N° d’ordre : 2860

THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
BEN ALI Meriem
Discipline : sciences physiques
Spécialité : physico-chimie des matériaux.
Titre :

Élaboration et caractérisation magnétique des

nanoparticules de ferrite spinelle en vue d’applications
dans le domaine médical et de télécommunication
Soutenue le 16/04/2016
Devant le jury
Président :
Pr. Abdallah EL KENZ PES, Faculté des Sciences Rabat

Examinateurs :
Pr. Mohammed BENAISSA PES, Faculté des Sciences Rabat

Pr. Ahmed HOURMATALLAH PES, ENS- Ecole Normal Supérieure, Fes.

Pr. El Kebir HLIL PES, Institut NEEL, CNRS, France.

Pr. Abdelilah BENYOUSSEF PES, Membre permanent de l’Académie Hassan II des

Sciences et Techniques, Rabat

Pr. Mohammed HAMEDOUN PES, Fondation MAScIR, Rabat.

Pr. Rachid MASROUR PES, ENSA- Université Cadi Ayyad, Safi.

Pr. Hamid EZ-ZAHRAOUY PES, Faculté des Sciences Rabat

Invité :
Dr. Hassan EL MOUSSAOUI Docteur chercheur, Fondation MAScIR, Rabat.

1
 Remerciements

Les travaux présentés dans cette thèse ont été réalisés au sein du laboratoire de magnétisme et

de physique des hautes énergies à la Faculté des Sciences, Université Mohammed V Rabat

sous la direction du professeur Abdallah EL KENZ et du professeur Abdelilah

BENYOUSSEF, et en collaboration avec le centre des matériaux et nanomatériaux de la

fondation Mascir (Moroccan Foundation for Advanced Science, Innovation and Research)

sous la direction de Monsieur Mohammed HAMEDOUN.

Je remercie très sincèrement mon directeur de thèse Monsieur le Professeur Abdallah EL

KENZ professeur d'enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat pour m’avoir

accueillie au sein de son laboratoire. Pour toute l’aide et l’assistance que j’ai pu trouver en sa

personne afin de mener à bon port ce travail de recherche. Je le remercie vivement pour

l’honneur qui me fait en présidant le jury.

Mes profonds remerciements s’adressent à mon co-encadrant Monsieur le professeur

Abdelilah BENYOUSSEF professeur d'enseignement supérieur à la faculté des sciences

Rabat, Directeur du centre matériaux et nanomatériaux à la fondation Mascir et membre

permanent de l’Académie Hassan II des Sciences et Techniques, Rabat. Je lui exprime ma

profonde reconnaissance pour sa disponibilité, pour tous ces conseils, ainsi que pour sa grande

culture scientifique, dont il a bien voulu me faire profiter au cours des années de thèse.

Mes remerciements s’adressent particulièrement à Monsieur Mohammed HAMEDOUN Chef

de projet au sein du centre matériaux et nanomatériaux à la fondation Mascir, qui m’a guidée

et formée tout au long des années de thèse. Son savoir scientifique, son extrême gentillesse et

le soutien permanent qu’il m’a témoigné m’ont permis d’acquérir de solides connaissances

dans le domaine de synthèse des matériaux et de conduire ce travail de façon sereine.

2
Je tiens à remercier Monsieur le professeur Hamid EZ-ZAHRAOUY de la faculté des

Sciences de Rabat, qui a accepté de rapporter cette thèse. Je le remercie aussi pour le temps

qu’il y a consacré.

Je tiens à remercier Monsieur le professeur Mohammed BENAISSA de la Faculté des

Sciences de Rabat, je le remercie pour ses conseils et pour avoir accepté de juger ce travail.

Je tiens aussi à remercier Monsieur le professeur Ahemed HOURMATALLAH de l’Ecole

Normal Supérieure de Fès qui a accepté de rapporter cette thèse. Je le remercie aussi pour le

temps qu’il y a consacré.

Je tiens également à remercier Monsieur le professeur Rachid MASROUR de Ecole

Nationale des sciences appliquées Safi, qui a accepté de rapporter cette thèse. Je le remercie

aussi pour le temps qu’il y a consacré.

Je remercie particulièrement Monsieur le professeur El Kébir HLIL du CNRS-Institut Néel à

Grenoble qui m’a accueillie au sein de son laboratoire et m’a permis de réaliser les mesures

magnétiques. Je lui adresse mes vifs remerciements pour les discussions fructueuses que nous

avons eues et pour avoir accepté de juger ce travail.

Mes remerciements s’adressent aussi à Monsieur Hassan EL MOUSSAOUI de l’équipe

matériaux et nanomatériaux à la fondation Mascir pour m’avoir fait profiter de son

expérience, je le remercie pour ses conseils et son aide au cours de ces années de thèse et

pour avoir accepté de juger ce travail.

Je voudrais remercier Monsieur le professeur Mohammed ES-SOUNI et son équipe de

m’avoir accueilli au Laboratoire de « Institute for Materials & Surface Technology (IMST),

Kiel-University ». Ce séjour a été vraiment enrichissant.

3
Je ne saurais oublier de remercier tous les membres de la fondation Mascir. Merci à tous ceux

avec qui j’ai partagé de très bons moments aussi bien aux laboratoires qu’en dehors. Un merci

très chaleureux à ceux qui ont contribué par leur présence, par le soutien ou par leur aide à ma

formation et à faire de moi la personne que je suis aujourd’hui. Je ne pourrais pas les nommer

tous mais je suis certaine qu’ils se reconnaîtront.

Du fond du cœur, je remercie ma famille qui m’a toujours soutenu et qui a toujours veillé sur

moi. Je tiens donc à remercier vivement et chaleureusement :

Ma maman et mon papa pour m’avoir encouragée à aller plus loin, et à repousser les limites

que je me fixais. Sincèrement il me semble impossible de les remercier comme il conviendrait

en quelque ligne.

Mes frères et ma sœur pour leur amour, leur encouragement et leur soutien moral.

Mon mari pour son inestimable présence et son soutien durant toute cette période et plus

particulièrement durant la rédaction. Il m’a écoutée attentivement, il m’a aidé quand j’en avais

besoin. Je ne pourrais exprimer à travers ces lignes tous mes sentiments de tendresse envers

lui.

Enfin, je voudrais dédier ce travail à mes chers parents. Ce n’est que le fruit de vos efforts

continus, de vos grands sacrifices et de votre amour. Que Dieu le tout-puissant, vous protège

et vous assure une bonne santé et longue vie.

4
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Résumé :

La réduction de la taille des matériaux leur confère des propriétés physiques originales. Des

propriétés électriques ou magnétiques nouvelles, leur développement permet d’atteindre un gain

important de productivité et d’ouvrir de nouvelles perspectives dans tous les domaines allant du

transport, à l’environnement ainsi que la santé.

Dans ce contexte, le présent travail est focalisé sur l’étude des nanomatériaux de ferrite spinelle, et

ceci dans le but d’optimiser les conditions de synthèse et les propriétés de ces nanoparticules. Au

cours de ce travail nous avons synthétisé des nanoparticules de ferrite par deux méthodes de

synthèse (co-précipitation et sol/gel). Nous avons constaté que le dopage de la ferrite de cobalt par

le néodyme conduit à une morphologie en nanotiges chose qui influent sur ses propriétés

magnétiques. Nous avons aussi démontré que le dopage de ferrite par une faible concentration du

zinc qui est un élément non magnétique conduit à l’amélioration de l’aimantation à saturation des

nanoparticules préparées.

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Mots-clefs (5) : nanoparticules, ferrites, co-précipitation, sol/gel, magnétisme

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5
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Abstract :

Reducing the size of materials gives their original physical propertie, news electrical or magnetic

properties. development of nanomaterial has given a significant gain in productivity and open new

perspectives in all areas from transport, environment to health.

In this context, the present work is focused on the study of spinel ferrite nanomaterials, and this in

order to optimize the synthesis conditions and the properties of these nanoparticles. In this work we

synthesized ferrite nanoparticles by two synthesis methods (co-precipitation and sol / gel). We found

that doping the cobalt ferrite neodymium leads to a morphology in nanorods this changement is

affecting its magnetic properties. We also demonstrated that the doping of ferrite by a low

concentration of zinc that is a nonmagnetic member leads to the improvement of the saturation

magnetization of the prepared nanoparticles.

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Keywords: nanoparticles, ferrites, co- precipitation , sol / gel , magnetism

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6
 Sommaire
Sommaire………………………………………………………………. 1
Introduction générale………………………………………………... 5
Chapitre I : introduction Bibliographique
I. Généralité sur le magnétisme………………………………………... 10
I.1. Classes de matériaux magnétiques…………………………………… 11

I.2. Domaines magnétique et cycle d’hystérésis………………………… 14

I.3. Anisotropies magnétiques…………………………………………… 16

I. 4 magnétismes des nanoparticules……………………………………… 17

I.4.1. Généralités…………………………………………………… 17

I.4.2. Le Superparamagnétisme……………………………………. 18

II. Les nano-ferrites spinelle et leurs propriétés magnétiques……… 20

II. 1. Structure cristalline des ferrites spinelles …………………………... 20

II.2. Distribution des cations dans les spinelles ………………………….. 24

II.3. Principales techniques de synthèse des nano-ferrites………………... 27

II.3.1. Méthode Co-précipitation…………………………………... 27

II.3.2. Méthode microémultion…………………………………... 28

II.3.3. Méthode sol/gel………………………………….………... 30

II.4. Les différents couplages magnétiques dans les spinelles……............. 32

Référence……………………………………………………………......... 35

Chapitre II : Techniques de préparation et de

caractérisation des nanoparticules de ferrites
I. Techniques de préparation des nanoferrites………………... 39

7
 I.1. Précurseurs utilisés…………………………………………... 39

I.2. Protocole de synthèse……………………………………......... 40

II. Technique de caractérisation. ………………………………. 43

II.1. Analyse thermogravimétrique………………………………… 43

II.2. Diffraction des rayons X……………………………………… 43

II.3. Spectroscopie infrarouge à transformé de Fourier…………… 46

II.4. Spectroscopie UV-visible…………………………………….. 47

II.5. Microscopie électronique ………………..…………………… 48

II.5.1. Microscopie électronique à transmission……………... 48

II.5. 2.Microscopie électronique à Balayage…………………. 49

II.6. Dispositif supraconducteur à interférence quantique…………. 50

Conclusion……………………………………...………………………... 51
Référence……………………………………...…………………………. 51

Chapitre III : Etude de l’effet du dopage sur les

nanoparticules de cobalt ferrite
I. Propriétés structurales et physique de nanoparticule de 53
cobalt ……………………………………………………………......
I.1. Préparation des nanoparticules de CoFe2O4 ………………….. 53

I.2. Analyse structural par diffraction de rayon X ………………... 54

I.3. Analyse par microscopie électronique à transmission .……….. 55

I.4. Analyse par spectroscopie infrarouge ……………………… 56

I.5. Analyse des propriétés magnétiques …………..…………… 57

II. Dopage de nanoparticule de cobalt ferrite par le 60

manganèse…………………………………………………….........

8
 II.1. Préparation des nanoparticules de Co0.5Mn0.5Fe2O4…….......… 60

II.2. Analyse structural par diffraction de rayon X………………… 61

II.3. Analyse par spectroscopie infrarouge………………………… 63

II.4. Analyse des propriétés magnétiques………………………….. 64

III. Dopage de nanoparticule de cobalt ferrite par le 67

néodyme………………………………………….…………...……
III.1. Préparation des nanoparticules de Co0.5Nd0.5Fe2O4….…….… 67

III.2. Analyse structural par diffraction de rayon X……………… 68

III.3. Analyse par microscopie électronique à transmission.……… 69

III.4. Analyse des propriétés magnétiques………………………… 69

Conclusion ………………………………………………………..…… 74

Référence …………………………………………………………….… 74

Chapitre IV : Etude de l’effet du zinc sur quelque ferrite

spinelle
I. Propriétés structurales et physique de nanoferrite de cobalt 78
dopé par le zinc
I.1. Préparation des nanoparticules de Co1-xZnxFe2O4……….… 78

I.2. Analyse structural par diffraction de rayon X………..…… 79

I.3. Analyse par microscopie électronique à transmission.…..… 81

I.4. Analyse par spectroscopie infrarouge……………………… 83

I.5. Analyse par spectroscopie UV-visible …………………..… 85

I.6. Analyse des propriétés magnétiques…………………..…… 86

II. Propriétés structurales et physique de nanoferrite de nickel 89

dopé par le zinc

9
 II.1. Préparation des nanoparticules de Ni1-xZnxFe2O4……….… 89

II.2. Analyse structural par diffraction de rayon X……..……… 90

II.3. Analyse par microscopie électronique à Balayage ….......… 92

II.4. Analyse par spectroscopie UV-visible ……………….…… 95

II.5. Analyse des propriétés magnétiques………………….…… 97

III. Propriétés structurales et physique de nanferrite de 103

Manganèse dopé par le zinc
III.1. Préparation des nanoparticules de Mn1-xZnxFe2O4…….… 103

III.2. Analyse structural par diffraction de rayon X…………… 104

III.3. Analyse par microscopie électronique à Balayage …....… 105

III.4. Analyse par spectroscopie UV-visible ………………...… 108

III.5. Analyse des propriétés magnétiques………………...…… 109

Conclusion ………………………………………...…………… 114

Référence ……………………………………………….……… 115
Conclusion et perspectives………………………………..………… 118

Listes des figures…………………………………………….………... 121

Listes des tableaux……………………………………………….…… 125

10
 Introduction générale
Depuis quelques années, les nanotechnologies recouvrent un grand nombre de domaines
technologiques ayant pour dénominateur commun la taille nanométrique. Des nanoparticules,
formés de quelques centaines voire quelques milliers d’atomes constituent un thème majeur
de la recherche tant pour les sciences fondamentales que pour les sciences appliquées [1].
La réduction de la taille des matériaux leur confère des propriétés physiques originales. Des
propriétés électriques ou magnétiques nouvelles, qui peuvent ainsi être contrôlées par la taille
et l’état de surface des particules. Leur développement permet d’atteindre un gain important
de productivité et d’ouvrir de nouvelles perspectives en accédant à des technologies
innovantes. Ils sont présents presque dans tous les domaines allant du transport, à
l’environnement ainsi que la santé.
Actuellement, un grand nombre de recherches se concentre sur l’étude de nanomatériaux
multifonctionnels dans lesquels plusieurs propriétés peuvent être potentiellement exploitées.
La large gamme de propriétés entièrement nouvelles et les applications liées aux effets de
couplage dans ces matériaux multifonctionnels sont très attrayantes pour diverses
applications.
Nous nous intéressons particulièrement, dans ce projet, aux matériaux magnétoélectriques qui
suscitent actuellement un intérêt considérable. Dans ce type de matériaux, la réponse
magnétoélectrique directe correspond à l’apparition d’une polarisation électrique P lorsqu’on
applique un champ magnétique H ou à l’apparition d’une magnétisation M lorsqu’on applique
un champ électrique E (l’effet magnétoélectrique inverse). Des composés qui présentent
l’effet magnétoélectrique sont rares et leur réponse est relativement faible où se produit à des
températures trop basses par rapport à la température d’application désirée [2-7].
En revanche, les composites magnétoélectriques, qui intègrent à la fois des phases
ferroélectriques (ou piézoélectriques) et ferri/ferromagnétiques, peuvent présenter un
couplage magnétoélectrique géant au-dessus de la température ambiante, ce qui les rend
intéressants pour les applications technologiques. Ces matériaux composites offrent des
possibilités pour des applications potentielles comme les appareils multifonctions tels que les
transducteurs magnétoélectriques, les actionneurs et les capteurs.

11
L’effet magnétoélectrique est le résultat du produit de l'effet magnétostrictif dans la phase
magnétique et de l'effet piézo-électrique dans la phase piézoélectrique. Il s'agit d'un
phénomène électrique et magnétique couplé via une interaction élastique.
L’objectif principal du projet sera de réaliser des assemblages de matériaux à fonctionnalités
piézoélectrique et magnétostrictive en une structure composite permet de disposer, par le
couplage à travers l’interface, d’une fonctionnalité magnétoélectrique qui pourrait s’achever
en la création de nouveaux capteurs, filtres, dispositifs hyperfréquences etc.
Afin d’atteindre nos objectifs du projet et tenant compte de l’expertise déjà existant de notre
équipe concernant la synthèse de nanostructures magnétiques du type ferrites spinelles
(MFe2O4) par co-précipitation, sol/gel, microémulsion directe et inverse [8-10], il a été
proposé d’utiliser ces méthodes pour élaborer des nanoparticules de la phase magnétique. Ces
nanoparticules de phase magnétique seront par la suite couplées à la phase piézoélectrique
par les équipes des laboratoires partenaire à Kiel et à Amiens [11-13], qui sont spécialisé dans
l’étude des composés ferroélectriques.
Dans ce contexte, le présent travail est focalisé sur l’étude des nanomatériaux de ferrite
spinelle, et ceci dans le but d’optimiser les conditions de synthèse et les propriétés de ces
nanoparticules pour répondre aux exigences du projet.
L’optimisation des propriétés de ses matériaux et leur caractérisation ont requis la
collaboration entre plusieurs laboratoires. Et de ce fait ce travail regroupe les compétences et
les moyens de différentes équipes dont le laboratoire de magnétisme et physique des hautes
énergies de la faculté des sciences rabat, le laboratoire de matériaux nanomatériaux de la
fondation Mascir, le laboratoire de l’institue Neél CNRS-Grenoble et le laboratoire de
« Institute for Materials & Surface Technology (IMST) » Kiel-University.

Au cours de ce travail de thèse, j’ai réalisé une étude expérimentale sur les nanoparticules de
ferrites de CoFe2O4 dopé par le manganèse et par le néodyme, ainsi que l’influence de dopage
par le zinc sur certaine ferrites.
La rédaction de cette thèse s’articule autour de quatre chapitres, le premier chapitre fournie
l’état de l’art sur le phénomène de magnétisme et les principales grandeurs magnétiques qui
sont utilisées pour caractériser les matériaux magnétiques. Nous y introduisons également les
propriétés structurales et magnétiques des ferrites spinelles. Ce chapitre permet ainsi
d’apporter les éléments nécessaires pour la compréhension du sujet.

12
Le deuxième chapitre est destiné à présenter les deux méthodes suivies pour la synthèse de
nanoparticules, nous y mettons en lumière les principes de l’ensemble de méthodes de
caractérisation structurale et magnétique.
Dans le troisième chapitre, Nous nous intéressons à l’étude des nanoparticules de la ferrite de
cobalt ainsi que l’influence du dopage sur cette dernière, la nature du dopant joue un rôle très
important dans les propriétés magnétiques des nanoferrites, pour cette raison nous avons
choisi de comparer entre le dopage par un métal de transition et par un terre rare.

Le quatrième chapitre aborde l’effet du dopage des nanoparticules de ferrites par un élément
non-magnétique. Nous avons choisi de nous concentrer sur le dopage par le zinc, et de
comparer ses effets sur trois différentes ferrites qui sont la ferrite de cobalt, la ferrite de nickel
ainsi que la ferrite de manganèse. Ce chapitre présente les résultats des propriétés
magnétiques des nanoparticules ainsi que l’effet de la variation de la concentration du dopant.

Référence:

[1] H. Zazo, C. I. Colino, J. M. Lanao. Journal of Controlled Release 224 86–102 (2016).

[2] S. W. Cheong and M. Mostovoy. journal of Nature Materials 6 13 (2007).

[3] W. Prellier, M. P. Singh, and P. Murugavel. Journal of Physics: Condensed Matter 17 803
(2005).

[4] T. Kimura, T. Goto, H. Shintani, K. Ishizaka, T. Arima, and Y. Tokura, Nature Journal
426 55 (2003).

[5] T. Goto, T. Kimura, G. Lawes, A. P. Ramirez, and Y. Tokura. Physical Review Letters 92,
257201 (2004).

[6] T. Lottermoser, T. Lonkai, U. Amann, D. Hohlwein, J. Ihringer, and M. Fiebig. Nature

Journal 430 541 (2004).

[7] N. Hur, S. Park, P. A. Sharma, J. S. Ahn, S. Guha, and S. W. Cheong. Nature Journal 429
392 (2004).

[8] R. Masrour, O. Mounkachi, H. El Moussaoui, M. Hamedoun, A. Benyoussef, E.K. Hlil,

M. Ben Ali, K. El Maalam. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism 26 3443-3447
(2013).
13
[9] H. Elmoussaoui, M. Hamedoun, O. Mounkachi, A. Benyoussef, R. Masrour, E.K. Hlil.
Journal of Superconductivity and Novel Magnetism 25 1995-2002 (2012).

[10] H. El Moussaoui, T. Mahfoud, S. Habouti, K. El Maalam, M. Ben Ali, M. Hamedoun, O.

Mounkachi, R. Masrour, E.K. Hlil, A. Benyoussef. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.jmmm.2015.12.059.
[11] H. Bouyanfif, M. El Marssi, N. Lemée, F. Le Marrec, M. G. Karkut, B. Dkhil, Y. I.
Yuzyuk. The European Physical Journal B 85 35 (2012).
[12] H. Bouyanfif, M. El Marssi, N. Lemée, F. Le Marrec, M.G. Karkut, and B Dkhil.
Physical Review 71 20103 (2005).
[13] M. El Marssi and H. Dammak. Solid State Communication 142 487 (2007).

14
Chapitre I : introduction Bibliographique

15
Le magnétisme est un des phénomènes les plus anciens de l’histoire de la science. Les
premières apparitions du magnétisme remontent à la Grèce antique qui à également donné un
nom à ce phénomène « magnétisme ». Il découle de la Magnésie, une ville grecque. La
magnétite Fe3O4 a fait le sujet des première observations afin d’utiliser la puissance cachée
dans ces matériaux magnétiques.

De nos jours, ces matériaux magnétiques peuvent être considérés comme étant indispensable
dans la technologie moderne. Ils entrent dans la composition de nombreux dispositifs
électromécaniques et électroniques. Parmi les matériaux les plus étudiés, nous trouvons les
ferrites spinelles de type MFe2O4, ils présentent l’avantage d’exister sous forme massif,
nanoparticules, couche mince et même en forme core-coquille ce qui leurs confèrent la
possibilité d’être utiliser dans divers domaines.

Dans ce premier chapitre, nous allons introduire le phénomène de magnétisme et les

principales classes de matériaux magnétiques. Et nous présenterons une description des plus
importantes grandeurs magnétiques qui sont utilisées pour caractériser un matériau
magnétique. Ensuite on va décrire brièvement les propriétés structurales et magnétiques des
ferrites spinelles.

I. Généralité sur le magnétisme

Le moment magnétique d’un atome résulte de la contribution de ses couches électroniques

incomplètes. La contribution des électrons explique pratiquement toute les propriétés
magnétiques de la matière, tous simplement parce que l’électron est une charge électrique en
mouvement, et toute charge électrique en mouvement produit un champ magnétique.
L’électron est principalement caractériser par deux mouvements, un mouvement orbital
autour du noyau, et un mouvement de spin qu’on peut assimiler à la rotation du spin autour de
lui-même. Ceci donne lieu à un moment orbital (µL) et à un moment de spin (µs). Le moment
magnétique total d’un matériau est la somme vectorielle de tous ses moments magnétique
atomique [14].

16
 Figure I.1 : moment magnétique au niveau atomique

Très peux d’éléments sont des aimant permanent, à l’état solide est a température ambiante
(ex : fer, cobalt, nickel …) [14]. Les matériaux peuvent être classés de point de vue
magnétique selon leurs moments magnétiques, et les interactions magnétiques présentes à
l’intérieur de ces derniers.

I.1. Classes de matériaux magnétiques

 Diamagnétisme

Le diamagnétisme résulte d’un comportement non coopératif des électrons lorsqu’ils sont
exposés à un champ magnétique externe, ces substances diamagnétiques sont composées
d’atomes dont toutes les couches électroniques sont remplies, et tous les électrons sont
appariés. Cependant, sous effet d’un champ magnétique externe les matériaux diamagnétique
présente une aimantation induite opposé à la direction du champ magnétique. Ces matériaux
sont caractérisés par une aimantation nulle en absence de champ, et des valeurs de
susceptibilité magnétique comprise entre 10-5 et 10-6 (figure I.2) [15].

