Chapitre 2 Stéréochimie

La stéréochimie est l’étude de la structure réelle des molécules organiques dans l’espace.

I- Analyse conformationnelle :

Définition : Si dans l’espace 2 arrangements tridimensionnels d’une même molécule sont

inter-convertibles par simple rotation autour d’une liaison σ, ces 2 arrangements sont appelés :
conformations.

Exemple : H2O2

H
rotation
O O O O
H (a) H H (b)

On appelle les molécules (a) et (b) des conformères ou rotamères.

Les représentations utilisées jusqu’à présent pour les molécules organiques (formule brute,
développée et semi-développée) sont des formules planes, elles ne suffisent pas pour montrer
la disposition des atomes dans l’espace. Il a fallu introduire d’autres modes de représentations
planes des structures spatiales :

- représentation en perspective

- représentation de Cram

- représentation de Newman

- représentation de Fischer

Exemple : la molécule de méthane CH4 :

Le carbone hybride Sp3 a une structure tétraédrique. Pour le montrer, on utilise généralement
2 types de représentation :

- La représentation en perspective : toutes les liaisons sont représentées par un trait plein.
H

C
H
H
H

- La représentation de Cram : elle repose sur les conventions suivantes :

: liaison dans le plan de la feuille représentée par un trait simple. H

: liaison en arrière du plan de la feuille représentée par un triangle hachuré. C
H
H H
: liaison en avant du plan de la feuille représentée par un triangle plein.

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1- Etude des conformations des chaînes aliphatiques :

a- Conformation de l’éthane CH3-CH3 :

La liaison simple C-C n’est pas rigide, c’-à-d qu’il y’a libre rotation autour de cette liaison. A
chaque angle de rotation correspond une conformation pour la molécule d’éthane. Il existe
une infinité de conformations puisqu’il existe une infinité d’angle de rotation encore appelé
angle dièdre H-C1-C2-H, noté ω.

* Conformations particulières :

Pour la molécule d’éthane et par rotation autour de l’axe de liaison C-C, sont définies 2
conformations particulières qui sont les suivantes :

Pour l’étude des conformations la projection de Newman est particulièrement utilisée. Elle
consiste à regarder la molécule dans l’axe de la liaison C1-C2.

Dans une conformation plus les atomes sont proches les uns des autres, plus les répulsions
entre leurs nuages électroniques sont fortes, plus cette conformation est instable, plus son
énergie potentielle est élevée. Au contraire, plus les atomes sont éloignés les uns des autres,
plus les répulsions entre leurs nuages électroniques sont faibles, plus la conformation est
stable, plus son énergie potentielle est faible.
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En général, les conformations décalées dans lesquelles la distance entre les atomes est
maximale sont plus stable que les conformations éclipsées dans lesquelles les atomes sont
plus proches.

On a donc :

- Diagramme d’énergie en fonction de l’angle dièdre ω :

b- Conformation de n-butane CH3-C2H2-C3H2-CH3 :

* Conformations particulières :

On se propose d’étudier la rotation autour de la liaison C2-C3 : A la différence de l’éthane, il

existe ici 2 conformations décalées différentes appelées : gauche et anti, et 2 conformations
éclipsées appelées : conformation totalement éclipsée et conformation partiellement éclipsée.

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- Diagramme d’énergie en fonction de l’angle dièdre ω :

2- Conformations des chaînes cycliques :

a- Cas du cyclohexane : Les faits expérimentaux ont permis de conclure que la molécule du
cyclohexane n’adopte pas une structure plane ou l’angle de liaison est de 120° En effet,
il existe 2 conformations pour le cyclohexane : la conformation chaise et la conformation
bateau.

* En perspective :

Il existe un équilibre d’inversion entre les 2 conformations chaises, en passant par la

conformation bateau. Dans la conformation chaise il y a 2 types de liaisons :
- Les liaisons axiales qui sont perpendiculaire au plan moyen du cycle.
- Les liaisons équatoriales qui s’étendent latéralement à l’extérieur de la molécule.

Au cours de l’inversion, les liaisons axiales deviennent équatoriales et réciproquement.

