GSR PCSI CRISTALLOGRAPHIE Professeur SAHLAOUI

Le cristal ionique
I. Introduction

Dans les solides ioniques, la cohésion est assurée par les forces électrostatiques entre les ions
de charges opposées.
- Les ions sont assimilés à des sphères dures (Anions de rayon r- et cation de rayon r+)
avec l’anion est plus gros que le cation (r- > r+)
- Le contact sera entre anion-cation : le distance minimale d = r- + r+

II. Structures simples des solides ioniques CA

 Dans ces structures, il y a autant d’anion A que de cation C par maille élémentaire.
 Les charges des anions A et des cations C sont égales en valeur absolue
 La coordinence et la même pour le cation C et l’anion A
 On peut également considérer la structure du solide ionique comme l’association de
deux réseaux identiques décalés par une translation 𝑡⃗ l’un par rapport à l’autre, le
réseau des anions et le réseau des cations

II.1. Structure de type chlorure de Cesium CsCl

Le chlorure de césium est un composé chimique de formule brute CsCl. C'est un sel qui trouve
de nombreuses applications comme source d'ions césium Cs+. Sa maille cristalline cubique est
un exemple type en cristallographie.

Propriétés chimiques

Masse molaire 168,358 g/mol

Propriétés physiques
T° fusion 646 °C
T° ébullition 1 382 °C
Solubilité 1 860 g·l-1 à 20 °C
Masse volumique 3,97 g·cm-3

1. Description de la structure

 La maille élémentaire est cubique

 Les anions Cl- constituent un réseau cubique, ils occupent les 8 sommets du cube
 Les cations Cs+ les centres des cubes.

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Maille compacte Maille éclatée

𝑎 𝑎 𝑎
 Par translation 𝑡⃗ (2 , 2 , 2 ) on n’obtiendra le changement d’origine de la maille :Les ions
Cs+ aux 8 sommets et l'ion Cl- au centre de ce cube.

 Le réseau CsCl correspond à l'interpénétration des deux réseaux simples de Cs+ et Cl-

 La Coordinence [ 8,8 ] : Chaque cation est entouré par 8 anions et vice versa (site cubique).

2. Nombre de motif, Masse volumique et compacité

 Nombre de motif : 1( CsCl ) par maille

- 1 cation : Le centre
𝟏
- 1 anion : les sommets 8 x 𝟖 = 1

𝑁 𝑀𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 1 𝑀(𝐶𝑠𝐶𝑙)(𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙)
 La masse volumique ρ=𝑁 = en Kg.m-3
𝑎 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 6,02 1023 𝑎3

4
π ( 𝑟 −3 +𝑟 +3 )
 La compacité C = 3 𝑎3

2
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3. Condition de stabilité géométrique

 Le Contact anion (centre) - cation (les sommets) : L = a√3 = 2 r+ + 2r-

 Les anions se repoussent sur l’arrête a : a > 2 r-

𝑟+
D’où la condition géométrique : √3 − 1 < r− < 1 car r+ < r- .

II.2. Structure de type chlorure de sodium

1. Description de la structure

Les anions Cl- forment une maille cubique à faces centrées noté CFC (les anions Cl- occupent
les sommets et les centres des faces). Les cations Na+ occupent les sites octaédriques de la
maille CFC (les milieux des arêtes et le centre du cube).

Na+ Cl-

3
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𝑎
 Par translation 𝑡⃗ (2 , 0,0) on n’obtiendra le changement d’origine de la maille : Les ions

Na+ forment un CFC et les ions Cl- occupent les sites octaédriques de la maille CFC (les
milieux des arêtes et le centre du cube).

 La Coordinence [6,6] : Chaque cation est entouré par 6 anions et vice versa (sites
octaédrique).

2. Nombre de motif, Masse volumique et compacité

 Nombre de motif : 4(NaCl) par maille

𝟏 𝟏
- 4 anions : 8 x 𝟖 + 6 x 𝟐 = 4

𝟏
- 4 cations : 1 x 1 + 12 x 𝟒 = 4

𝑁 𝑀𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 4 𝑀(𝑁𝑎𝐶𝑙)(𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙)
 La masse volumique ρ=𝑁 = en Kg.m-3
𝑎 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 6,02 1023 𝑎3

4
4 𝑥 π ( 𝑟 −3 +𝑟 +3 )
 La compacité C = 3
𝑎3

4
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3. Condition de stabilité géométrique