 Paramagnétisme

Contrairement aux matériaux diamagnétiques, les atomes dans les matériaux paramagnétiques
ont des électrons non appariés dans leurs couches électroniques, ce qui signifie la présence de
moment magnétique. Néanmoins, l’absence d’interaction donne lieu à un désordre entre les
moments magnétiques et l’aimantation s’annule. Sous l’effet d’un champ magnétique, les

17
moments atomiques dans le matériau paramagnétique s’aligne dans la direction du champ, ce
qui conduit à une aimantation positive (figure I.2) [14].

Dans ce type de matériaux, la valeur de susceptibilité dépend de la variation de température

(figure…), cette dernière suit la loi de Curie :

C
χ= Equation 1
T

 Ferromagnétique

Dans ces matériaux les moments magnétiques atomiques présentent une forte interaction qui
donne naissance à un alignement parallèle. Cet alignement conduit à une forte aimantation
spontanée (en absence du champ magnétique).

Cette classe de matériaux est caractérisée par la température de Curie, c’est la température à
laquelle le matériau perd son aimantation spontanée (figure I.2). Au dessus de cette
température le matériau est dans l’état désordonné (paramagnétique) sous l’effet de l’agitation
thermique. Cette transition de phase est réversible, c'est-à-dire que le matériau retrouve ses
propriétés ferromagnétiques quand sa température redescend en dessous de la température de
Curie.

La valeur de susceptibilité dépend de la variation de température (figure I.2) Et suit la loi de

Curie-Weiss [15] :

C
χ= Equation 2
T−θ p

θp Est la température de Curie paramagnétique.

 Antiferromagnétisme

Ces matériaux sont généralement constitués de deux réseaux magnétiques ou les moments
magnétiques sont couplés antiparallèlement. Les matériaux antiferromagnétiques ne
présentent pas d’aimantation macroscopique en raison de la compensation des moments entre
les deux réseaux [14].

18
La figure I.2 illustre le comportement particulier de la susceptibilité des matériaux
antiferromagnétisme au-dessous de la température critique appelé température de Néel.

 Ferrimagnétique

Comme dans les antiferromagnétiques, les matériaux ferrimagnétiques sont constituées de

deux réseaux magnétiques dont les moments magnétiques sont couplés antiparallèlement.
Mais dans ces matériaux les deux sous-réseaux ne sont pas égaux, et le comportement
magnétique se traduit par une aimantation spontanée. Les matériaux ferrimagnétiques
présentent une augmentation rapide de 1/χ au voisinage de la température de Curie (figure I.2)
[16].

Figure I. 2 : schéma représentatif des différents types de matériaux magnétiques.

19
I.2. Domaines magnétique et cycle d’hystérésis

 Domaines magnétique

Dans un matériau, les moments s’organisent de manière cohérente, on peut observer qu’ils se
regroupent en des portions du cristal où ils ont tous la même direction et le même sens (figure
I.3), c’est les domaines magnétiques dit domaines de Weiss. Chaque domaine possède une
aimantation spontanée, mais d’un domaine à l’autre, l’aimantation n’a pas la même direction
de sorte qu’au niveau macroscopique l’aimantation est nulle. Ces domaines magnétiques
résultent d’une minimisation de l’énergie de désaimantation. Sous l’influence d’un champ
magnétique extérieur ces derniers disparaissent progressivement [16].

Figure I. 3 : répartition des domaines magnétiques dans un matériau

La séparation entre deux domaines est constitué de zone de transition appelé paroi de
domaine, ou paroi de Bloch. Les parois de Bloch comprennent un certain nombre de plans
atomiques dans lesquelles l’orientation des moments passe plus ou moins progressivement
d’un domaine à l’autre (figure I.4).

Figure I. 4 : rotation des moments magnétiques dans une paroi de Bloch.

20
  Cycle d’hystérésis

Chaque domaine présente une aimantation spontanée dont la direction est différente des
autres. Cependant, lorsqu’un champ externe est appliqué l’organisation des domaines évolue
de sorte à minimiser l’énergie interne du matériau. Au fur et à mesure que le champ varie,
l’aimantation du matériau varie en représentant les courbes d’aimantation, connue sous le
nom de cycle d’hystérésis. La forme du cycle varie fortement avec la composition chimique
du matériau, le champ appliqué, ainsi que la température de la mesure.

Lorsqu’un matériau est soumis à un champ extérieur (figure I.5), son aimantation croit dans la
direction du champ en suivant une courbe de première aimantation, qui devient
progressivement asymptote à une valeur limite, appelé aimantation à saturation (Ms) qui
correspondant à l’alignement de tous les moments magnétiques atomiques du matériau dans la
direction du champ appliquer. En diminuant le champ extérieur l’aimantation ne revient pas
sur le même chemin et garde une valeur non nulle en absence complète du champ c’est
l’aimantation rémanente (Mr). Et afin d’annuler cette aimantation il faut appliquer un champ
de sens inverse, appelé champ coercitif Hc [16].

Figure I. 5 : cycle d’hystérésis d’un matériau magnétique

On distingue deux grandes classes de matériaux magnétiques (figure I.6), en se référant à la

valeur du champ coercitif.

21
Les matériaux magnétiques durs ont un cycle d’hystérésis large, et après l’élimination du
champ extérieur appliqué ils gardent une grande aimantation rémanente (Hc > 10000 A/m), ils
sont surtout utilisés pour la fabrication d’aimants permanents. Les matériaux doux sont ceux
dont le cycle d’hystérésis est étroit, ils sont caractérisés par une forte perméabilité et un faible
champ coercitif, ce type de matériaux est souvent utilisé dans les moteurs et les circuits
magnétiques de transformateurs.

Figure I. 6 : comparaison entre l’allure du cycle d’hystérésis pour un matériau dur et un

matériau doux

I.3. Anisotropie magnétique

Les propriétés magnétiques d’un matériau, dépendent de la direction selon laquelle on les
observe. Le terme anisotropie magnétique, est utilisé pour décrire l’effet de l’énergie
intérieure sur la direction d’aimantation.

Dans les matériaux magnétiques cristallins, l’anisotropie provenant de l’environnement local

joue un rôle prépondérant, elle porte le nom d’anisotropie magnétocristalline, l’énergie
magnétocristalline trouve son origine dans le couplage spin-orbite, couplage entre les
moments magnétiques et le réseau cristallin [14]. Etant donné que, d’un moment magnétique

22
à son voisin les directions ne changent que très peu, le type du réseau cristallin donnera des
directions privilégiées d’alignement des moments magnétiques, ce sont les axes de facile
aimantation.

Dans le cas d’un cristal de symétrie cubique, l’énergie magnétocristalline s’écrit sous la forme
[17,18]:

𝐸 = 𝐾1 𝛼12 𝛼22 + 𝛼22 𝛼32 + 𝛼32 𝛼12 + 𝐾2 𝛼12 𝛼22 𝛼32 Equation 3

Où K1 et K2 sont les constantes d’anisotropie et α1, α2, α3, désigne les cosinus des angles que
fait l’aimantation avec les axes cubiques. Dans les cas de particules très fines ou de couches
minces, il faut prendre en compte la rupture de symétrie de translation au niveau des atomes
de surface, qui leur confère une anisotropie différente de celles des atomes situés à l’intérieur
du matériau. Ceci entraine un désordre magnétique de surface, d’où l’apparition de
l’anisotropie de surface [19], l’énergie associée a cette anisotropie s’écrit comme :

𝐸 = 𝐾𝑠 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 Equation 4

Avec Ks l’anisotropie de surface, et θ l’angle entre l’aimantation et la normale à la surface.

Il existe d’autre type d’anisotropie magnétique, parmi lesquels on cite l’anisotropie magnéto-
élastique, qui nait des contraintes et des distorsions au niveau des interfaces [20]. Ces
contraintes peuvent affecter l’anisotropie magnétocristalline et modifier l’orientation de
l’aimantation par le biais d’un couplage magnéto-élastique. On cite aussi l’anisotropie
magnétique de forme, cette dernière est liée à la géométrie de l’échantillon, elle résulte de
l’interaction dipolaire entre les moments magnétiques sur l’ensemble de l’échantillon. Et se
traduit par l’existence d’un champ induit, appelé champ dipolaire, ou champ démagnétisant,
dû à la discontinuité de la composante normale de l’aimantation à la surface.

I.4. Magnétisme des nanoparticules

I.4.1. Généralités

Les propriétés magnétiques des nanoparticules sont très sensibles à la taille, la composition et
l’environnement chimiques donnant ainsi lieu à de nombreux phénomènes physique. En
absence de champ magnétique, un matériau ferromagnétique de grande dimension se divise en
23
domaine magnétique, mais lorsque les dimensions de ce dernier diminuent jusqu’à un volume
critique, au dessous duquel l’énergie requise pour ajouter une paroi devient plus grande que
l’énergie de champ démagnétisant. Dans ce cas, l’état monodomaine deviens l’état
d’aimantation le plus stable.

Le diamètre critique est donné par formule suivante :

18 𝐴 𝐾𝑒𝑓𝑓
𝐷𝑐 = Equation 5
𝜇 0 𝑀𝑆2

Ou :

 A est la constante d’échange (J/m),

 Keff est la constante d’anisotropie uniaxiale (kJ/m3),
 µ0 est la perméabilité du vide (4π.10-7 N/A2)
 Ms l’aimantation à saturation (Am2/kg).

Le diamètre critique dépend du type de matériau et de l’anisotropie effective de la particule

[19], il est de l’ordre de 15nm pour la magnétite Fe3O4. Une particule monodomaine porte un
moment magnétique permanent appelé macrospin, qui est la somme des moments
magnétiques des atomes qui la constituent.

I.4.2. Superparamagnétisme

Pour définir le Superparamagnétisme, il faut considérer une absence d’interaction entre les
nanoparticules monodomaines, c’est à dire que les particules sont isolées les unes des autres.
A l’équilibre thermique, le macrospin d’un monodomaine est orienté le long d’un axe dit de
facile aimantation et peut adopter deux positions d’équilibre : parallèle ou antiparallèle.
(Figure I.7). L’énergie d’anisotropie EA permet de garder l’orientation du moment
magnétique, elle est décrite par la formule [21] :

𝐸𝐴 = 𝐾𝑒𝑓𝑓 . 𝑉 sin2 𝜃 Equation 6

Où :

 Keff est la constante d’anisotropie effective uniaxiale par unités de volume (J/m3),
 V est le volume de la nanoparticule (m3)
 θ l’angle que fait le moment magnétique avec l’axe de facile aimantation (degré).
24
Le passage du macrospin d’une position d’équilibre à l’autre nécessite une énergie
d’activation équivalente à l’énergie d’anisotropie maximale :

𝐸𝐴 = 𝐾𝑒𝑓𝑓 . 𝑉 Equation 7

En tenant compte de la taille des particules monodomaine, la barrière d’énergie est très faible,
de l’ordre de grandeur de l’énergie thermique KBT.

Figure I. 7 : Représentation du profile de l’énergie d’anisotropie magnétique d’une particule

monodomaine

De ce faite, à une température pour laquelle KBT > KeffV le macrospin relaxe entre deux
positions d’équilibre. Ce comportement est appelé Superparamagnétisme par Néel [22].

Louis Néel et J. Brown ont montré que le temps nécessaire pour franchir la barrière
d’activation est décrit par la loi d’Arrhenius.

𝐸
𝜏 = 𝜏0 𝑒𝑥𝑝 𝑘 𝐴𝑇 Equation 8
𝐵

 τ le temps de relaxation(s),
 τ0 le temps intrinsèque de retournement de l’aimantation (varie entre 10-9 et 10-13s),
 kB la constante de Boltzmann (J.K-1)
 T la température (K).
25
L’observation du phénomène de relaxation dépend du temps d’acquisition de la mesure (τm)
qui est associé à la technique de mesure. Si le temps de mesure est inférieur au temps de
relaxation (τm < τ), les moments n’auront pas le temps de fluctuer, et le système sera bloqué.
On introduit alors une température dite de blocage qui est la température pour laquelle le
temps de mesure sera égal au temps de relaxation. Il s’agit donc d’une température de
transition entre deux états, l’état supérparamgnétique et l’état bloqué. L’ordre magnétique ne
pourra donc être observé qu’en dessous d’une température critique, dite température de
blocage TB, pour laquelle l’orientation du moment magnétique de chaque particule devient
bloquée. Cette température est caractéristique de la taille et de l’anisotropie des
nanoparticules, son expression est la suivante :

𝐾𝑒𝑓𝑓 𝑉
𝑇𝐵 = 𝜏 Equation 9
𝑘 𝐵 ln 𝑚
𝜏0

II. Les ferrites spinelle et leur propriétés magnétiques

Les ferrites spinelles ont des propriétés tout à fait analogues à celles des ferromagnétique ;
d’ailleurs l’un d’eux, la magnétite, a été le premier ferromagnétique connu, et a donné son
nom au phénomène du magnétisme. Plusieurs oxydes magnétiques d’importance commerciale
ont la structure spinelle [23,24]. Les systèmes avec une structure spinelle s’avèrent plus
intéressants parce qu’ils apportent la possibilité de présenter une grande variété de désordre
magnétique et de frustration dans le système [25-30].

Ainsi les ferrites spinelles sont des oxydes magnétiques très importants de point de vue
technologique, en raison de leurs propriétés magnétiques (forte aimantation et grande
température de curie) et électriques (résistivité élevée, faible perte diélectrique). Les ferrites
sont intensément employées dans les dispositifs à micro-ondes, les têtes d’enregistrement
magnétique [31,32],… etc. Ainsi la connaissance de la structure, de la distribution des cations
et de l’alignement de spin, sont essentielle pour comprendre les propriétés de ses matériaux.

II.1. Structure cristalline des ferrites spinelles

Les ferrites de structure spinelle forment des cristaux de symétrie cubique de type MgAl2O4
dont la formule générale est AB2O4, où B correspond à un cation trivalent (Fe pour le cas des
ferrites) et A, un cation divalent (Co, Zn, Ni, Mn, Sn, Fe,…), ils appartiennent au groupe
d’espace Fd3m (N° 227 dans la tables internationales). Dans les oxydes de structure spinelle
26
les anions O2- de rayon relativement élevés par rapport à celui des cations entrant dans la
composition du spinelle, forment un réseau cubique à face centrées, définissant deux types de
sites interstitiels, des sites tétraédriques et des sites octaédriques. Les sites tétraédriques sont
généralement désignés par la notation A, et les sites octaédriques par la notation B. dans le
site A, le cation est entouré par quatre ions d’oxygène, tandis que dans le site B le cation est
entouré par six ions oxygène. La maille primitive (figure I.8) du réseau contient huit cubes
d’arrêt a/2 et possède ainsi 32 sites octaédrique dont 16 sont occupés et 64 site tétraédrique
dont 8 seulement sont occupés.

Figure I. 8 : Représentation de la structure spinelle MgAl2O4

Pour bien illustré la structure, on divise la maille de paramètre a en 8 cubes, d’arêtes a/2,
appelés octants (figure I.9).

La figure I. 9 montre les positions des cations et des anions dans deux octants adjacents. Les
anions oxygène sont positionnés de la même façon dans tous les octants, ils forment les
sommets d’un tétraèdre inscrit dans un cube d’arête a/4. Les sites A occupés se situent au
27
centre d’un octant sur deux, ainsi que sur la moitié des sommets de tous les octants. Ainsi les
sites tétraédriques forment dans la maille cubique deux sous réseaux cubiques à face centrées
d’arête a translatés l’un par rapport à l’autre de a/4 le long de la direction [111].

Figure I. 9 : Représentation de deux cubes adjacents d’arête a/2

Les sites B occupés se situent dans un octant sur deux. Comme les atomes d’oxygène, ils sont
situés au quart de la diagonale de l’octant en partant du quart des huit sommets de l’octant.ils
forment un tétraèdre inscrit dans un cube d’arête a/4.

L’ensemble de la structure peut être décrie aussi par un enchainement de polyèdres (figure
I.10). Où les octaèdres sont liés entre eux par des arêtes, et forment des chaines alors que les
tétraèdres sont isolés les uns des autres. La brique unitaire du réseau spinelle peut alors se
résumer en un ensemble de trois octaèdres et d’un tétraèdre ayant un atome d’oxygène en
commun. Chaque oxygène de structure est en effet commun à 3 octaèdres et 1 tétraèdre
comme l’illustre la figure I.11

28
Figure I. 10 : représentation de la structure spinelle par polyèdres

29
 Figure I. 11 : partage d’oxygène entre différents polyèdre dans la structure spinelle

II.2. Distribution des cations dans les spinelles

Dans les spinelles AB2O4, les cations A (divalent) et B (trivalent) occupent les sites
tétraédriques et octaédriques, le mode de répartition des cations dans ces deux sites permet de
définir trois types de ferrites spinelle.

Généralement la distribution de cation est indiqué par (A) [B2] O4 où les crochets indiquent
l’occupation des sites octaédriques, et les cations entre parenthèses sont situé dans les sites
tétraédriques. Si les cations A occupe les sites tétraédrique et les cations B occupe les sites
octaédriques on parle alors de distribution normale ou directe. La phase cristalline associée est
la Franklinite. Les spinelles directs les plus connus sont les ferrites de zinc et les ferrites de
cuivre.

Une deuxième distribution extrême des cations est (B) [AB] O4, qui représente un spinelle
inverse, où les tétraèdres sont occupés par la moitié des ions trivalents, et les octaèdres par
l’autre moitié des mêmes ions trivalents et par les ions divalents. La phase cristalline associée
est la Trévorite. Parmi ces spinelles on trouve les ferrites de nickel et les ferrites de cobalt.

30
La troisième distribution est celle des spinelles mixtes, dans ce cas, une distribution
intermédiaire caractérisée par un degré d’inversion de cation (A1-δBδ) [AδB2-δ] O4 (Tableau
I.1), δ est le degré d’inversion, avec une valeur allant de 0 pour une distribution normale,
jusqu’à 1 pour une distribution inverse. Ce paramètre dépend fortement du mode
d’élaboration de ces ferrites.

La préférence des ions individuels pour les deux types de sites du réseau est déterminé par :

1. Les rayons ioniques des ions

2. La taille des interstices
3. La température
4. La préférence orbitale pour une coordination spécifique

Ions Rayon ionique (Å)

Mn2+ 0.66

Fe2+ 0.83

Fe3+ 0.67

Co2+ 0.75

Ni2+ 0.62

Zn2+ 0.82

Cd2+ 1.03

Cr3+ 0.64

Tableau 1 : rayons d’ions métalliques

Le facteur le plus important, semble être la taille relative de l’ion par rapport à la taille du site.
Les ions divalent sont généralement plus grand que le trivalent (parce que la plus grande
charge produit une plus grande attraction électrostatique, et ainsi tire les orbites extérieures
vers l’intérieur). Tableau 1 énumère quelques rayons ioniques. Les sites octaédriques sont
également plus grand que les tétraédrique (tableau I.2).

31
 Ferrite Rayon du site tétraédrique Rayon du site octaédrique
(Å) (Å)
MnFe2O4 0.67 0.72

ZnFe2O4 0.65 0.70

Fe3O4 0.55 0.75

MgFe2O4 0.58 0.78

Tableau 2 : Rayons des sites tétraédriques et octaédriques dans certaines ferrites

Par conséquent, il serait raisonnable que l’ion trivalent tels que Fe3+ iraient dans les sites
tétraédriques et les ions bivalent iraient dans les octaèdres. Deux exceptions se trouvent dans
le cas de Zn2+ et Cd2+ qui préfère les sites tétraédriques, parce que la configuration
électronique est favorable pour la liaison avec les ions oxygène. Ainsi, Zn prend de préférence
les sites tétraédriques à la place des ions du fer. Alors que les ions Co2+, Ni2+ et Cr3+ ont des
préférences marquées pour les sites octaédriques, tandis que d’autres ions ont des préférences
plus faibles [33-36].

Spinelle a(Å) Densité (g/cm3)

Direct CuFe2O4 8.37 5.42

ZnFe2O4 8.44 5.33

Inverse CoFe2O4 8.39 5.29

NiFe2O4 8.33 5.38

Fe3O4 8.40 5.24

Mixte (Mn1-δFeδ)[MnδFe2-δ]O4 8.51 5.00

(Mg1-δFeδ)[MgδFe2-δ]O4 8.36 4.52

Tableau 3 : Distribution cationique dans quelques ferrites spinelles

32
II.3. Principales méthodes de synthèse des nano-ferrites
Le contrôle de la taille, et de la morphologie des nanoparticules d’oxydes formées par
précipitation en solution aqueuse, a fait depuis longtemps l’objet de très nombreuses
recherches, et des techniques variées sont utilisées à cette fin. La synthèse est alors le plus
souvent conduite en milieu multiphasé. Le réacteur peut être constitué par des micelles ou des
microémulsions, ou encore dans des résines échangeuses d’ions. La synthèse peut aussi être
effectuée en milieu homogène mais visqueux (gels), l’abaissement de la vitesse de diffusion
des précurseurs, limitant par conséquent la taille des objets.
Toutes ces méthodes de synthèse ont été utilisées pour la préparation de particules de ferrites
spinelles de taille nanométrique, présentant une distribution de taille monodisperse et une
composition homogène.
Dans ce qui suit, nous présenterons tout d’abord la méthode de synthèse la plus utilisée pour
obtenir les ferrites de taille nanométrique, qui est la méthode co-précipitation. Nous décrirons
ensuite la synthèse en microémulsion. Et nous finirons par la description de la méthode sol-
gel, que nous utiliserons dans ce travail.
II.3.1. Méthode Co-précipitation
La co-précipitation est une des méthodes de synthèse les plus simple à mettre en œuvre, elle
consiste à précipiter simultanément au moins deux composants métalliques dans une solution.
Le précipité obtenu est lavé, filtré, séché puis calciné pour obtenir les oxydes mixtes.
La co-précipitation des cations entraîne la formation de particules solides en suspension. Elle
se déroule en quatre étapes (Figure I.12). La première étape (zone І) est la formation de deux
précurseurs de charge nulle, par une réaction de polycondensation inorganique dont la
concentration croît avec le temps (variation du pH par addition de base). Lorsque la
concentration dépasse une certaine valeur Cmin(zone ІІ), les réactions de condensation entre
précurseurs par olation et/ou oxolation s’accélèrent et il y a apparition de germes au sein de la
solution. Suivie d’une diminution brusque de la concentration en précurseur, et si cette
diminution est inférieure à Cmin la formation ultérieure de germes est bloquée. Et la phase de
nucléation [37] commence. La séparation dans le temps des phases de nucléation et de
croissance permet l’obtention de particules de taille homogène. La croissance se poursuit tant
que la concentration en précurseur de charge nulle excède la solubilité du solide précipité. La
dernière phase (zone ІV) est le vieillissement, étape importante puisqu’elle va donner les
caractéristiques finales des particules.

33
 Figure I. 12 : Variation de la concentration en précurseur au cour de la réaction de
précipitation
Dans cette méthode, la taille, la forme, et la composition des nanoparticules
magnétiques finale, dépend beaucoup du type de sels utilisés (chlorures, sulfates ou nitrates),
de la température de réaction, de la valeur du pH, de la concentration ionique des réactifs et de
la nature de la base. Récemment, des progrès significatifs ont été réalisés, par l'utilisation
d’additifs organiques comme stabilisateurs et/ou d’agents réducteurs. Ainsi des nanoparticules
de magnétite monodisperses, de différentes tailles comprises entre 4 et 10 nm ont pu être
préparées.
II.3.2. Méthode microémulsion

La technique de synthèse par microémulsion et l’une des méthodes les plus récentes pour la
préparation de nanoparticules inorganiques. Une émulsion se forme quand une quantité
appropriée d'un agent tensio-actif, est mécaniquement agité avec de l'huile et de l'eau
produisant résultant en une dispersion à deux phases, où On distingue l’une des phases sous
forme de gouttelettes enrobées de tensio-actif, qui est dispersé dans l’autre phase. Ces
émulsions sont d'aspect laiteux ou trouble. Cet aspect dû a la taille des gouttelettes qui varient
de 0,1 à 1 micron.