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* Représentation de Newman :

Dans la conformation chaise toutes les liaisons sont décalées, tandis que dans la conformation
bateau elles sont éclipsées, il y’a donc de fortes répulsions entre les atomes d’H et
particulièrement entre les hydrogènes portés par les carbones 1 et 4 qui sont les plus proches.
En conclusion la conformation chaise est beaucoup plus stable que la conformation bateau.

b- Cas du cyclohexane monosubstitué : méthyl cyclohexane (voir Travaux dirigés).

II- Isomérie géométrique :

1- Isomérie géométrique des doubles liaisons :

Dans la molécule de bu-2-ène CH3-C2H=C3H-CH3, la libre rotation autour de la liaison C2-C3

est empêchée à cause de la rigidité de cette liaison. Il en résulte l’existence de 2 isomères
nommés : cis but-2-ène et trans but-2-ène.

Il faut noter que le cis et le trans ne sont pas inter-convertibles (il faut pour cela rompre une
liaison et consommer une énergie importante > à 20 kcal/mole), ce sont 2 composés différents
dont les propriétés physiques et chimiques sont différentes. Ces stréoisomères sont appelés :
isomères géométriques ou isomères de configuration.

La notation cis-trans devient ambiguë (ou inutilisables) quand les atomes ou groupements
d’atomes sur la double liaison sont tous différents.

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Exemple :

On a donc développé une nomenclature qui consiste à classer les substituants sur chaque
atome de carbone en fonction des numéros atomiques. Pour classer ces substituants on adopte
d’une façon générale la règle séquentielle de CAHN-INGOLD et PRELOG :

- On classe les atomes attachés directement au carbone de la double liaison dans l’ordre de
leurs numéros atomiques décroissants.

- Quand les 2 atomes liés directement au C de la double liaison sont identiques, ce sont les
numéros atomiques des atomes suivants les plus proches qui font la décision. On examinera
alors les atomes rang par rang jusqu’à ce que cesse l’indétermination.

- On considère les liaisons doubles (ou triples) comme 2 (ou 3) liaisons simples.

- Si les substituants prioritaires sont du même côté de la double liaison, il s’agit de l’isomère
Z (Zusammen, ensemble). Dans le cas contraire, c’est l’isomère E (Entgegen, opposé).

Exemples :

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Remarque : pour un composé contenant n doubles liaisons, le nombre maximal d’isomères
géométriques est 2n.

Exemple : CH3-CH=CH-CH=CH-C2H5

2- Isomérie géométrique dans le cycle :

La rigidité imposée par le cycle entraine l’existence de 2 isomères géométriques cis-trans.

Exemples :

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III- Isomérie optique :

1- Chiralité moléculaire, énantiomérie :

Définition : Un objet, tel qu’une molécule dans une configuration donnée, est appelée chiral
(en grec : main) lorsqu’il est non superposable à son image dans un miroir. Le cas contraire, il
est dit achiral.

Cette chiralité est due à l’absence de symétrie dans l’objet (main) ou la molécule. Une
molécule organique est asymétrique quand elle présente 4 groupes différents sur un carbone
asymétrique, ce carbone est appelé asymétrique (noté : C*). Toutes les structures
asymétriques sont chirales.

Exemple :

Les molécules A et B ne sont pas superposables dans un miroir, on les appelle des isomères
optiques ou des énantiomères. Il faut noter que la présence d’un carbone asymétrique dans
une molécule donnée est un moyen simple et rapide de déterminer sa chiralité (c’est une
condition suffisante mais pas nécessaire de sa chiralité).

2- Propriétés des molécules chirales :

Expérimentalement on a montré qu’une molécule chirale présente une activité optique sur la
lumière polarisée. Si un faisceau de lumière polarisée plane traverse une cuve contenant l’un
des énantiomères d’une substance chirale, on observe à la sortie de la cuve une déviation du
plan de la lumière polarisée, on dit que la substance est optiquement active, et l’angle dont
tourne le plan de polarisation est appelé pouvoir rotatoire, noté : α (figure 1).

observateur

Figure 1

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Les 2 énantiomères d’une même substance chirale ont des pouvoirs rotatoires égaux en valeur
absolue, mais de signe contraire. On appelle dextrogyre (d) noté (+) l’énantiomère qui dévie
le plan de polarisation d’un angle α vers la droite (dans le sens de l’aiguille d’une montre), et
lévogyre (l) noté (-), l’énantiomère qui dévie le plan de polarisation d’un angle α vers la
gauche (dans le sens inverse de l’aiguille d’une montre). Le mélange en proportion égale des
2 énantiomères (d) et (l) (50 : 50) est optiquement inactif (α = 0, pas de déviation). On
l’appelle mélange racémique.