 Le contact anion - cation : a = 2 r+ + 2r-

 Les anions se repoussent sur la diagonale d’une face : 4r - < a √2
𝑟+
D’où la condition géométrique : √2 − 1 < r− < √3 − 1

Le domaine de stabilité de NaCl est limité par celui de CsCl

II.3. Structure de type ZnS blende

1. Description de la structure

Les anions S2- constituent un réseau CFC et les cations Zn2+ occupent la moitié des sites
tétraédriques non adjacents (La moitié des centres des cubes d'arêtes a/2 alternés)

𝑎 𝑎 𝑎
 Par translation 𝑡⃗ (4 , 4 , 4 ) on n’obtiendra le changement d’origine de la maille : Les

cations Zn2+ occupent les nœuds d’un réseau CFC et les anions S2- occupent la moitié des
sites tétraédriques non adjacents

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 La Coordinence [4,4] : Chaque cation est entouré par 4 anions et vice versa (sites
octaédrique).

2. Nombre de motif, Masse volumique et compacité

 Nombre de motif : 4( ZnS ) par maille

𝟏 𝟏
- 4 anions : 8 x 𝟖 + 6 x 𝟐 = 4

- 4 cations : 4 x 1 = 4

𝑁 𝑀𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 4 𝑀(𝑍𝑛𝑆)(𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙)
 La masse volumique ρ=𝑁 = en Kg.m-3
𝑎 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 6,02 1023 𝑎3

4
4 𝑥 π ( 𝑟 −3 +𝑟 +3 )
 La compacité C = 3
𝑎3

3. Condition de stabilité géométrique

𝑎 √3
 Le contact anion - cation : d = r+ + r- =
4

 Les anions se repoussent sur la diagonale d’une face : 4r - < a √2

3 𝑟+
D’où la condition géométrique : √ − 1 < r− < √2 − 1
2

Le domaine de stabilité de ZnS est limité par celui de NaCl

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Domaine de stabilité des cristaux ioniques simples

0.225 0.414 0.732 1

ZnSblende NaCl CsCl

III. Structures des cristaux ioniques CA2 ou A2C

 Dans ces structures, le nombre de l’ion 1 est deux fois l’ion 2 par maille élémentaire.
 La charge de l’ion 1 est deux fois la charge de l’ion 2 des anions A en valeur absolue
 La coordinence de l’ion 1 est deux fois la coordinence de l’ion 2

III.1 Structure de type Fluorine (CaF2)

1. Description de la structure

Les cations Ca2+ constituent un réseau CfC. Les anions F- occupent les 8 sites tétraédriques
(centres des cubes d'arête a/2 )

 La Coordinence [4,8] : Chaque anion F- est entouré par 4 cations Ca2+ (site tétraédrique)
et chaque cation Ca2+ est entouré par 8 anions F-.
 Nombre de motif : 4(CaF2) par maille

𝟏 𝟏
- 4 cations Ca2+ : 8 x 𝟖 + 6 x 𝟐 = 4

- 8 anions F- : 8 x 1 = 8

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𝑁 𝑀𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 4 𝑀(𝐶𝑎𝐹2 )(𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙)

 La masse volumique ρ=𝑁 = en Kg.m-3
𝑎 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 6,02 1023 𝑎3

4
4 𝑥 π (2 𝑟 −3 +𝑟 +3 )
 La compacité C = 3
𝑎3

III.2 Structure de type anti-Fluorine (Na2O)

1. Description de la structure

Les anions O2- constituent un réseau (Lattice en anglais) CfC. Les cations sodium Na+ occupent
les 8 sites tétraédriques (centres des cubes d'arête a/2 )

 La Coordinence [8,4] : Chaque anion O2- est entouré par 8 cations Na+ et chaque cation Na+
est entouré par 4 anions O2- (site tétraédrique) .
 Nombre de motif : 4 (Na2O) par maille

𝟏 𝟏
- 4 anions O2- : 8 x 𝟖 + 6 x 𝟐 = 4

- 8 cations Na+ : 8 x 1 = 8

𝑁 𝑀𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 4 𝑀(𝑁𝑎2 𝑂)(𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙)

 La masse volumique ρ=𝑁 = en Kg.m-3
𝑎 𝑉𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 6,02 1023 𝑎3

4
4 𝑥 π ( 𝑟 −3 + 2 𝑟 +3 )
 La compacité C = 3
𝑎3