Cristaux Ioniques

Cristaux ioniques
INTRODUCTION
 Les cristaux ioniques possèdent deux éléments différents, l’un à l’état de cation Cq+ et l’autre à l’état d’anion
Aq-.
 La stabilité du cristal ionique exige que l’édifice solide possède l’énergie la plus faible possible, ce qui se
traduit par la mise en contact du plus grand nombre possible d’ions de signe opposé, l’ensemble restant
électriquement neutre.
 Les ions les plus petits de rayon r (les cations) occupent les sites interstitiels du réseau hôte constitué par les
ions les plus gros de rayon R (les anions).
INTRODUCTION
 Le caractère covalent partiel qui peut apparaître sera également négligé. Cela revient à
prendre pour longueur de la liaison ionique la somme des rayons ioniques du cation et de
l’anion: d = R + r .
INTRODUCTION
 La liaison ionique
Lorsque l’un de deux atomes liés est fortement électronégatif (ex: le chlore) et l’autre fortement
électropositif (ex: le sodium) le doublet reste essentiellement localisé au voisinage de l’atome le
plus électronégatif (le chlore): la liaison peut alors être représentée à l’aide d’un atome de
sodium ayant perdu un électron (ion Na+) et d’un atome de chlore ayant capté un électron (Cl-).
C’est le modèle de la liaison ionique
INTRODUCTION
 Caractéristiques du solide ionique
 Propriétés mécaniques : les solides ioniques sont généralement fragiles et ont une dureté
variable.
 Propriétés électriques : les solides ioniques sont des isolants. En effet les ions qui les
constituent sont placés à des positions fixes dans le cristal, ils ne sont pas libres de se
déplacer.
Conditions de stabilité
 Les forces d’attraction coulombiennes tendent à mettre en contact cations et anions, les
forces de répulsion visant en revanche à séparer les espèces de même signe.
 Ainsi, dans un cristal ionique, le réseau hôte toujours déformé, n’est jamais un assemblage
compact. Les plus courtes distances interatomiques d correspondent à la somme r+R et non
plus à 2R comme pour les corps simples.
Structures binaires
 Dans les composés ioniques binaires de formule générale CxAy, il existe deux éléments
différents, l’un à l’état de cation Cp+, l’autre à l’état d’anion Aq-.
 Les anions étant plus volumineux que les cations, ce sont eux qui imposent le type
d’empilement, les cations se logent dans les interstices du réseau anionique.
Structures binaires
 Structure des composés de type AB
 Les cristaux ioniques binaires de type AB se présentent sous forme de deux réseaux décalés
l’un par rapport à l’autre : le réseau des cations et le réseau des anions.
 Les anions et les cations ont le même nombre de coordination et occupent des lacunes de
même nature.
Structures binaires AB
 Composés de coordination 8-8
Les 8 anions sont placés aux sommets d’un cube. Le cation est placé au centre du site cubique.
 Conditions d’existence
Les conditions d’existence repose d’une part, sur la tangence entre les cations de rayon r
occupant les sites interstitiels et celles des anions de rayon R occupant le polyèdre et d’autre
part sur la non tangence entre les anions de rayon R.
Dans le plan diagonal DEFG, il y a contact anion-cation si 2(r+R)=a 3
Et non contact anion-anion si a≥ 2R
𝑟
D’où ≥ 3 -1
𝑅
r : rayon du cation
R : rayon de l’anion
Ainsi le rayon r du cation doit toujours être supérieur au rayon d’habitabilité du site cubique
En effet l’ion ne doit pas flotter librement dans l’édifice d’ion se signe opposé. Et doit donc
respecter les inégalités suivantes :
𝒓
𝟑 -1 ≤ < 1 (r<R)
𝑹
𝒓
0,731 ≤ <1
𝑹
 La structure CsCl
Le chlorure de césium de formule CsCl contient des ions césium Cs+ et des ions chlorures Cl-
en proportions égales. Avec des rayons ioniques R(Cl-)=181pm et r(Cs+)=169pm.
𝑟 169
Ainsi : = =0,934 3 -1 ≤ 0,934≤ 1 0,731 ≤ 0,934< 1
𝑅 181
Description de la structure
 Les deux ions Cs+ et Cl- décrivent deux réseaux cubiques primitifs décalés l’un par rapport
à l’autre d’une demi-diagonale du cube.
 La maille de ce cristal est une maille cubique dans
laquelle les ions Cs+ occupent les sites cubiques du réseau Cl- (cubique simple).
Description de la structure
𝒂 𝒃 𝒄
 En translatant la maille de 𝑻= + + , on obtient une maille cubique dont les sommets
𝟐 𝟐 𝟐
sont occupés par les ions 𝑪𝒔+ alors que le 𝑪𝒍− occupe le centre du cube,
Coordonnées réduites
Multiplicté
 Les ions Cl- occupent les sommets d’un réseau cubique simple, ce qui correspond à la
présence d’un seul ion Cl- par maille : 8 x 1/8 = 1 Cl-
 Les ions Cs+ occupent les sites cubiques : 1 Cs+/maille
 Z=1 1 CsCl/maille
 Coordinence
Chaque cation Cs+ est entouré par 8 anions Cl- situés à la même distance a√3/2. De même
chaque anion Cl- est entouré par 8 cations Cs+ à la même distance a√3/2. L’indice de
coordination est donc égal à 8 pour Cs+ et pour Cl-. On dit aussi que c’est une coordination 8-8.
 Paramètre de maille
La tangence des ions Cs+ et Cl- le long de grande diagonale du cube (d=a 3/2) donne une
valeur théorique du paramètre de maille a :
 Compacité
La compacité se calcule de la même façon que pour les cristaux métalliques avec le volume du
motif égal à la somme des volumes des ions Cs+ et Cl- qui le constituent.
C=0,68 soit 68%