D’après la loi de Biot, le pouvoir rotatoire spécifique de la substance est donné par la relation
suivante :

 : angle de rotation observé (en °)


 = c : concentration de la substance (en g/cm3)
l.c
l : longueur de la cuve (en dm)

[α]T, dépend de la température T et de la longueur d’onde λ.

Remarque : 2 énantiomères d’une même substance ont des propriétés physiques et chimiques
identiques, à l’exception de leurs propriétés optiques qui les différencient.

3- Nomenclature des énantiomères : configuration absolue :

a- Cas d’un carbone asymétrique : On applique la règle séquentielle de CAHN-INGOLD et

PRELOG qui permet de classer les 4 substituants du carbone asymétrique par ordre de priorité
décroissante (1) > (2) > (3) > (4). Ce classement fait, on regarde le C* du côté opposé au
groupement classé dernier (4).

Si la séquence (1), (2), (3) est disposée dans le sens de l’aiguille d’une montre, la
configuration absolue est notée R (rectus, à droite). Dans le cas contraire, elle est S (sinister, à
gauche).

Exemple :

La représentation la plus commode et la plus utilisée pour les molécules chirales est la
représentation de Fischer, dont le principe est le suivant :

- On écrit verticalement la chaîne carbonée principale en plaçant en haut le carbone ayant

l’indice le plus petit en nomenclature de l’I.U.P.A.C.

- Les liaisons représentées verticalement sont en arrière du plan de la figure.

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- les liaisons représentées horizontalement sont en avant du plan de la figure.

- Au croisement de l’horizontale et de la verticale, c’est le carbone asymétrique.

Exemple :

Remarque :

Il est facile de déterminer la configuration absolue R ou S sur une projection de Fischer, en

effet : I l’atome classé quatrième est horizontal (en avant du plan de la projection), la
configuration réelle est l’inverse de celle trouvée. Alors que s’il est vertical (en arrière du plan
de projection), la configuration réelle est celle indiquée par le sens de rotation (1), (2) et (3).

b- Cas de deux carbones asymétriques :

Quand une molécule possède 2 carbones asymétriques, la configuration de chacun des C*

peut être R ou S ce qui donne 22 = 4 stéréoisomères. En général, pour nC*, le nombre
maximal de stéréoisomères est 2n.

Exemple : acide 2,3-dihydroxy butanoïque :

- représentation de Cram :

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- représentation de Fischer : Elle se fait dans la conformation totalement éclipsée, la chaîne
principale est disposée verticalement, et le carbone qui porte le numéro le plus petit en
nomenclature de l’I.U.P.A.C en haut.

Les couples (I) et (II) d’une part et (III) et (IV) d’autre part sont des énantiomères, ils
diffèrent par la configuration absolue des 2 C*. Par contre, le stéréoisomère (I) n’est pas
l’image de (III) et (IV), ils diffèrent par la configuration absolue d’un seul C*, ce sont des
diastéréoisomères ou isomères géométriques. Il faut noter que les diastéréoisomères ont des
priorités physiques et chimiques différentes.

Une autre nomenclature est utilisée pour distinguer les diastéréoisomères. En effet, dans la
projection de Fischer, la chaîne carbonée principale étant verticale, si les substituants
identiques sont du même côté de la verticale, il s’agit du stéréoisomère érythro, s’ils sont de
part et d’autre de la verticale, il s’agit du diastéréoisomère thréo. Donc le couple (I, II) est
l’érythro et le couple (III, IV) est le thréo.

Remarque : Cas ou les 2 C* portent les mêmes substituants :

Exemple : butane 2,3-diol
Le diastéréoisomère érythro présente un plan de symétrie, donc il n’est pas chiral car il est
superposable à son image dans un miroir, on l’appelle alors le méso optiquement inactif.

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Au total 3 stéréoisomères sont possibles pour cette molécule : le couple thréo [2 énantiomères
(2R, 3R) et (2S, 3S] et le méso [(2R, 3S) ou (2S, 3R)].

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