un gnrateur de radio-
frquence (RF), l'autre est constitue par la paroi de l'enceinte qui est relie la masse.

lectrode de
puissance

Entre
des gaz
Capacit
Gaine du Cur du plasma
plasma
Gnrateur
RF de frquence
Substrat
Sortie
des gaz
lectrode
relie la masse

Figure II-3 : Schma du racteur RIE [6].

Pour la technique dela gravure ionique ractive (ou RIE pour "Reactive Ion Etching"),
l'chantillon est bombard par un plasma qui ragit en surface pour former un compos volatil
avec les atomes arrachs. Les paramtres du racteur sontmodifis, afin de sadapter la
gravure profonde de plaquettes de silicium. Ainsi, le gaz l'origine du plasma est du SF6 dont
la raction avec le silicium produit du SiF4 qui est vacu par pompage[6].

En rsum, le principe de base de la texturisation par RIE est de mettre en contact les
plaquettes de silicium avec le plasma ions hautement ractif, afin de produire sous certaines
conditions la gravure des chantillons.

- 28 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

3.2. Mthode de texturisation chimique du si-mc :


3.2.1. Texturisation alcaline du silicium multicristallin :
La figure II-4, montre les images MEB des rsultats de textuirisation par dcapage
pour sept chantillons avec une solution alcaline NaOH de faible concentration, les sept
chantillons reprsentent sept grains avec sept orientations cristallographiques
diffrentes,comme montr sur la figure II-4. Ces sept grains sont dcoups dune mme
plaquette du silicium multicristallin.

Figure II-4: images MEB de la morphologie de la surface pour la texturisation par


dcapage des plaquettes
a- vue de dessus, b- vue de profil [7].

- 29 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

On observe selon les images MEB, une large variation de la morphologie et de la


rugosit de la surface dun grain un autre c'est--dire dune orientation une autre.

La morphologie dominante de la surface est les pyramides donnes pour lorientation


cristallographique (100), des pyramides bien rgulires et bien leves qui permettront une
double incidence du rayonnement dans lair, comme cest schmatis sur la figure II-5.

Figure II-5: gomtrie de pyramides qui permettent une deuxime incidence du


rayonnement solaire [7].

Le rayonnement Ray1 arrivant sur le cot dune pyramide permettant une premire
absorption, le (i) sur la figure II-5, et il sera rflchis sur le cot dune pyramide adjacente
permettant une deuxime absorption, cest le (ii) sur la figureII-5. Cest cette double incidence
et double absorption qui permet de rduire la reflectance et ainsi daccroitre le rendement de
la cellule.
La probabilit pour laquelle il pourrait y avoir une double ou une triple absorption dun
rayonnement incident, dpend de langle entre le cot de la pyramide et le plan de la surface,
cest langle sur la figure [7].

Un angle > 45 assure une double absorption, comme cest le cas des pyramides de
lorientation (100).

Un angle > 60 assure au moins une triple absorption.

Pour un angle < 45, peu de rayonnement qui pourronttre absorb une deuxime fois.
Comme cest le cas des pyramides inclines donnes par lorientation(311) aprs texturisation
avec du NaOH faiblement concentr.

- 30 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

Jusqu un angle infrieur 30, aucun rayonnement ne soit absorber une deuxime fois,
cest le cas du rayonnement Ray 2 de la figure II-5. Dans ce cas, le degr de la rflectance
sera quivalent celle dune surface polie non texturise.

La structure de la surface texturise dune plaquette du silicium multicristallin, est non


uniforme et diffre dun grain un autre ; en parlant de la taille et de la distribution au long de
la surface de la plaquette. Parfois ils existent des zones ou il n ya pas de texturisation c'est--
dire des surfaces planes comme cest le cas par exemple des orientations (110) et (221), on
peut dire dans ce cas, que ces grains sont stables la faible concentration alcaline de la
solution de texturisation.
Pour cela, et cause de ces zones non texturises quon peut trouver sur une plaquette
du silicium multicristallin aprs texturisation avec une solution alcaline, ces zones non
texturises dpendent essentiellement de lorientation cristallographique des grains. La
texturisation alcaline na gure defficacit pour la rduction de la rflectance en utilisant une
plaquette du si-mc. On dit que la texturisation alcaline est anisotrope.
Une autre mthode chimique qui est aussi beaucoup utilise et qui donne de meilleurs
rsultats, est la texturisation acide isotrope, cette mthode est utilise pour remdier
linconvnient de la texturisation alcaline, en donnant une morphologie de la surface
uniforme.

3.2.2. Texturisation acide du silicium multicristallin:


La technique de dcapage acide est devenue de plus en plus populaire cause de sa
facilit de mise en uvre et son faible cot. Cette technique est base sur lutilisation dune
solution qui contient lacide nitrique HNO3, et de lacide fluorhydrique HF avec quelques
additifs pour le mouillage.

La figure II-6, montre des images MEB dune surface du silicium multicristallin traite
(dcape) isotropiquement avec la solution acide dcrite prcdemment.

La structure de la surface qui rsulte aprs texturisation par la solution acide et qui est
donne par limage MEB de la figure II- 6, prsente une morphologie qui contient des trous
avec une taille de diamtre qui varie entre 1 10 m. des trous qui sont uniformment
distribus au long de la surface sans tenir compte de lorientation cristallographique des
grains [8].

- 31 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

-a- -b-

Figure II-6: image MEB dune texturisation acide isotrope de la surface Si-mc.
a- vue sous un angle donn, b -vue de dessus [8].

Lacide utilis pour le dcapage chimique isotropique est similaire celui utilis dans la
technique stainetching pour la formation du silicium poreux [9].

3.2.3. Micro-texturisation et double texturisation


Lattaque chimique du Si de type P en milieu acide fluor conduit la formation dune
microtexturisation de la surface du Si similaire celle obtenue par voie lectrochimique en
milieu aqueux. La texturisation de la surface se fait uniformment sur les grains
indpendamment de leur orientation cristallographique. La surface obtenue est caractrise
par la prsence de trous dun diamtre typique du dixime de micron.

Dans ce cas, la micro-texturisation est effectue sur une surface prtexturise la soude.
Lassociation de la micro-texturisation la texturisation alcaline parat tre prometteuse avec
une rflectivit effective de 15% pour une surface en Si multicristallin, compare une
rflectivit de 30% pour la mme surface aprs simple traitement NaOH [10].

4. Texturisation par formation du silicium poreux :


Le silicium poreux est une forme nanostructure du silicium. Sa morphologie est
usuellement classifie en trois catgories suivant la taille des nanocristallites de silicium qui la
composent, dont la taille peut aller de quelques nanomtres quelques micromtres. On
parlera de silicium :

- 32 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

- nano-poreux : cristallites entre 1 et 5 nm


- mso-poreux : cristallites entre 10 et 100 nm
- macro-poreux : cristallites entre 100 nm et 1m.

Pour le silicium nano-poreux, il y a formation dune structure spongieuse avec une


disposition alatoire des cristallites les unes par rapport aux autres. Le silicium mso-poreux
prsente une structure pseudo organise pour laquelle il y a la fois apparition dune
organisation colonnaire verticale et dun reste dinterconnections entre ces colonnes. Les
cristallites du silicium macro-poreux, quant elles, sont disposes de faon trs organise, et
vont offrir des proprits et des applications trs diffrentes des autres morphologies [11].

4.1. La porosit
La porosit est dfinie comme la fraction volumique de lespace vide dans une couche
poreuse:
0  
 quation II-1
0
O V0 est le volume total occup par la couche poreuse et Vsi le volume de silicium qui reste
dans cette couche. La plage de porosits techniquement accessibles se trouve entre 30 % et
90 %.
Une des mthodes dvaluation de la porosit est la mthode gravimtrique. Si m1 est
le poids de lchantillon avant la porosification, m2 son poids aprs la porosification, et m3 le
poids du substrat aprs enlvement de la couche poreuse, on obtient alors [12] :

1 2
 quation II-2
1 3

4.2. Mthodes dlaboration du silicium poreux


Les quatre grandes mthodes dlaboration du silicium poreux, sont la mthode
lectrochimique, photochimique, le dcapage chimique assist par mtal, et le dcapage
chimique ou stainetching .

4.2.1. La mthode lectrochimique :


Lors de la formation du silicium poreux par attaque lectrochimique du silicium dans
une solution base d'acide fluorhydrique et d'thanol, la face arrire du wafer se

- 33 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

comportecomme une anode (elle est relie au ple positif de l'alimentation). Sa face avant est
expose la solution lectrolytique qui est maintenue un potentiel lectrique ngatif par
rapport la face arrire.

Les ions en solution sont majoritairement H+ et F-. Sans l'apport d'un courant
lectrique, le silicium ne se dissout pas, ou trs peu, dans le HF car une couche de passivation
par hydrogne est immdiatement cre sur la surface (liaisons Si-H).La dissolution du
silicium n'est possible que si le courant dlivre des trous issus du matriau l'interface: C'est
la raction d'anodisation.
En effet, au contact de la solution, les atomes de silicium de l'extrme surface ont cr
des liaisons Si-H. Un apport de trous sur la surface dtruit ces liaisons Si-H et favorise la
formation de liaisons Si-F (Figure II-7).

-
F H2
Interface H H F F
Si Si
Si Si Si Si

FigureII-7: Mcanisme d'attaque de la couche de passivation Si-H par les ions F- et


l'apport de trous [13].

Une fois que la couche de passivation par hydrogne a t complment limine, les
ions fluors peuvent attaquer directement les liaisons Si-Si, librant ainsi des atomes de
silicium de la matrice sous forme gazeuse (Figure II-8).

F F
F F
- + 2HF
F SiF62- + 2H+
+ Si
Si H
F F
Si Si
H H H
Si Si Si

Figure II-8 : Mcanisme d'attaque des liaisons Si-Si par HF et libration des atomes de
silicium sous forme gazeuse [13].

- 34 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

Les proprits des couches de silicium poreux comme la porosit, le diamtre des
pores, lamorphologie et l'paisseur des couches, sont fortement dpendantes des
conditionsd'anodisation suivantes :

- Lorientation cristallographique et le niveau du dopage du silicium ;


- la concentration dacide fluorhydrique dans llectrolyte ;
- la densit du courant anodique de formation ;
- La temprature d'anodisation.
Si ces paramtres sont contrls, la maitrise du processus de formation et la reproductibilit
des rsultats deviennent possibles [14].

4.2.2. Mthode de lattaque chimique assiste par un mtal :

Le principe de cette mthode repose sur la dposition dune couche mince mtallique
(20nm) sur une plaquette de silicium avant son immersion dans une solution dacide
fluorhydrique et un agent oxydant. Des couches de silicium poreux avec diffrentes proprits
morphologiques et optiques peuvent tre labores. Cette formation se produit sans
application dune tension de polarisation.
Le dcapage chimique peut tre considr comme un processus lectrochimique
localis, le mtal dpos agissant comme une cathode locale et il sinterpose la rduction de
lagent oxydant, do linjection des trous dans le silicium. Des sites microscopiques danode
locale (Si) et de cathode locale (mtal) se forment sur la surface dcape. Le courant circule
entre lanode et la cathode locale durant lattaque chimique formant ainsi une cellule locale.
Exemple : le mcanisme dattaque dans le cas de lutilisation du H2O2 comme agent oxydant
et le platine comme dpt mtallique est le suivant [15, 16]:
Cathode (Pt):
H O  2H  2H O  2h
2H  H  2h

Anode (Si):
Si  4h  4HF 4SiF  4H 
SiF  2HF H SiF

La raction complte :

Si  H O  6HF 2H O  H SiF  H 

- 35 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

H2O2
H2O

Pt Pt

+ +
h Si h

Figure II-9: Illustration schmatique de la rduction de H2O2 sur les nanolectrodes de platine
(Pt) en injectant des trous dans le substrat de silicium pour initier le dcapage chimique [14].