z: nombre de motifs par maille.
r+ et r-: rayons des ions Cs+ et Cl-.
Vmotif: volume du motif CsCl.
Vmaille: volume de la maille cubique de paramètre a.
 Masse volumique
ρ= 4,24g/mol
mmaille: masse d’une maille
Mmotif : MCsCl : masse molaire du motif CsCl =168,4g/mol
N: nombre d’Avogadro
 Composés de coordinence 6-6

Les six anions sont placés aux sommets d’un octaèdre dont le centre est occupé par le cation. Il s’agit d’une
structure CFC avec occupation des sites octaédriques par les cations.

 Conditions d’existence
Le long de la diagonale de la face CFC, il y a non contact (entre anions) si a 2≥ 4R
Il y a contact (entre cations et anions) le long de l’arrête du cube si a=2(R + r)
𝑟
D’où ≥ 2 -1
𝑅
r : rayon du cation
R : rayon de l’anion

 Si le rayon de l’anion augmente au-delà de cette limite, les anions se repoussent et ne sont plus au contact de
l’ion central : l’énergie potentielle augmente et le système est instable. Un nouvel assemblage (avec une
coordinence différente) est réalisé.
 La borne supérieure est déterminée par la condition d’existence de la structure CsCl (8-8),
𝒓
𝟐 -1 ≤ < 𝟑 -1
𝑹
𝒓
0,414≤ < 𝟎, 𝟕𝟑𝟐
𝑹

 Structure NaCl
Le chlorure de sodium de formule NaCl contient des ions sodium Na+ et des ions chlorures Cl-
en proportions égales. Avec des rayons ioniques R(Cl-)=181pm et r(Na+)=97pm.
𝑟 97
Ainsi : = =0,536 2 -1 ≤ 0,536≤ 3 -1
𝑅 181
0,414≤ 0,536< 𝟎, 𝟕𝟑𝟐


 Description de la structure
C’est une maille cubique de paramètre a où Les ions Cl- occupent un CFC et les ions Na+ occupent tous les sites
octaédriques. « Centres des arêtes et centre du cube ».
𝒂
En effectuant une translation de la maille de 𝑻= , on peut décrire la structure NaCl par un réseau CFC occupé par
𝟐
+ −
les ions 𝑵𝒂 alors que les ions 𝑪𝒍 occupent les sites octaédriques du réseau.