En règle générale, les tensio-actifs sont utilisés pour réduire la tension interfaciale entre deux
phases non miscibles. Ils sont pour la plupart, des molécules organiques avec un groupe de
tête polaire (hydrophile) et une longue chaîne alkyle (hydrophobe) [38].
34
 Dans les microémulsions d'eau dans l’huile, la phase aqueuse est dispersée en
microgouttes entourées par une monocouche d'agent tensio-actif. La taille des micelles est
déterminée par le rapport molaire entre l'eau et l'agent tensio-actif.
Le mécanisme de formation de nano-particules dans la micro-émulsion n'a pas encore
été bien compris. Cependant, le mécanisme proposé pour la synthèse des nanoparticules à
l'intérieur des micro-émulsions par certains chercheurs (Clifford, et al., 2001; Capek., 2004;
Chen, et al, 2006) est représenté schématiquement dans la figure 13.

Figure I. 13 : principales étapes d’une synthèse par voie Microémulsion

Comme le montre la figure I.13. En mélangeant deux microémulsions eau-huile contenant les
réactifs désirés, l'échange de réactifs aura lieu au cours de la collision de gouttelettes en
microémulsion. L'échange de réactif est trop rapide et la réaction de précipitation se produit

35
dans les nanogouttes, ce qui est suivie par la nucléation, la croissance et la coagulation des
particules primaires, ce qui entraîne la formation des nanoparticules finales entouré par l'eau
et stabilisé par l’agent tensio-actif. Par addition d’un solvant, tels que l'acétone ou l'éthanol,
le précipité peut être extrait en filtrant ou en centrifugeant le mélange.
Les réactions par Microemulsions sont une classe unique de systèmes ayant des propriétés
nouvelles en raison de leur haut degré de dispersion, de la très faible taille, et un bon potentiel
de contrôle de la réaction chimique. Cependant, le rendement très bas et les grandes quantités
de solvant nécessaire pour la synthétise limite son utilisation.
II.3.3. Méthode sol/gel
Le procédé sol-gel est connu depuis plusieurs années, il a été décrit pour la première fois par
le chimiste Ebelmen [39] vers la moitié du XIXème siècle. Le terme sol-gel correspond à
l’abréviation « solution-gélification ». Où le « sol » est une suspension colloïdale
d’oligomères dont le diamètre, est de quelques nanomètres seulement. Par la suite, on peut
faire évoluer ce « sol », par le biais de réactions chimiques, en un réseau à viscosité infinie,
appelé « gel ».
Ce procédé [40,41] offre de nombreux atouts pour produire des matériaux de plus grandes
homogénéité et pureté, à des températures inférieures à celles des méthodes conventionnelles.
Il ne fait pas appel à la fusion ou au frittage de poudres pour produire des céramiques, mais il
utilise une solution contenant des précurseurs réactifs tels que les alcoxydes ou les sels
métalliques. La chimie du procédé sol-gel est basée sur l’hydrolyse et la condensation de
précurseurs moléculaires comme les alcoxydes des métaux dispersés dans un solvant
organique, ou bien, des ions métalliques hydroxylés dans des solutions aqueuses [42].
L'étape d'hydrolyse se schématise par la réaction :
M–OR + H2O → M–OH + ROH
L'étape de condensation se représente comme suit :
M–OR + HO–M → M–O–M + ROH
M–OH + HO–M → M–O–M + H2O
Où M représente un cation métallique tel que le silicium, le titane, le zirconium, etc. ; et R, un
groupement organique alkyl. L’évolution de la gélification dépend fortement des précurseurs
utilisés. Par conséquent, les cinétiques de gélification et les microstructures finales des gels ne
sont pas identiques.
La méthode sol-gel permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous différentes
configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande diversité, tant du côté
36
des matériaux que de la mise en forme, a rendu ce procédé très attractif dans des domaines
technologiques tels que l’optique, l’électronique, les biomatériaux, les senseurs (détection),
les supports de séparation (chromatographie). Elle présente, en outre, l’avantage d’utiliser une
chimie douce et de pouvoir conduire à des matériaux très purs ou dopés selon l’application
visée [43-47]. En fonction du mode de séchage du gel, le matériau final prend des formes très
différentes : matériaux massifs (monolithes de verres ou de céramiques), poudres, aérogels
(séchage supercritique), fibres, composites, gels poreux ou membranes, et bien entendu, films
ou couches minces (figure I.14) [48].

Figure I. 14 : la méthode sol-gel et ses produits

37
Dans ce travail, les gels ont été préparés par le procédé de Pechini [49]. Qui peut être
considérée comme une variante de la voie sol-gel, dans cette méthode, on utilise l'aptitude de
certains acides carboxyliques tels que l’acide citrique pour former des solutions stables
«chélates-ions métalliques ». Ces solutions conduisent par chauffage, en présence de polyol,
comme l'éthylène glycol, à des gels par la polyestérification.

Dans ce genre de procédé, les précurseurs utilisés sont généralement des nitrates. Les nitrates
sont mis en solution dans de l’eau distillée conduisant à la formation de chélates. Les
solutions correspondantes sont ensuite mélangées à température ambiante dans les proportions
stoéchiométriques, puis on y ajoute une quantité connue d’acide citrique utilisé comme agent
de gélification. Le mélange est porté à 60-80°C pendant quelques heures jusqu’à l’obtention
d’un gel qui est ensuite séché en étuve. Le gel sec (xérogel) qui en résulte est légèrement
broyé puis calciné afin d’obtenir la poudre cristallisée. Ce type de protocole est relativement
efficace et permet de synthétiser des matrices pures à des températures de l’ordre de 400 à
600°C, cette température dépend de la nature exacte des précurseurs utilisés.
II.4. Les différents couplages magnétiques dans les spinelles

Les oxydes spinelles représentent un exemple classique de structure cristalline, qui permet un
type spécial d’ordre magnétique appelé ferromagnétisme. En effet, les spinelles ont été les
premiers matériaux, où l’existence d’un tel ordre magnétique était reconnue par Néel [50].
Jusqu’à la découverte de ferrimagnétisme, les propriétés magnétiques de ces spinelles
magnétiques n’été pas connu, tel que la magnétite, ils ont été classés comme
ferromagnétiques. Cependant, la difficulté était de comprendre les moments magnétiques
faibles, les écarts de la loi de Curie-Weiss et quelques autres particularités [51,52]. Le
ferrimagnétisme peut être considéré comme un cas particulier de l’antiferromagnétisme où au
moins deux systèmes de moments atomiques inégaux et antiparallèles donnent lieu à une
aimantation spontanée.

Dans les matériaux magnétiques, le champ électrostatique intense à courte portée provoque
des interactions, qui sont responsables de l’ordre magnétique. Ces interactions sont d’origine
mécanique quantique et sont liés au chevauchement de la distribution des charges des atomes
concernés.

L’interaction d’échange couplant un pair de spins d’électrons est donné par le produit scalaire
de deux vecteurs de spin.
38
 𝜀𝑖𝑗 = −2. 𝐽𝑖𝑗 𝑆𝑖 . 𝑆𝑗 Equation 10

Où Jij est la constante d’échange donné par :

2 2 1 1 1 1
𝐽𝑖𝑗 = Ψ∗𝑖 1 . Ψ𝑗∗ 2 . +𝑟 −𝑟 −𝑟 −𝑟 −𝑟 . Ψ𝑖 2 Ψ𝑗 1 𝑑𝑣1𝑑𝑣2 Equation 11
𝑟12 𝑖𝑗 𝑖1 𝑗2 12 𝑖𝑗

Où 1 et 2 référent à deux électrons, i et j réfère à deux atomes et r sont les distances.

L’amplitude et le signe d’interaction d’échange décident du type, et de la force de l’ordre

magnétique. Le ferromagnétisme résulte d’un fort couplage parallèle de spins ayant de
grandes valeurs de J positifs.

Cependant, les interactions causant l’ordre magnétique dans les spinelles ne sont pas les
mêmes que celle décrite ci-dessus. Dans les spinelles les cations sont situés à grande distance
et ont comme voisins les plus proches des anions. Ces anions empêchent le chevauchement
direct des orbitales des cations parfois partiellement et parfois complètement.

Un mécanisme de superéchange a été proposé par Kramer [52] pour un tel cas, et a été
développé par Anderson [53,54] et Van Vleck [55]. Le mécanisme de supéréchange entre
cations fonctionne via l’intermédiaire d’un anion.

Le relai du couplage de superéchange dans le cas des ferrites spinelles est l’anion O2- [56]. Le
signe et la force du couplage entre deux ions dépendent des états de l’hybridation des cations
avec les états de l’anion, ainsi que du nombre d’électrons dans la couche 3d selon les règles
empiriques de Goodenough-Kanamori [57,58]. En conséquence, l’intensité du couplage
dépend de la nature des deux cations, mais aussi de la longueur et de l’angle des liaisons M-
O-M. plus celui-ci est proche de 180° plus le couplage est fort. Plus les liaisons sont longues
moins le couplage est fort.

On se référant aux configurations possibles dans la structure de spinelle. Nous pouvons

identifier essentiellement trois types d’interactions de superéchange.

1. JAB interaction entre les cations des deux sous-réseaux ;

2. JBB interaction entre les cations du sous réseau B ;
39
 3. JAA interaction entre les cations du sous réseau A.

La figure 15 donne les configurations M-O-M possible (où M = A ou B) impliquant ces trois
interactions de superéchange.

Figure I. 15 : couplage de superéchange dans les spinelles.

Parmi les configurations A-B seule la configuration (a) est favorable, puisque la distance M-O
ainsi que l’angle M-O-M (125°) sont favorables pour avoir une forte interaction d’échange.
L’autre configuration (c) présente une très grande distance M-O. on ne peut donc pas
s’attendre à une forte interaction d’échange.

Parmi les configurations B-B, la configuration (b) est la plus favorable vue que la distance M-
O est petite, mais l’angle de 90° est défavorable. Ainsi, la force d’interaction B-B devrait
rester plus basse que la force des interactions A-B.

Dans le cas de la configuration de type A-A, une seule configuration est représentée sur la
figure I.15, la configuration (e) ayant une distance M-O la plus importante par rapport à la
distance dans les configurations B-B ou A-B. Ainsi la configuration A-A devrait être la plus
faible de tous.

40
En général, nous constatons que pour la ferrite spinelle ǀJABǀ>>ǀJBBǀ>>ǀJAAǀ avec JAB, JBB et JAA
étant tous négatifs.

Références
[14] E. du Trémolet de Lacheisserie, Magnétisme I fondements, éditeur, presses universitaires
de Grenoble, ISBN: 2-7061-0831-2 (1999).
[15] S. Chikazumi, Physics of ferromagnetism, éditeur, oxford science publications, ISBN: 0-
19-851776-9 (2005).
[16] C. Kittel, Introduction à la physique de l'état solide, éditeur, dunod, Paris, (1958).
[17] L. Ajourdi, Thèse, Université Paris Sud et la faculté des sciences Tunis (2011).
[18] S. Chikazumi, Physics of Magnetism, krieger publishing company marabar, Florida 128
(1964).
[19] L. Néel, Anisotropie magnétique superficielle et surstructures d’orientation, Journal de
Physique et Le Radium 15 225–239 (1954).
[20] V. Grolier, Thèse, Université Paris Sud (1994).
[21] J. Ge, Y. Hu, M. Biasini, W.P. Beyermann, Y. Yin, Superparamagnetic Magnetite
colloidal Nanocrystal clusters, Angewandte Chemie International Edition 46 4342-4345
(2007).
[22] U. Jeong, X. W. Teng, Y. Wang, H. Yang, Y.N. Xia, Superparamagnetic colloids:
Controlled synthesis and niche applications. Advanced Materials 19 33-60 (2007).
[23] J. Dorman and M. Nogues, Journal of Physics: Condensed Matter 2, 1223 (1990).
[24] D. Fiorani, S. Viticoli, J.L. Dormann, J.L. Tholence, A.P. Murani, Physical Review B 30
2776 (1984).
[25] J. K. Srivastava. G. Jehanno and J. P. Sanchez. Physics Letters A 121 322 (1987).
[26] P. Barahonaa and O. Penaa, Physica B 384 74–77 (2006)
[27] G.M. Kalvius, O. Hartmann, D.R. Noakes, F.E. Wagner, R. Wappling, U. Zimmermann,
Ch. Baines, A. Krimmel, V. Tsurkan & A. Loidl, Physica B 592–593 (2006).
[28] V. Eyert, K.H. Hock, S. Horn, A. Loid and P. S. Riseborough, Europhysics Letters 46
762-767 (1999).
[29] A. Krimmel, A. Loidl, M. Klemm, S. Horn, D.V. Sheptyakov & P. Fischer, Physica B
350 297–299 (2004).
[30] H. Bakrima, K. Bouslykhane, M. Hamedoun, A. Hourmatallah and N. Benzakour,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials 327–334 (2005)

41
[31] K. Shirane. Journal of Applied Physics 35 954 (1964).
[32] L.G. Antoshina, A.N. Goryaga, A.I. Kokorev, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 516–519 (2003).
[33] R. Valenzuela. Magnetic Ceramics. Instituto de Investigaciones en Materiales, National
University of Mexico (1993).
[34] S. Mo, L. Ouyang, W. Y. Ching, I. Tanaka and Y.Koyama & R. Riedel. Physical Review
Letters. 83, 24 (1999).
[35] B. Gillot, F. Jemmali, A. Rousset, Journal of Solid State Chemistry 50 138 (1983).
[36] T. Tsushima, T. Teranishi, and K. Ohta, Handbook on magnetic substances edited by S.
Chikazumi et al, Asakura Publishing Tokyo (1975).
[37] S.K. Dutta, G.A. Gazza, Method for production of transparent yttrium oxide, U.S. patent
3,878,280 (1975)
[38] Ashok K. Ganguli, A. Ganguly and S. Vaidya ; Microemulsion-based synthesis of
nanocrystalline materials, Chemical Society Reviews 39, 474-485 (2010).
[39] J. J. Ebelmen, Comptes rendus de l'Académie des Sciences 19, 398 (1844).
[40]J. Ebelmen, “Untersuchungen über die Verbindung der Borsäure und Kieselsäure mit
Aether“, Annals of Chemistry and of Physics 57 319-355 (1846).
[41] W. Geffcken, E. Berger, “Verfahren zur Änderung Reflexionsvermögens Optischer
Gläser“, Deutsches Reichs patent 736 411, assigned to Jenaer Glaswerk Schott & Gen
(1939).
[42] J. Brinker, G. W. Scherer, The physics and chemistry of sol-gel processing, Sol-gel
science Academic Press, (1990).
[43] T. Tawara, I. Suemune, H. Kumano, Physica E 13, 403 (2002)
[44] M. V. Artemyer, U. Woggon, R. Wannemacher, H. Jaschinski, W. Langbein, Nano
letters 309 1-6 (2001).
[45] L. Banyai, S.W. Koch, Semiconductors Quantum Dots, World Scientific Publishing,
Singapore (1993).
[46] V. Ptatschek, T. Schmidt, M. Lerch, G. Müller, L. Spanhel, A. Emmerling, J. Fricke, A.
Foitzik, E.Lang, B.Bunsenges. The Journal of Physical Chemistry 102, 85 (1998).
[47] M.P. Piléni, Advanced Functional Materials 11 323 (2001).
[48] C. J. Brinker, G. W. Scherer, “Sol - Gel Science“, Academic Press, New York (1990).
[49] M. P. Pechini, US Patent, 3 330, 697 (1967).
[50] J. C. Slater, Physical Review 35 509 (1930).
42
[51] J. C. Slater, Physical Review 36 57 (1930).
[52] H. A. Kramers, Physica A 1 182 (1934).
[53] P. W. Anderson, Physical Review 2 115 (1959).
[54] P. W. Anderson and H. Hassgawa, Physical Review 100 675 (1955).
[55] J. H. Van Vleck. Journal Physics and Radium 12 262 (1951).
[56] D.Givord, Magnetism and Synchrontron Radiation, vol. 565, coll. Lecture Notes in
physics springer (2001).
[57]J.B.Goodenough, Physical Review 171 (1968).
[58] J.B.Goodenough, Magnetism and the chemical bond. Interscience monographs on
chemistry, Inorganic chemistry section, Interscience Publisherc (1963).

43
Chapitre II : Techniques de préparation et de

caractérisation des nanoparticules de ferrites

44
Ce chapitre présente les techniques d’élaborations des échantillons ainsi que l’ensemble des
techniques utilisées pour leur caractérisation structurale et magnétique. L’ensemble des
techniques de caractérisation structurale utilisées vise à caractériser la structure des
nanoparticules de ferrites à plusieurs échelles, en partant d’une caractérisation
macroscopique, avec la diffraction des rayons X, vers une observation microstructurale avec
la microscopie électronique en transmission et la microscopie électronique à balayage enfin
une caractérisation spectroscopique par UV-visible et par la spectroscopie infrarouge à
transformé de fourrier. Et dans le but de comprendre l’influence de la composition sur les
propriétés magnétiques des échantillons, Ces dernières ont été étudiées au travers des cycles
d’aimantation, des courbes ZFC/FC, qui ont été réalisées à l’aide d’un SQUID
(Superconducting Quantum Interference Device).

I. Techniques de préparation des nanoferrites

I.1. Précurseurs utilisés

La synthèse de ferrite spinelle dans ce travail a nécessité l’utilisation des réactifs et des
produits chimiques suivants :
 Chlorure de néodyme III NdCl3 (SIGMA-ALDRICH, pureté > 99%)
 Chlorure de Cobalt CoCl2, 6H2O (LABOSI, pureté 99%)
 Chlorure de fer III FeCl3 (SIGMA-ALDRICH, pureté 97%)
 Chlorure de fer II FeCl2 (SIGMA-ALDRICH, pureté 97%)
 Nitrates de fer III nonahydraté Fe(NO3)3, 9H2O (SIGMA-ALDRICH, pureté >
99%)
 Nitrates de cobalt II hexahydraté Co(NO3)2,6H2O (SIGMA-ALDRICH, pureté
97%)
 Nitrates de zinc II hexahydraté Zn(NO3)2, 6H2O (Solvachim, pureté 98%)
 Nitrate de manganèse II tetrahydratéMn(NO3)2, 4H2O (SIGMA-ALDRICH, pureté
> 97%)
 Nitrate de nickel II hexahydratéNi(NO3)2, 6H2O (Solvachim, pureté > 97%)
 Acide citrique (Solvachim, pureté 99.5%)
 L’hydroxyde de sodium NaOH (SIGMA-ALDRICH, pureté ≥ 97%)
 Ethanol absolu (ANALAR NORMAPUR, d = 0,79)

45
I.2. Protocole de synthèse

Dans ce travail, les ferrites spinelles ont été préparées par deux méthodes de synthèses
de voie liquide, la première est la méthode sol gel (voie Péchini) et la deuxième est la
technique de co-précipitation. Le protocole de synthèse utilisée pour ses deux techniques sera
détaillé dans ce qui suit.
 La méthode sol gel
Les précurseurs utilisés pour cette synthèse sont des nitrates dont la quantité est pesée en
respectant la stœchiométrie de la réaction, le solvant utilisé est l’éthanol et l’acide citrique est
utilisé comme agent de stabilisation.
La synthèse a été effectuée dans plusieurs étapes commençant par:

 Solubilisation des précurseurs dans 30 ml de l’éthanol sous agitation magnétique

 La Préparation d’une deuxième solution en solubilisant l’acide citrique dans 60 ml de

l’éthanol, cette dernière sera par la suite ajoutée au mélange des réactifs.

 Le mélange des deux solutions est alors placé dans l’ultrason à une température de

60°C pendant 1h

 Le mélange a été laissé au repos (le temps de repos) pendant 2h, la viscosité du

mélange augmente ce qui signifie l’apparition d’un gel prévenant de la réaction de

l’estérification.

 L’obtention de la poudre est réalisée par évaporation de l’éthanol et l’eau (produit de

la réaction d’estérification), puis la poudre est calcinée à une température de 400°C

pendant 5h.

La figure II.1 présente le protocole de synthèse de nanoparticules de ferrites exemple de la

ferrite Co1-xZnxFe2O4

46
 Nitrates de fer III nonahydraté Fe(NO3)3,9H2O

Nitrates de cobalt II hexahydraté Co(NO3)2,6H2O

Nitrates de zinc II hexahydraté Zn(NO3)2,6H2O

Acide
Mélange de réactifs citrique

Bain à ultrason 60°C pendant 1 heure

Evaporation de l’excès de solvant

Calcination du produit à 400°C

FigureII. 1:Schéma du protocole de synthèse de la ferrite Co1-xZnxFe2O4

 La méthode co-précipitation
Les précurseurs utilisés pour la synthèse des nanoparticules par la réaction de Co-
Précipitation sont des chlorures, avec l’hydroxyde de sodium NaOH comme agent
responsable de la précipitation.
Les masses des précurseurs calculés en respectant la stœchiométrie sont solubilisés
dans un volume de 30ml d’eau distillée, ensuite les solutions de sels métalliques divalents et
trivalents sont mélangés et chauffé dans un montage à reflux à une température de 60°C
pendant 20min sous agitation magnétique (figure II.2).

47
 Une solution de base (NaOH) est ensuite ajoutée gouttes à gouttes dans le ballon
contenant la solution des chlorure (en mesurant le pH), à pH égale à 11 on arrête l’ajout de la
base, le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 2 heures à une température de
100°C.
Le produit final est centrifugé, lavé plusieurs fois avec de l’eau distillée jusqu’à
l’obtention d’une valeur de pH égale à 7, le produit récupéré est alors séchée à l’étuve pendant
une nuit.
La poudre obtenue est broyée et analysée par thermogravimétrique pour déterminer la
température de calcination. Et finalement calciné pendant 8h.

FigureII. 2 : Représentation schématique du montage à reflux pour la réaction de co-

précipitation

48
 II. Technique de caractérisation

II.1. Analyse thermogravimétrique

L’analyse thermogravimétrique est l’une des méthodes d’analyse thermique qui a été
développé afin de mettre en évidence les changements d’un matériau sous effet du chauffage.
Elle consiste à mesurer le changement de la masse d’un échantillon lorsqu’il est soumis à une
variation de température sous atmosphère contrôlée. Cette variation peut être une perte de
masse en cas d’émission de vapeur, ou un gain de masse comme dans le cas de l’oxydation.
Cette méthode nous permet d’évaluer la quantité de résidus d’hydroxydes où de matière
organique encore présentent dans les échantillons ainsi que la température de leur
évaporation. Ceci nous permet de fixer la température de calcination optimale pour chaque
échantillon.

Les analyses ont été réalisée sur un appareille de type TGA Q500 V6.7 build 203 au
laboratoire de la fondation Mascir. Tous les échantillons ont été analysés dans les conditions
suivantes :

 La masse est comprise entre 10 et 30 mg

 L’atmosphère d’analyse est l’air
 Le taux de chauffage est de 10°C/min
 L’intervalle de température est entre 25 et 1000°C.

II.2. Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X est la technique de base de la caractérisation des matériaux, elle
permet la détermination des phases minérales des matériaux, en utilisant la capacité de la
matière à dévier le fuseau des rayons X. La diffraction X permet d'accéder à de nombreuses
informations contenues dans l'arrangement même des atomes au sein d'un matériau cristallisé.
Le type d'arrangement géométrique, le paramètre de maille et la taille des grains.

Le principe consiste à projeter un faisceau de rayons X sur un réseau constitué par les plans
atomiques d’un cristal. Ce faisceau est diffracté par l'échantillon à un angle spécifique,
suivant la loi de Bragg [59].

49
 𝜆𝑥 = 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 Equation 1

Ou d est la distance inter-plans et X la longueur d’onde du faisceau incident.