La gnration de trous partir du H2O2 et la rduction de H+ pour former H2 sont les


principales caractristiques de ce processus, elles sont facilites par les particules du mtal.

4.2.3. La mthode photochimique :

La mthode photochimique est une mthode qui ne ncessite pas une polarisation de
lchantillon pour la formation des couches poreuses. Cette mthode a t beaucoup moins
tudie en raison de la non reproductibilit des rsultats. Elle a t amliore par lutilisation
du peroxyde dhydrogne (H2O2) comme agent oxydant par Yamamoto et al [17]. Dans ce
cas, la formation des couches poreuses devient fiable et reproductible.

Dans la mthode de lattaque photochimique, on irradie un chantillon de silicium


immerg dans une solution aqueuse de lHF contenant un agent oxydant H2O2 par un laser
mettant dans le visible. Une mince couche de silicium poreux se forme uniquement dans la
rgion irradie.
Un modle schmatique de raction chimique est reprsent sur la figure II-10, les
ractions se font selon les tapes suivantes [18]:
- Une radiation de laser He Ne gnre une paire lectron-trou comme un porteur dans
le substrat du silicium
- Un atome du silicium est oxyd par H2O et des trous.
- Par laction du HF, loxyde du silicium form se dissout et donne le compos SiF4.
- H2O2 comme agent oxydant enlve les lectrons laisss dans le substrat, et la molcule
H2O2 ainsi que lion H+ qui a t gnr se transforment en une molcule deau.

- 36 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

(1) He- Ne laser (4)


4HF 2H2O + SiF4
surfacedu Si

trou
lectron

(2)
2H2O (5)
2H2O2 4H2O

(3)
SiO2
4H +

Figure II-11 : schma du modle de raction chimique dun processus de dcapage


photochimique des atomes de silicium [14].

4.2.4. Le stainetching :
1. Principe du stainetching :
Mis part la technique lectrochimique et les autres mthodes, le SiP peut tre aussi
form par une simple et pure dissolution chimique du silicium dans une solution dacide
fluorhydrique HF et dacide nitrique HNO3 [19], sans lintervention dun courant lectrique
et sans lassistance dun mtal. Des tudes faites sur le SiP form par stainetching rvlent
lexistence dune large varit de la morphologie de la surface qui peut dpendre du dopage
du substrat [20].
Des films de silicium poreux sont produis par une immersion dune plaquette du Si
dans une solution HF/HNO3/H2O. La dissolution chimique peut tre effectue dans une
bcher en tflon une temprature ambiante. Durant la raction, un dgagement du gaz sur la
surface du silicium et un changement de la couleur de la surface du silicium est aussi observ
[18], do le nom stainetching qui signifie un dcapage avec coloration. La dissolution
chimique produit des structures similaires celles obtenues par anodisation. La similarit
entre le silicium poreux obtenu par anodisation et par stainetching, nous conduit conclure
que leurs processus de formation sont similaire [19, 21].

- 37 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

Le dcapage chimique des semiconducteurs peut tre considr comme un processus


lectrochimique localis [22]. Microscopiquement, des sites danode locale et de cathode
locale se forment sur la surface dcape avec des courants des cellules locales circulant entre
les sites durant le dcapage. Par consquent, le mcanisme de dcapage chimique devrait
incorporer des sources de trous et dlectrons en excs pour dcrire le transfert de charges
entre les lectrodes. La raction sur la cathode locale est une rduction du HNO3 qui produit
NO et leau. Cette rduction entraine loxydation des atomes de silicium par linjection des
trous. Loxyde de silicium ragit avec HF, formant un complexe soluble (H2SiF6) dans leau.
Les ractions proposes sur les sites danode locale et de cathode locale sont donnes comme
suit [23, 24]:
Cathode: HNO  3H  NO  2H O  3h
Anode: Si  2H O  nh SiO  4H   "4  n#e%

SiO  6HF H SiF  2H O

O n est le nombre moyen des trous ncessaires pour dissocier un atome de silicium.

Par ailleurs, la reproductibilit des chantillons forms par lattaque chimique est trs
difficile et le contrle du procd nest pas ais acqurir.

Comme on vient de le voir, la dissolution chimique peut tre considre comme un


processus lectrochimique local. Toutefois, lpaisseur du SiP obtenu par stainetching est
limite, car en effet, aprs un certain temps le processus chimique sarrte de lui-mme [21].

Pour le silicium de type P, gnralement, le diamtre des pores et lespace entre les
pores sont extrmement petit qui est de lordre de 1 5 nm avec une grande homognit de
lensemble des pores [25].

Pour le silicium de type N, le diamtre des pores et lespace moyen entre les pores
diminuent avec laugmentation de la concentration du dopage. Le diamtre des pores du Si de
type N est plus large que celui des pores du Si de type P. Et il y a une forte tendance ce quil
se forme des canaux droits pour un faible dopage du silicium [26].

- 38 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

2. Dispositif exprimental de la mthode stainetching :

Linstallation exprimentale de la dissolution chimique stainetching du silicium est


trs simple par comparaison avec le dcapage par anodisation comme cest schmatis sur la
figure II-11. La solution de dcapage chimique est constitue dun mlange du HF :
HNO3 :H2O qui sutilise avec diffrent volume et concentrations. La solution est mise dans un
becher en tflon ou en polypropylne. La dissolution chimique est faite gnralement sous la
temprature ambiante, sous aucune condition concernant la lumire, et sans aucun apport de
chaleur. Sauf que, quelque fois des rayonnements UV sont utiliss, mais seulement dans le
cas de ltude de leffet du dopage sur la formation du silicium poreux [27].

Porte chantillon

chantillon
(silicium)

Solution de dcapage Becher en


HF : HNO3 :H2O tflon

Figure II-11: dispositif du stainetching [27].

3. Proprits optiques du silicium poreux obtenu par stainetching :

Les proprits optiques du SiP obtenu par stainetching dpendent fortement des
paramtres du processus de dcapage, savoir : la solution chimique, la dure et la
temprature du traitement chimique. Dans le cas du dcapage chimique ou stainetching , il
est difficile de sparer leffet de composition chimique de la solution et la dure du processus
de traitement chimique [28]. savoir que la concentration de lacide nitrique dans la solution
chimique affecte la porosit du SiP et son taux de formation [28].

Les paramtres technologiques les plus importants doivent tres en fonction de la


composition chimique de la solution et aussi de la dure du traitement chimique, ce qui est
nomm Ct, avec C le rapport HF/HNO3 et t la dure de dcapage chimique [29, 30].

- 39 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

Les caractristiques de la rflectance des plaquettes du silicium multicristallin avec


une couche du silicium poreux obtenue par stainetching pour des paramtres de Ct
variables sont reprsent sur les figures II-12 et II-13. La figure II-12 montre la
caractristique de la rflectance du SiP prpar par stainetching dans des diffrentes
solutions chimiques pour une dure t fixe. Tandis que la figure II-13 montre la caractristique
de la rflectance du SiP obtenu pour des diffrentes dures de traitement pour une solution
fixe [28].

Figure II-12 : Courbe de la rflectance des couches du SiPresultant des conditions diffrentes de trois
prparations donnes par les paramtres Ct, aves t une constante [28].

Daprs la figure II-12, on peut constater que plus C augmente, plus on a la valeur de
la rflectance qui augmente, comme on peut remarquer que la valeur minimum de cette
rflectance est presque la mme quelque soit la variation de C. alors que daprs la figure II-
13, on la valeur de la rflectance qui augmente avec un temps t qui diminue, et on a la
variation de lemplacement du minimum de cette rflectance qui vari avec la variation de la
dure de dcapage t.

- 40 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

Figure II-13 : Courbe de la rflectance des couches du SiPresultant des conditions diffrentes de trois
prparations donnes par les paramtres Ct, aves C une constante [28].

Donc en conclusion, on peut dire que la dure du traitement chimique affecte


lemplacement du minimum de la rflectance, alors que la teneur du HNO3 affecte
principalement cette valeur minimum [30, 31].

4. tude de la rflectance du SiP obtenue par stainetching en fonction de la


concentration de lHF et du HNO3 :
Le taux de dcapage chimique ainsi que la morphologie de la surface du silicium, par
consquent sa rflectance, dpendent essentiellement de la composition chimique de la
solution acide utilise et leurs concentration.

Pour cela, cette partie est consacre pour ltude de la rflectance en fonction de la
concentration de lHF et du HNO3 de la solution de dcapage. La figure II-14 montre la
rflectance de la surface pour diffrentes couches du SiP pour des solutions avec des
concentrations dacide nitrique variable. La rflectance est mesure pour une gamme de
longueur donde entre 300 1200nm. La figure II-15 montre les rsultats de la mesure de la
rflectance en fonction de la concentration de lHF dans la solution HF/HNO3.

- 41 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

Figure II-14: La rflectance totale pour les couches du silicium poreux dcap
par une solution avec des concentrations variables de lacide nitrique [8].

Daprs les figures II-14, une concentration leve de lacide nitrique provoque
laugmentation de la rflectance de la couche du SiP form par la solution qui contient 5
portions du H2O et une portion de HF[8]. La rflectance minimum tend de changer envers de
petites longueurs donde avec laugmentation de la concentration de lacide nitrique. Pour un
mlange de H2O/HNO3/HF avec les proportions 5/3/1, la valeur de la rflectance est
minimum 550 nm avec une valeur de 10%.

Figure II-15: La rflectance totale pour les couches du silicium poreux dcap
par une solution avec des concentrations variables de lacide fluorhydrique [8].

- 42 -
Chapitre II : Traitement chimique de la surface du silicium multicristallin

La figure II-15 montre que la rflectance dcroit avec laugmentation de la


concentration de lHF. En plus, la raction se produit rapidement et plus uniformment avec
laugmentation de la concentration de lHF[8]. La rflectance minimum a chang avec
laugmentation de la concentration du HF cause du changement de la porosit, mais sa
valeur reste toutefois lev (~10%).
Les figures II-14 et II-15 montrent aussi que ces reflectances restent infrieur celle
obtenue en utilisant la couche SiNx comme une couche antireflection [8].