 Coordonnées réduites
Origine sur l’anion: Cl-: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
Na+: (1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2)
Origine sur le cation: Cl-: (1/2 1/2 1/2) (0 0 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0)
Na+: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)

 Multiplicité de la maille NaCl (nombre de groupements formulaires)
La maille NaCl comprend :
8 anions Cl- aux sommets du cube, chacun comptant pour 1/8 et 6 Cl- aux centres des faces, chacun comptant pour
1/2, soit 4 anions Cl-.
12 cations Na+ aux milieux des arêtes, chacun comptant pour 1/4 et un ion Na+ au centre du cube, soit 4 cations
Na+.
Dans cette maille il y a donc 4 motifs ou groupements
formulaires NaCl. Z=4

 Coordinence
Chaque cation Na+ est entouré de 6 anions Cl- situés à la même distance a/2. De même chaque
anion Cl- est entouré par 6 cations Na+ à la même distance a/2.
L’indice de coordination est donc 6 pour les cations Na+ et 6 pour les anions Cl-: coordination
6-6.

Comme les ions Na+ et Cl- sont tangents le long de l’arrête du cube :
a=2 (R+r)= 2 (181+97) = 556pm

 La compacité
Z: nombre de motifs par maille.

r+ et r-: les rayons des ions Na+ et Cl-.
C=0,667 soit 66,7%


 Masse volumique
ρ=2,21g/cm3
MNaCl: masse molaire du motif NaCl M=58,5g/mol

Les 4 anions sont placés aux sommets d’un tétraèdre d’arrête 2a, dont le centre est occupé par le cation.
Les cations et les anions sont tangents selon la diagonale du petit cube d’arrête a/2.
4 𝑅+𝑟
Donc 4 (R + r)=a 3 d’où a =
3
D’autre part, on a un non contacte entre les anion de la diagonale d’une face ainsi :
4 R≤ a 2
4 𝑅+𝑟 2
4R ≤
3
𝟑 𝒓 𝒓
D’où -1 ≤ < 𝟐 -1 𝟎, 𝟐𝟐𝟓≤ <0,414
𝟐 𝑹 𝑹

 Structure ZnS blende
Le sulfure de zinc ZnS présente plusieurs variétés allotropiques ; la blende est sa variété
cubique.
Malgré la faible différence d’électronégativité entre le zinc et le soufre, une description à partir
d’ions Zn2+ et S2- est encore envisageable.
R(S2-)=184pm et r(Zn2+)=74pm
Ainsi le rapport r/R=0,402 0,225<0,402<0,414


 Description de la structure ZnS blende
 Les ions S2- occupent un réseau cubique à faces centrées (CFC),

ce qui implique la présence de 4 ions S2- par maille.
 Pour satisfaire l’électroneutralité du réseau, les ions Zn2+ occupent
la moitié des sites tétraédriques, soit 4 ions Zn2+ par maille.
 Il y a donc 4 motifs ZnS dans la maille Z=4.
 Les deux réseaux des ions S2- et Zn2+ sont des assemblages CFC
décalés du quart de la grande diagonale.

 Coordinence
Chaque cation Zn2+ est entouré par 4 anions S2- situés à la même distance a√3/4.
De même chaque anion S2- est entouré par 4 cations Zn2+ à la même distance a√3/4.
L’indice de coordination est donc 4 pour Zn2+ et 4 pour S2- coordination 4-4.

Le paramètre de maille a pu être calculé suivant la grande diagonale du cube, où les ions Zn2+
et S2- sont en contacts.
3 3
a=4 (R + r)= 4 (184 + 74)= 596pm.
3 3
La valeur de a obtenue théoriquement est très différente de la valeur réelle (écart supérieur à
10%) a=541,4pm.
Ce qui signifie que le modèle ionique a atteint ici ses limites.

La blende ne peut donc pas être considérée comme un véritable composé ionique, la différence
d’électronégativité entre le zinc et le soufre étant insuffisante pour donner sens réel au transfert
formel de deux électrons du zinc vers le soufre. La liaison Zn-S a donc un caractère covalent
marqué.

 Compacité
z: le nombre de motifs ZnS par maille.

r+ et r-: les rayons des ions Zn2+ et S2-.

 Masse volumique
 M(ZnS): masse molaire du motif ZnS

 N: nombre d’Avogadro

 Structure ZnS wurtzite
La wurtzite est la variété hexagonale de ZnS. Le rapport r/R est identique à celui de la blende
donc en accord avec la coordinence 4-4.