La variation de l’angle θ permet d’obtenir un diagramme constitué de raies dont les

positions et les hauteurs dépendent de la structure cristallographique et de la nature du
composé étudié. Le diagramme est en fait issu de la transformée de Fourier du réseau
cristallographique. Si les raies sont très fines pour un réseau uniforme et infini, elles peuvent
être élargies par un réseau fini (cas de nanoparticule) ou par une variation de la distance inter-
plane à l’intérieur de la cristallite (cas d’une distorsion de la maille). L’étude de la largeur des
raies d’un diagramme permet donc de mesurer la taille moyenne des cristallites ainsi que le
taux de distorsion d’un matériau, alors que la position de ces raies permet de remonter à la
distance inter-plane, c’est à dire le paramètre de maille du l’échantillon.

Figure II.3 : diffractomètre «Bruker AXS»

Dans cette étude, Les analyses structurales ont été effectuées sur un diffractomètre Bruker
D8 Discover (Figure II.3), en balayant les angles 2θ allant de 10°jusqu’au 87°, avec un pas de
0,1. L’acquisition se fait à une température de 25°C sous cathode de cuivre (λ = 1,5407Ǻ).
L’objective de l’analyse est la détermination des phases présentes dans les échantillons,
50
vérification de l’absence de phases secondaires, le calcul du paramètre de maille ainsi que la
détermination de la taille des particules.

 Calcul de paramètre de la maille

Les matériaux étudiés adoptent une symétrie cubique relative à la structure de type spinelle.
Le paramètre de la maille peut être déterminé en utilisant la formule de Bragg et celle de la
distance inter-réticulaire en fonction du paramètre de maille.

1
𝑑𝑕𝑘𝑙 = Equation 2
𝑕 2 𝑘 2 𝑙2
+ +
𝑎 2 𝑏 2 𝑐2

Et 2 𝑑𝑕𝑘𝑙 sin 𝜃𝑕𝑘𝑙 = 𝜆 Equation 3

Avec :

 dhkl : la distance inter-réticulaire des plans hkl

 h, k et l : les indices de Miller des plans réticulaires
 a, b et c : les dimensions élémentaire dans la maille
 λ est la longueur d’onde du faisceau de rayons X, dans ce cas la longueur d’onde
utilisée est celle de cuivre (λ= 1.5407 A°)
 θhkl ou θ est l’angle d’incidence en degrés

Ainsi, le paramètre de maille peut être déduit par :

𝜆 𝑕 2 +𝑘 2 +𝑙 2
𝑎= Equation 4
2𝑠𝑖𝑛 2 𝜃

 Calcul de la taille des particules

L'élargissement des raies de diffraction résulte de la taille finie des domaines
diffractant de façon cohérente à l'intérieur des grains. Pour des petites cristallites, le réseau ne
peut plus être supposé infini, et les taches de diffraction s'élargissent uniformément.
L'élargissement lié à la taille des cristallites s'exprime à partir de la formule de Scherrer
[60,61] qui lie la largeur intégrale 2θ à la taille D des cristallites.

0.89𝜆
𝐷= Equation 5
𝛥𝜃𝑐𝑜𝑠𝜃

51
Où :

Δθ : est la largeur à mi-hauteur du pic le plus intense du spectre DRX,

θ : correspond à l’angle du pic le plus intense.

II.3. Spectroscopie infrarouge à transformé de Fourier

La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier est basée sur l'absorption d'un

rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations
caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes
dans l’échantillon.
Lorsque la longueur d'onde (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de
l'énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on
enregistrera une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Et par conséquent à un
matériau de composition chimique et de structure donnée va correspondre un ensemble de
bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier le matériau [62].

Figure II.4 : photographie du spectromètre infrarouge

L'analyse est effectué au laboratoire de la fondation Mascir à l'aide d'un spectromètre à
transformée de Fourier de type Spectromètre 2000 FTLA (Figure II.4), afin d’éviter une
saturation du signal, les poudres étudiées sont diluées dans du KBr anhydre, transparent au
rayonnement infra-rouge, sous forme de pastilles constituées de 150 mg de KBr et 5 mg de
produit. Les spectres sont enregistrés entre 400 et 4000 cm-1 et traités à l’aide du logiciel
Win-IR.

52
II.4. Spectroscopie UV-visible
La spectroscopie UV repose sur le principe d’interactions entre la matière et un
rayonnement électromagnétique. Une molécule absorbera une radiation de fréquence ν s’il
existe des transitions nécessitant une énergie. Le spectre électronique est la fonction qui
relie l'intensité lumineuse absorbée par l'échantillon analysé en fonction de la longueur
d'onde. Le spectre est le plus souvent présenté comme une fonction de l'absorbance en
fonction de la longueur d'onde [62].

Figure II. 5 : photographie du spectromètre UV-visible

L’énergie de gap des systèmes étudiés ont été déterminé par le spectrophotomètre
d’absorption type Lambda 1050 UV/VIS/NIR (spectrometer PerkinElmer 150 mm InGaAsInt.
Sphere) opérant dans la gamme de longueur d’onde 175-3200 nm (Figure II.5). L’objectif de
cette analyse est de classer électriquement les matériaux étudiés (conducteur, semi-conducteur
et isolant). Ces mesures ont été effectuées au laboratoire de la fondation Mascir.

Le système fonctionne en double faisceau, permettant de mesurer log I/I0, avec I0 l’intensité
du faisceau incident et I celle du faisceau transmis. Les échantillons, préalablement polis avec
des faces parallèles, sont introduits dans le spectrophotomètre. Leur densité optique A, définie
par la relation ci-après, est mesurée en fonction de la longueur d’onde incidente :

𝐼0
𝐴 = 𝑙𝑜𝑔 Equation 6
𝐼

53
A partir de cette densité optique, on peut obtenir le coefficient d’absorption α qui permet de
comparer des échantillons de même nature entre eux puisqu’on s’affranchit du paramètre de
l’épaisseur e :

𝐴
𝛼= Equation 7
𝑒

Pour classer électriquement les matériaux étudiés, nous calculons la largeur de bande interdite
(la valeur de l’énergie de gap) à l’aide de la loi de Tauc [63,64]:

2
∝𝐸 = 𝐴2 𝐸 − 𝐸𝑔 Equation 8

𝐸 = 𝑕𝑐 𝜆 Equation 9

Avec E est l'énergie du photon.

II.5. Microscopie électronique

La microscopie électronique utilise un faisceau d'électrons accélérés sous une différence de

potentiel donnée pour produire une image agrandie de la matière. Ce type de microscopie
présente le grand intérêt de pouvoir donner une image d'un objet très petit, pouvant
maintenant atteindre une résolution meilleure qu'un dixième de nanomètre.

En une fraction de seconde, on peut passer d'une image de l'objet au diagramme de diffraction
de la même région. Son principe ressemble à celui de la microscopie photonique, la différence
reposant sur l’origine de la source de lumière qui n’est plus le photon mais l’électron.

II.5.1. Microscopie électronique à transmission

La microscopie électronique en transmission est un outil indispensable dans l’étude des

matériaux. L’utilisation des électrons par rapport aux photons permet d’améliorer la
résolution.
Son principe repose sur l’utilisation d’un faisceau d’électrons accélérés à une grande vitesse et
focalisé sur l’échantillon étudié par des bobines créant un champ magnétique de l’ordre du
tesla. Le résultat est ainsi obtenue à partir de la transformation de Fourier du signale diffracté
par le matériau. Ce type de microscope comporte trois modes de fonctionnement :
 Le mode imagerie pour l’observation morphologique de nanomatériaux

54
  Le mode diffraction pour l’obtention d’information sur la structure cristalline de
l’échantillon
 Le mode EDX pour la détermination de la composition chimique des échantillons
Dans ce travail, l’observation de la morphologie des grains a été réalisée par microscopie
électronique en transmission sur un microscope TECNAI G² FEI (Figure II.6). Des
suspensions diluées de nanoparticules de ferrites ont été déposées sur une grille de
microscopie en cuivre recouvertes d’un film polymère préalablement carbonées.

Figure II.6 : microscopie électronique en transmission

II.5.2. Microscopie électronique à balayage

Le microscope électronique à balayage (MEB) est un appareil d’analyses, pouvant fournir

rapidement des informations sur la morphologie et la composition chimique d’un objet solide.
Sa grande commodité d'utilisation a fait de lui un outil indispensable pour visualiser la surface
d'échantillons très divers et lui a permit de s’imposer rapidement comme un outil
incontournable dans un grand nombre de laboratoires industriels.

Nous avons utilisé dans le cadre de ce travail, un microscope électronique à balayage ZEISS,
les observations ont été réalisée sous une tension de 5kV. Des analyses chimiques EDX (X-
Ray Energie Dispersive Spectroscopy) ont aussi été réalisées sur plusieurs zones pour
déterminer localement la quantité des éléments.
55
 II.6. Dispositif supraconducteur à interférence quantique « SQUID »

L’étude et l’optimisation des propriétés magnétiques des ferrites constituent une grande part
de ce travail de thèse. Des mesures magnétiques ont été effectuées par SQUID afin de sonder
les propriétés magnétiques des échantillons préparés.

Le dispositif supraconducteur à interférence quantique (Superconducting Quantum

Interference Device) est un système intégré, destiné à effectuer des mesures et recherches sur
les propriétés magnétiques de la matière. Le SQUID est un dispositif de mesures magnétiques
permettant de déterminer avec une grande précision les propriétés magnétiques de matériaux
naturels (roches, sédiments, terres cuites) et artificiels (ferrofluides, nanotubes de carbone,
couches minces) dans un large intervalle de température et de champ magnétique extérieur
(FigureII.7). Les mesures obtenues par ce système donnent la réaction magnétique du
matériau soumis à des champs magnétiques et permettent de caractériser les propriétés
magnétiques de ce matériau qui sont très dépendantes des conditions de mesure.

FigureII. 7 : Système de mesuredes propriétés magnétiquesMPMS-XL7

56
Le principe est basé sur le déplacement de l’échantillon à l’intérieur d’un jeu de bobine de
détection supraconductrice. Lorsque l’échantillon est déplacé à travers les bobines à une
température et à un champ magnétique donné, le moment magnétique de l’échantillon induit
un courant électrique dans les bobines de détection. Tout changement de ce courant dans le
circuit de détection induit un changement de flux magnétique, et par conséquent, en déplaçant
l’échantillon de part et d’autre des bobines de détection, on réalise une intégration du flux
magnétique. Un transformateur de flux permet de transmettre le signal du gradient-mètre au
SQUID. Dans ce travail nous avons utilisé un magnétomètre SQUID pour mesurer le
comportement magnétique des échantillons obtenues à partir de mesures de courbe
d’aimantation en fonction de la température M(T), des cycles d’hystérésis M(H) et des
courbes de ZFC/FC. Ces mesures ont été effectuées entre le laboratoire de l’institue Neél
CNRS-Grenoble et le laboratoire de caractérisation physique de la fondation Mascir.

Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons fait une description des différentes techniques utilisées dans ce
travail. Nous avons détaillé, en particulier, la méthode Sol/Gel et co-précipitation qui ont été
utilisé pour préparer les nanoparticules étudié toute au long de ce travail.
Les méthodes de caractérisation ont été par la suite exposées allant des analyses thermiques et
structurales suivie par les mesures spectroscopiques et l’imagerie par microscopie
électronique jusqu’au dispositif supraconducteur à interférence quantique pour les mesures
des propriétés magnétiques.

Références
[59] R. Guinebretière, Diffraction des rayons X sur échantillons polycristallins 2éme édition
(2006).
[60] P. Cheng, W. Li, H. Liu, M. Gu, W. Shangguah, Materials Science and Engineering A
386 43–47 (2004).
[61] M. Srivastava, S. Chaubey, A. K. Ojha, Materials Chemistry and Physics 118 174–180
(2009).
[62] F. Rouessac et A. Rouessac, Analyse Chimique, Méthodes et techniques instrumentales
modernes 6éme édition (2004).
[63] J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu, physica status solidi, 15, 627(1966).
[64] P. Tyagi and A. G. Vedeshwar, Applied Physics Letters, 24, 297 (2001).

57
Chapitre III : Etude de l’effet du dopage sur les
nanoparticules de cobalt ferrite

58
Dans ce chapitre, Nous nous intéressons à l’étude de la ferrite de cobalt ainsi qu’à l’influence
du dopage sur cette dernière, pour cela nous avons choisi de comparer entre les propriétés
magnétiques de la ferrite de cobalt dopé par un métal de transition et dopé par un terre rare.

Nous présentons dans cette partie les résultats structuraux obtenus par diffraction de rayons X
des ferrites élaborées ainsi que les résultats morphologiques et spectroscopiques. Les
propriétés magnétiques des nanoparticules ainsi que la corrélation entre les propriétés
magnétiques, la morphologie et la microstructure des échantillons sont discutée tout au long
de ce chapitre.

I. Propriétés structurales et physique de nanoparticule de

cobalt

I.1. Préparation des nanoparticules de CoFe2O4

Les nanoparticules de ferrite de cobalt CoFe2O4 ont été préparées à partir des précurseurs
chlorure de cobalt II hexahydraté CoCl3, 6H2O et chlorure de fer III anhydre FeCl3 en
utilisant la méthode co-précipitation décrite dans le chapitre II.

100

99
CoFe2O4

98
weight %

97

96

95

94

93
0 200 400 600 800

T(°C)

Figure III. 1 : courbes d’analyse thermique de CoFe2O4

59
 L’analyse thermogravimétrique a été réalisée sur les poudres séchés en faisant varier
la température de 25°C jusqu'à 800°C avec une vitesse de chauffage de 10°C/ min. les
courbes obtenues présentent les pertes de masse en fonction de la température (Figure III.1).

La courbe d’analyse thermique montre une perte de masse de 7% dans une gamme de
température de 300 à 400°C qui est due à l’évaporation d’eau. La courbe DTA permet de
déterminer la température de calcination des poudres obtenues, cette température de
calcination est la température au-delà de laquelle la courbe ne présente aucune autre perte de
masse. Elle a été fixée à 400 °C.

I.2. Analyse structural par diffraction de rayon X

La figure III.2 montre le spectre de diffraction des rayons X du matériau préparé. La

courbe montre que la structure du composé préparé est une structure spinelle, les positions et
l’intensité de tous les pics, indiquent que la structure cristalline des nanoparticules préparées
favorise la formation de cette phase. Selon la carte JCPDS NO : 22-1086, les pics observés
correspondent à la structure spinelle. D’autre part, aucune autre phase d’impureté n’a été
détectée.

Figure III. 2 : Diffractogramme de nanoparticule de cobalt ferrite

60
 Le matériau synthétisé adoptent une symétrie cubique avec le groupe d’espace Fd-3m
relatif à la structure de type spinelle. Le paramètre de la maille a été déterminé en utilisant la
formule de Bragg [65] et celle de la distance inter-réticulaire en fonction du paramètre de
maille. Le paramètre de la maille calculé est égal à 8.462 Å.

L'élargissement des raies de diffraction résulte de la taille finie des domaines

diffractant de façon cohérente à l'intérieur des grains. Pour des petites cristallites, le réseau ne
peut plus être supposé infini, et les taches de diffraction s'élargissent uniformément.
L'élargissement lié à la taille des cristallites s'exprime à partir de la formule de Scherrer
[66,67] qui lie la largeur intégrale 2θ à la taille D des cristallites. En utilisant cette formule
nous avons calculé une taille de cristallite égale à 11.7 nm. Les résultats obtenus sont donné
dans le tableau III.1.

a (Å) DDRX (nm) V(Å3) u

8.462 11.7 605.9 0.3756

Tableau III.1 : Le paramètre de la maille (Å), la taille cristallites (nm), le volume de la maille
(V) et le paramètre de distorsion u des nanoparticules de cobalt ferrite.

I.3. Analyse par microscopie électronique à transmission

Pour révéler la microstructure locale des particules, une analyse par microscope électronique à
transmission a été effectuée. Figure III.3 présentes le résultat pour l’échantillon CoFe2O4.
L'image révèle que les particules sont dans la gamme du nanomètre avec une forme sphérique
et une bonne dispersion.

La taille de particules a été estimée en l'analysant l'image par le logiciel ImageJ, la valeur
obtenue est de 13nm. Cette valeur est en bon accord avec la taille obtenu à partir de la
diffraction de rayons X.

61
 Figure III. 3 :Image de microscope électronique à transmission deCoFe2O4

I.4. Analyse par spectroscopie infrarouge

La spectroscopie FTIR permet de prévoir la présence des déférentes liaisons dans un cristal, le
résultat d’analyse est représenté dans la figure III.4. L'analyse FTIR a été effectuée à
température ambiante dans la gamme de 250-2000 cm-1.

110
CoFe2O4
100

90

80

70
Intensité

60 100

90

80
50
70
Intensité

60

40 50

40

30 30

20

20 800 600
-1
400

cm )

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-1
cm )

Figure III. 4 : spectre FTIR de nanoparticule de cobalt ferrite

62
Dans les spectres FTIR des ferrites spinelles existe deux principaux pics d'absorption
caractéristiques, qui sont liés à des vibrations intrinsèques des liaisons oxygène avec des
cations métalliques sur les sites A et B [68,69]. Où la première bande dans la plage de 500 à
650cm-1 correspond aux vibrations d'étirement de la liaison M [4]↔O au niveau du site
tétraédrique. Et la deuxième bande autour 300-450cm-1 est attribué à la vibration de la liaison
M[6]↔O dans le site octaédrique.

La figure 4 présente les deux bandes attendues dans la structure spinelle, une première bande
vers ν1 (547cm-1) est attribuée à la vibration d’étirement dans le site tétraédrique, et une
bande vers ν2 (347 cm-1) due à la vibration d’étirement dans le site octaédrique.

I.5. Analyse des propriétés magnétiques

Les cycles d'hystérésis à 300K et 5K pour l’échantillon CoFe2O4 sont présentés sur la Figure
III.5 et Figure III.6, respectivement. Les mesures magnétiques sur les nanoparticules de
CoFe2O4ont été effectués dans un intervalle un champ magnétique allant de 0kOe jusqu’au
60 kOe.

80

CoFe2O4
60
300K

40

20
M(emu/g)

-20

-40

-60

-80
-60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000

H(Oe)

Figure III. 5 : cycle d'hystérésis d'échantillons CoFe2O4 mesurée à une température de 300K.

63
 80

CoFe2O4
60
5K
40

20
M(emu/g)

-20

-40

-60

-80
-60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000
H(Oe)

Figure III. 6 : cycle d'hystérésis d'échantillons CoFe2O4 mesurée à une température de 5K.

Les boucles d'hystérésis magnétique de l’échantillon indiquent que c’est un matériau

magnétiquement dur avec une grande valeur de champ coercitif cela est en bonne accord avec
les travaux reporter par d’autre auteur [70].Les champs coercitifs mesurés pour ces
nanoparticules sont d'environ 800Oe à la température ambiante et de 1200Oe à 5K. La valeur
de l'aimantation à saturation Ms à la température ambiante de nanoferrite de cobalt est de 60
emu/g, ce qui est inférieur à la valeur rapporté dans le cas de CoFe2O4 massif qui est égale à
80emu/g [71]. Dans le cas des particules nanométriques de CoFe2O4, différentes valeurs
d’aimantation à saturation ont été rapportées par plusieurs auteurs. La raison de la diversité de
ces résultats est que les propriétés magnétiques des nanoparticules dépendent de la taille des
particules et de la méthode de préparation [72]. Cette diversité est très probablement liée à
une répartition cationique différente entre les deux sites A et B de la structure spinelle.
Néanmoins, nous pouvons dire que d’après les études bibliographiques, l’aimantation à
saturation diminue généralement avec la taille des particules[73], ce qui est en accord avec
nos résultats. Nous constatons que pour les petites particules, l’aimantation à saturation a une
valeur faible (exemple pour D = 9 nm, Ms = 30emu/g) [71] par rapport à l’état massif.

À 5 K la valeur d'aimantation à saturation augmente à 66 emu/g. Cette augmentation des

valeurs est en raison du bon alignement des moments magnétiques le long de la direction du
champ due à l’absence des vibrations thermiques [74].
64
Les valeurs de l’aimantation à saturation, de l’aimantation rémanente et du champ coercitif à
300 et 5 K sont rapportées dans le tableau III.2.

300 K 5K

MS (emu/g) HC (Oe) Mr(emu/g) MS (emu/g) HC (Oe) Mr(emu/g)

60 800 15 66 12000 50

Tableau III.2 : valeurs de la magnétisation de saturation(Ms), de l'aimantation rémanente(M.)

et du champ coercitif (Hc) pour l'échantillon CoFe2O4 à 5 et 300 K.

Le comportement de l’aimantation en fonction de la température de CoFe2O4 a été étudié par

deux méthodes dont les résultats sont présentés dans la figure III.7. La courbe de la variation
de l’aimantation en fonction de la température à un champ de 500Oe montre que cette
dernière diminue progressivement avec l’augmentation de la température jusqu’à se qu’elle
s’annule complètement à une température de transition égale à 940 K (la température de
transition est déterminer à partir du fit de la courbe expérimental).

10 8

a fitted curve b FC
7
CoFe2O4
8
6

5
6 TB = 300K
M(emu/g)
M(emu/g)

4
3
ZFC
2
2 CoFe2O4
1

0 0
300 400 500 600 700 800 900 100 150 200 250 300 350
T(K)
T(K)

Figure III. 7 : a) courbe d’aimantation en fonction de la température de CoFe2O4 mesurée à un

champ magnétique de 500Oe. b) Courbe de ZFC/FC de CoFe2O4 mesurées à un champ
magnétique de 500 Oe.

65
Le comportement superparamagnétique de ces nanoparticules est caractérisé par une
température de Blocage (TB) en dessous de la quelle l’orientation du moment magnétique de
chaque particule est bloquée. Afin de déterminer cette température nous avons effectué une
mesure ZFC/FC (zerofieldcooled/fieldcooled) où l’aimantation a été mesurée sans champs
magnétique et avec champ magnétique.

L'irréversibilité observée est due au processus de blocage-déblocage caractéristique du

moment magnétique des nanoparticules, la température de blocage déterminé à partir de
l’intersection des deux courbes et elle est égale à 300 K.

Cette température dépend de la taille et de l’anisotropie des nanoparticules, de se faite nous

avons calculé la constante d’anisotropie magnétique en utilisant les formules suivantes
[75,76] :

k = 25k B TB V −1 Équation 1

Où kB est la constante de bolzman et V est le volume des particules.

Tc (K) TB (K) K 106(erg/cm3)

>750 300 11.6

Tableau III.3 : la température de Curie (Tc), la température de blocage (TB) et la constante

d’anisotropie magnétique (K) de CoFe2O4

Le résultat des calcule présenté dans le tableau III. 3 montre que les nanoparticules obtenue
son caractériser par une grande constante d’anisotropie de l’ordre de 11.6 106 ergs/cm3, cela
s’accorde parfaitement avec le comportement dur de la ferrite de cobalt reporté dans la
littérature [77].

II. Dopage de nanoparticule de cobalt ferrite par le manganèse

II.1. Préparation des nanoparticules de Co0.5Mn0.5Fe2O4

Les nanoparticules de ferritede Co0.5Mn0.5Fe2O4 ont été synthétisées selon la méthode de co-
précipitation (voir chapitre II) à partir de quantité stœchiométrique de Chlorure de cobalt II
hexahydraté CoCl2,6H2O, de Chlorure de manganèse II tetrahydraté MnCl2,4H2O et de
Chlorure de fer III anhydre FeCl3

66
 La température de calcination à été déterminé à partir de la courbe de perte de masse
(Figure III.8) en fonction de la température effectué par analyse thermogravimétrique sur la
poudres séchés en faisant varier la température de 25°C jusqu'à 800°C avec une vitesse de
chauffage de 10°C/ min.

La courbe d’analyse thermique montre une perte de masse est de 10% dans une
gammede température de 300 à 350° C qui est due à l’évaporation d’eau. La courbe DTA
permet de déterminer une température de calcination de 400°C pour les poudres obtenues,
cette température de calcination est la température au-delà de laquelle la courbe ne présente
aucune autre perte de masse.