Ainsi, la solution base sur lacide fluorhydrique est utilise pour accomplir
rapidement et uniformment une couche du SiP. Pour 0,5% de HNO3de la solution (c--
d1proportion du HNO3, 200 proportions du HF) pour obtenir le SiP,leHNO3est utilis pour
mieux contrler la porosit pendant que la ralisation des couches du SiP reste rapide et
uniforme par lutilisation de la concentration de lHF leve. Le rsultat de cette solution a
une reflectance similaire celle produite par la couche antireflectionSiNx, comme cest
montr sur la figure II-15 par la courbe nomme 2dip ~1% HNO3 [8].
En conclusion, on peut dire que lacide HF provoque beaucoup plus luniformit des
couches du SiPen une courte dure, et lacide nitrique fait contrler la porosit du film du
SiP.
5. Conclusion :

Nous avons vu que la morphologie finale de la surface traite par des solutions
chimiques est en relation directe avec lorientation cristallographique du matriau de silicium
utilis, ces solutions chimiques qui peuvent tres aussi utilises afin de rduire la rflectance
des cellules solaires. Dautres techniques non chimiques peuvent rduire aussi la rflexion de
faon trs efficace mais la mthode chimique reste la plus utilise car elle prsente un bon
compromis entre le cot et la facilit de ralisation, ainsi que lefficacit de ses rsultats.

Aprs cette tude thorique, nous avons constatque la morphologie de la surface


aprs traitement chimiques varie selon lorientation cristallographique des grains, pour cela
nous avons opt pour dvelopper une mthode pour lidentification des grains dune plaquette
du silicium multicristallin laide dune rvlation chimique sans passer par la mthode de
diffraction de rayons X. Le principe de base de cette mthode fera lobjet dtude du chapitre
suivant, qui prsentera toutes les tapes suivre afin de dvelopper cette nouvelle mthode.

- 43 -
Chapitre III :

Identification de la structure des grains du


silicium multicristallin
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

1. Introduction :

La partie exprimentale de notre travail porte sur la prsentation des diffrents


procds exprimentaux utiliss pour llaboration des couches poreuses et texturises sur des
diffrents grains dune plaquette de silicium multicristallin,
Lautre partie de ce travail, portera sur la prsentation des rsultats de la
caractrisation morphologique de la surface de ces grains avant et aprs traitement chimique,
et linterprtation des rsultats obtenus afin didentifier lorientation cristallographique de ces
grains.

2. Prparation des chantillons :

Les plaquettes de silicium multicristallin utilises, ont t labores par la mthode de


solidification directionnelle dans un four HEM lUDTS (Unit de Dveloppement de la
Technologie du Silicium) qui permet llaboration du lingot par cristallisation et
refroidissement directionnel. Le matriau obtenu est une structure colonnaire forme de grains
de silicium dont lorientation cristallographique est diffrente.
On utilise pour notre tude des plaquettes de silicium multicristallin dont la dcoupe se
fait longitudinalement, afin davoir des grains de grandes dimensions.

-a- -b-

Diffraction de
Rayons X

Attaque chimique
avec 5
solutionschimiques
diffrentes. -c-

Figure III-1 : plaquettes de Si-mc labores lUDTS [1010cm2]


a- Plaquette dcoupe transversalement.
b- Plaquette dcoupe longitudinalement.
c- Sparation des grains de la plaquette

Comme montr sur la figure III-1, on notera la taille des grains qui est nettement
rvle par la dcoupe longitudinale. Les grains prsentent une longueur de quelques
centimtres (figure III-1.b), contrairement ceux de la (figure III-1.a) qui sont de quelques
millimtres seulement.

- 44 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Avant tout traitement chimique, les plaquettes subissent un dgraissage selon les tapes
suivantes :
- Dans du TCE (trichlorothane) chauff jusqu lbullition
- Dans de lactone utilise froid
- Rinage abondant leau disionise
- Schage des plaquettes laide dun flux dazote.

Ltape du dgraissage est suivie dun polissage qui se fait selon les tapes suivantes :
- Dans du NaOH 30% chauff jusqu 80 durant 1min
- Un rinage abondant avec de leau dsionise
- Une neutralisation des plaquettes avec du HCl 50% (c.--d. enlever les Na+ qui
pourraient rester en surface).

Lintrt du polissage rside dans :


- Lamlioration de ltat de la surface (c--d avoir une surface bien polie) par
llimination de la couche superficielle (1m de la matire) qui contient les
perturbations gnres lors du sciage du lingot en plaquettes.
- Avoir des grains bien dfinis pour faciliter ltape de sparation des grains.

3. La dcoupe des plaquettes :


Afin de sparer les grains dune plaquette de silicium multicristallin aprs polissage,
on procde une dcoupe manuelle des plaquettes laide dun stylo pointe diamante
(comme montr sur la figure III-2, c). On a obtenu 12 chantillons, c'est--dire 12 grains avec
des orientations cristallographiques qui paraissent prioridiffrentes. Chaque grain est
dcoup en six petits chantillons, un parmi les six est destin pour lanalyse DRX
(Diffraction de Rayons X) afin didentifier lorientation cristallographique ; les cinq autre
chantillons sont destins pour lattaque chimique avec 5 solutions chimiquediffrentes.

4. Analyse MEB des chantillons avant traitement chimique :


Aprs les tapes de dgraissage et de polissage, les chantillons obtenus aprs la
dcoupe sont analyss laide du MEB (Microscope lectronique Balayage), afin
dobserver la morphologie de la surface avant traitement chimique et de faire une
comparaison avec la morphologie quon va obtenir aprs attaque chimique.

- 45 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Le principe de ce microscope est bas sur le balayage de la surface de lchantillon par


un faisceau dlectrons trs fin suivi de la dtection des lectrons secondaires mis par
lchantillon. Cet effet est transform en un signal lectrique qui permet lobtention de
limage de la surface.
Les images ci-dessous reprsentent les rsultats dobservations MEB des diffrents
grains avant attaque chimique de la surface.

Grain 1 45 Grain 2 45

Grain 3 45 Grain 4 45

Grain 5 45 Grain 6 45

Grain 7 45 Grain 8 45

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Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Grain 9 45 Grain 10 45

Grain 11 45 Grain 12 45

Lanalyse MEB pour les 12 grains avant traitement chimique a t faite lUDTS.
Les images (photos) MEB ci-dessus correspondent chaque grain observ. On
remarque la morphologie de la surface qui change dun grain un autre, cette variation de la
morphologie peut tre explique par la variation de lorientation cristallographique de ces
grains.
A premire vue, on note aussi une similitude entre certains grains tels que les grains
n1 et 3, les grains n 9 et 12. Les traitements chimiques ultrieurs nous permettrons de
conclure sil sagit des mmes grains avec la mme orientation cristallographique.

5. Analyse MEB des chantillons aprs traitement chimique :


Le microscope lectronique balayage utilis est un Jehol JSM 6360LV de la
division caractrisationdu CDTA(Centre de Dveloppement des Techniques Avances). Cet
appareil est quip dun dtecteur de rayon X de type SUTW-SAPPHIRE pour lanalyse
EDS. Lappareil est pilot par deux microordinateurs, lun est utilis pour lacquisition et la
visualisation de limage de la partie analyse, alors que lautre est utilis pour le traitement et
lenregistrement des spectres (EDS) de cette partie.
Dans notre travail, on sintresse seulement lacquisition et lanalyse de limage MEB de
la surface observe.

- 47 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

5.1.Solutions dattaque chimique des chantillons :


Les diffrentes solutions chimiques utilises pour rvler lorientation cristallographique
des grains utilises dans ce travail sont donnes dans le tableau ci-dessous.
Dans ce tableau III-1, il est donn la solution chimique, ses proportions ainsi que les
rfrences tires de la littrature.

Les solutions Les proportions rfrences


Solution n1 : 1 : 3 :3 aprs 8min [1] ULYASHIN.Aet al, Comparison
HF : CH3COOH :HNO3 (nous avons choisis de of multicrystalline silicon surfacesafter
faire le traitement wet chemical etching and hydrogen
durant 6min) plasma treatment: application to
heterojunctionsolarcells, Solar Energy
Materials & Solar Cells 74 (2002),
p195201
Solution n2 : 14:1:5 durant 2 min [2] GANGOPADHYAYA. U et
tape n1 : Formation des al,Comparative study of different
mesopors avec: HF : HNO3et approaches of multicrystalline
eaudisionise silicontexturing for solar cell
HNO3:HF (98:2)entre fabrication
tape n2: dans du HNO3:HF 2 et 5min (nous avons Solar Energy Materials & Solar Cells
suivi dun rinage leau choisis de faire le 91 (2007), p 285289.
disioniseet schage. traitement durant 3min
et 30s)
Solution n3 : une solution fortement quipe UDTS.
Solution PS concentr en HF. Le
temps du traitement
chimique est de 5min.

Solution n4 : Le temps du traitement quipe UDTS.


Texturisation avec une est de 15min, on
solution alcaline qui contient maintient la
NaOH-IPA-H2O temprature de la
solution entre 85
90C.
Solution n5 : [3]GUNASEKARAN.Met al, A new
HF :HNO3 :CH3COOH :H2O Avec les proportions: vapor texturing method for
[8:31:10:8] durant 3 multicrystalline silicon solar cell
min. applications, Materials Science and
Engineering B 153 (2008), p 6669

Tableau III-1 : Solutions dattaque chimique des grains

- 48 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

5.2.Rsultats
Rsultats danalyse MEB aprs traitement chimique :
5.2.1. Rsultants dobservation MEB des chantillons avec la solution n1 (HF :
CH3COOH :HNO3 : 1 : 3 :3):

Les diffrents grains sont observs sous un angle de 45, avec un agrandissement de
1000 et sans mtallisation.
mtallisation

Grain n1 Grain n2

Grain n3 Grain n4

Grain n6
Grain n5

Grain n7 Grain n8

- 49 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Grain n9 Grain n10

Grainn 11 Grain n12

Daprs les images MEB pour les grains traits avec la solution n1 qui contient
lHF/CH3COOH/HNO3 avec les proportions 1/3/3. On peut dire quil sagit seulement dun
traitement de polissage, car lattaque avec cette solution donne des surfaces brillantes, lisses et
peu rugueuses, comme cest le cas des chantillons 1, 3, 7, 10 et 11.
On observe pour ces grains, une surface presque plane avec formation des crevasses
en surface non profondes. Par contre, pour les grains n4,5 et 6, on observe une perturbation
plus ou moins marque. Il y a formation de quelque
quelque macropores profonds avec une taille de
diamtre entre 10 40m et qui possdent des arrtes perpendiculaire la surface des
chantillons (cest le cas du grain n6).

Pour les grains n 8 et 9, la perturbation est fortement observe, on remarque en surface la


prsence de macropores dune taille qui dpasse 30m avec une profondeur de lordre de 10
20 m, ces pores prsentent aussi des arrtes perpendiculaires la surface des grains.

- 50 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

5.2.2. Rsultants dobservation MEB des chantillons avec


avec la solution n2 : une
double attaque acide 1) HF : HNO3 : H2O avec 14:1:5 durant 2min, et 2) HF :
HNO3avec les proportions 2 :98 durant 30min et 30s]:

Les diffrents grains sont observs sous un angle de 45, avec un agrandissement de
1000 et de 10000.

Grain 1 103 Grain 1 104

Grain 2 103 Grain 2 104

Grain 103 Grain 3 104

Grain 4 103 Grain 4 104

- 51 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Grain 5 103 Grain 5 104

Grain 6 103 Grain 6 104

Grain 7 103 Grain 7 104

Grain 8 103 Grain 8 104

- 52 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Grain 9 103 Grain 9 104

Grain 10 103 Grain 10 104

Grain 11 103 Grain 11 104

Grain 12 103 Grain 12 104

- 53 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Aprs traitement des 12 grains avec la solution n2 qui se prsente en une double
attaque acide, nous avons obtenu les images qui sont reprsent ci-dessus.

