Chapitre III Isomérie- Stéréochimie 2eme année chimie organique

Définitions
Des isomères sont des composés possédant la même formule brute mais dans l’enchainement
des atomes est différent.
I - Types d’isomérie
I-1 Isomérie de constitution (de formation)
Les fonctions et l’enchainement carboné sont différents
Exp :

I-1-1 Isomérie de chaine (de squelette)

L’enchainement des atomes de carbone qui diffère
Exp

I-1-2 Isomérie de position

L’enchaînement des atomes de carbone et les fonctions sont les même mais les groupes
fonctionnels sont déposés différemment.
Exp

I-1-3 Isomérie stérique (stéréo-isomérie)

Deux stéréo-isomères sont des isomères qui possèdent la même formule développée (même
fonction, même squelette, même enchainement) mais qui diffèrent par la position de leurs
atomes (ou groupes d’atomes) dans l’espace.
Ce type d’isomérie qui constitue la stéréochimie.
Il existe deux types de stéréo-isomérie
- Stéréo-isomérie de conformation
- Stéréo-isomérie de configuration
II- Stéréo-isomère de conformation
II-1- représentation planes des structures spatiales
Pour représenter une structure tridimensionnelle (spatiale) sur un support plan (feuille,
tableau) il existe divers modes.
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II-2- représentation de Crame d’un carbone tétraédrique

 1seul C : (CH4)

 2C : (C2H6 )

Éclipsée Décalée

 4C : (C4H10)

II-3 Représentation perspective (cavalière)

Exp : (C2H6)

II-4 Représentation de Newman

Cette représentation consiste à dessiner ce que l’on voit lorsqu’on regarde une molécule
(possédant au moins 2C) suivant un axe de liaison C-C et on projette les atomes sur un plan
perpendiculaire à cet axe :

- considérons la molécule C2H6 :

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II-4-1 Projection décalée

II-4-2 Projection éclipsée

Remarque

Le passage d’une projection décalée vers une projection éclipsée se fait en tournant l’un des
groupes méthyles autour de l’axe de la liaison C-C d’un angle de 60°

II-4-3 Représentation de Fisher

Règles de la représentation
 la chaine la plus longue représentée verticalement est en arrière du plan de projection
 le carbone fonctionnel le plus oxydé est placé en haut de la chaine
 les deux autres substituant représentés horizontalement sont en avant du plan de
projection

Exp : soit la molécule suivante :

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II-5 Analyse conformationnelle

On appelle conformation d’une molécule les différentes structures spatiales qu’elle peut
prendre par déformation ou rotation autour des liaisons simple (liaison δ) sans aucune
liaison covalente ne soit rompue.
Du point de vue énergétique l’étude de l’existence des conformations privilégiées d’une
molécule est appelé « analyse conformationnelle ».
II-5-1 L’étude de l’éthane et du butane
a) cas de la molécule d’éthane (C2H6)

En faisant tourner l’un des groupes méthyles autour de l’axe de la liaison C1-C2, on
obtient les conformations suivantes :

On a donc 6 conformères : A, C, E éclipsés et B, D, F décalés

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Règle 1
 dans les conformations éclipsées il existe des répulsions électroniques entre les
liaisons δ (C1-H et C2-H) ce qui augmente l’énergie potentiel de la molécule, donc
diminue sa stabilité : Energie = Stabilité
 Lorsque l’angle θ augmente pour donner la conformation décalée les liaisons σ
(C1-H et C2-H) vont s’éloigner donc Energie = stabilité
Donc l’ordre : EB = ED = EF < EA = ED = EF
Stabilité: EA = ED = EF < EB = ED = EF
Du point de vue énergétique, on peut tracer le diagramme suivant :
2,5
A C E G
2

1,5

1
B D F
0,5

0
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°

B) cas de la molécule de butane (C4H10): Selon Cram

obs

Soit :