100

98 Mn0,5Co0,5Fe2O4
weight %

96

94

92

90
200 400 600 800
T(°C)

Figure III. 8 : courbes d’analyse thermique de Co0.5Mn0.5Fe2O4

II.2. Analyse structural par diffraction de rayon X

La figure III.9 montre le spectre de diffraction des rayons X de Co0.5Mn0.5Fe2O4. La

courbe montre que la structure de l’échantillon préparé est une structure spinelle. Selon la
carte JCPDS NO : 22-1086, les positions et l’intensité de tous les pics, indiquent que la
structure cristalline des nanoparticules préparées favorise la formation de cette phase

67
 Le résultat de diffraction des rayons X ne change pas de façon significative lorsque la
population des sites octaédriques et tétraédriques varie [78]. Ce qui donne des rapports
d'intensité des pics semblables dans les deux échantillons CoFe2O4 et Co0.5Mn0.5Fe2O4. Le
paramètre de la maille déterminé à partir de la courbe de diffraction des rayons X pour les
nanoparticules de Co0.5Mn0.5Fe2O4 est légèrement inférieur à celui de cobalt ferrite. Cela est
en raison de la substitution de l’ion de cobalt dont le rayon ionique est 0.75 Å par un ion de
rayon ionique plus petit qui est le manganèse (0.66Å) [79].

1600
Co0,5Mn0,5Fe2O4
311

1200
Intensity

800

440
220

511
400

400
422

20 30 40 50 60 70

2degré

Figure III. 9 : Diffractogramme de nanoparticule de Co0.5Mn0.5Fe2O4

Les pics obtenus sont assez larges en raison de la taille nanométrique des cristallites. La taille
des nanoparticules calculées en utilisant la formule de Scherrer est 13.5 nm. Les résultats
obtenus sont donné dans le tableau III.4.

68
 a (Å) DDRX (nm) V(Å3) u

8.460 13.5 605.4 0.3740

Tableau III.4 : Le paramètre de la maille (Å), la taille cristallites (nm), le volume de la maille
(V) et le paramètre de distorsion u des nanoparticules de Co0.5Mn0.5Fe2O4.

II.3. Analyse par spectroscopie infrarouge

L'analyse FTIR a été effectuée à température ambiante dans la gamme de 250-2000 cm-1,
montre l’existence des deux pics principaux d'absorption caractéristiques des ferrites, qui sont
liés à des vibrations intrinsèques des liaisons oxygène avec des cations métalliques en
positions tétraédrique et octaédrique. La première bande ν1 vers 540 cm-1 et la deuxième
bande ν2 vers 309 cm-1 [80].

100
CoFe2O4
90 Co0,5Mn0,5Fe2O4

80

70
Intensité

60
In te n s ité

50

40

30
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
-1
 cm )
20
1200 1000 800 600 400
-1
cm )

Figure III. 10 : spectre FTIR de nanoparticule deCoFe2O4 etCo0.5Mn0.5Fe2O4

69
Il est observé qu’avec l'addition de Mn dans la ferrite de cobalt, l’intensité des bandes
diminue et ils deviennent moins prononcés. Cette variation dans l'intensité est expliqués sur la
base du changement de la distance métal-oxygène dans les complexe formé au niveau des
cites octaédriques et tétraédriques, la diminution observé dans l’intensité de fréquence peut
être liée à la masse atomique du manganèse qui est inférieur à celle du cobalt [81].

II.4. Analyse des propriétés magnétiques

Les mesures des cycles d'hystérésis magnétiques ont été effectués dans un intervalle un
champ magnétique allant de 0 kOe jusqu’au 60 kOe. Une comparaison entre les cycles
d’hystérésis de CoFe2O4 et de Co0.5Mn0.5Fe2O4 à 300 K et 5 K sont présentés sur la Figure
III.11 et Figure III.12, respectivement.

80

60 CoFe2O4
Co0,5Mn0,5Fe2O4
40

20
M(emu/g)

-20

-40

-60

-80
-60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000
H(Oe)

Figure III. 11 : cycle d'hystérésis des échantillons CoFe2O4 et Co0.5Mn0.5Fe2O4 mesurée à une
température de 300 K.

70
 80
CoFe2O4
60
Co0,5Mn0,5Fe2O4

40
5K

20
M(emu/g)

-20

-40

-60

-80
-60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000

H (Oe)

Figure III. 12 : cycle d'hystérésisdes échantillons CoFe2O4 etCo0.5Mn0.5Fe2O4 mesurée à une

températurede5K.

Le champ coercitif de Co0.5Mn0.5Fe2O4 nanoparticules est d'environ 250Oe à la température

ambiante et 12300Oe à 5K, ces valeurs sont plus faibles que celles obtenue dans le cas de
cobalt ferrite pure.

Etant donné que la Ferrite de cobalt est un matériau magnétique dur, bien connu pour son
grand champ coercitif [82], tandis que la ferrite de manganèse est un matériau doux ayant une
coercitivité plus faible et un hystérésis étroit [83]. Il est donc clair que le champ coercitif
diminue avec l’ajout du manganèse, de 800Oe (T= 300K) pour CoFe2O4 à 250Oe (T= 300K)
pour Co0.5Mn0.5Fe2O4 (tableau III.5).

Comme représenté sur la figure III.11 et la figure III.12, la concentration de Mn affecte

également l'aimantation à saturation et l'aimantation rémanente. L’aimantation à saturation
décroît avec l'augmentation de lateneur en Mn de 60 emu/g à 48 emu/g à température
ambiante et de 66 emu/g à 57 emu/g à 5K. Ce résultat doit être expliqué par la relation entre
les propriétés magnétiques et de l'occupation des cations sur les sites A et B [84], des résultats

71
 similaires ont été obtenus par A. Ati et al dans le cas du dopage de la ferrite de cobalt par le
nickel [85].

300 K 5K
MS (emu/g) HC (Oe) Mr(emu/g) MS (emu/g) HC (Oe) Mr(emu/g)
CoFe2O4 60 800 15 66 12000 45
Co0.5Mn0.5Fe2O4 48 250 5 57 12300 40
Tableau III.5 : valeurs de la magnétisation de saturation (Ms), de l'aimantation rémanente
(M.) et du champ coercitif (Hc) pour CoFe2O4 et Co0.5Mn0.5Fe2O4 à 5 et300K.

La figure III.13 montre l’influence de la température sur le moment magnétique de

Co0.5Mn0.5Fe2O4. La température de Curie obtenue est de 700K, cette valeur est plus petite
que celle de cobalt ferrite (700K). La variation est due à l'interaction d'échange (JAB) entre
tétraédrique et sites octaédriques [86,87].

14
14
12
Co Mn Fe O
0,5 0,5 2 4a 12 FC Mn0,5Co0,5Fe2O4 b
10
10
M(emu/g)

8 8
TB = 95K
M(emu/g)

CoFe2O4
6 6

4
4 ZFC
2
2

0
TB = 300K
0
-2
200 300 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300
T(K) T (K)

Figure III. 13 : a) courbe d’aimantation en fonction de la température de Co0.5Mn0.5Fe2O4

mesurée à un champ magnétique de 500Oe. b) Courbe de ZFC/FC de CoFe2O4 et
Co0.5Mn0.5Fe2O4 mesurées à un champ magnétique de 500 Oe.

Les courbes ZFC et FC des échantillons de CoFe2O4 et de Co0.5Mn0.5Fe2O4 mesurées sous un

champ de 500Oe en fonction de la température sont représentées sur la figure III.13-b. Une
observation de ces courbes met clairement en évidence l’existence de phénomène
d’irréversibilité entre les branches FC et ZFC pour les deux échantillons, ce qui est typique
d’un comportement superparamagnétique pour lequel chaque particule de la poudre se
comporte comme un seul domaine magnétique. De ces courbes, la température de blocage, de
ferrite de CoFe2O4 et de Co0.5Mn0.5Fe2O4 est 300 K et 95 K, respectivement. Il est à noter que

72
la température de blocage décroît avec l’ajout du manganèse. Considérant que les tailles des
particules des deux ferrites sont presque similaires, la différence de température de blocage
peut être discutée en termes d'anisotropie magnétocristalline. Une température plus petite de
blocage est susceptible d'être le signe d’une faible anisotropie magnétocristalline dans les
nano-ferrites Co0.5Mn0.5Fe2O4. Cette question est examinée dans la section suivante.
A partir des courbes de ZFC/FC nous avons calculé la constante d’anisotropie des
nanoparticules à partir de l’expression décrite dans équation 2. Le résultat obtenu est affiché
dans le tableau III.6.

On remarque une grande diminution de la constante d’anisotropie avec l’ajout du manganèse.

Ce qui est dû au caractère doux du manganèse [88].Un résultat analogue a été rapporté par S.
Güner et al. concernant des nanoparticules de Fe3O4 dopé par le manganèse [89].

Tc (K) TB (K) K 106(erg/cm3)

CoFe2O4 >750 300 11.6

Co0.5Mn0.5Fe2O4 700 95 2.39

Tableau III.6 : la température de Curie (Tc), la température de blocage (TB) et la constante

d’anisotropie magnétique (K) de CoFe2O4 et Co0.5Mn0.5Fe2O4

III. Dopage de nanoparticule de cobalt ferrite par le néodyme

III.1. Préparation des nanoparticules de Co0.5Nd0.5Fe2O4

Les nanoparticules de Co0.5Nd0.5Fe2O4 ont été synthétisées par la méthode co-précipitation

décrite au chapitre II. Des quantités stœchiométriques de FeCl2.4H2O, NdCl3, FeCl3.6H2O,
CoCl2.6H2O ont été utilisées comme précurseur pour former ces nanoparticules. La poudre
obtenue de la réaction de co-précipitation à été calcinée à 400°C pendant 4h afin d’obtenir la
structure spinelle.

Pour l'identification de la formation de la phase cristalline des nanoparticules préparées une

analyse par diffraction des rayons X(DRX) a été réalisée.

73
III.2. Analyse structural par diffraction de rayon X

La structure cristalline de nanoparticule de Nd0.5Co0.5Fe2O4 calcinée à une température de

400°C est déterminée par diffraction des rayons X (la figure III.14). La présence des pics (2
20), (3 11), (2 22), (4 00), (4 2 2), (5 11) et (4 40) dans le diagramme de diffraction confirme
la formation de la structure de spinelle cubique, aucune autre phase d’impureté n’a été
détectée.

Selon la carte JCPDS NO : 22-1086, les pics observés correspondent à la structure spinelle.

1000
311

800
Nd Co Fe O
0.5 0.5 2 4

600
Intensité

220

440
400
511
400

200
422
222

20 30 40 50 60 70

2degré)

Figure III. 14 : Diffractogramme de nanoparticule de Co0.5Nd0.5Fe2O4

Il est également observé que l'intensité des pics de la ferrite de cobalt dopé par Nd+ 3 est
supérieure à celle de la ferrite de cobalt, ce qui est caractéristique d’une forte cristallinité et
d’une bonne homogénéité de l’échantillon [90]. Le paramètre de maille a été calculé en
utilisant la formule de Bragg et celle de la distance inter-réticulaire, il est égal à 8.401Å.

74
Le paramètre de maille obtenu est inférieur à celui de la phase cristalline de CoFe2O4. Cette
diminution peut être attribué à au changement de morphologie observer après la substitution
des ions de Co2+ par les ions de Nd3+ [91,92].

III.3. Analyse par microscopie électronique à transmission

La microscopie électronique en transmission permet plus de perspicacité dans la visualisation

de l'organisation à l'échelle nanométrique de ces matériaux.

La figure III.15montre la répartition des nanoparticules ainsi que leurs morphologies à un

grandissement de 50 nm. On constate que les particules sont moyennement dispersées,
disposant d’une morphologie typique en forme de nanotiges. Le diamètre moyen des
nanotiges obtenus est de 6 nm et la longueur moyenne est de 40 nm.

Figure III. 15 : Image du microscope électronique à transmission de Co0.5Nd0.5Fe2O4

III.4. Analyse des propriétés magnétiques

Un cycle d’hystérésis représente la réponse d’un matériau à un champ appliqué et donne les
caractéristiques magnétiques de l’échantillon étudié. Nous avons effectué des mesures
magnétiques à des températures de 5 et 300 K en appliquant un champ variant entre -6 et
+6T. Les figures III.16 et III.17 montrent le comportement de l’aimantation en fonction du
champ magnétique appliqué M(H) pour l’échantillon Co0.5Nd0.5Fe2O4 à 300 et 5K,
respectivement.
Nous observons à partir du cycle d'hystérésis que l’aimantation à saturation diminue de 60
emu/g (x=0.0) à 47 emu/g (x = 0.5) avec la substitution de Nd3+ dans la ferrite de cobalt.
75
Généralement, les ions Nd3+occupent les sites octaédriques dans la ferrite, ce qui provoque la
migration des ions de Co2+ du site B au site A. L’impact de cette redistribution des ions
modifie le moment magnétique dessous-réseaux (A et B) ce qui a entraîné la modification des
propriétés magnétiques [93].

80

CoFe2O4
60
Nd0.5Co0.5Fe2O4

40
300 K

20
M(emu/g)

CoFe2O4
Nd0.5Co0.5Fe2O4
-20 30
300 K
M(emu/g)

-40 0

-60
-30

-10000 0 10000
H(Oe)
-80
-60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000
H(Oe)

Figure III. 16 : cycle d'hystérésis des échantillons CoFe2O4 et Co0.5Nd0.5Fe2O4 mesurée à une
température de 300 K.

La diminution de l'aimantation pourrait aussi être associée aux dispositions non-alignées des
moments magnétiques dans la ferrite [94]. L’inclinaison de spin est un comportement dans
lequel l’orientation de spin des ions magnétiques tend à faire des angles avec la direction de
facile aimantation [95].

76
 80
CoFe2O4
60 Nd0.5Co0.5Fe2O4
5K
40

20
M(emu/g)

-20

-40

-60

-80
-60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000
H(Oe)

Figure III. 17 : cycle d'hystérésisdes échantillons CoFe2O4 etCo0.5Nd0.5Fe2O4 mesurée à une

températurede5K.

300 K 5K
MS (emu/g) HC (Oe) Mr(emu/g) MS (emu/g) HC (Oe) Mr(emu/g)
CoFe2O4 60 800 15 66 12000 45
Co0.5Nd0.5Fe2O4 47 2140 22 53 15510 46.5
Tableau III.7 : valeurs de l’aimantation à saturation (Ms), de l'aimantation rémanente (M.) et
du champ coercitif (Hc) pour CoFe2O4 et Co0.5Nd0.5Fe2O4 à 5 et300K.

Les valeurs de l’aimantation à saturation, de l’aimantation rémanente et du champ coercitif à

300 et 5 K pour CoFe2O4et Co0.5Nd0.5Fe2O4 sont dans le tableau III.7. A partir de ces résultats,
nous constatons une augmentation des champs coercitifs mesurés pour la ferrite du cobalt
dopé par le néodyme. Ce dernier varie de 800 Oe à 2140Oe à température ambiante.

Il est bien connu que Le champ coercitif est une propriété de microstructure et il dépend de
plusieurs facteurs comme les défauts, les effets de surface, la taille des particules et la nature
77
des atomes présente dans la matière [96,97]. Dans notre cas l’augmentation de la valeur du
champ coercitif avec l’ajout deNd3+ est principalement due au fort couplage spin-orbite des
ions terre rare quand ils se trouvent dans les sites B de la ferrite. Ceci contribue à
l’augmentation de l’anisotropie dans matériau [98].

3,0

Co0,5Nd0,5Fe2O4
2,5

2,0
M(emu/g)

1,5

1,0

0,5

0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
T(K)

Figure III. 18 : Courbe de ZFC/FC de Co0.5Nd0.5Fe2O4 samplesmesurées àun champ

magnétique de500Oe.

Les courbes ZFC et FC de l’échantillon Co0.5Nd0.5Fe2O4 sous un champ de 500Oe en fonction

de la température sont représentés sur la figure III.18. Une observation de la courbe met
clairement en évidence l’existence de phénomène d’irréversibilité entre les branches FC et
ZFC.
Cependant, les deux courbes convergentes vers un seul point déterminant ainsi une
température de blocage égale à 320K.
En revanche, nous remarquons une étrange évolution de la branche FC où l’aimantation
augmente avec l’augmentation de la température, ce qui ne s’accorde pas avec le
comportement habituel de la courbe de FC. Pour bien illustré se comportement, nous avons

78
tracé une courbe décrivant l’évolution de l’aimantation à partir d’une très basse température
jusqu’à une température de 900K (figure III.19).
L'analyse de l'aimantation en fonction de la température a montré la présence de trois régions
magnétiques donnant trois comportements magnétiques différents avant d'atteindre l'état
paramagnétique. La première est une phase de blocage des particules allant de 0 jusqu’à
300K.

état métamagnétique
25

20
M(emu/g)

15

10

5
TB

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T(K)

Figure III. 19 : Aimantationfonction de la températuredesnanotigesde Co0.5Nd0.5Fe2O4

Au-dessus de la température de blocage l’aimantation augmente avec l’augmentation de

température jusqu’à 550K, ce comportement inhabituel de l'aimantation est observée dans la
littérature par P. Entel et al. [99] dans leur étude sur des alliages à base de cobalt et de terre
rare, selon leur recherche cette variation correspond à un état métamagnétique [100,101], qui
se traduit par un saut de l’aimantation à partir d'une phase antiferromagnétique (à basse
température) à une phase ferromagnétique ou ferrimagnétique (à haute température). Dans ce
cas, l’aimantation augmente sous effet de la température jusqu’à atteindre l’état

79
ferrimagnétique qui est représenté par le maximum de la courbe, pour ensuite diminué
progressivement jusqu’à la phase paramagnétique où elle s’annule (~900K).

Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté le résultat de la synthèse des nanopoudres de Co1-
xMxFe2O4 en utilisant comme dopant le manganèse et le néodyme. Nous avons présenté, en
détail, les résultats de l’étude structurale que nous avons menée sur ces différents échantillons
qui cristallisent bien dans la structure spinelle. Les particules ont été trouvées en forme
sphérique de tailles égales à 10,2 nm pour CoFe2O4 et à 13,5 nm pour Co0.5Mn0.5Fe2O4.
Cependant, la substitution par le néodyme à conduit à une morphologie en forme de
nanotiges avec un diamètre moyen des nanotiges de 6 nm et une longueur moyenne de 40
nm.
L’étude des propriétés magnétiques de ces nanopoudres montre que les nanoparticules
préparées présentent un comportement superparamagnétique avec une température de
blocage, TB proche de la température ambiante sauf dans le cas de Co0.5Mn0.5Fe2O4, ce
comportement est dû principalement à un effet de la substitution par le manganèse, et à une
distribution cationique différente entre les deux sites tétraédriques et octaédriques de la
structure spinelle.
L'analyse de l'aimantation en fonction de la température des nanotiges de Nd0.5Co0.5Fe2O4 à
permit de mettre en évidence différentes régions magnétiques donnant des comportements
magnétiques différents allant du blocage, à une transition métamagnétique jusqu’à l’état
paramagnétique.

Référence

[65] B.D. Culity, Elements of X-ray Diffraction, Addison Wesley Pub Co INC (1956).
[66] A. N. Birgani, M. Niyaifar, A. Hasanpour. Journal of Magnetism and Magnetic Materials
374 179–181 (2015).
[67] M.J. Iqbal, M.R. Siddiquah, Journal of Alloys and Compounds 453 513–518 (2008).
[68] A.M. Shaikh, S.A. Jadhav, S.C. Watawe, B.K. Chougule. Materials Letters 44 192–196
(2000).
[69] M. Abbas, B. Parvatheeswara Rao, S.M. Naga, M. Takahashi, C. Kim. Ceramics
International 39 7605–7611 (2013).

80
[70] F. Yi. Ceramics International 40 7837–7840 (2014).
[71] V. Kumar, A. Rana, M.S. Yadav, R.P. Pant. Journal of Magnetism and Magnetic
Material 320 1729–1734 (2008).
[72] P.C. Rajath Varma, R. S. Manna, D. Banerjee, M. R. Varma, K.G. Suresh, A.K. Nigam.
Journal of Alloys and Compounds 453 298–303 (2008).
[73] R.H. Kodama, A.E. Berkowitz. Journal of Physical Review Letters. 77 394–397 (1996).
[74] S.R. Naik, A.V.Salker, S.M.Yusuf, S.S.Meena. Journal of Alloys and Compounds 566
54–61 (2013).
[75] T.Hyeon, Y. Chung, J. Park, S.S. Lee, Y.W. Kim, B.H. Park The Journal of Physical
Chemistry B 106, 6831 (2002).
[76] J. Park, E. Lee, N.M. Hwang, M. Kang, S.C. Kim, Y. Hwang. Chemie International
Edition 44 2872 (2005).
[77] J. L. Lopez, H.D. Pfannes, R. Paniago, J.P. Sinnecker, M.A. Novak. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials 320 327–e330 (2008).
[78] D. Carta, M. F. Casula, A. Falqui, D. Loche, G. Mountjoy, C. Sangregorio and A.
Corrias. The Journal of Physical Chemistry C 113 8606–8615 (2009).
[79] J. Smith, H. P. J. Wijn, Ferrites: Physical Properties of Ferromagnetic Oxides in Relation
to Their Technical Applications, Wiley, New York (1959).
[80] S. R. Kulal, S. S. Khetre, P. N. Jagdale, V. M. Gurame, D. P. Waghmode, G. B. Kolekar,
S. R. Sabale, S. R. Bamane, Materials Letters 84 169–172 (2012).
[81] A. M. El-Sayed. Ceramics International 28 363–367 (2002).
[82] J. Maa, J. Zhao, W. Li, S. Zhang , Z. Tian, S. Basov. Materials Research Bulletin 48
214–217 (2013).
[83] K. Maaz, S. Karim, A. Mashiatullah, J. Liu, M.D. Hou, Y.M. Sun, J.L. Duan, H.J. Yao,
D. Mo, Y.F. Chen. Journal of Physica B 404 3947– 3951 (2009).
[84] H. El Moussaoui, R. Masrour, O. Mounkachi, M. Hamedoun, A. Benyoussef. Journal of
Superconductivity and Novel Magnetism 25 2473–2480 (2012).
[85] A. Ati, Z. Othaman, A. Samavat, Journal of Molecular Structure 1052 177–182 (2013).
[86] G. Blasse, Philips Research Report 3 (1964).
[87] S.J. Pickart and A. C. Turnock, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 10 242
(1959).
[88] M. Y. Rafique, P. Li-Qing, Q. Javed, M. Z. Iqbal, Q. Hong-Mei, M. H. Farooq, G.
Zhen-Gang, and M. Tanveerd. Chinese Physics B 22 107-101 (2013).
81
[89] S. Güner, Md. Amir, M. Geleri, M. Sertkol, A. Baykal. Ceramics International 41
10915–10922 (2015).
[90] A.M. Samy, Journal of Materials Engineering and Performance . 12 569–572 (2003).
[91] V. Kumar, A. Rana, M.S. Yadav, R.P. Pant. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 320 1729–1734 (2008).
[92] T.J. Shinde, A.B. Gadkari, P.N. Vasambekar. Journal of Alloys and Compounds 513
80– 85 (2012).
[93] M. A. Ahmed, N. Okasha, A. A. Mohamed, I. Mmdouh, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 358–359 32–37 (2014).
[94] A. M. Pachpinde, M. M. Langade, K. S. Lohar, S. M. Patange, S. E. Shirsath, Journal of
Chemical Physics. 429 20–26 (2014).
[95] M. Rana, I. Ahmad and T. Abbas. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 187
242-246 (1998).
[96] P. K. Roy, B. B. Nayak, J. Bera. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320
1128–1132 (2008).
[97] M. Ajmal, N.Shah, A. Maqsood, M.S. Awan, M. Arif. Journal of Alloys and Compounds
508 226–232 (2010).
[98] S. Amiri, H. Shokrollahi. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 345 18–23
(2013).
[99] P. Entel, V.Sokolovskiy, V. D. Buchelnikov, M. Ogura, M. E. Gruner, A. Grünebohm,
D. Comtesse, H. Akai. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 385 193–197 (2015).
[100] G. Wang , P . Ahn, W. Kim, H. Kim, J.Horvat, B.Sun. Journal of Physical Chemistry C,
114 18753-18761 (2010).
[101] F. Jiao, A. Harrison, J. Jumas, A. V. Chadwick, W. Kockelmann, and P. G. Bruce,
Journal of the American Chemical Society . 128 5468-5474 (2006).