Daprs ces rsultats, on observe avec lagrandissement 103 des surfaces plus ou moins
perturbes pour les diffrents grains. Une forte perturbation est marque pour les grains n1,
2, 7, 8, 9 et 10. Qui prsentent des macropores avec des arrtes perpendiculaire la surface.
On observe pour le grain n1 et 10 la formation de macropores avec un diamtre de lordre de
10 40m, et une profondeur qui varie entre 5 10m pour les grains n 7, 8 et 9.

Une certaine rugosit est aussi observe pour les grains n3, 4, 5 et 6. Mais qui reste faible par
rapport aux grains dcrits prcdemment. A la surface de ces grains, il existe quelque
macropores mais qui sont dune profondeur trs faible.

En fin, pour les grains n11 et 12, on remarque que la surface est faiblement perturbe avec
quelque zones qui nont pas ragit vis--vis de la solution dattaque chimique n2.

Avec lagrandissement 104, on observe une structure spongieuse de la surface pour tous les
grains traits, avec un degr de profondeur des pores variable, cest le cas par exemple du
grain n1 et 8. On peut dire qu 104, la distribution, la profondeur et la taille des pores est
plus ou moins uniforme. La structure mesoporeuse est rvle pour la totalit des grains et de
faon rptitive. La taille des msopores est de lordre de 1 2 m.

- 54 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

5.2.3. Rsultants dobservation MEB des chantillons avec la solution n3 (solution


PS de lUDTS) :

Les diffrents
ffrents grains sont observs sous un angle de 45, avec diffrents agrandissements de
100,1000, 3. 104, et de 7. 104.

Grain 1 : a- sans mtallisation Grain 1 : b- avec une couche de mtallisation

Grain 2 : sans mtallisation Grain 3 : sans mtallisation

Grain 4 : avec une couche


he de mtallisation Grain 4 : avec une couche de mtallisation
a- avec un agrandissement 104 0 b- avec un agrandissement 3.104 45

Grain 5 : avec
ec une couche de mtallisation Grain 5 : avec une couche mtallisation
a- avec un agrandissement 102 b- avec un agrandissement 103

- 55 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Grain 5 :c- avec une couche de mtallisation Grain 6 : d- avec une couche de mtallisation

Grain 7 : sans mtallisation Grain 7 :sans mtallisation


a- agrandissement 103 b- agrandissement 7.104

Grain 8 : sans mtallisation Grain 9 : sans mtallisation

Grain 10 :avec une couche de mtallisation

- 56 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Grain 11 : avec une couche de mtallisation Grain 11 : avec une couche de mtallisation
a- agrandissement 103 b- agrandissement 3.104

Grain 12 : avec une couche de mtallisation

Daprs les images MEB, on peut dire que la solution attaque diffremment la surface
des 12 grains, en commenant par une attaque douce pour les grains n1, 2, 3, 4, 5, 6, 10 et
12.
La morphologie de ces grains est montre avec lagrandissement 103 pour les grains n1 et 5
et qui prsentent en surface quelque large crevasse. Avec lagrandissement 3.104, ces grains
prsentent une texture uniforme mais qui diffre dun grain un autre en parlant de la taille
des pores qui varie entre 0,05 pour le grain n2 et 3 0,3m pour les grains 4, 5 et 6.

Pour les grains n 7, 8 et 9, on observe une trs forte perturbation, en passant par une rugosit
moyenne pour le grain n11, On remarque que les macropores du grain n7 sont trs profonds
et dune forme oriente de gauche vers la droite, le diamtre de ces pores est dune taille qui
varie de 1 30m. pour le grain n8, les pores sont dune forme allong et sont orient
verticalement. Lensemble des macropores pour les grains n7, 8 et 9, donne une structure
sous forme dun nid dabeilles.

A faible grossissement (1000) la structure en surface est plane sans aucune asprit, cette
solution ne rvle rien faible grossissement.
- 57 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

5.2.4. Rsultants dobservation MEB des chantillons avec la solution


solutio n4 (Solution
de texturisation alcaline qui contient NaOH-IPA-H
NaOH 2O) :

Les diffrents grains sont observs sous un angle de 45, aveclagrandissement de1000, et
10000.

Grain 1 103 Grain 1 104

Grain 2 103 Grain 2 104

Grain 3 103 Grain 3 104

Grain 4 103 Grain 4 104

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Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Grain 5 103 Grain 5 104

Grain 6 103 Grain 6 104

Grain 7 103 Grain 7 104

Grain 8 103 Grain 8 104

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Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Grain 9 45 103 Grain 9 45 104

Grain 10 45 103 Grain 10 45 104

Grain 11 45 103 Grain 11 45 104

Grain 12 45 103 Grain 12 45 104

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Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Les rsultats dobservation MEB obtenu pour les 12 diffrents grains aprs une attaque
chimique avec une solution alcaline sont reprsents sur les images ci-dessus.
c dessus.
Dune manire gnrale, on peut dire que la rugosit de la surface est observe pour
tous les grains avec une variation de la morphologie dun grain un autre. La structure
dominante pour ces chantillons, est une formation de pyramides pour les grains n2, 4 et 12.
Des pyramides rgulires pour le grain n12, et inclines pour les grains n2 et 4. Ces
pyramides se prsentent avec des tailles variables, on observe de petites pyramides (de 1
2m), comme il existe aussi des pyramides en dbut de formation, quon peut voir avec
lagrandissement 104. Ce dbut de formation est aussi observ pour les grains n5et 6, avec
quelque grandes pyramides qui sont dj form.
Pour les grains n7,8 et 9, une formation de triangle dessin en surface est observe
obse
avec lagrandissement 104, comme on observe aussi sur ces mme grains des zone ou il n ya
pas de perturbation quon peut voir 103.
Daprs ces images MEB, on observe aussi des zones sur la surface de ces grains qui
nont pas ragi vis--vis de la solution alcaline utilise, qui se prsente par des surfaces planes
quon peut visualiser avec lagrandissement 103 pour les grains n1 et 3, comme on peut
voir aussi des perturbations marques sur ces mmes grains avec lagrandissement 104.

5.2.5. Rsultants
nts dobservation MEB des chantillons avec la solution n4
(HF:HNO3:CH3COOH :H2O avec les proportions 8:31:10 :8 durant
3minutes) :

Les diffrents grains sont observs sous un angle de 45, avec lagrandissement 10000.

Grain n 1 Grain n 2

- 61 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Grain
rain n 3 Grain n 4

Grain
rain n 5 Grain n 6

Grain n 7 Grain n 8

Grain n 9 Grain n 10

- 62 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Grain n 11 Grain n 12

Aprs analyse des images MEB des 12 grains aprs attaque chimique avec la solution
n5, nous avons constat que la morphologie de la surface est en grosso modo presque
identique avec celle obtenue avec la solution n1.

On peut observer en surface la formation de large crevasse avec des profondeurs qui
varient dun grain un autre. On a par exemple une profondeur des macropores plus marqu
pour les grains n1, 7, 9 et 12 qui est de lordre
lordre de 10 15m, avec les macropores des grains
n7 et 9 qui prsentent des arrtes perpendiculaires la surface. On a aussi les grains n3 et 10
qui prsentent des crevasses peu profondes de lordre de 1 5 m. Par contre, on peut
observer pour les grains
ns n4, 6 et 11, ou on a juste des crevasses dessines en surface avec
presque aucune profondeur, exception faite pour quelque uns.

On peut aussi observer pour les grains n5 et 8, qui possdent en surface une structure
qui na pas beaucoup chang avec cette
cette attaque chimique par comparaison avec la
morphologie avant attaque chimique. Pour cela, on peut dire que ces grains (n5 et 8) nont
pas ragit vis--vis
vis de la solution n5.

La remarque importante aussi donner pour cette solution, est que la morphologie
morph des
grains n3, 10 et 11 donne avec la solution n5 est identique avec celle donne avec la
solution n1 pour ces mmes grains.

- 63 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

5.3.Aprs analyse MEB :


5.3.1.Interprtation
Interprtation des rsultats :
Daprs lanalyse des images MEB, on remarque une certaine
rtaine similitude de la
morphologie de la surface pour certain grains, cette ressemblance qui est diffrente dune
solution une autre, mais aussi diffrente avant traitement chimique des grains, comme
montr ci-dessous:
1. Avant traitement chimique :

La ressemblance
essemblance observe est entre
e les grains n2 et 4 :

Grain 2 45 Grain 4 45

Entre les grains n8 et 9 :

Grain 8 45 Grain 9 45

2. Daprs la solution n1 :

Entre les grains n 2, 6 et 12 :

Grain 6 45 Grain 2 45 Grain 12 45

- 64 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Entre les grains n8 et 9 :

Grain 8 45 Grain 9 45

Entre les grains 3, 10 et 11 :

Grain 10 45 Grain 11 45 Grain 3 45

3. Daprs la solution
on n2 :

Entre les grains n 5, 6,, 7, 8 et 9 :

Grain 5 45 103 Grain 6 45 103

Grain 7 45 103 Grain 8 45 103 Grain 9 45 103

Cette ressemblance est beaucoup plus marqu entre les grains n5 et 7, et entre les
grains n 6 et 9.

- 65 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Entre les grains n 3 et 4 :

rain 3 45 103
Grain Grain 4 45 103

4. Daprs la solution n3 :

La similitude est entre less grains n 1 et 5 avec lagrandissement 1000 :

Grain 1 45 Grain 5 45
Entre les grains n7, 8 et 9 :

Grain 7 45 Grain 8 45 Grain 9 45

Entre les grains 4 et 6 avec lagrandissement 10 000 :

Grain 4 45 Grain 6 45

- 66 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Daprs la solution alcaline n4 :


Pour cette solution,, on regroupe les grains qui ont la mme morphologie et on les compare
avec des morphologies de grains dj obtenus daprs la littrature [4] :
La morphologie du grain n1 qui donne en surface une sorte davalanche de neige.

Grain 1 45 104

Images MEB de la morphologie de la surface aprs texturisation, daprs la littrature [4],


a- Vue de dessus, b- vue de profil.

La morphologie des grains n2 et 4 qui sont identiques,


identiq et qui prsentent des
pyramides inclines en surface.
surface

Grain 2 45 104 Grain 4 45 104

Images MEB de la morphologie de la surface aprs texturisation,


texturisation, daprs la littrature [4],
b- Vue de dessus, b- vue de profil.

- 67 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Les grains n5 et 6 qui se ressemblent, et qui prsentent des grandes pyramides en


formation et dbut de formation.

Grain
rain 5 45 Grain 6 45

Images MEB de la morphologie de la surface aprs texturisation, daprs la littrature [4],


c- Vue de dessus, b- vue de profil.

Les grains n7, 8 et9 ; prsentent des triangles dessins en surface.

Grain 7 45 103 Grain 8 45 103 Grain 9 45 103

Images MEB de la morphologie de la surface aprs texturisation, daprs la littrature [4],


d- Vue de dessus, b- vue de profil.