 Description de la structure
Les ions S2- forment un réseau HC et les ions Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques.
Les cations Zn2+ peuvent être décrits par un réseau HC analogue à celui des anions S2- décalé
par une translation de type (0 0 5/8).

 Coordonnées réduites
Origine sur l’anion: S2- : (0 0 0) (2/3 1/3 1/2) Zn2+: (0 0 3/8) (2/3 1/3 7/8)
Origine sur le cation : Zn2+ : (0 0 0) (2/3 1/3 1/2) S2- : (0 0 5/8) (2/3 1/3 1/8)
 Nombre de motifs
S2- : (4x1/6)+(4x1/12) + 1 = 2 S2- par maille
Zn2+ : (4 x1/4) + 1 = 2 Zn2+ par maille
Le nombre groupements formulaires ZnS par maille
est donc: z=2

 Coordinence
La coordinence des deux ions est la même. L’indice de coordination est 4 pour Zn2+ et 4 pour
S2-: coordination 4-4.
 Récapitulation
 Nature des divers sites interstitiels occupés dans les composés ioniques en fonction du
rapport r/R:
Structures binaires AB2
 Dans ce type de structure, le cation et l’anion ne décrivent pas des réseaux de même type. Et
du fait de la formule AB2, ils n’ont pas le même nombre de coordination, ils occupent donc
des positions de nature différentes.
 Pour chaque type de structure AB2 on peut donc donner deux descriptions, selon que l’on
considère le réseau d’anions ou de cations.
 Structure de type fluorine Ca𝑭𝟐
La fluorine est le fluorure de calcium. Les rayons ioniques sont R(F-)=131pm et

r(Ca2+)=112pm.
Le rapport r/R= 112/131=0,855 donc 0,732<r/R<1
Ainsi les cations Ca2+ occupent des sites cubiques. Le seul réseau susceptible de les accueillir
est le réseau cubique simple P.

 La formule de fluorine implique deux fois plus d’anions F-que de cations Ca2+ afin de
respecter la neutralité électrique.
 Les cations ne peuvent donc occuper que la moitié des sites cubiques ce qui implique qu’un
site sur deux reste inoccupé dans les 3 directions de l’espace.
La maille de la fluorine peut se décomposer en 8 petits cubes simples (arête a/2) d’ion F-, soit
au total de 8 F-, 4 de ces cubes leur sites cubiques sont occupés par des cations Ca2+, qui se
trouvent sur les côtes z=1/4 et z=3/4, soit un total 4 ions Ca2+.
La structure fluorine peut aussi être décrite par un réseau cubique dans lequel les cations Ca2+
sont situés aux sommets et aux centres des faces d’un cube d’arête a c –à-d un réseau CFC. Les
anions F- occupent les centres des 8 petits cubes d’arête a/2
 Structure de type fluorine
 Nombre de groupements formulaires

Nombre de groupements formulaires
La maille comprend 4 cations Ca2+ et 8 anions F-. Il y a donc 4 motifs ou groupements
formulaires CaF2 par maille.
 Coordinence
Chaque cation Ca2+ est entouré de 8 anions F- situé à la même distance a√3/4. Chaque anion F-
est entouré de 4 cations Ca2+ situé à la même distance a√3/4. Les indices de coordination sont
donc 8 pour les cations Ca2+ et 4 pour les anions F-: coordination 8-4.
Il se calcule en considérant la tangence cation-anion au niveau de la grande diagonale :

 Compacité
z: nombre de motifs par maille.

r+ et r-: les rayons des ions Ca2+ et F-.
 Masse volumique
M(CaF2) : masse molaire du motif CaF2

 Structure de type antifluorine (K2O)

 Il existe une structure antifluorine qui correspond à des solides de type M2X: elle dérive de
la structure fluorine par permutation des positions des anions et des cations.
 C’est le cas des oxydes, des sulfures, séléniures, tellurures de lithium, sodium, potassium
ainsi que Cu2S, Cu2Se…
 Les ions O2- forment un CFC et les ions K+ occupent tous les sites tétraédriques.
 Structure de type antifluorine (K2O)
 Nombre de motifs
K+ : 8x1= 8 K+ par maille
O2- : 8x1/8 +6x1/2 = O2- par maille
Ainsi on a 4 K2O par maille Z=4
 Coordinence
La coordinence du cation K+ est donc égale à 4, celle de l’anion O2- est égale à 8: c’est une
coordination 4-8.
 Structure lamellaires : type CdCl2, CdI2.