82
Chapitre IV : Etude de l’effet du zinc sur
quelque ferrite spinelle

83
Dans ce chapitre, Nous allons explorer l’effet du dopage des nanoparticules de ferrites par un
élément non-magnétique.La nature du dopant joue un rôle très important dans les propriétés
magnétique des nano-ferrites, pour cette raison nous avons choisi de nous concentrer sur le
dopage par le zinc, et de comparer ses effets sur trois différentes ferrites qui sont la ferrite de
cobalt, la ferrite de nickel ainsi que la ferrite de manganèse.

Dans cette partie nous présentons les résultats structuraux obtenus par diffraction de rayons X
des ferrites élaborées ainsi que les résultats morphologiques et spectroscopiques. Les
propriétés magnétiques des nanoparticules de ferrites ainsi que l’effet de la concentration du
dopant seront discutée tout au long de ce chapitre.

I. Propriétés structurales et physique de nanoferrite de cobalt

dopé par le zinc
I.1. Préparation des nanoparticules de Co1-xZnxFe2O4

Les nanoparticules de ferrites pinelle Co1-xZnxFe2O4 ont été préparées à partir des Nitrates de
cobalt II hexahydraté Co(NO3)2,6H2O, des nitrates de zinc II hexahydraté Zn(NO3)2, 6H2O et
des nitrates de fer III nonahydraté Fe(NO3)3, 9H2O en utilisant la voie sol/gel décrite dans le
chapitre II. Afin de déterminer le degré de décomposition et la température de calcination des
produits obtenus, nous avons effectué une analyse thermogravimétrique sur la poudres
séchés en faisant varier la température de 25°C jusqu'à 800°C avec une vitesse de chauffage
de 10°C/ min. les courbes de pertes de masse en fonction de la température sont représentées
dans la Figure 1.

Les résultats de l’analyse thermique montrent une perte de masse entre 60 et 70%
dans une gamme de température de 300 à 400° C. La première perte de masse est dans la
gamme de température de 150 à 230°C correspond à la décomposition de la matière organique
[102], et le pic exothermique à voisinage de 300 à 350°C dans la courbe DTA est associé à la
cristallisation de la phase de spinelle. La température de calcination déterminée à partir des
courbes de DTA est la température au-delà de laquelle la courbe ne présente aucune perte de
masse. Elle a été fixée à 400 °C pour tous les échantillons.

84
 1,6

100 2,0 100 CZ10 Weight 1,4

CZ20 Weight Deriv. Weight
Deriv. Weight
1,2

Deriv. Weight (%/°C)

1,5 80

Deriv. Weight (%/°C)

80 1,0

Weight (%)
0,8
Weight (%)

1,0 60
60 0,6

0,4
0,5 40

40 0,2

0,0 20 0,0

20 -0,2
100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 700
Temperature (°C) Temperature (°C)
1,0

100
CZ00 Weight
Deriv. Weight 0,8

Deriv. Weight (%/°C)

80
0,6
Weight (%)

60 0,4

0,2
40

0,0

20
200 400 600 800
Temperature (°C)

Figure IV. 1 : courbes d’analyse thermique de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,1 et 0,2)

I.2. Analyse structural par diffraction de rayon X

La Diffraction des rayons X des échantillons de ferrite de zinc-cobalt Co1-xZnxFe2O4 avec x

=0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 sont représentées sur la figure 2, les spectres de diffraction révèlent la
présence de pics caractéristiques de la phase cubique de la ferrite spinelle dans tous les
échantillons. Les pics de diffraction observées correspondent parfaitement avec ceux de
CoFe2O4 reporté dans la JCPDS carte N° 22-1086. L'absence de pics supplémentaires liés aux
impuretés indique la haute pureté de nos échantillons.

85
 311
16000 x = 0,3
x = 0,2

220
x = 0,1

440
400

422

511
x = 0,05

222
14000 x=0

12000

10000
intensity

8000

6000

4000

2000

0
20 30 40 50 60 70 80

2

Figure IV.2 : Diffractogramme de nanoparticule de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3)

Le paramètre de la maille a été déterminé en utilisant la formule de Bragg et celle de

la distance inter-réticulaire en fonction du paramètre de maille. Le résultat obtenu est présenté
dans le tableau 1.

Il a été observé que Le paramètre de maille varie avec la concentration de zinc dans la
composition, il a été trouvé dans l'intervalle de 8,489 à 8,524 Å. Ce comportement pourrait
être attribué à la substitution du cation Co2+(0.75Å) par un cation plus large qui est Zn2+(0,82
Å) [103,104]. Une variation similaire est également observée dans le cas de Cu1-xZnxFe2O4
[105] ou le paramètre de réseau augmente avec la teneur en zinc.

86
 a (Å) DDRX (nm) V(Å3)

CoFe2O4 8.489 11.7 613.47

Co0.95Zn0.05Fe2O4 8.491 21.3 609.15

Co0.9Zn0.1Fe2O4 8.496 23.7 607.21

Co0.8Zn0.2Fe2O4 8.520 22.1 618.90

Co0.7Zn0.3Fe2O4 8.524 28.5 618.68

Tableau IV. 1 : Le paramètre de la maille (Å), la taille cristallites (nm) et le volume de la

maille (V) des nanoparticules de cobalt ferrite.

Les pics obtenus sont assez larges en raison de la taille nanométrique des cristallites. La taille
des particules a été calculée à partir du pic le plus intense 311en utilisant la formule de
Scherrer [106].

0.9𝜆
𝐷𝐷𝑅𝑋 =
𝛽 cos 𝜃

Où λ est la longueur d'onde, β est la largeur à mi-hauteur et θ est l'angle de Bragg de la

diffraction. Les tailles de particules des échantillons préparés ont été obtenues entre 11et 28
nm. Les résultats du calcule sont répertoriés dans le tableau 1.

I.3. Analyse par microscopie électronique à transmission

Pour révéler la microstructure locale des particules, une analyse par microscopie électronique
à transmission a été effectuée. La figure 3 présente les résultats pour les échantillons Co1-
xZnxFe2O4 avec x =0; 0,1; 0,2 et 0,3. Nous constatons à partir des images que les particules
sont dans la gamme nanométrique, avec une forme sphérique et une dispersion moyenne.

87
 Figure IV. 3 : Image de microscope électronique à transmission de Co1-xZnxFe2O4a) x =0; b)
x= 0,1; c) x = 0,2et d) x = 0,3

Les tailles de particules ont été estimées en utilisant le programme Image J (figure 4), les
courbes ajustées indiquent la présence de population de particules centrée autour de 17, 20, 16
et 29 nm pour CoFe2O4, Co0.9Zn0.1Fe2O4, Co0.8Zn0.2Fe2O4, Co0.7Zn0.3Fe2O4, respectivement.
Ces valeurs sont plus grande que les valeurs estimé à partir des modèles de DRX.

88
 70 70

x = 0,0 60
Fit Curve 1
70 x = 0,1 70
Fit Curve 1

60 50 60

60
50
40

number of particles
number of particles
40
30

number of particles
50 20
30

50 20

number of particles
10
10

40 0
0 10 20 30 40 50
0
10 15 20 25 30 35 40
grain size (nm)
40 grain size (nm)

30
30

20 20

10 10

0 0
0 10 20 30 40 5 10 15 20 25 30 35 40 45
grain size (nm) grain size (nm)

60
x = 0,2 x = 0,3
50
Fit Curve 1 40 40
Fit Curve 1
35

50 40 30
35

number of particles
25
number of particles

30
20

40 30 15

number of particles
number of particles

20
10

10 5
25
0
10 20 30 40 50 60 70
30 0
0 10 20 30 40 grain size (nm)

grain size 20

20 15

10
10
5

0 0
0 10 20 30 40 10 20 30 40 50 60 70
grain size (nm)
grain size (nm)

Figure IV. 4 : courbededistribution de taille desparticules de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1;

0,2; 0,3)

I.4. Analyse par spectroscopie infrarouge

L'analyse par spectroscopie infrarouge a été effectuée à température ambiante dans une
gamme de250-3000cm-1 pour détecter des liaisons chimiques présentes dans les échantillons
et de s’assurer de la formation de la phase ferrite spinelle.

En règle générale, il existe deux pics d'absorption caractéristiques dans les spectres FTIR des
ferrites spinelles qui sont liés aux vibrations d'étirement-intrinsèques des liaisons d'oxygène
avec des cations métalliques en positions A et B [107,108]. La première bande dans la plage
de 500 à 650 cm-1 correspondent aux vibrations d'étirement du métal au niveau du site
tétraédrique (M[4]↔O). Alors que la deuxième bande autour de 300-450cm-1 est attribuée à la
vibration du métal au niveau du site octaédrique (M [6] ↔MO).

Les spectres infrarouges de toutes les ferrites de cobalt-zinc sont présentés en Figure 5. On
peut voir à partir de la figure que les spectres des ferrites présentent les deux bandes attendues
dans une structure de type spinelle, ν1 observée dans la gamme de 540-550 cm-1 et ν2 observé

89
dans la gamme de 300-300 cm-1. Les positions de la bande des échantillons étudiés sont
reportées dans le tableau2.

100 x=0
x = 0,05
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,3
80

x= 0.3
Intensity

60
x= 0.2
In ten sity

40 x= 0.1

x= 0.05

20
x= 0.0

3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Wavenumber (cm )
0
800 700 600 500 400 300
-1
Wavenumber (cm )

Figure IV. 5 : spectre FTIR de nanoparticule de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3)

Il est clair d'après les valeurs reportées dans le tableau2, que la fréquence de vibrations change
avec la variation de la concentration de zinc, ceci est en raison de la redistribution des cations
de Co, Fe et Zn sur les deux types de sites tétraédrique et octaédrique [109]. La même
observation a été faite par M. Azhar Khan et al [110] dans le cas du cobalt dopé par le
terbium.

90
 ν1 (cm-1) ν2 (cm-1)

CoFe2O4 540.3 323.4

Co0.95Zn0.05Fe2O4 550.0 330.7

Co0.9Zn0.1Fe2O4 545.2 318.7

Co0.8Zn0.2Fe2O4 548.4 331.2

Co0.7Zn0.3Fe2O4 542.0 300.8

Tableau IV. 2 : bandes d'absorption infrarouge de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3)

I.5. Analyse par spectroscopie UV-visible

L’analyse par UV-Visible a donné lieu à différents spectres d’absorption pour les différentes
compositions préparées de Co1-xZnxFe2O4, les résultats sont présentés sur la figure 6. Les
résultats mettent en évidence une bande d’absorption pour tous les échantillons autour de 300
et 350 nm. Cette dernière a été utilisée pour déterminer la largeur de bande interdite (Eg) à
partir de la formule de Tauc.

2
∝𝐸 = 𝐴2 𝐸 − 𝐸𝑔

les courbes de (αE)² en fonction de E sont également représenté dans la figure 6.

L’extrapolation de la région linéaires de ces courbe à (F ((αE)²) = 0, nous donne la valeur de
la largeur de bande interdite. Les valeurs de l’énergie de gap estimée pour Co1- xZnxFe2O4 (x =
0 ; 0,05 ; 0,1 ; 0,2 et 0,3) sont 5.01eV ; 5.08eV ; 5.05eV ; 5.04eV et 5.02eV respectivement.

On trouve que l’énergie de gap décroit avec l’augmentation de la concentration de Zn dans la

matrice de ferrite de cobalt. Le rétrécissement de la largeur de la bande interdite avec le
dopage du Zn pourrait être dû à la formation de sous-bandes entre la bande interdite d'énergie
et la bande de conduction, et la fusion de ces dernières donnes lieu à une seule bande continue
[111,112].

91
 2,0 2,2
CoFe O Co0,95Zn0,05Fe2O4
1,8 2 4 2,0

1,6 1,8
8
12

1,6
1,4 10
6
1,4
1,2
Absorbance (a,u)

Absorbance (a,u)
8

1,2 Eg= 5,08 ev

4 Eg = 5,01 ev
1,0
E) 2

E) 2
1,0
4
0,8 2
0,8
2 2,0
0,6 Co0,7Zn0,3Fe2O4
0,6
0 0 1,8
4,0 4,5 5,0 5,5 4,0 4,5 5,0 5,5
0,4 E (ev)
0,4 E(ev)
1,6 14

0,2 0,2 12
1,4
10

200 300 400 500 600 200 300 400 500 600 700 800

Absorbance (a,u)
1,2 8

nm

E) 2
nm 6
1,0 Eg= 5,02 ev
4

0,8 2

0
0,6
-2
2,2 2,2 4,0 4,5 5,0 5,5
0,4 E (ev)

2,0 Co0,9Zn0,1Fe2O4 2,0 Ni0,8Zn0,2Fe2O4

0,2
1,8 1,8
15
20 0,0
1,6 1,6 200 300 400 500 600 700 800

1,4 1,4 nm

10 15
Absorbance (a,u)
Absorbance (a,u)

1,2
1,2
E) 2

Eg= 5,05 ev
E) 2

10 Eg= 5,08 ev
1,0
1,0 5

0,8
0,8 5

0 0,6
0,6
0,4 0
4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4
4,0 4,5 5,0 5,5
0,4 E (ev) E (ev)
0,2
0,2
0,0
0,0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800

nm nm

Figure IV. 6 :les spectres d’absorption UV- Visible de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1; 0,2;
0,3)

I.6. Analyse des propriétés magnétiques

La Ferrite de cobalt a été rapportée par plusieurs auteurs dans la littérature comme étant un
matériau magnétique dur [113], avec une coercivité élevée et une forte aimantation [114].
Cependant, les propriétés magnétiques de ce spinelle dépendent fortement de plusieurs
facteurs comme la taille des particules [115,116], la distribution de cations ainsi que le dopage
[117].

Dans notre travail, les mesures magnétiques des nanoparticules de Co1-xZnxFe2O4 (x = 0 à 0,3)
ont été faites par PPMS (Magnetic Properties Measurement System). Les boucles d'hystérésis
à 300 K pour ces échantillons sont présentées sur la Figure 7. Les valeurs de l’aimantation à
92
saturation (Ms), de l’aimantation rémanente (Mr) et du champ coercitif (Hc) sont listés dans le
Tableau3.

80 x = 0.05
x = 0.1
60 x = 0.2
x = 0.3
40 x = 0.0

20
M(emu/g)

-20
60

40

-40 20

M(emu/g)
0 x = 0.3
x = 0.0

-60
-20

-40
xx == 0,0
0,3
0,0

-60

-80 -1 0
H (T)
1

-60000 -40000 -20000 0 20000 40000 60000

H (Oe)

Figure IV. 7 : cycle d'hystérésis de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3) mesurée à une
température de 300 K.

Les courbes d'hystérésis montrent que pour la ferrite de cobalt non dopé le champ coercitif est
d'environ 2000Oe, cette valeur est associée à la constante d'anisotropie élevée de la ferrite de
cobalt [118]. Cependant, plusieurs auteurs associent la variation de champ coercitif aux
variations des méthodes de synthèses [119].

Dans les études mené par S.Gyergyeket al [120], la valeur du champ coercitif varie de 700
à1900Oe en changeant la méthode de synthèse, selon les auteurs cette variation est du à la
déférence de la distribution de cations dans les échantillons.

On observe également que la valeur du champ coercitif montre une diminution significative
avec l'augmentation de la substitution de zinc de 2000 Oe à 170 Oe, la variation de la valeur
du champ coercitive avec la concentration de zinc est présentée dans la figure 8. La

93
diminution observée est attribuée à la réduction de l'énergie de paroi de domaine causée par la
faible anisotropie magnétocristalline du zinc [121].

80 2250

2000
75
1750

70 1500
Ms (emu/g)

Hc (Oe)
1250
65
1000

60 750
Ms(emu/g)

500
55
Hc (Oe)
250

50 0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

Figure IV. 8 : la variation de l’aimantation à saturation et du champ coercitif en fonction de la

concentration du zinc

L’aimantation à saturation (Ms) pour x =0 est d'environ 60,92 emu/g avec une taille de grain
moyenne de 17 nm, Cependant, la substitution de cobalt par le zinc a donnée lieu à une
augmentation de l'aimantation à saturation jusqu'à atteindre 74,67 emu/g pour x= 0,3 (figure
8).

Selon V. Blanco-Gutierrez et al [46], ZnFe2O4 a un comportement antiferromagnétique avec

une structure spinelle normale (Zn2 +)Td[Fe3 +Fe3+]OhO2-4 dans laquelle toutes les cations Zn2+
se trouvent dans le site tétraédriques (A) et les cations Fe3+dans les sites octaédriques (B),
avec des moments antiparallèles entre les deux sites. Ainsi la substitution par un cation non
magnétique dans le site A conduit à la réduction de l'interaction d'échange entre les sites A et
B. Ainsi en faisant varier le degré de substitution de zinc, il est possible de faire varier les
propriétés magnétiques de nanoparticules.

94
En ce sens, la substitution des ions Zn2+ dans le site (A) à la place des ions Fe3+dans la ferrite
de cobalt qui est une ferrite inverse[122] conduit à la diminution de moment magnétique dans
le site tétraédrique. Cependant, le moment magnétique de site A est inférieure à celui du site
B. Et ainsi le moment magnétique total augmente jusqu'à74,67emu/g pour x =0,3.

Cependant, l'aimantation diminue après une certaine concentration de zinc en raison de

l’arrangement Yafet-Kittel [123]. Dans ce contexte, une valeur inférieure de l’aimantation a
été rapportée par R.S.Yadav et al pour la ferrite de Co0.5Zn0.5Fe2O4 [124].

Composition Ms(emu/g) Mr Hc(Oe)

CoFe2O4 60,9 12.7 2000
Co0.95Zn0.05Fe2O4 63,9 26.6 1600
Co0.9Zn0.1Fe2O4 68,0 18.5 800
Co0.8Zn0.2Fe2O4 72,1 13.3 220
Co0.7Zn0.3Fe2O4 74,6 11.3 170
Table IV. 3 : valeurs de la magnétisation de saturation(Ms), de l'aimantation rémanente(M.) et
du champ coercitif(Hc) pour Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3)

II. Propriétés structurales et physique de nanferrite de nickel

dopé par le zinc
II.1. Préparation des nanoparticules de Ni1-xZnxFe2O4

Les nanoparticules de ferrite spinelle Ni1-xZnxFe2O4 ont été préparées suivant la méthode
sol/gel décrite dans le chapitre II, en utilisantdes Nitrates de Nickel II hexahydraté
Ni(NO3)2,6H2O, des nitrates de zinc II hexahydraté Zn(NO3)2, 6H2O et des nitrates de fer III
nonahydraté Fe(NO3)3, 9H2O.

Nous avons effectué une analyse thermogravimétrique sur la poudres séchés en faisant varier
la température de 25°C jusqu'à 800°C avec une vitesse de chauffage de 10°C/min. la courbe
de Ni0.8Zn0.2Fe2O4 est représenté dans la Figure 9. La température de calcination des produits
obtenus est 400°C.

95
 100
1,2

1,0
90
0,8

Dérivé
0,6

80
0,4
weight %

0,2

70 0,0

100 200 300 400 500 600 700 800

T(°C)
60

50 Ni0.8Zn0.2Fe2O4

40

30
100 200 300 400 500 600 700 800

T(°C)

Figure IV.9 : courbes d’analyse thermique de Ni0.8Zn0.2Fe2O4

II.2. Analyse structural par diffraction de rayon X

Les diagrammes de diffraction des rayons X des échantillons NiFe2O4 purs et dopé avec le
Zinc préparés par le procédé de sol/gel sont présentés dans la Figure 10. On observe que Ni1-
xZnxFe2O4 préparé présente des pics caractéristiques de la phase ferrite spinelle, les pics de
diffraction observées sont assez larges en raison de la taille nanométrique des cristallites et ils
correspondent parfaitement avec ceux de NiFe2O4 reportés dans la JCPDS carte N°10-0325.
L'absence de pics supplémentaires liés aux impuretés indique la haute pureté de nos
échantillons. Le paramètre de la maille et la taille des particules ont été déterminés en
utilisant la formule de Bragg et la formule de Scherrer, respectivement. Le résultat obtenu est
présenté dans le tableau 4.

En raison de la différence de rayons atomiques entre Ni (0.62 Å) et Zn (0,82 Å) [125], il a été

observé que le paramètre de maille varie avec la concentration de zinc dans la composition.
Le paramètre de maille varie de 8.450 à 8.570 Å.

96
 311
x=1

440
511
220

400
222

422
x = 0,5

x = 0,4

x = 0,3

x = 0,2

x = 0,1

x = 0,0

20 30 40 50 60 70 80
2

Figure IV. 10 : Diffractogramme de nanoparticule de Ni1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,1;0,2; 0,3; 0,4 ;

0.5 ;1)

La taille des particules a été calculée à partir du pic le plus intense 311 en utilisant la formule
de Scherrer [126].

97
 0.9𝜆
𝐷𝐷𝑅𝑋 =
𝛽 cos 𝜃

Les tailles de particules des échantillons préparés ont été obtenues entre 14 et 27.4 nm. Les
résultats du calcule sont répertoriés dans le tableau 4,

a (Å) D (nm) V(Å3)

0.0 8,450 17,2 605.49

0.1 8,451 18,7 601.21

0.2 8,473 27,4 607.64

0.3 8,475 22,1 603.35

0.4 8,546 20,6 627.22

0.5 8,561 20,9 622.83

1 8,570 14,1 629.42

Tableau IV. 4 : Le paramètre de la maille (Å), la taille cristallites (nm) et le volume de la

maille (V) des nanoparticules de Ni1-xZnxFe2O4.

II.3. Analyse par microscopie électronique à Balayage

L’analyse par microscopie électronique à balayage (figure 11) montre que les particules sont
un peu agglomérées. La figure montre que les échantillons sont des nanoparticules de forme
sphérique.

Les tailles de particule sont été estimées en utilisant le programme ImageJ , les images
indiquent la présence de particules de taille moyenne 17.7, 19.5, 26.5, 21.5, 22 et 21.5 nm
pour NiFe2O4, Ni0.9Zn0.1Fe2O4, Ni0.8Zn0.2Fe2O4, Ni0.7Zn0.3Fe2O4, Ni0.6Zn0.4Fe2O4 et
Ni0.5Zn0.5Fe2O4, respectivement.

98
 a b

c d

e f

Figure IV. 11 : Image de microscope électronique à Balayage de Ni1-xZnxFe2O4 a) x =0; b) x=

0,1; c) x = 0,2; d) x = 0,3; e) x = 0.4; f) x = 0.5.

99
 Figure IV. 12 : spectresd'analyse EDX de Ni1-xZnxFe2O4a) x =0; b) x= 0,1; c) x = 0,2; d) x =
0,3; e) x = 0.4; f) x = 0.5.

L’analyse par EDX des échantillons préparer est présenté dans la figure 12, le résultat montre
les pics correspondant à l’oxygène, fer, nickel et zinc. La comparaison entre les pourcentages
obtenus par EDX et les pourcentages calculés théoriquement pour chaque élément, montre

100
que les deux valeurs sont comparables. Un exemple de cette comparaison pour l’échantillon
Ni0.9Zn0.1Fe2O4 est illustré dans le tableau 5.

Elément % Atomique % Atomique

(EDX) (Calculé)

OK 58.87 57.14

Fe K 25.92 28.57

Ni K 13.94 12.85

Zn K 1.28 1.42

Tableau IV. 5 : Pourcentage atomiques du fer, nickel, zinc et de l’oxygène de la composition

Ni0.9Zn0.1Fe2O4 obtenus à partir de l’EDX et calculé théoriquement

II.4. Analyse par spectroscopie UV-visible

L’analyse par UV-Visible de toutes les échantillons ainsi que les courbe de (αE)² en fonction
de E sont représenté dans la figure 13.