- 68 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Entre
ntre les grains n10 et 11 :

rain 10 45 103
Grain Grain 11 45 103

Enfin,
fin, la morphologie du grain
grain n12 qui donne des pyramides droites.
droites

Grain 12 45 104

Images MEB de la morphologie de la surface aprs texturisation, daprs la littrature [4],


e- Vue de dessus, b- vue de profil.

Daprs la solution n5 :
Entre les grains n7 et 9 :

Grain 7 45 104 Grain 9 45 104

- 69 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Entre les grains n4 et 6 :

Grain
rain 4 45 Grain 6 45

Entre les grains n3 et 10:

Grain 3 45 Grain 10 45 Grain 11 45 104

Daprs cette ressemblance de la morphologie de la surface des grains trouve pour


chaque solution utilise, on peut conclure que :
- La similitude des morphologies des grains veut dire une similitude de lorientation
lorientatio
cristallographique de ces mmes grains, cest le cas par exemple des grains n 8 et 9,
cette ressemblance est confirm pour les cinq solutions chimique utilises part
par la
solution n5.
- Chaque solution chimique attaque diffremment les grains dune plaquette
plaqu du silicium
multicristallin qui possde diffrentes orientation cristallographique. On a par exemple
la solution n 1, qui donne la mme morphologie pour les grains
grains n 2, 6 et 12 ; alors
quaucune
aucune des quatre solutions ne donnent cette ressemblance pour
pour ces mmes grains.
On a aussi la solution n 3, qui donne la mme morphologie pour les grains n1 et 5, et
aucune des autres solutions donne ce rsultat.
- Par contre, il existe des solutions diffrentes en leur contenu et proportions de leurs
constituants mais qui donnent la mme morphologie pour certains grains, cest le cas
par exemple de la solution n 1 et 5 avec les proportions
[HF/CH3COOH/HNO3 :1/ 3/3] et [HF/HNO3/CH3COOH/H2O : 8/31/10/8]
respectivement,, mais qui donne la mme morphologie pour les grains
grains n 1, 10 et 11.

- 70 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Aprs tude de la morphologie de la surface obtenue aprs les diffrents traitements


chimiques. Nous avons constat que parmi les 5 cinq solutions utilises, la solution alcaline
est celle qui donne le plus de contraste entre les diffrents grains.

En effet, cette solution base de NaOH prsente une attaque anisotrope contrairement
aux solutions acides qui prsentent une attaque isotrope. Le rsultat est assez net avec la
solution alcaline, du fait que les diffrentes orientations cristallographiques sont attaques
avec des vitesses diffrentes.

5.3.2.Identification de lorientation cristallographique des grains daprs les


morphologies obtenue par MEB:

Une comparaison des morphologies des 12 grains obtenus par MEB, aprs attaque
chimique avec la solution n4 (la solution alcaline de lUDTS), avec les rsultats dj obtenus
daprs la littrature [4]. Peut nous permettre didentifier lorientation cristallographique de
certains grains analyss, de la manire suivante ;
les grains n2 et 4 avec les pyramides inclines correspondent lorientation (311).
Le grain n1 correspond lorientation (321).
Les grains n5 et 6 correspondent lorientation (210).
Les grains n7, 8 et 9 avec des triangles dessins en surface. correspondent
lorientation (111).
Le grain n12 avec des pyramides rgulires correspond lorientation (100).

- 71 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Ces rsultats sont rsums dans le tableau ci-dessous :

Le numro du grain (hkl) interprt par


larticle [4]
Grain n1 (321)
Grain n2 (311)
Grain n3 /
Grain n4 (311)
Grain n5 (210)
Grain n6 (210)
Grain n7 (111)
Grain n8 (111)
Grain n9 (111)
Grain n10 /
Grain n11 /
Grain n12 (100)

Tableau III-2 : identification de lorientation cristallographique de certain


grain daprs les rsultats de la littrature

Remarque :

La remarque faire pour ces rsultats didentification de lorientation cristallographique


de certain grain daprs lanalyse MEB,est que la similitude de la morphologie par exemple
pour les grains n2 et 4, ou bien pour les grains n 5 et 6, pour les quels nous avons attribu
respectivement les orientations (311) et (210), nest pas confirm par les autres solutions.
Donc, est ce quon peut dire pour ces grains qui ont la mme morphologie de la surface, quils
ont la mme orientation cristallographique ?
Cest ce qui reste prouver avec lanalyse par diffraction de rayon X.

5.4.Conclusion des rsultats danalyse MEB:

Ltude de la morphologie de la surface des grains dune plaquette du silicium


multicristallin obtenue aprs traitement laide de diffrentes solutions chimiques est
reporte dans cette premire partie. Aprs ltude de la morphologie obtenue par MEB et par
comparaison avec des rsultats dj obtenus daprs la littrature, nous avons russi
identifier lorientation cristallographique de certains grains.
- 72 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Ces premiers rsultats de lidentification restent confirmer avec la caractrisation


DRX, qui sera lobjet dtude de la partie suivante, qui fera une correspondance entre chaque
orientation cristallographique obtenu par DRX avec chaque grain analys, et chaque
morphologie du grain avec son orientation cristallographique.

Au cours de cette tude didentification de lorientation cristallographique des grains


daprs la morphologie de la surface, nous nous sommes intresss quaux rsultats de la
solution n4. Cela est d au fait que les morphologies obtenues par les solutions acides ne
sont pas rgulires, et que leurs structures sont difficile dcrire.

6.Analyse par diffraction de rayons X :

La diffraction des rayons X (de longueur donde entre 0.1 et 10nm) consiste
enregistrer les rayons X diffracts par unchantillon (rflexion des plans dindices de Miller
(hkl) parallles au support) en fonction delangle entre les rayons incidents et lchantillon sur
le support. Le fonctionnement en mode/2 du diffractomtre implique que la source des
rayons X et le dtecteur forment toujoursdes angles gaux avec le support, (voir chapitre 1).

Laconnaissance des angles et lintensit des pics nous permet alors dobtenir une
srie devaleur d {h, k, l} qui constitue la signature dun solide cristallis.
Comme les plans cristallographiques peuvent tre reprs par les indices de Miller, onpeut
donc indexer les pics de diffraction selon ces indices {h, k, l}.

Une fois que lanalyse DRX faite, on obtient des spectres de lintensit en fonction de langle
, ou bien en fonction de la distance interreticulaire d. Ltude du spectre obtenu par
diffraction de rayon X, nous permet de dterminer la faon dont les atomes sont arrangs dans
le matriau analys en donnant les (hkl) de chaque pic que contient le spectre. Le spectre
DRX, nous renseigne aussi sur le taux de cristallinit du matriau tudi, comme cest montr
sur la figure suivante (figure III-2).

- 73 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Figure III-2 : taux de cristallinit donn daprs


le spectre de diffraction de rayon X [5].

La prsence de bosse toute seule dans le matriau (spectre en grenat sur le la figure III-
2), veut dire que le matriau est amorphe, alors que la prsence de pic (spectre en vert) dit que
le matriau est cristallin, par contre la prsence la fois de pic et dune bosse dans le spectre
(spectre en bleu) veut dire que le matriau est semi-cristallin.

Remarque :
La prsence de bosse dans le spectre DRX est due deux causes principales :
- La premire est que le matriau analys est vraiment amorphe (figure III-2)
- La seconde, est que le manipulateur a mal choisi les paramtres du diffractomtre.

6. 1.Indexation des pics de diffraction :


Une fois lanalyse par diffraction de rayon X est effectue, on obtient un diagramme
de diffraction, reprsentant le nombre de coups vus par le dtecteur en fonction de langle de
dtection 2. Les pics mis en vidence doivent alors tre compars aux tables internationales
du Joint Committee on Powder DiffractionStandards(JCPDS), qui recensent toutes les
rponses aux rayons X des structures connues. On peut alors, par comparaison avec ces
fiches, tablir la structure et lorientation du matriau analys.
Sur la figure III-3 est donne titre dexemple, la fiche JCPDS du silicium. Elle est
repre par son numro, ici 00-003-0544. On peut y trouver lintensit des pics de diffraction
(I) des diffrents plans reprs par leurs indices de Miller (h, k et l). A chaque ligne
correspond une distance interrticulaire propre la famille de plans considre (note d).Ou,
comme sur lexemple donn, un angle de diffraction 2.
- 74 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Figure III-3 : Exemple de fiche JCPDS du silicium, obtenu partir du logiciel EVA.

Des renseignements complmentaires y apparaissent : le groupe d'espace auquel


appartient le matriau (S.G) sur le tableau, la nature de la maille lmentaire (lattice), dans
notre cas cest cubique, les diffrents paramtres de maille (a et c), le volume du motif
lmentaire ainsi que le nombre datomes (Z) quil contient.
La fiabilit de la fiche et les rfrences bibliographiques qui ont permis dobtenir ces donnes,
sont galement des informations trs importantes quon peut trouver aussi sur cette fiche.

6.2.Rsultats de la diffraction de rayons X :

Lesorientations cristallines de nos 12grains (chantillons) dcoups dune plaquette


du silicium multicristallinont t dtermines par la diffraction des rayons X.

Durant notre tude nous avons effectu plusieurs analyses DRX, comme cest expliqu
ci-aprs:

- 75 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

6.2.1.La premire analyse DRX :

Cette caractrisation a t ralise au CDTA (Centre de Dveloppement des


Techniques Avances), en utilisant un diffractomtre de type Bruther D8 Advance (, 2) .

 Spectres obtenus au CDTA :


Lanalyse avec cet appareil, avec les conditions dacquisition : intervalle dangle 2
variant de 10 89 par pas de 0,05, nous a donn des spectres qui ne possdent aucune
information concernant le cristal du silicium, car nous avons obtenu un spectre dune structure
amorphe, qui prsente un bruit avec aucun pic significatif.

Voila ci-dessous les spectres obtenus pour les 12 grains : 2


1

50
50

40 40
Intensity (%)
Intensity (%)

30 30

20 20

10 10

0 0

0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100
Position (2thta)
Position (2thta en )
4
Grain n1 3
70
Grain n2
60

60
50

50
40
Intensity (%)
Intensity (%)

40

30
30

20 20

10 10

0
0

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Position (2thta en ) Position (2thta en )

Grain n3 Grain n4
6
5

18
20
16

14
15
Intensity (%)

12
Intensity (%)

10
10
8

6
5
4

2
0
0

-2 0 20 40 60 80 100
10 20 30 40 50 60 70 80 90

P o s itio n ( 2 th ta e n ) P o s itio n (2 th ta e n )

Grain n5 Grain n6

- 76 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

7 8
60
60

50
50

40
Intensity (%)
40

Intensity (%)
30
30

20
20

10 10

0 0

0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100
Position (2thta en )
Position (2thta en )
10
60 Grain n7
9 Grain n8
60

50
50

40

Intensity (%)
Intensity (%)

40

30
30

20
20

10 10

0 0

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
P o s itio n (2 th ta e n ) P o s itio n ( 2 th ta e n )
12
Grain n9 11
60 Grain n10
70
50
60

40
50
Intensity (%)
Intensity (%)

40 30

30
20

20
10
10

0
0

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Position (2thta en ) P o sitio n (2thta en )

Grain n11 Grain n12

Une deuxime analyse a t faiteavec le mme appareil, c--d le Bruther D8


Advance (, 2) , mais en changeant les paramtres du diffractomtre. Le manipulateur a
utilis un intervalle dangle de 5,000 88,000, avec un pas de 0,0010 et une dure du pas
qui est de 2 secondes. Cette analyse pour le grain n1 a dur quatre heures et nous avons
obtenu le spectre ci-dessous ; sur lequel on remarque toujours le bruit et la prsence daucun
pic.