Une structure lamellaire est constituée par la superposition d’une série de feuillets séparés les
uns des autres par 3 à 4 Å, alors que la distance entre atomes dans un feuillet est de l’ordre de 2
Å.
Dans ce type de structure, on distingue deux types de liaisons :
 Liaisons fortes : ioniques, covalentes ou métalliques dans un même feuillet.
 Liaisons faibles : liaisons hydrogène ou type van der Waals entre les feuillets.
Les composés lamellaires peuvent donc se cliver très facilement en feuillets.
 Structure lamellaires : type CdCl2
Dans la structure de chlorure de cadmium, les ions Cl- forment un empilement CFC et les ions
Cd2+ occupent la moitié des sites octaédriques (un plan sur deux).
La répulsion entre les plans de chlores non séparés par les plans de cadmium engendre une
déformation rhomboédrique.
 Structure lamellaires : type CdI2
Dans la structure de CdI2, les ions I- forment un empilement hexagonal compact et les ions
Cd2+ occupent la moitié des sites octaédriques (un plan sur deux).
Chaque ion I- est entouré par 3 ions Cd2+, la pseudo-maille hexagonale contient un seul motif
CdI2.
Structures ternaires
 Structure BaTiO3 (pérovskite)
La structure BaTiO3 est de type ABX3, elle contient un titan Ti situé en centre de maille, un
baryum Ba en sommet de maille et 3 oxygènes O en centre de faces.
La structure est formée par un enchainement tridimensionnel d’octaèdre TiO6 liés par leurs
sommets. L’ion Ti se place au centre de l’octaèdre d’oxygène.

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 Caractéristiques du solide ionique

 Structure des composés de type AB

 Composés de coordination 8-8

 La maille de ce cristal est une maille cubique dans

C=0,68 soit 68%

 Composés de coordinence 6-6

 Composés de coordinence 6-6

 Composés de coordinence 6-6

 Composés de coordinence 6-6

en proportions égales. Avec des rayons ioniques R(Cl-)=181pm et r(Na+)=97pm.

0,414≤ 0,536< 𝟎, 𝟕𝟑𝟐

 Composés de coordinence 6-6

 Composés de coordinence 6-6

 Composés de coordinence 6-6

 Composés de coordinence 6-6

 Composés de coordinence 6-6

 Composés de coordinence 6-6

Z: nombre de motifs par maille.

C=0,667 soit 66,7%

 Composés de coordinence 6-6

 Composés de coordinence 4-4

 Composés de coordinence 4-4

Ainsi le rapport r/R=0,402 0,225<0,402<0,414

 Composés de coordinence 4-4

 Les ions S2- occupent un réseau cubique à faces centrées (CFC),

 Composés de coordinence 4-4

 Composés de coordinence 4-4

 Composés de coordinence 4-4

 Composés de coordinence 4-4

z: le nombre de motifs ZnS par maille.

 Composés de coordinence 4-4

 M(ZnS): masse molaire du motif ZnS

 Composés de coordinence 4-4

 Composés de coordinence 4-4

 Composés de coordinence 4-4

 Composés de coordinence 4-4

 Structure de type fluorine Ca𝑭𝟐

La fluorine est le fluorure de calcium. Les rayons ioniques sont R(F-)=131pm et

Le rapport r/R= 112/131=0,855 donc 0,732<r/R<1

 Structure de type fluorine Ca𝑭𝟐

 Structure de type fluorine Ca𝑭𝟐

 Structure de type fluorine Ca𝑭𝟐

 Structure de type fluorine

 Nombre de groupements formulaires

 Structure de type fluorine

 Structure de type fluorine

Il se calcule en considérant la tangence cation-anion au niveau de la grande diagonale :

 Structure de type fluorine

z: nombre de motifs par maille.

 Structure de type fluorine

M(CaF2) : masse molaire du motif CaF2

 Structure de type antifluorine (K2O)

 Structure de type antifluorine (K2O)

 Structure lamellaires : type CdCl2, CdI2.

 Structure lamellaires : type CdCl2

 Structure lamellaires : type CdI2

 Structure BaTiO3 (pérovskite)

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