L’analyse par UV-Visible a donné lieu à différents spectres d’absorption, mettant en évidence
une bande d’absorption pour tous les échantillons autour de 300 et 350 nm, cette dernière a
été utilisée pour déterminer la largeur de bande interdite (Eg) à partir de la formule de Tauc.

L’extrapolation de la région linéaires de ces courbe à (F ((αE)²) = 0, nous donne la valeur de

la largeur de bande interdite. Les valeurs de l’énergie de gap estimée pour Ni1- xZnxFe2O4 (x
= 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 0,5) sont listées dans le tableau 6.

On trouve que l’énergie de gap varie légèrement avec la concentration de Zn dans la matrice
de ferrite de nickel. Le changement de la bande interdite avec le dopage du Zn pourrait être
dû à la formation de sous-bandes entre la bande interdite d'énergie et la bande de conduction
pour former une bande continue [126].

101
 3,5 2,5 3,5

NiFe O Ni0,9Zn0,1Fe2O4 Ni0,8Zn0,2Fe2O4

2 4 8 1,4 6

3,0 1,2
3,0
5

6 2,0 1,0
4

2,5 0,8 2,5

E) 2
Eg= 4,85 ev

E) 2
3 Eg= 4,92 ev

Absorbance (a,u)
4
E) 2

Eg = 5,02 ev
Absorbance (a,u)

Absorbance (a,u)
0,6

2
0,4
2,0 2
1,5 2,0
0,2 1

0,0
0 0
4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4
4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 E (ev) 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4
1,5 E (ev) 1,5 E(ev)

1,0
1,0 1,0

0,5 0,5 0,5

200 250 300 350 400 200 250 300 350 400 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
nm nm
nm

2,5 3,0
2,0 Ni0,7Zn0,3Fe2O4 Ni0,6Zn0,4Fe2O4 Ni0,5Zn0,5Fe2O4
2,0
0,6
8

0,5
1,5 2,5
2,0 6
0,4
Absorbance (a,u)

Eg= 4,87 ev
E) 2

1,0
1,5
E) 2

Absorbance (a,u)

E) 2
Absorbance (a,u)

0,3
Eg= 4,92 ev 4
Eg= 5 ev
2,0
0,5
0,2

1,5
0,1 2
0,0

0,0
1,5
4,0 4,5 5,0 5,5
4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4
1,0 E(ev) E(ev) 0
4,0 4,5 5,0 5,5
E(ev)
1,0
1,0

0,5 0,5 0,5

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
nm nm nm

Figure IV. 13 : les spectres d’absorption UV- Visible de Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ;
0.3 ; 0.4 et 0,5)

X Eg (ev)

0.0 5.05

0.1 4.85

0.2 4.92

0.3 4.92

0.4 4.87

0.5 5

102
 Tableau 6 : Energie de gap de Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 0,5)

II.5. Analyse des propriétés magnétiques

Les courbes d’aimantation en fonction du champ à température ambiante de NiFe2O4 et de la

ferrite de nickel dopé en zinc sont présentées dans la figure 14. Nous pouvons voir de la
figure que la magnétisation de saturation (Ms) pour NiFe2O4, Ni0.9Zn0.1Fe2O4, Ni0.8Zn0.2Fe2O4,
Ni0.7Zn0.3Fe2 et ZnFe2O4 est de 41.8 emu/g, 47.9 emu/g, 59.7 emu/g, 58.5 emu/g, 12.2 emu/g,
respectivement.

60

50 x =0
x = 0,1
x = 0,2
40
x = 0,3
x=1
M(emu/g)

30

20

10

0 1 2 3 4 5 6
H(T)

Figure IV. 14 :Les courbes d’aimantation en fonction du champ à température ambiantede

Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 1)

103
 60

40

20
x = 0,1
x = 0,2
M(emu/g)

0 x = 0,3

-20

-40

-60

-6 -4 -2 0 2 4 6
H(T)

Figure IV. 15 :cycle d'hystérésisde Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0,1 ; 0,2 et 0.3)

60

50

40
Ms (emu/g)

30

20

10

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

x

104
 Figure IV. 16 :la variation de l’aimantation à saturation en fonction de la concentration du
zinc

Afin de mettre clairement l’effet du zinc sur la ferrite de nickel, la figure 15 présente les
résultats de cycle d’hystérésis pour les échantillons Ni0.9Zn0.1Fe2O4, Ni0.8Zn0.2Fe2O4 et
Ni0.7Zn0.3Fe2. Nous remarquons que l’aimantation augmente en raison de l’ajout de la
concentration de l’ion Zn2+ et attient 59.7 emu/g à x = 0.2. L'augmentation de l'aimantation à
saturation dans la ferrite Ni1- xZnxFe2O4 est dû à la préférence des ions non magnétique de
Zn2+ pour les sites A (tétraédrique), favorisant ainsi la migration des ions Fe3+ en site B. Ceci
donne lieu à une inclinaison de spin entraînant l'affaiblissement de l’interaction A-B
d'échange [127].

L’étude de la variation de l’aimantation en fonction du zinc présenté dans la figure 16, montre
que l’aimantation augmente et attient un maximum à x = 0.2 puis diminue jusqu’à 12.2 emu/g
pour x = 1. Ceci est principalement dû à l’inclinaison de spin [128].

x Ms (emu/g) Tc(K) TB(K) K.106

(ergs/cm3)
0.0 41.8 932 320 3.5

0.1 47.9 827 315 2.6

0.2 59.7 775 320 1.06

0.3 58.5 774 305 1.9

0.4 52.5 750 275 1.6

0.5 ____ 745 285 1.7

1 12.2 400 185 ____

Tableau IV. 7 : valeurs de l’aimantation à saturation de saturation (Ms), la température de

Curie (Tc), la température de blocage (TB) et la constante d’anisotropie magnétique (K) de
Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 1)

Le comportement de l’aimantation en fonction de la température de Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ;

0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 1) est présenté dans la figure 17. La courbe de la variation de
105
l’aimantation en fonction de la température à un champ de 500Oe montre que cette dernière
diminue progressivement avec l’augmentation de la température jusqu’à ce qu’elle s’annule,
les températures de transition déterminées à partir des courbes expérimentales pour tous les
échantillons sont listées dans le tableau 7. Cette dernière varie dans un intervalle allant de 750
à 932K.

22 10 30

20 NiFe2O4 Ni0,9Zn0,1Fe2O4 28
Ni0.8Zn0.2Fe2O4
26
18 8 24
16 22
20
14
6 18
M (emu/g)

M (emu/g)

M (emu/g)
12 16
10 14
4 12
8
10
6 8
4 2 6
4
2
2
0 0 0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
T(K) T(K) T(K)
26 26
24
24 Ni0.7Zn0.3Fe2O4 24
Ni0.6Zn0.4Fe2O4 22 Ni0.5Zn0.5Fe2O4
22 22
20
20 20
18
18 18
M (emu/g)

16
M (emu/g)

16 16
M (emu/g)

14
14 14
12 12 12

10 10 10

8 8 8

6 6 6
4 4 4
2 2 2
0 0 0
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800

T(K) T(K) T(K)

5

ZnFe2O4
4
M (emu/g)

0
200 300 400 500 600 700 800

T(K)

Figure IV. 17 : courbe d’aimantation en fonction de la température de Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ;

0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 1) mesurée à un champ magnétique de 500 Oe.

106
Dans la présente étude, la grandeur des valeurs de Tc des échantillons indique la présence
d’une structure spinelle mixte de ces ferrites [129]. La valeur Tc dépend fortement des
intégrales d’échange [130], et dépend également l’effet du degré d'inversion qui a été
démontré expérimentalement dans la littérature [131].

Comme l’interaction AA est 10 fois plus faible que les interactions AB et BB dans ces
ferrites. La migration des ions Ni2+ du site B au site A et le processus inverse pour les ions
Fe3+ donne lieu à une forte interaction A-B [132]. Et ainsi, résulte une valeur de Tc
considérablement élevé.

Les courbes ZFC et FC des échantillons mesurés sous un champ de 500 Oe en fonction de la
température sont représentées sur la figure 18. Ces courbes montrent que la température de
blocage des ferrites de Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 1) varie dans un intervalle
de 185K à 320K. L’existence de phénomène d’irréversibilité entre les branches FC et ZFC
est observée pour tous les échantillons.

À partir des courbes de ZFC/FC nous avons calculé la constante d’anisotropie des
nanoparticules à partir de l’expression décrite dans le chapitre 3. Les valeurs des constantes
d’anisotropie obtenues sont listées dans le tableau 7.

L’observation des résultats montre que la constante d’anisotropie des nanoparticules de

ferrites de nickel est égale à 3.5 106 (ergs/cm3), mais cette dernière commence à diminuer
avec l’ajout de la concentration du Zn.

Vu que la constante d'anisotropie de la ferrite de Ni est plus grande que celle du Zn ferrite
[133], et étant donné que L'anisotropie totale est égale à la sommation de leurs anisotropies.
Le remplacement des ions Ni par les ions Zn conduit à la diminution de l’anisotropie [134].

22 20
NiFe2O4 Ni0,9Zn0,1Fe2O4
20 18

18 16
M(emu/g)

16
14
M(emu/g)

14
12

12
10

10
8

8
6
50 100 150 200 250 300 350 50 100 150 200 250 300 350

T(K) T(K)

107
 32 Ni0,8Zn0,2Fe2O4 36 Ni0,7Zn0,3Fe2O4
30

28

26 27
M(emu/g)

M(emu/g)
24

22

18
20

18

16
50 100 150 200 250 300 350 50 100 150 200 250 300 350
T(K) T(K)

28 26
Ni0,6Zn0,4Fe2O4 Ni0,5Zn0,5Fe2O4
26 24

24 22

22 20
M(emu/g)

20 M(emu/g) 18

18 16

16 14

14 12

12 10

10 8

50 100 150 200 250 300 350 50 100 150 200 250 300 350

T(K) T(K)

ZnFe2O4
7

6
M(emu/g)

50 100 150 200 250 300 350

T(K)

Figure IV. 18 : les Courbes de ZFC/FCdeNi1- xZnxFe2O4 (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 1)
mesurées àun champ magnétique de500Oe.

III. propriétés structurales et physique de nanoferrite de

Manganèse dopé par le zinc
III.1. Préparation des nanoparticules de Mn1-xZnxFe2O4

Les nanoparticules de ferrite spinelle Mn1-xZnxFe2O4 ont été préparées à partir des nitrates de
zinc II hexahydraté Zn(NO3)2,6H2O, des nitrates de manganèse II hexahydraté

108
Mn(NO3)2,6H2O, et des nitrates de fer III nonahydraté Fe(NO3)3, 9H2O en utilisant la
voiesol/gel décrite dans le chapitre II.

Afin de déterminer la température de calcination des produits obtenus, nous avons effectué
une analyse thermogravimétrique sur la poudres séchée en faisant varier la température de
25°C jusqu'à 800°C avec une vitesse de chauffage de 10°C/ min. la courbe de perte de masse
en fonction de la température pour l’échantillon MnFe2O4 est représentée dans la Figure 19.
La température de calcination des produits obtenus est 400°C.

100
-0,8

90 -0,7

-0,6

-0,5
80
-0,4
Dérivé

-0,3

70 -0,2

-0,1
weight %

0,0
60
0,1
0 200 400 600 800
T(°C)
50

40

30

20
0 200 400 600 800
T(°C)

Figure IV. 19 :courbes d’analyse thermique de MnFe2O4

III.2. Analyse structural par diffraction de rayon X

Les diagrammes de diffraction des rayons X des échantillons Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ;
0.5) préparés sont présentés dans la Figure 20.

109
 311

440
220

511
400

422
222
x = 0,5

x = 0,4

x = 0,2

x = 0,0

20 30 40 50 60 70 80
2

Figure IV. 20 :Diffractogramme de nanoparticule de Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5)

Les spectres de diffraction révèlent la présence de pics caractéristiques de la phase ferrite

spinelle, les pics de diffractions observées sont assez larges en raison de la taille nanométrique
des cristallites et ils correspondent parfaitement avec ceux de MnFe2O4 reporté dans la JCPDS
carte N°10-0319. L'absence de pics supplémentaires liés aux impuretés indique la haute
pureté de nos échantillons.

110
Le paramètre de la maille et la taille des particules ont été déterminé en utilisant la formule
de Bragg et la formule de Scherrer, respectivement. Le résultat obtenu est présenté dans le
tableau 8.

x a (Å) D (nm)

0.0 8,468 17

0.2 8,532 18

0.4 8,551 20

0.5 8,570 21

Tableau IV. 8 : Le paramètre de la maille (Å) et la taille cristallites (nm) de Mn1-xZnxFe2O4

(x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5)

Il a été observé que Le paramètre de maille varie avec la concentration de zinc de 8.46 à 8.57
Å. Ce comportement pourrait être attribué la différence de rayons entre le cation Mn2+ (0.66
Å) et le cation Zn2+ (0,82 Å) [135].

Les tailles des particules des échantillons ont été calculées à partir du pic le plus intense
311en utilisant la formule de Scherrer, les valeurs des tailles des particules ont été obtenues
entre17et 21nm.

III.3. Analyse par microscopie électronique à Balayage

L’analyse par microscopie électronique à balayage a été effectué dans l’objectif d’avoir une
idée sur la morphologie ainsi que la taille des particules. Les images résultantes de cette
analyse sont représentées dans la figure 21.

L’observation des images montre que les particules sont de taille nanométrique, les images
indiquent la présence de particules de taille moyenne 18.3, 17.7, 19.3 et 20.5 nm pour x = 0;
x= 0,2; x = 0,4 et x = 0,5, respectivement. Ces tailles de particule ont été estimées en utilisant
le programme ImageJ.

La figure montre également que les échantillons sont des nanoparticules de forme sphérique.

111
 a b

c d

Figure IV. 21 : Image de microscope électronique à Balayage de Mn1-xZnxFe2O4 a) x =0; b)

x= 0,2; c) x = 0,4; d) x = 0,5.

L’analyse par EDX des échantillons préparés est présentée dans la figure 21, le résultat
montre des pics correspondant à l’oxygène, le fer, le manganèse et zinc. La comparaison entre
les pourcentages obtenus par EDX est calculée théoriquement pour chaque élément, montre
que les deux valeurs sont comparables.

Le tableau 9 représente la comparaison entre les valeurs du pourcentage obtenus par EDX et
ceux calculé théoriquement pour l’échantillon Mn0.8Zn0.2Fe2O4.

112
 Elément % Atomique % Atomique
(EDX) (Calculé)

OK 63.48 57.11

Fe K 26.94 28.57

MnK 11.06 11.42

Zn K 2.52 2.85

Tableau IV. 9 : Pourcentage atomiques du fer, manganèse, zinc et de l’oxygène de la

composition Mn0.8Zn0.2Fe2O4 obtenus à partir de l’EDX et calculé théoriquement

Figure IV. 22 : spectresd'analyse EDX de Mn1-xZnxFe2O4a) x =0; b) x= 0,2; c) x = 0,4; d) x =

0,5.

113
 III.4. Analyse par spectroscopie UV-visible

L’analyse par UV-Visible de toutes les échantillons ainsi que les courbe de (αE)² en fonction
de E sont représenté dans la figure 23.

3,0
2,6
MnFe O Mn0,8Zn0,2Fe2O4
2,4 2 4
5

2,2
4,0
2,5
3,5 4

2,0 3,0
Eg = 4,93 ev 3
Absorbance (a,u)

Absorbance (a,u)
1,8 2,5

2
2,0

E)
Eg= 4,97ev
2,0
2
E)

2
1,6 1,5

1,4 1,0 1
1,5
0,5
1,2 0
0,0 4,0 4,5 5,0 5,5
4,0 4,5
E (ev) 5,0 5,5 E (ev)
1,0
1,0
0,8

0,6
0,5
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
nm nm

2,6
Mn0,6Zn0,4Fe2O4 2,0 Mn0,5Zn0,5Fe2O4
2,4 2,0
1,8 1,8
2,2
1,6
1,5

2,0 1,6 1,4

Absorbance (a,u)

Absorbance (a,u)

1,2
Eg= 4,90 ev
2
E)

1,0
1,8 Eg= 4,84 ev
2

1,0
E)

1,4
0,8
1,6 0,5
0,6

1,4 1,2
0,4
0,0
0,2
1,2 1,0
4,0 4,5 5,0 5,5 0,0
E (ev) 4,0 4,5 5,0 5,5
1,0 E (ev)

0,8
0,8

0,6 0,6
200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
nm nm

Figure IV. 23 : les spectres d’absorption UV- Visible Mn1-xZnxFe2O4(x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5)

Les spectres d’absorption obtenus par UV-Visible ont donné lieu à une bande d’absorption
autour de 300 et 350 nm tous les échantillons, cette dernière a été utilisée pour déterminer la
largeur de bande interdite (Eg) à partir de la formule de Tauc [136].

114
L’extrapolation de la région linéaire de ces courbe à (F ((αE)²) = 0, nous donne la valeur de
la largeur de bande interdite.

Les valeurs de l’énergie de gap estimées pour Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5) sont listées
dans le tableau 10.

x Eg (ev)

0.0 4.93

0.2 4.97

0.4 4.90

0.5 4.84

Tableau IV. 10 : Energie de gap de Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5)

On observe que l’énergie de gap varie légèrement avec la concentration de Zn dans la

matrice de ferrite de nickel. Le changement de la bande interdite avec le changement de la
concentration en Zn est expliqué par la formation de sous-bandes entre la bande interdite
d'énergie et leur fusion avec la bande de conduction pour former une bande continue.

III.5. Analyse des propriétés magnétiques

Les mesures des cycles d'hystérésis magnétiques ont été effectuées dans un intervalle de
champ magnétique allant de -6T jusqu’au 6T. Une comparaison entre les cycles d’hystérésis
de Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5) à 300K est présenté sur la Figure 24.

Etant donné que la Ferrite de manganèse est un matériau magnétique doux, ajoutant à cela la
faible anisotropie du zinc, Il est donc évident d’obtenir un très faible champ coercitif pour
tous les échantillons [137,138]. Ce dernier est de l’ordre de 20 à 150Oe (tableau 11).

Comme représenté sur la figure 24, la concentration de Zn affecte également l'aimantation à

saturation et l'aimantation rémanente. Pour mieux illustrer l’influence du dopage, la figure 25
vient représenter la variation de l’aimantation à saturation avec la concentration de Mn dans
la matrice.

115
 x Ms(emu/g) Mr(emu/g) Hc(Oe)

0.0 0.52 20
19.0
0.2 0.86 110
34.5
0.4 2 150
60.8
0.5 3.1 30
44.5
Tableau IV. 11 : valeurs de la magnétisation de saturation (Ms), de l'aimantation rémanente
(Mr) et du champ coercitif (Hc) pour Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5)

L’observation de la courbe montre que l'aimantation à saturation augmente avec

l'augmentation de la teneur en Mn de 19 emu/g pour x = 0.0 à 60.8 emu/g pour x = 0.4.
Ensuite cette dernière décroît pour la fraction x = 0.5 et attient 44.5emu/g. Ce résultat peut
être expliqué par la relation entre les propriétés magnétiques et de l'occupation des cations sur
les sites A et B.

80

60 x=0
x = 0,2
40 x = 0,4
x = 0,5
20
M(emu/g)

-20

-40

-60

-80
-6 -4 -2 0 2 4 6
H(T)

Figure IV. 24 : Cycle d'hystérésisde Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5)

116
 60

50

40
Ms (emu/g)

30

20

10

0
0,0 0,2 0,4 0,6
x

Figure IV. 25 : La variation de l’aimantation à saturation en fonction de la concentration du

zinc

Les courbes de la variation de l’aimantation en fonction de la température sous un champ de

500Oe pour Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5) sont représentées dans la figure 26. Le
comportement de l’aimantation en fonction de la température montre que cette dernière
diminue progressivement avec l’augmentation de la température jusqu’à la température de
transition, Cette dernière varie entre 720K et 750K. Les valeurs expérimentales pour tous les
échantillons sont regroupées dans le tableau 12.

x Tc(K) TB(K) K.106(ergs/cm3)

0.0 650 100 1

0.2 630 220 2.4

0.4 600 110 0.9

0.5 580 100 0.7

117
Tableau IV. 12 : valeurs de la température de Curie (Tc), la température de blocage (TB) et la
constante d’anisotropie magnétique (K)

14 14

12 12
x=0 x = 0,2
10 10
M (emu/g)

M (emu/g)
8 8

6 6

4 4

2 2

0 0

200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
T (K) T (K)
30

25
25 x = 0,4 x = 0,5
20
20
M (emu/g)

M (emu/g)

15
15

10
10

5
5

0
0

200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800
T (K) T (K)

Figure IV. 26 : courbe d’aimantation en fonction de la température de Mn1-xZnxFe2O4 (x=

0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5) mesurée à un champ magnétique de 500Oe.

La figure 27 montre les courbes de ZFC/FC mesurées à 500Oe pour tous les échantillons,
toutes les courbes suivent le même chemin irréversible. Cette irréversibilité observée est due
au processus de blocage-déblocage caractéristique du moment magnétique des nanoparticules
lorsque l'énergie thermique varie.

À basse température, en dessous d'une température caractéristique appelé la température de

blocage (TB), le temps de relaxation des particules magnétiques est très grand, ce qui fait que
le moment de particules semble bloqué par rapport à l'échelle de temps de l'expérience. En
augmentant la température jusqu’à TB, l'énergie thermique devient égale à la barrière
d'énergie nécessaire pour l'inversion de moment magnétique [139].
118
La température de blocage (TB) est déterminée en fonction de la valeur maximale d'une
courbe ZFC [140]. Les températures de blocage pour tous les échantillons sont données dans
le tableau 12.

12 14

x = 0,0 x = 0,2
12
10

10
8

M (e m u /g )
M (e m u /g )

8
6

6
4

2
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 350
T(K)
T(K)

18 0,8
x = 0,4 x = 0,5
16
0,7
14
0,6
12
M (e m u /g )

M (e m u /g )

0,5
10

8 0,4

6
0,3

4
0,2
2
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
T(K) T(K)

Figure IV. 27 : les Courbes de ZFC/FCdeMn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5) mesurées à un
champ magnétique de500Oe.

Pour tous les échantillons, les valeurs de TB présents une variation considérablement avec
l'augmentation de la teneur en zinc, qui peut être lié à la variation du couplage d'échange entre
les deux sous-réseaux A et B [141].

Nous avons calculé la constante d’anisotropie des nanoparticules en utilisant l’expression

décrite dans le chapitre 3. Les valeurs des constantes d’anisotropies obtenues sont listées dans
le tableau 12.

L’observation des résultats montre que la constante d’anisotropie des nanoparticules est
influencée par l’ajout de la concentration du Zn, cette dernière varie entre 2.4 106et 0.7 106
(ergs/cm3).

119
Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté le résultat de la synthèse des nanoparticules de

cobalt, nickel et manganèse en utilisant le zinc comme dopant.
Les nanoparticules de ferrites ont été préparés avec succès par des méthodes sol/gel, la
structure spinelle a été vérifiée par DRX, l'addition du zinc ne change pas la phase cristalline
des particules et les résultats correspondent parfaitement à la norme rapportée dans les bases
de données internationales. Par conséquent, il y a des changements significatifs dans d'autres
propriétés physiques.
La forme sphérique et la tailles nanométriques des particules synthétisées ont été étudiées en
détails par microscopie électroniques, la taille de grains été trouvé dans un intervalle de17 à
30 nm pour Co1-xZnxFe2O4, de 17.7 à 26.5 nm pour Ni1-xZnxFe2O4 et de 17.7 à 20.5 nm pour
Mn1-xZnxFe2O4.
L’analyse par UV-Visible a donné lieu à différents spectres d’absorption, mettant en évidence
une bande d’absorption pour tous les échantillons autour de 300 et 350 nm, cette dernière a
été utilisée pour déterminer la largeur de bande interdite (Eg). Les valeurs de l’énergie de gap
calculées mettent en évidence une légère variation avec la concentration de Zn dans la
matrice, ce qui est due à la formation de sous-bandes entre la bande interdite d'énergie.