- 77 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

grain n 1
60

50

40
Lin (Counts)

30

20

10

0
5 10 20 30 40 50 60 70 80

2-Theta - Scale
grai n n 1 - Fi le: P170601-10.raw - Ty pe: 2Th/Th l ocked - Start: 5.000 - End: 88.000 - S tep: 0.010 - Step time: 2.0 s - Temp.: 21 C (Room ) - Ti me S tar ted: 0 s - 2-Theta: 5.000 - Theta: 2.500 - D isplay pl ane: 1 - Anod
Operati ons: Fourier 15.454 x 1 | Smooth 0.173 | Import

Grain n1

6.2.2.La deuxime analyse :

Pour cette analyse, nous avons utilis un diffractomtre de type Xpert pro du
CRNA (Centre de Recherche Nuclaire dAlger), cet appareil qui est de marque PHILIPS.

Ce type de diffractomtre est quip d'un tube rayons X avec anticathode en cuivre dune
longueur donde 0 = 1,5406 A.

 Spectre obtenu au CRNA :


Pour le spectre obtenu avec ce type de diffractomtre, nous avons rencontr la mme
difficult que lanalyse faite au CDTA, car nous avons aussi obtenu un bruit sans aucun pic.
Le spectre ci-dessous est donn pour le grain n1 :
B

30

25

20
Intensit (%)

15

10

0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
a n g le 2

Grain 1

- 78 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

6.2.3.La troisime analyse :

La troisime analyse de diffraction des rayons X effectue, a t ralis au


Laboratoire des Matriaux Inorganiques (LMI), luniversit Blaise Pascal (Sciences et
Technologiques), en France. Lappareil utilis est un diffractomtre de type Xpert
pro ,qui fonctionne en mode / 2 et qui est quip dune anode en cuivre dune longueur
donde = 1.5405980. Les conditions dacquisition ont un intervalle dangle 2 variant de
10,03478 99,94139 par pas de 0,08355.

Nous prsentons sur les figures suivantes, les spectres de diffraction des rayons
Xobtenus pour les 12 grains analyss :
B B
800 00 800000

700 00 700000

600 00 600000
intensity (%)

500 00 500000
Intensity (%)

400 00 400000

300 00 300000

200 00 200000

100 00 100000

0
0
0 20 40 60 80 10 0
0 20 40 60 80 100
p o s itio n (2 th ta )
p o s itio n (2 th ta )

B
80 000
Grain n1 B
Grain n2
80000

70 000
70000

60 000
60000
Intensity (%)
Intensity (%)

50 000
50000

40 000
40000

30 000
30000

20 000
20000

10 000
10000

0 0
0 20 40 60 80 1 00 0 20 40 60 80 100
p o sitio n (2 th ta ) p o s itio n (2 th ta )

Grain n3 B Grain n4 B
80000
80 0 00
70000
70 0 00
60000
Intensity (%)

60 0 00
Intensity (%)

50000
50 0 00
40000
40 0 00
30000

30 0 00
20000

20 0 00
10000

10 0 00
0
0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100
position (2thta) p o s itio n (2 th ta )

Grain n5 Grain n6

- 79 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

B B

80000 70 00 0

70000
60 00 0

60000
Intensity (%) 50 00 0

Intensity (%)
50000
40 00 0

40000
30 00 0

30000
20 00 0
20000
10 00 0
10000
0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

p os itio n (2 th ta) p o sitio n (2th ta )

Grain n7 Grain n8 B
12 00 00
B
80000
10 00 00

70000

8 00 00

Intensity (%)
60000
Intensity (%)

50000 6 00 00

40000
4 00 00
30000

20000 2 00 00

10000
0
00 20 40 60 80 100

p o s itio n ( 2 th ta ) 0 20 40 60 80 1 00

p o s itio n (2 th ta )

Grain n9 B Grain n10 B


400000
80 0 00
350000
70 0 00
300000
60 0 00
Intensity (%)

250000
Intensity (%)

50 0 00
200000
40 0 00
150000
30 0 00
100000

20 0 00
50000

10 0 00
0

0 20 40 60 80 100 0
0 20 40 60 80 100
position (2thta)
p os itio n (% )

Grain n11 Grain n12

6.3.Indexation des pics :

Afin dindexer les pics obtenus et didentifier lorientation cristallographique de nos


chantillons, nous avons utilis deux mthodes, une mthode manuelle (les fiches JCPDS), et
la mthode automatique (lutilisation du logiciel EVA).

 La premire mthode :
Le principe de cette mthode, consiste faire une comparaison manuelle de
notrespectre (positions 2 des pics) avec des spectres de phases connues, dans notre cas, on
utilise les fiches JCPDS du silicium, qui est montr sur la figure III-4 ( savoir quil existe
plusieurs fiches JCPDS du silicium).
- 80 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Figure III-4 : exemple de fiche JCPDS du silicium obtenu partir dune base de donnes de 2004.

Afin de pouvoir comparer des spectres obtenus partir de diffrentes radiations () on


utilise, soit les angles 2hkl, ou bien les valeurs dhkl, qui sont une proprit caractristique du
cristal.
 La deuxime mthode :

Cette mthode se fait par lutilisation du logiciel EVA, quon peut trouver
lUMMTO; au laboratoire de caractrisation DRX. On peut aussi le trouver au CDTA, la
division de caractrisation. Mais aussi lUSTHB, dans le laboratoire de la cristallographie au
dpartement de gologie. C'est--dire que tout les laboratoires qui possdent la technique de
Diffraction de Rayons X, possde ce logiciel EVA.
Le principe de base de ce logiciel, est dintroduire les spectres en extension .RAW
(seulement avec cette extension). Ensuite, une superposition des ces spectres identifier avec
les spectres propres du logiciel EVA se fait automatiquement, ce qui donnera les indices (hkl)
du matriau analys.

Remarque :
Le principe de base de ces deux mthodes est le mme, mais on peut dire que
lutilisation du logiciel EVA est la mthode la plus prcise pour dsigner les angles 2,
et donner les (hkl).

- 81 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Pour avoir les (hkl) des pics de diffraction dun matriau donn, on peut aussi utiliser
le logiciel X.POWDER, dont la page de dmarrage est reprsente sur la figure ci-
dessous (figure III-5).

Figure III-5: la page de dmarrage du logiciel X.POWDER

Le logiciel X.POWDER possde un principe dutilisation presque identique celui du


logiciel EVA. Mais avec moins de prcision, et lextension .RAW nest pas obligatoire pour
X.POWDER.

6.3.1.Identification de lorientation cristallographique des grains daprs les rsultats


DRX :
Dans notre travail nous avons rencontr de grandes difficults pour lobtention des
pics de diffraction, il faut relever que lobtention de spectre DRX exploitable dpend de
plusieurs paramtres qui sont :
1. La bonne prparation de la surface
2. Lexprience du manipulateur du DRX (pour liminer par exemple les pics d au
substrat).
3. Lutilisation de bons paramtres de mesure : temps dacquisition, pas de langle (2).

- 82 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

4. Une bonne indexation des pics.

Dans le tableau ci-dessous, nous avons regroup les rsultats de lidentification de


lorientation cristallographique des 12 grains en donnant les (hkl) de chaque grain analys.

Le numro du grain Les (hkl) des grains


Grain n1 /
Grain n2 (311)
Grain n3 /
Grain n4 /
Grain n5 /
Grain n6 /
Grain n7 /
Grain n8 (111)
Grain n9 /
Grain n10 (220)
Grain n11 (220)
Grain n12 (400)

Tableau III-3 : rsultats didentification DRX des 12 grains

Quatre orientations cristallographiques ont t clairement identifies, elles


correspondent aux : (311), (111), (110) et (100).

Remarque :

Daprs les valeurs des (hkl) interprts par les fiches JCPDS, on remarque par
exemple pour les (hkl) du grain n12 quils ont la valeur (400), mais daprs la
littrature, lorientation dun grain la surface de la plaquette est toujours dfinie par
un plan de faibles indices [6], donc une orientation cristallographique (100).

La mme chose pour les grains n10 et 11, qui ont des indices (hkl) avec la valeur
(220), donc correspondant (110).

- 83 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Daprs des travaux dj fait[6], A. Audonov a constat que la distribution des


orientations la surface dune plaquette du Si-mc, se fait comme suit : les cristaux
dont les plans de surface sont voisins de lorientation (211) sont majoritaires. Les
plans (111), (311) et (331) se retrouvent avecla mme probabilit de prsence alors
que les orientations(100) et (110) sont trs dfavorises [6]. Cela explique pourquoi
nous avons trouv la rptition de certaines orientations malgr que nous ayons pris 12
grains diffrents de la plaquette du silicium multicristallin.

6.3.2. Rsultats et interprtations :


Les rsultats quon peut tirer daprs les deux analyses ; DRX et MEB, sont donns comme
suit :
 Les grains n2 et 4, prsentent une ressemblance daprs la solution n4 (la solution
alcaline), quon ne trouve pas dans les autres solutions utilises, ces grains pour les
quels nous avons attribu lorientation (311) daprs la littrature.
Daprs nos rsultats de diffraction de rayons X, lorientation (311) est confirm pour
le grain n2.
 La similitude de la morphologie de la surface des grains n7,8 et 9, obtenue laide de
toutes les solutions utilises, part la solution n5. Daprs nos rsultats DRX, le grain
n8 correspond lorientation (111), donc on peut conclure que ces grains n7, 8 et 9
peuvent possder lorientation (111).
 Les grains n10 et 11 prsentent une similitude de la morphologie de la surface avec
la solution alcaline, cette similitude qui est confirm avec lanalyse de diffraction de
rayons X, pour les quels nous avons attribu lorientation (220) ou bien (110).
 On a le grain n12, qui donne des rsultats bien connus daprs la littrature en
donnant des pyramides bien rgulires en surface. Ce grain qui correspond
lorientation (100), ce rsultat qui est confirm avec lanalyse DRX ; qui donne
lorientation (400) ou bien (100).