En faisant tourner l’un des deux carbones (C2 ou C3) autour de l’axe C2-C3 plusieurs fois (de
6O°) on obtient les conformères suivants :
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Classement des différentes conformations par ordre de stabilité croissante et détermination de

la conformation privilégiée
On fait rappeler aux règles suivantes :
Règle 1 : les conformations éclipsées sont moins stables à cause des répulsions entre les
liaisons σ portées par les deux carbones.
Règle 2 : il existe des interactions répulsives entre atomes et groupe d’atomes portés par les
deux carbones. La force de cette répulsion est classée comme suit :
 Pour les formes éclipsées : EA < EE = EC
 Pour les formes décalées : EB = EF < ED
Ainsi, on obtient l’ordre de stabilité global EA < EE = EC < EB = EF < ED
Le diagramme énergétique sera donc :
3

2,5 D

2 B F
1,5

1 C E

0,5 A G

0
0 60° 120° 180° 240° 300° 360°

II-5-2 Etude conformationnelle du cyclohexane

Sur le plan (papier, tableau) le cyclohexane peut être simplement sous la forme :

L’analyse structurale de ce cycle en tenant compte de l’angle de valence du CSP3 (109,5°) fait
apparaitre une infinité de conformations :

 Forme enveloppe

 Forme bateau

 Forme chaise
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Représentation selon Newman de la forme chaise

Conformation décalée
Représentation selon Newman de la forme bateau

On s’intéresse à l’étude conformationnelle de la forme chaise stable (favorable

énergétiquement)

II-5-3 Equilibre conformationnelle du cyclohexane

Sur le cyclo hexane (forme chaise) il existe deux types d’hydrogènes

- Un hydrogène axial Ha
- Un hydrogène équatorial He

Le cyclohexane sous cette conformation est en équilibre avec une forme chaise dont les
hydrogènes passent rapidement et alternativement de la position axiale à la position
équatoriale (et réciproquement)

Le passage d’une forme à l’autre se fait par déformation

Les deux conformères sont équiprobables.
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a- Cas d’un cyclohexane monosubstituée

Soit :

Conformère A Conformère B

Règle :

La conformation chaise privilégiée d’un cyclohexane substituée est celle qui présente moins
d’interactions déstabilisantes.
Dans le conformère A il existe un encombrement stérique entre le substituant –CH3 et les
hydrogènes axiaux qui se trouvent dans le même demi-espace.
Interaction déstabilisante appelée : interaction 1, 3-diaxiale conformère B est le plus stable
(préférence équatoriale).
Remarque

Cette préférence équatoriale est d’autant plus accentuée que l’encombrement stérique du
substituant est importante.

Exp :
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III- Stéréoisomèrie de configuration

III-1 Activité optique-chiralité

III-1-1 Lumière polarisé

Source lumineuse

Monochromatique

Polarisateur Échantillon Plan de

Lumière nom polarisé Lumière polarisation
(Prisme) polarisé

Si deux stéréo-isomères d’un composé dévient le plan de polarisation de la lumière polarisée,

l’un d’un angle (+α : dextrogyre), et l’autre d’un angle (-α : lévogyre) ces deux stéréo-
isomères sont appelée isomères optiques ou énantiomères.

Selon la loi de Biot : α = [α°]tλ .l.c Avec :

[α]tλ : pouvoir rotatoire spécifique [g-1 .ml. dm-1].

L : longueur de la cuve d’échantillon.

C : concentration d composé en solution [g.ml-1].

On dira alors que le composé est optiquement actif.

III-1-2 Chiralité : condition structurale pour avoir une isomérie optique.

Un composé est dit chiral s’il ne présente ni centre, ni axe, ni plan de symétrie.

Deux molécules sont énantiomères si elles sont chirales.

Application :

Soit la molécule suivante

Chirale ou nom ?

Soit la molécule :
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La molécule ne possède aucun

élément de symétrie chirale

En plus, son image dans un miroir

est non superposable

Les deux molécules sont des

isomères optiques (énantiomères)

Définition :

Le passage de la molécule II à I ne se fait ni avec rotation autour d’une liaison σ ni avec

déformation on parle d’une stéréoisomèrie de configuration.

III-2 Stéréoisomèrie de configuration avec un seul carbone asymétrique

III-2-1 Carbone asymétrique

Un carbone asymétrique est un carbone qui porte 4 substituants différents (hybridé sp3).