- 84 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Les rsultats obtenus sont rsums dans le tableau suivant :

Le numro du (hkl) interprt (hkl) interprt


grain par fiches par larticle [4]
JCPDS.
Grain n1 / (321)
Grain n2 (311) (311)
Grain n3 / /
Grain n4 / (311)
Grain n5 / (210)
Grain n6 / (210)
Grain n7 / (111)
Grain n8 (111) (111)
Grain n9 / (111)
Grain n10 (220) ou (110) /
Grain n11 (220) ou (110) /
Grain n12 (400) ou (100) (100)

Tableau III-4: identification des (hkl) des grains daprs la littrature,


et daprs lanalyse DRX

Remarque :
Daprs les donnes regroupes dans le tableau ci-dessus, nous retenons les informations
suivantes :
A partir de nos rsultats DRX, le spectre des grains n1, 3, 4, 5, 6, 7 et 9, qui donne une
courbe sous forme de bossesans aucun pic significatif, qui veut dire daprs la littrature
quelle correspond un spectre dun matriau amorphe(figure III-2). Alors que pour la
morphologie donne par le MEB pour le grain n1, on remarque quelle est identique avec
celle dj donne daprs la littrature [4]. Ce grain qui correspondrait lorientation (321).
Donc on peut conclure que la forme de la courbe donne pour ce grain vient du mauvais choix
des paramtres du diffractomtre.
Cest le mme cas pour les grains n4, 7 et 9, qui correspondent respectivement lorientation
(311), (111) et (111).

- 85 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

 Ce rsultat peut tre expliqu par le fait que pour les mmes grains, nous navons
obtenus des pics quaprs plusieurs analyses DRX avec diffrents diffractomtres, ou
bien avec le mme diffractomtre mais avec des paramtres diffrents.
Ctait le cas de lanalyse faite au CRNA, et au LMI avec le mme diffractomtre
Xpert-pro . Pour le premier nous navons rien obtenu, mais pour le second, on a
obtenu des pics.

7.4.Analyse DRX sous forme de poudre :


7.4.1. Analyse DRX sous forme de poudre des 12 grains :

La poudre analyse par DRX a t obtenue partir des 12 grains que nous avons utiliss
pour la premire analyse. Ces grains ont t broys et rduits en poudre.
Lanalyse de la poudre nous a permis davoir le spectre ci-dessous :

Si poudre
[4,0,0]

[4 ,2,2]
[ 1,1,1]

[ 2,2,0]

[ 3,1,1]

[ 2,2 ,2]

[ 3,3 ,1]
400

390

380

370

360

350

340
330

320

310

300

290

280
270

260

250

240

230
Lin (C ounts)

220

210
200

190

180

170

160
150

140

130

120

110

100
90

80

70

60

50

40

30
20

10

17 20 30 40 50 60 70 80

2-Theta - Scale
S i poud re - Fil e: P 220302-11.raw - Type: 2Th/Th loc ked - Sta rt: 15.000 - En d: 88.000 - S tep: 0.050 - S tep tim e: 1 .0 s - Temp.: 2 1 C (R oom ) - Time Star ted: 0 s - 2-Theta: 15 .000 - Theta: 7.5 00 - D ispl ay plane: 1 - A
Operations: Import
75- 0590 (C) - Si licon - S i - Y: 1 00.00 % - d x by: 1.0000 - WL: 1.54060 - Cubic - a 5.43 07 5 - b 5.43 07 5 - c 5.4307 5 - al pha 90.000 - beta 90.000 - gamm a 90.00 0 - Face-centred - Fd3m (2 27 ) - 8 - 160.169 - I/Ic PDF 4.6 -

Figure III-5 : spectre DRX, obtenu aprs analyse des grains sous forme de poudre.

- 86 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

partir de ce spectre, nous avons obtenu les orientations, en indexant les pics de la
manire suivante :

1er pic : correspond lorientation (111).

2ime pic : correspond lorientation (220), c'est--dire lorientation (110).

3ime pic : correspond lorientation (311).

4ime pic :correspond lorientation (222),c'est--dire lorientation (111).

5ime pic: correspond lorientation (100).

6ime pic: correspond lorientation (331).

7ime pic :correspond lorientation (211).

Remarque :
Daprs le spectre ci-dessus, on remarque que le pic n4 avec lorientation (222) ne
correspond pas au pic de Silicium.
On peut dire que pour la plaquette de silicium multicristallin labore lUDTS, nous
avons identifi en tout ; six orientations cristallographique diffrentes, qui sont
reprsentes sur la figure III-5.
Linconvnient de cette analyse DRX sous forme de poudre, est quon ne peut pas
attribuer ces orientations aux grains correspondant. La mthode des poudres donne
une information exhaustive et non pas spcifique chaque grain.

 Rsultats et interprtations :

Un rcapitulatif des rsultats que nous avons obtenu daprs :


1. La comparaison de la morphologie des grains avec les rsultats de la littrature.
2. Lanalyse DRX sur monocristaux.
3. Lanalyse DRX avec la poudre des grains ;

- 87 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

nous permet de dduire que :


 Les orientations des grains sont donnes comme suit :

Numro du grain Lorientation cristallographique


Grain n2 (311)
Grain n7 (111)

Grain n8 (111)
Grain n9 (111)
Grain n10 (220)
Grain n11 (220)
Grain n12 (100)

Tableau III-5 : un rcapitulatif des rsultats didentifications des indices (hkl) des grains
aprs lanalyse MEB, analyse DRX sur les grains, et analyse DRX sous forme de poudre

 La similitude de la morphologie de la surface des grains, comme montr ci-dessous :


- n2 et 4.
- n5 et 6.
- n7, 8 et 9.
- n10 et 11.
- En plus des grains n1, 3 et 12 ;

permet dliminer les grains qui sont identiques. Dans ce cas, au lieu de dire quon a 12 grains
avec 12 orientations cristallographiques diffrentes, on dit quil existe 12 grains avec 7
orientations diffrentes.

 Daprs lanalyse DRX des poudres, nous avons obtenu six orientations diffrentes.
Mais nous navons pas trouv lorientation (321) et (210), quon a initialement
attribu, respectivement au grain n1 et 5-6.
Pour les grains n5 et 6 avec lagrandissement 104, on remarque quils ont la mme
morphologie de la surface avec les grains n2 et 4. Donc on peut conclure que les
grains n5 et 6 ont la mme orientation qui est (311) au lieu de (210). Cela explique
pourquoi on na pas trouv lorientation (210) dans lanalyse DRX des poudres.
Ainsi, avec llimination des orientations identiques, on se retrouve avec 6
orientations diffrentes.

- 88 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

 Lanalyse DRX des poudres nous rvle deux orientations (331) et (422), pour
lesquels on ne connait pas quels grains parmi les 12 elles correspondent.
 Labsence de lorientation (321) dans les rsultats de lanalyse DRX des poudres,
nous permet de dire que le grain n1 ne peut pas correspondre cette orientation
(321).

 Donc il nous reste deux grains qui ne sont pas dfinis, qui sont les grains n1 et 3. Et
daprs les rsultats danalyse de poudre, il nous reste deux orientations qui sont
(331) et (211), pour lesquelles on na pas fait correspondre des grains. Ces deux
orientations pourrait tre attribus aux grains n1 et 3 ;

7.4.2. Analyse DRX sous forme de poudre des grains non identifis (grains n1 et 3):

Aprs avoir fait lanalyse des grains, sous forme solide et poudre, il nous restait deux
grains non identifis (grain n1 et 3) et deux orientations non attribues ((331) et (422)). Alors
nous avons opt pour une autre analyse, afin didentifier ces deux grains et dattribuer ces
deux orientations.
Nous avons essay danalyser chaque grain tout seul sous forme de poudre, mais
comme la quantit de la poudre obtenue pour chaque grain ne suffisait pas pour avoir la
diffraction de rayon X, alors nous avons voulu complter cette quantit avec celle dune
poudre dont lorientation est connue.
 Analyse sous forme de poudre dune plaquette du Silicium monocristallin
dorientation (100) :

La plaquette du silicium monocristallin dorientation (100) a t broye et rduite en


poudre, lanalyse DRX de cette poudre donne le spectre reprsent ci-dessous :

- 89 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

S i M o no B roy

[3,1,1 ]

[4 ,0,0]

[3 ,3,1]
[1,1,1]

[2,2,0]
330

320

310

300

290

280

270

260

250

240

230

220

210

200

190
Lin (C ounts)

180

170

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

20 30 40 50 60 70 80

2 -T h eta - S c al e
S i bro y - F il e: P 27 0 31 2- 11 .r aw - T y p e: 2 T h /T h lo c k ed - S ta rt : 2 0. 00 0 - E nd : 8 8. 0 00 - S te p: 0.0 50 - S t ep tim e: 0. 6 s - T em p .: 2 1 C (R oom ) - T i m e S ta rte d: 0 s - 2-T h eta : 2 0. 00 0 - T h et a: 10 .00 0 - D is pl ay pl an e: 1 - A
O p era ti on s : I m p ort
2 7- 14 02 (*) - S i li c on , s y n - S i - Y : 1 00 . 00 % - d x by : 1 .0 00 0 - W L: 1 .54 0 60 - C u bi c - a 5 .43 08 8 - b 5 .43 0 88 - c 5 .4 3 08 8 - al ph a 9 0. 0 00 - b eta 9 0.00 0 - g am m a 90 .00 0 - F ac e -c en t red - F d 3m (2 2 7) - 8 - 1 60 .1 8 1 - I/ Ic P D F 4. 7

Figure III-6 : Spectre DRX dun monocristal dorientation (100) sous forme de poudre

Dans ce spectre, on remarque lexistence de plusieurs pics avec des orientations diffrentes,
qui sont :

1er pic : orientation (111) ;

2ime pic : orientation (220) ;

3ime pic : orientation (311) ;

4ime pic : orientation (400) ;

5ime pic : orientation (331).

 Rsultats et interprtations :

Le rsultat quon peut tirer de cette analyse DRX sous forme de poudre dun
monocristal dorientation (100), est quun monocristal rduit en poudre devient un polycristal.
Ce rsultat est expliqu par lobtention de plusieurs pics avec diffrentes orientations dans le
spectre DRX sur poudre.
Comme cest expliqu ci-dessus, nous avons voulu complter la quantit de la poudre
de chaque grain qui tait insuffisante avec celle de la poudre du monocristal dorientation
(100). Mais comme un monocristal rduit en poudre donne avec DRX un spectre dun
polycristal avec plusieurs pics. Alors, nous navons pas pu identifier lorientation
cristallographique des deux grains n1 et 3.
- 90 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

7.4.3. Analyse DRX sous forme de poudre des plaquettes de Si-mc avec de gros et petits
grains :

Une analyse DRX sous forme de poudre des deux plaquettes de Si-mc, avec de
petits et de gros grains. Qui sont reprsents sur la figure III-1, donne les deux spectres ci-
dessous :

S i P e tit G ra in s
[1 ,1,1]

[2,2,0 ]

[4,2,2]
[3,1,1]

[4,0 ,0]

[3,3,1]
600

500

400
Lin (C ounts)

300

200

100

20 3 0 4 0 5 0 60 70 80

2 -T h et a - S c al e
S i b r o y - F il e : P 2 8 0 3 0 1 - 1 1 .r a w - T y p e : 2 T h /T h lo c k e d - S ta r t : 2 0 . 0 0 0 - E n d : 8 8 . 0 0 0 - S te p : 0 . 0 5 0 - S t e p t im e : 0 . 6 s - T e m p . : 2 1 C ( R o o m ) - T i m e S ta r te d : 0 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 - D is p l a y p l a n e : 1 - A
O p e r a ti o n s : I m p o rt
2 7 - 1 4 0 2 ( *) - S i li c o n , s y n - S i - Y : 5 4 . 7 8 % - d x b y : 1 . 0 0 0 0 - W L : 1 . 5 4 0 6 0 - C u b ic - a 5 . 4 3 0 8 8 - b 5 . 4 3 0 8 8 - c 5 . 4 3 0 8 8 - a lp h a 9 0 .0 0 0 - b e ta 9 0 .0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - F a c e - c e n t r e d - F d 3 m (2 2 7 ) - 8 - 1 6 0 . 1 8 1 - I /I c P D F 4 .7 -

Figure III-7 : spectre DRX dune plaquette de Si-mc avec de petits grains sous forme de poudre.