Soit :

III-2-2 Configuration absolue : Règles de Chan-Ingold et Prelog

Un C* obtention de deux stéréoisomères de configuration de type énantiomères :

Deux énantiomères images nom

superposables
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Les règles de Chan-Ingold et Prelog permettent de distinguer ou nommer ces deux

énantiomères de configuration différentes comme suit :
1- on classe les quatre atomes directement liés au C* selon leurs masses atomiques
décroissantes attribuer le numéro 1 à l’atome possédant la masse atomique la plus
élevée : M1 > M2> M3 >M4
2- En cas de deux atomes directement liés identiques on compare la massa atomique des
atomes portés par chacun d’eux……etc.
3- Si le C* est lié à un C sp2, ce dernier est considéré comme étant deux carbones
Si le C* est lié à un C sp, ce dernier est considéré comme étant trois carbones
4- Une fois les substituants (x, y, z, et w) lié au C sont classés, on regarde la molécule
suivant l’axe : C* sub4
5- Si on passe du sub1 vers sub2 vers sub3 dans le sens des aiguilles d’une montre la
configuration absolue sera « Rictus » (R)
6- Si l’inverse la configuration absolue sera « Sinistre » (S)

Mx > My > Mz > Mw

Son énantiomère sera « S »

Remarque

Pour une molécule donner, son énantiomère est Obtenu soit en représentant son image dans le
miroir, soit par permutation impaire de deux substituants.
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Exp :

Application :

Donner la configuration absolue pour les carbones asymétriques dans les molécules suivantes.
Donner ensuite leurs nomenclatures.
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III-3 Stéréoisomèrie de configuration avec deux carbones asymétriques

III-3-1 Enantiomères et diastéréoisomères

Considérons la molécule suivante :

Soit :

Pour représenter les différents stéréoisomères de configuration, on commence par la

représentation selon Fisher de :

Soit 4 stéréo-isomères de configuration

4 stéréo-isomères de configuration
classés par relation suivantes
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III-4 Stéréoisomèrie de configuration avec plus de 2 carbones asymétriques

Pour une molécule possédant n C*, il existe 2n stéréo-isomères de configuration.

IV- Isomérie géométrique (Cis et Trans / Z et E)

Ce type d’isomérie concerne les doubles liaisons carbone-carbone considérons la paire de

molécules suivante :

Les deux formes ne peuvent pas être ni isomères de conformation (pas de libre rotation
autour de la double liaison) ni isomères de configuration (les deux carbones sont hybridés
Sp2) ; ce sont des isomères géométriques

IV-1 Isomère Cis : les deux méthyles se trouvent dans le même demi plan limité par la
double liaison
IV-2 Isomères Trans : les deux méthyles se trouvent dans deux demi-plans différents par
rapport à la double liaison
Remarque :
Du point de vue thermodynamique (énergétique) l’isomère Cis est généralement moins stable
que l’isomère Trans en raison des interactions déstabilisantes entre les deux groupements
méthyles :

IV-3 Isomérie Z et E
Lorsque les deux carbones de la double liaison portent des substituants différentes

Le type d’isomérie sera déterminé selon les règles de Cahn, Ingold et prelog
Les deux substituants liés directement à chaque carbone Sp2 sont numérotés séparément selon
le poids atomique décroissant :
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Les deux substituants du même Les deux substituants du même ordre

ordre sont du même coté sont dans deux cotés opposé

a- Cas d’un diène conjugué

Un diène conjugué est un alcène possédant deux doubles liaisons conjugués (alternées)

Exp : le butadiène : buta-&, »-diène

En raison de la libre rotation autour de la liaison simple, il existe deux formes

(conformères)

Application

V- Stéréochimie du cyclohexane
Lorsque le cyclohexane est distribué, on distingue deux types de stéréo-isomérie (isomérie
cyclanique)
 Isomérie Cis (les deux substituants sont du même côté)
 Isomérie Trans (les deux substituants sont dans deux côtes opposés)
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Le tableau suivant donne le type d’isomérie selon la nature des liaisons axiales ou
équatoriales.

Position 1,2 1, 3 1,4

Nature de liaison
a, a Trans Cis Trans
(a, e) ou (e, a) Cis Trans Cis
e, e Trans Cis Trans

Exp :