S i G r o s G ra in s
[1 ,1,1]

[2 ,2,0]

[4, 0,0 ]

[3, 3,1 ]
[ 3, 1,1]

600

500

400
Lin (Counts)

300

200

100

0
20 3 0 40 50 60 70 80

2 -T h et a - S c al e
S i br o y G G - Fi le : P 2 80 3 02 - 1 1. r aw - T y pe : 2T h/ T h l oc k e d - S t ar t : 2 0 .0 00 - E n d: 88 .0 0 0 - S t e p : 0 . 0 5 0 - S t ep ti m e : 0 .6 s - T e m p .: 21 C ( R o om ) - T im e S t ar t ed : 0 s - 2 - T h et a: 2 0 .0 0 0 - T he ta : 1 0. 0 00 - D i s p lay p la ne : 1
O p era ti on s : I m p o rt
2 7- 14 02 ( *) - S i li c on , s y n - S i - Y : 5 5. 3 2 % - d x b y : 1 . 0 0 00 - W L : 1. 5 40 6 0 - C u b ic - a 5. 4 30 88 - b 5. 4 30 8 8 - c 5. 43 0 88 - a lp ha 9 0 .0 0 0 - be ta 9 0 .0 00 - ga m m a 9 0. 0 00 - F a c e -c e nt r e d - F d3 m (2 2 7 ) - 8 - 1 6 0. 18 1 - I /I c P D F 4 .7 -

Figure III-8 : spectre DRX dune plaquette de Si-mc avec de gros grains sous forme de poudre.

- 91 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

On remarque sur ces deux spectres, quil existe 5 pics avec les mmes orientations
cristallographiques qui sont donnes respectivement comme suit :

1er pic : orientation (111) ;

2ime pic : orientation (220) ;

3ime pic : orientation (311) ;

4ime pic : orientation (400) ;

5ime pic : orientation (331) ;

Avec un 6ime pic en plus dorientation (422) pour le spectre de la plaquette de Si-mc avec de
petits grains.
En conclusion, on peut dire que les plaquettes de Si-mc labore lUDTS possde en
tout 6 orientations cristallographiques diffrentes qui sont :(111), (220), (311), (400), (331) et
(422).
Cela explique la similitude de la morphologie de la surface des grains aprs attaque chimique
avec les diffrentes solutions alcaline et acide.

7. Conclusion :
Au cours de notre tude, nous avons essay de dvelopper une nouvelle mthode
didentification de lorientation cristallographique de certains grains dune plaquette de
silicium multicristallin par attaque chimique.
Avec cette nouvelle mthode, nous avons russi identifier les indices (hkl) de certains
grains, en se basant sur nos rsultats danalyse MEB, avec ceux de la littrature. Des rsultats
didentification qui ont t confirm avec nos rsultats danalyse DRX.
le grain n2 avec une morphologie de pyramides inclines en surface qui correspond
lorientation (311).
Le grain n8 avec des triangles dessins en surface. Correspond lorientation (111).
Le grain n12 avec des pyramides rgulires correspond lorientation (100).

Dautres rsultats didentification des grains qui ont t obtenu seulement partir de la
morphologie de la surface obtenu par nos rsultat danalyse MEB, et nos rsultats danalyse
DRX. Cest le cas des grains n10 et11 qui correspondent lorientation (110).

- 92 -
Chapitre III : Identification de la structure cristalline des grains de silicium multicristallin.

Par contre,bien que nous ayons


ayons effectu plusieurs analyse DRX afin didentifier
didentifie
lorientation des grains, il nous reste
res deux grains non identifis (grain n1 et 3), qui peuvent
correspondre aux deux orientations (331)
(331 et (422) quon na pas russi attribuer.

Enfin, on peut dire que la plaquette de Si-mc


Si mc labore lUDTS possde au moins 6
orientations cristallographiques
ques diffrentes qui sont :(111), (220), (311), (400), (331) et (422).
Le tableau ci-dessous
dessous fait correspondre le rsultat danalyse DRX pour chaque grain identifi
avec la morphologie obtenue par MEB en utilisant la solution alcaline.
Numro du grain Lorientation La morphologie de la surface
cristallographique
Grain n1 avec un (331) Ou (422)
agrandissement 104

Grain n2, 4, 5, et 6 45 (311)


avec un agrandissement
104

Grain n3 avec un (331) Ou (422)


agrandissement 104

Grain n7, 8 et 9 45 avec (111)


un agrandissement 104

Grain n10 et 11 45 avec (110)


un agrandissement 104

Grain n12 45 avec un (100)


agrandissement 104

Tableau III-6 : tableau finale qui fait correspondre le rsultat danalyse DRX pour chaque grain identifi
avec la morphologie obtenue par MEB en utilisant la solution alcaline base de NaOH faiblement concentr
durant 15minutes.
- 93 -
Conclusion
Conclusion:

Lidentification de lorientation cristallographique de certains grains dune plaquette


du silicium multicristallin obtenu par solidification directionnelle labor lUDTS ; est
rapporte dans ce travail.

La technique de caractrisation usuelle de diffraction de rayons X a t tout dabord


utilise. Ensuite une nouvelle mthode danalyse base sur lattaque chimique du silicium a
t dveloppe. Le principe de base de cette mthode est de faire correspondre chaque
morphologie de la surface visualise par MEB aprs attaque chimique, avec lorientation
cristallographique dj identifie par la technique de caractrisation DRX.

Les diffrents rsultats que nous avons obtenus en nous appuyant sur le MEB et sur la
DRX, illustre trs clairement lintrt remarquable de ces deux techniques dans le domaine de
la caractrisation. Le MEB nous a permis lobservation de la morphologie de la surface, aprs
attaque chimique avec les diffrentes solutions utilises. Alors que la DRX nous a permis
davoir les indices (hkl) de chaque grain analys.

Aprs tude de la morphologie de la surface obtenue aprs les diffrents traitements


chimiques, nous avons constat que parmi les cinq solutions utilises, la solution alcaline est
celle qui donne le plus de contraste entre les diffrents grains.
En effet, cette solution base de NaOH prsente une attaque anisotrope contrairement
aux solutions acides qui prsentent une attaque isotrope. Le rsultat est donc assez net avec la
solution alcaline, du fait que les diffrentes orientations cristallographiques sont attaques
avec des vitessesdiffrentes.

Comme rsultat, nous avons russi identifier les orientations cristallographiques de


certains grains dune plaquette du silicium multicristallin, en faisant correspondre chaque
morphologie de la surface visualise par MEB et obtenu aprs attaque chimique avec les
(hkl) donns avec la DRX, en se basant sur nos propres rsultats pratique et par comparaison
avec ceux dj obtenus daprs la littrature.

- 94 -
Par contre, bien que nous ayons effectu plusieurs analyse DRX afin didentifier
lorientation de tout les grains, il nous reste deux grains non identifis (grain n1 et 3), qui
peuvent correspondre aux deux orientations (331) et (422) quon na pas russi attribuer.
Enfin, on peut conclure que les deux types de plaquette de Si-mc labors lUDTS
possdent au moins six orientations cristallographiques diffrentes identifies comme suit :
(100), (111), (110), (311), (331) et (422).

Bien que limprcision pour cette mthode soit importante dans lvaluation des
morphologies obtenues, pour russir corresponde chaque morphologie de la surface avec
son orientation cristallographique. Cette nouvelle mthode a t dveloppe afin de rduire le
cot des tapes technologique menant lidentification de larrangement cristallin du silicium
multicristallin avec un processus trs facile mettre en uvre et qui ne ncessite pas de lourds
moyens pour une application industrielle.

Perspectives de ce travail :
Durant notre tude, nous avons seulement identifi six orientations
cristallographiques, il se pourrait que dautres orientations existent dans une plaquette de
silicium multicristallin. La perspective de ce travail consiste identifier les autres orientations
pour complter le tableau labor cet effet.

- 95 -
Rfrences
Chapitre I :

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- 99 -
Annexe
Annexe : Calcul de la distance interreticulaire

Calcul de la distance interreticulaire :

Un cristal contient une infinit de plans dans lesquels les atomes (ou les nuds du
rseau) sont arrangs priodiquement : ce sont les plans rticulaires, dfinis par leurs indices
de Miller (hkl). Pour h, k et l donns, il existe une infinit de plans parallles entre eux et
regroups en une famille de plans rticulaires. La distance interrticulairedhkl est la plus courte
distance entre deux plans de la famille {hkl}.

L'ensemble des distances interrticulaires d'un cristal est directement mesurable par la
diffraction de rayons X par exemple, grce la loi de Bragg et permet d'identifier le cristal en
question par comparaison avec les banques de donnes existantes.

La distance dhkl entre les plans rticulaires (hkl) est donns par :

Pour la maille cubique :

& ,+ - + .+ 3
+  /+
0 dhkl  5+ -1-
'()* 6+ 7+

Pour la maille quadratique :

& ,+ - + .+ /
+   < + 0 =>?@  -2-
89:; /+ + +
A,+ - + B C;
+ D

Pour la maille orthorhombique :


& , - .
 " #  " #  " #
89:; + / E <
-3-

Pour la maille hexagonale :

1 4">  >?  ?  # @  -4-


  
=,-.  3F G

Pour la maille rhombodrique :

&P 
1 "1  cos K#L">  ?   @  #  M1  "tan # QR -5-


=,-.  F "1  cos K  2 cos K  #

Pour la maille monoclinique :

1 > ? @ 2>@ cos S


    
-6-
=,-.  F sin S  T G sin S  FG sin S 

- 100 -
Annexe : Calcul de la distance interreticulaire

Pour la maille triclinique :

& &
 VW&&>  W ?   W @   2W& >?  2W ?@  2W& >@} -7-
89:; + U+

Avec :    F T  G  "1  cos K   cos X   2 cos K cos S cos X#

Et :

W&&  T  G  "sin K# W&  FTG  "cos K cos S  cos X#  W&

W  F G  "sin S# W  F TG"cos S cos X  cos K#  W

W  F T  "sin X#  W&  FT  G"cos X cos K  cos S#  W&

Exemple de calcul de la distance interreticulaire :

Pour lorientation (220) pour une maille cubiqueavec a=5,43040:


3
dhkl = 5+ d= 1,9199
6+ 7+

Et daprs la fiche ASTM du silicium, d220=1,92.

Pour lorientation (220) ou (110), pour une maille hexagonale avec a=3,800, et
c=6,269 :

& ",+ ,-- + # .+ &


89:; + = /+
 < + 8 + =0,27d110=d220=1,92
\\]

Ce rsultat est vrifi daprs les donnes de la figure -1- .

- 101 -
Annexe : Calcul de la distance interreticulaire

Figure 1 : exemple de fiches ASTM du silicium en fonction de la distance


interreticulairedhkl

- 102 -