80

70

60

50
Ms (emu/g)

40

30

20
Mn Ferrite
Ni Ferrite
10
Co Ferrite
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
x

Figure IV. 28 : la variation de l’aimantation à saturation en fonction de la concentration du

zinc de Co1-xZnxFe2O4, Ni1-xZnxFe2O4 et Mn1-xZnxFe2O4.

120
Les mesures magnétiques des nanoparticules de ferrite ont mis en évidence l’effluence du
dopage sur les caractéristiques des matériaux. Dans notre travail, nous avons observé que la
valeur du champ coercitif montre une diminution significative avec l'augmentation de la
substitution de zinc, Celle-ci a été attribuée à la réduction de l'énergie de la paroi de domaine
causée par la faible anisotropie magnétocristalline du zinc.

Nous avons observé également que pour les trois ferrites étudiées l’ajout d’une faible
concentration de Zinc conduit à l’amélioration de l’aimantation à saturation des matériaux, et
nous avons montré l’existence d’une concentration optimale pour laquelle le matériau atteint
son aimantation maximale.

References

[102] S. Prasad, N.S. Gajbhiye. Journal of Alloys and Compounds 265 87–92 (1998).

[103] St. C. O’Neill and A. Navrotsky. American Mineralogist, 68 181-194 (1983).

[104] M. M. Rashad, D. A. Rayan, A. O. Turky, M. M. Hessien. Journal of Magnetism and

Magnetic Materials 374 359–366 (2015).

[105] P. P. Hankare, M. R. Kadam, R. P. Patil, K. M. Garadkar, R. Sasikala, A. K. Tripathi.

Journal of Alloys and Compounds 501 37–41 (2010).

[106] M. Srivastava, S. Chaubey, A. K. Ojha. Materials Chemistry and Physics 118 174–180
(2009).

[107] A. M. Shaikh, S. A. Jadhav, S. C. Watawe, B. K. Chougule. Materials Letters 44 192–

196 (2000).

[108] M. Abbas, B. Parvatheeswara Rao, S.M. Naga, M. Takahashi, C. Kim. Ceramics

International 39 7605–7611 (2013).

[109] S. Kumar, P. Kumar, V. Singh, U. K. Mandal, R. K. Kotnala. Journal of Magnetism and

Magnetic Materials 379 50–57 (2015).

[110] M. A. Khan, M. J. Rehman, K. Mahmood, I. Ali, M. N. Akhtar, G. Murtaza, I. Shakir,

M. F. Warsi. Ceramics International 412286–2293 (2015).

[111] H. Bai, Z. Liu, D.D. Sun, Journal of Hydrogen Energy 37 13998–14008 (2012).
121
[112] A.S. Ahmed, S.M. Muhamed, M.L. Singk, S. Tabassum, A.H. Naqvi, A. Azam, Journal
of luminescence 131 1–6 (2011).

[113] Fan Yi. Ceramics International 40 7837–7840 (2014).

[114] M. Abbas, B. Parvatheeswara Rao, Md. Nazrul Islam, K. Woo Kim, S.M. Naga, M.
Takahashi, C. Kim. Ceramics International 40 3269–3276 (2014).

[115] P.C. Rajath Varma, R. S. Manna, D. Banerjee, M. R. Varma, K.G. Suresh, A.K. Nigam.
Journal of Alloys and Compounds 453 298–303 (2008).

[116] M. Houshiar, F. Zebhi, Z. J. Razi , A. Alidoust, Z. Askari. Journal of Magnetism and

Magnetic Materials 371 43–48 (2014).

[117] Y. Koseoglu, F. Alan, M. Tan, R. Yilgin, M. Ozturk. Ceramics International 38 3625–

3634 (2012).

[118] T. Sato, T. Iijima, M. Seki and N. Inagaki. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 65 252-256 (1987).

[119] M. Houshiar, F. Zebhi, Z. Razi, A.Alidoust, Z. Askari. Journal of Magnetism and

Magnetic Materials 371 43–48 (2014).

[120] S. Gyergyek, D. Makovec, A. Kodre, I. Arcon, M. Jagodic, M. Drofenik. Journal of

Nanoparticle Research 12 1263–1273 (2010).

[121] S. Singhal, S. Jauhar, K. Chandra and S. Bansal. Bulletin of Materials Science 36107–
114 (2013).
[122] M. Penicaud, B. Siberchicot. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 103 212-
220 (1992).

[123]Y. Yafetand C. Kittel. Hysical review 87 2 (1952).

[124] R. S. Yadav, J. Havlica, M. Hnatko, P.Šajgalík, C. Alexander, M. Palou. Journal of

Magnetism and Magnetic Materials 378 190–199 (2015).

[125] J. D. Lee, Concise Inorganic Chemistry, Chapman & Hall, London (1993).

[126] H. P. Klug, L. E. Alexander, X-ray Diffraction Procedure, Second ed., Wiley, New
York (1974).
122
[127] N. Yahya, A. Aripin, A.A. Aziz, H. Daud, H. Zaid, L.K. Pah, N. Maarof, American
Journal of Engineering and Applied Sciences 1 53(2008).

[128] R. Bendaoud, P. Tailhades, A.R. Fert, D. Bertrand, J.P. Radoules, A. Roussel,

L’Institute of Electrical and Electronics Engineers 23 3869 (1987).

[129] A. Kale, S. Gubbala, R. D. K. Misra. Journal of Magnetism and Magnetic Materials

277 350–358 (2004).

[130] A. Broesevan Groenou, P. F. Bongers, A. L. Stuyts. Materials Science and Engineering:

A 3 317–392 (1969).

[131] H. Yasuoka, A. Hirai, T. Shinjo, M. Kiyama, Y. Bando, T. Takada. Journal of the

Physical Society of Japan 22 174–180 (1967).

[132] Z. X. Tang, C. M. Sorensen, K. L. Klabunde, G. C. Hadjipanayis. Physical Review

Letters 67 3602–3605 (1991).

[133] A. Verma, T. C. Goel, R. G. Mendirattu, Journal of Magnetism and Magnetic Materials

208 13 (2000).

[134] M. Jalaly, M. H. Enayati, P. Kameli, F. Karimzadeh. Physica B 405 507–512 (2010).

[135] Y. Koseoglu, F. Alan, M. Tan, R.Yilgin, M. Ozturk. Ceramics International 38 3625–

3634 (2012).

[136] J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu, physica status solidi 15 627(1966).

[137] M. M. Rashad. Materials Science and Engineering B 127 123–129 (2006).

[138] V. Blanco-Gutierrez, M. J. Torralvo-Fernandez and R. Saez-Puche. The Journal of

Physical Chemistry C 114 1789–1795 (2010).

[139] T. Ozkaya, M. S. Toprak, A. Baykal, H. Kavas, Y. Koseoglu, B. Aktas. Journal of

Alloys and Compounds . 472 18–23 (2009).

[140] Y. Koseoglu, A. Baykal, F. Gozuak, H. Kavas. Polyhedron 28 2887–2892 (2009).

[141] A. Slawska-Waniewska, P. Didukh, J. M. Greneche, P. C. Fannin, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials 227–230 (2000).

123
 Conclusion et perspectives
Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’élaboration des nanoparticules de
ferrites de cobalt dopé par le manganèse et le néodyme, ainsi que les ferrites de cobalt, nickel
et manganèse dopé par le zinc. Nous avons étudié leurs propriétés structurales et magnétiques.
A cet effet, nous avons utilisé une méthode de chimique douce qui dérive de la méthode
sol/gel ainsi que la méthode de coprécipitation pour élaborer des nanoparticules avec un
rendement maximale et un cout très faible.
Les poudres ainsi obtenues ont été caractérisées par diffraction de rayons X et par
microscopie électronique en transmission, ainsi que par microscopie électronique à balayage
couplée avec l’analyse EDX. Ceci nous a permis d’étudier leur structure cristalline, leur
morphologie, leur composition chimique et leur taille.
Concernant la structure cristallographique des nanoparticules, selon la composition, les pics
obtenus sont typiques d’une poudre correctement cristallisée dans la phase spinelle et
confirment bien l’obtention de la phase unique de ferrites. Les études par diffraction des
rayons X ont été réalisées de façon systématique sur tous les échantillons, les résultats de cette
analyse ont montré la présence de la phase spinelle pour tous les échantillons. Les paramètres
de maille varient avec la composition de chaque matériau. Les tailles moyennes de toutes les
poudres obtenues sont à l’échelle nanométrique.
Nous avons présenté le résultat de la synthèse des nanopoudres de Co1-xMxFe2O4 en utilisant
comme dopant le manganèse et le néodyme. Nous avons présenté, en détail, les résultats de
l’étude structurale que nous avons menée sur ces différents échantillons qui cristallisent bien
dans la structure spinelle. Les particules ont été trouvées en forme sphérique de tailles égales
à 10,2 nm et à 13,5nmpourCoFe2O4, Co0.5Mn0.5Fe2O4. Cependant, la substitution par le
néodyme à conduit à une morphologie en forme de nanotiges avec un diamètre moyen des
nanotiges obtenus est de 6 nm et une longueur moyenne est de 40 nm.
L’étude des propriétés magnétiques de ces échantillons montre que les nanoparticules
préparées présentent un comportement superparamagnétique avec une température de
blocage, TB proche de la température ambiante sauf dans le cas de Co0.5Mn0.5Fe2O4, ce
comportement est dû principalement à un effet de la substitution par le manganèse, et à une
distribution cationique différente entre les deux sites tétraédriques et octaédriques de la
structure spinelle.

124
L'analyse de l'aimantation en fonction de la température des nanotiges de Nd0.5Co0.5Fe2O4 à
permit de mettre en évidence différentes régions magnétiques donnant des comportements
magnétiques différents allant du l’état de blocage, en passant par la transition
métamagnétique jusqu’à l’état paramagnétique.

Nous avons également étudié le résultat de la synthèse des nanoparticules de cobalt, nickel et
manganèse en dopant avec une faible concentration de zinc. Les nanoparticules de ferrites ont
été préparées avec succès par la méthode sol/gel. La structure spinelle a été vérifiée par DRX,
l'addition du zinc ne change pas la phase cristalline des particules et les résultats
correspondent parfaitement aux fiches de données cristallographique reportées dans la
bibliographie. Par conséquent, il ya des changements significatifs dans d'autres propriétés
physiques.
La forme sphérique et la tailles nanométriques des particules synthétisées ont été étudiées en
détails par microscopie électroniques, la taille des grains ont été trouvées dans un intervalle de
17 à 30 nm pour Co1-xZnxFe2O4, de 17.7 à 26.5 nm pour Ni1-xZnxFe2O4 et de 17.7 à 20.5 nm
pour Mn1-xZnxFe2O4.
L’analyse par UV-Visible a donné lieu à différents spectres d’absorption, mettant en évidence
une bande d’absorption pour tous les échantillons autour de 300 et 350 nm, cette dernière a
été utilisée pour déterminer la largeur de bande interdite (Eg). Les valeurs de l’énergie de gap
calculées mettent en évidence une légère variation avec la concentration de Zn dans la
matrice, ce qui est due à la formation de sous-bandes entre la bande interdite d'énergie et la
bande de conduction.

Les mesures magnétiques des nanoparticules de ferrite ont mis en évidence l’influence du
dopage sur les caractéristiques des matériaux. Dans notre travail, nous avons observé que la
valeur du champ coercitif montre une diminution significative avec l'augmentation de la
substitution de zinc, Celle-ci a été attribuée à la réduction de l'énergie de paroi de domaine
causée par la faible anisotropie magnétocristalline du zinc. Nous avons observé également que
pour les trois ferrites étudiées l’ajout d’une faible concentration de Zinc conduit à
l’amélioration de l’aimantation à saturation des matériaux, et nous avons montré l’existence
d’une concentration optimale pour la quelle le matériau atteint son aimantation maximale.

Enfin, le comportement magnétique observé sur nos échantillons ouvre de nouveaux champs
d’application de ces nanomatériaux. En effet, les nanoparticules magnétiques possèdent des

125
propriétés physiques intéressantes qui pourraient être utilisées dans diverses applications
biomédicales notamment en tant qu’agents de contraste en IRM et la conception d’excellents
candidats pour le catabolisme de tumeurs par hyperthermie. Ces nanoparticules de ferrites
peuvent aussi être utilisées dans la réfrigération magnétique qui s’appuie sur l’effet
magnétocalorique (EMC).
Signalons par ailleurs, que les résultats prometteurs obtenus dans ce travail permettent
d’envisager une étude des propriétés magnétostrictifs de nos ferrites. Et leurs intégration dans
un dispositif de capteur magnétoélectrique, ce qui nécessite un couplage des nanoparticules
préparées avec des matériaux à comportement piézoélectrique. Dans ce contexte, nous avons
bien démarré la mise au point des expériences complémentaires qui doivent être menées dans
la continuité de ce travail.
Il semble donc que les résultats du travail mené dans le cadre de cette thèse sont dédiés en
particulier à la maitrise de l’élaboration et le contrôle des tailles des particules et leur qualité
cristalline à l’échelle nanométrique avec la caractérisation de leurs propriétés physiques
multiples et intéressantes. Ce qui fait de ces ferrites un matériau multifonctionnel qui se prête
bien à des études poussées dans différents domaines afin d’envisager une utilisation de ces
nanoparticules et leur fonctionnalisation.

126
Référence:

[1] H. Zazo, C. I. Colino, J. M. Lanao. Journal of Controlled Release 224 86–102 (2016).

[2] S. W. Cheong and M. Mostovoy. Journal of Nature Materials 6 13 (2007).

[3] W. Prellier, M. P. Singh, and P. Murugavel. Journal of Physics: Condensed Matter 17 803
(2005).

[4] T. Kimura, T. Goto, H. Shintani, K. Ishizaka, T. Arima, and Y. Tokura, Nature Journal
426 55 (2003).

[5] T. Goto, T. Kimura, G. Lawes, A. P. Ramirez, and Y. Tokura. Physical Review Letters 92,
257201 (2004).

[6] T. Lottermoser, T. Lonkai, U. Amann, D. Hohlwein, J. Ihringer, and M. Fiebig. Nature

Journal 430 541 (2004).

[7] N. Hur, S. Park, P. A. Sharma, J. S. Ahn, S. Guha, and S. W. Cheong. Nature Journal 429
392 (2004).

[8] R. Masrour, O. Mounkachi, H. El Moussaoui, M. Hamedoun, A. Benyoussef, E.K. Hlil,

M. Ben Ali, K. El Maalam. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism 26 3443-3447
(2013).

[9] H. Elmoussaoui, M. Hamedoun, O. Mounkachi, A. Benyoussef, R. Masrour, E.K. Hlil.

Journal of Superconductivity and Novel Magnetism 25 1995-2002 (2012).

[10] H. El Moussaoui, T. Mahfoud, S. Habouti, K. El Maalam, M. Ben Ali, M. Hamedoun, O.

Mounkachi, R. Masrour, E.K. Hlil, A. Benyoussef. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.jmmm.2015.12.059.
[11] H. Bouyanfif, M. El Marssi, N. Lemée, F. Le Marrec, M. G. Karkut, B. Dkhil, Y. I.
Yuzyuk. The European Physical Journal B 85 35 (2012).
[12] H. Bouyanfif, M. El Marssi, N. Lemée, F. Le Marrec, M.G. Karkut, and B Dkhil.
Physical Review 71 20103 (2005).
[13] M. El Marssi and H. Dammak. Solid State Communication 142 487 (2007).
[14] E. du Trémolet de Lacheisserie, Magnétisme I fondements, éditeur, presses universitaires
de Grenoble, ISBN: 2-7061-0831-2 (1999).
127
[15] S. Chikazumi, Physics of ferromagnetism, éditeur, oxford science publications, ISBN: 0-
19-851776-9 (2005).
[16] C. Kittel, Introduction à la physique de l'état solide, éditeur, dunod, Paris, (1958).
[17] L. Ajourdi, Thèse, Université Paris Sud et la faculté des sciences Tunis (2011).
[18] S. Chikazumi, Physics of Magnetism, krieger publishing company marabar, Florida 128
(1964).
[19] L. Néel, Anisotropie magnétique superficielle et surstructures d’orientation, Journal de
Physique et Le Radium 15 225–239 (1954).
[20] V. Grolier, Thèse, Université Paris Sud (1994).
[21] J. Ge, Y. Hu, M. Biasini, W.P. Beyermann, Y. Yin, Superparamagnetic Magnetite
colloidal Nanocrystal clusters, Angewandte Chemie International Edition 46 4342-4345
(2007).
[22] U. Jeong, X. W. Teng, Y. Wang, H. Yang, Y.N. Xia, Superparamagnetic colloids:
Controlled synthesis and niche applications. Advanced Materials 19 33-60 (2007).
[23] J. Dorman and M. Nogues, Journal of Physics: Condensed Matter 2, 1223 (1990).
[24] D. Fiorani, S. Viticoli, J.L. Dormann, J.L. Tholence, A.P. Murani, Physical Review B 30
2776 (1984).
[25] J. K. Srivastava. G. Jehanno and J. P. Sanchez. Physics Letters A 121 322 (1987).
[26] P. Barahonaa and O. Penaa, Physica B 384 74–77 (2006)
[27] G.M. Kalvius, O. Hartmann, D.R. Noakes, F.E. Wagner, R. Wappling, U. Zimmermann,
Ch. Baines, A. Krimmel, V. Tsurkan & A. Loidl, Physica B 592–593 (2006).
[28] V. Eyert, K.H. Hock, S. Horn, A. Loid and P. S. Riseborough, Europhysics Letters 46
762-767 (1999).
[29] A. Krimmel, A. Loidl, M. Klemm, S. Horn, D.V. Sheptyakov & P. Fischer, Physica B
350 297–299 (2004).
[30] H. Bakrima, K. Bouslykhane, M. Hamedoun, A. Hourmatallah and N. Benzakour,
Journal of Magnetism and Magnetic Materials 327–334 (2005)
[31] K. Shirane. Journal of Applied Physics 35 954 (1964).
[32] L.G. Antoshina, A.N. Goryaga, A.I. Kokorev, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 516–519 (2003).
[33] R. Valenzuela. Magnetic Ceramics. Instituto de Investigaciones en Materiales, National
University of Mexico (1993).

128
[34] S. Mo, L. Ouyang, W. Y. Ching, I. Tanaka and Y.Koyama & R. Riedel. Physical Review
Letters. 83, 24 (1999).
[35] B. Gillot, F. Jemmali, A. Rousset, Journal of Solid State Chemistry 50 138 (1983).
[36] T. Tsushima, T. Teranishi, and K. Ohta, Handbook on magnetic substances edited by S.
Chikazumi et al, Asakura Publishing Tokyo (1975).
[37] S.K. Dutta, G.A. Gazza, Method for production of transparent yttrium oxide, U.S. patent
3,878,280 (1975)
[38] Ashok K. Ganguli, A. Ganguly and S. Vaidya ; Microemulsion-based synthesis of
nanocrystalline materials, Chemical Society Reviews 39, 474-485 (2010).
[39] J. J. Ebelmen, Comptes rendus de l'Académie des Sciences 19, 398 (1844).
[40]J. Ebelmen, “Untersuchungen über die Verbindung der Borsäure und Kieselsäure mit
Aether“, Annals of Chemistry and of Physics 57 319-355 (1846).
[41] W. Geffcken, E. Berger, “Verfahren zur Änderung Reflexionsvermögens Optischer
Gläser“, Deutsches Reichs patent 736 411, assigned to Jenaer Glaswerk Schott & Gen
(1939).
[42] J. Brinker, G. W. Scherer, The physics and chemistry of sol-gel processing, Sol-gel
science Academic Press, (1990).
[43] T. Tawara, I. Suemune, H. Kumano, Physica E 13, 403 (2002)
[44] M. V. Artemyer, U. Woggon, R. Wannemacher, H. Jaschinski, W. Langbein, Nano
letters 309 1-6 (2001).
[45] L. Banyai, S.W. Koch, Semiconductors Quantum Dots, World Scientific Publishing,
Singapore (1993).
[46] V. Ptatschek, T. Schmidt, M. Lerch, G. Müller, L. Spanhel, A. Emmerling, J. Fricke, A.
Foitzik, E.Lang, B.Bunsenges. The Journal of Physical Chemistry 102, 85 (1998).
[47] M.P. Piléni, Advanced Functional Materials 11 323 (2001).
[48] C. J. Brinker, G. W. Scherer, “Sol - Gel Science“, Academic Press, New York (1990).
[49] M. P. Pechini, US Patent, 3 330, 697 (1967).
[50] J. C. Slater, Physical Review 35 509 (1930).
[51] J. C. Slater, Physical Review 36 57 (1930).
[52] H. A. Kramers, Physica A 1 182 (1934).
[53] P. W. Anderson, Physical Review 2 115 (1959).
[54] P. W. Anderson and H. Hassgawa, Physical Review 100 675 (1955).
[55] J. H. Van Vleck. Journal Physics and Radium 12 262 (1951).
129
[56] D.Givord, Magnetism and Synchrontron Radiation, vol. 565, coll. Lecture Notes in
physics springer (2001).
[57]J.B.Goodenough, Physical Review 171 (1968).
[58] J.B.Goodenough, Magnetism and the chemical bond. Interscience monographs on
chemistry, Inorganic chemistry section, Interscience Publisherc (1963).
[59] R. Guinebretière, Diffraction des rayons X sur échantillons polycristallins 2éme édition
(2006).
[60] P. Cheng, W. Li, H. Liu, M. Gu, W. Shangguah, Materials Science and Engineering A
386 43–47 (2004).
[61] M. Srivastava, S. Chaubey, A. K. Ojha, Materials Chemistry and Physics 118 174–180
(2009).
[62] F. Rouessac et A. Rouessac, Analyse Chimique, Méthodes et techniques instrumentales
modernes 6éme édition (2004).
[63] J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu, physica status solidi, 15, 627(1966).
[64] P. Tyagi and A. G. Vedeshwar, Applied Physics Letters, 24, 297 (2001).
[65] B.D. Culity, Elements of X-ray Diffraction, Addison Wesley Pub Co INC (1956).
[66] A. N. Birgani, M. Niyaifar, A. Hasanpour. Journal of Magnetism and Magnetic Materials
374 179–181 (2015).
[67] M.J. Iqbal, M.R. Siddiquah, Journal of Alloys and Compounds 453 513–518 (2008).
[68] A.M. Shaikh, S.A. Jadhav, S.C. Watawe, B.K. Chougule. Materials Letters 44 192–196
(2000).
[69] M. Abbas, B. Parvatheeswara Rao, S.M. Naga, M. Takahashi, C. Kim. Ceramics
International 39 7605–7611 (2013).
[70] F. Yi. Ceramics International 40 7837–7840 (2014).
[71] V. Kumar, A. Rana, M.S. Yadav, R.P. Pant. Journal of Magnetism and Magnetic
Material 320 1729–1734 (2008).
[72] P.C. Rajath Varma, R. S. Manna, D. Banerjee, M. R. Varma, K.G. Suresh, A.K. Nigam.
Journal of Alloys and Compounds 453 298–303 (2008).
[73] R.H. Kodama, A.E. Berkowitz. Journal of Physical Review Letters. 77 394–397 (1996).
[74] S.R. Naik, A.V.Salker, S.M.Yusuf, S.S.Meena. Journal of Alloys and Compounds 566
54–61 (2013).
[75] T.Hyeon, Y. Chung, J. Park, S.S. Lee, Y.W. Kim, B.H. Park The Journal of Physical
Chemistry B 106, 6831 (2002).
130
[76] J. Park, E. Lee, N.M. Hwang, M. Kang, S.C. Kim, Y. Hwang. Chemie International
Edition 44 2872 (2005).
[77] J. L. Lopez, H.D. Pfannes, R. Paniago, J.P. Sinnecker, M.A. Novak. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials 320 327–e330 (2008).
[78] D. Carta, M. F. Casula, A. Falqui, D. Loche, G. Mountjoy, C. Sangregorio and A.
Corrias. The Journal of Physical Chemistry C 113 8606–8615 (2009).
[79] J. Smith, H. P. J. Wijn, Ferrites: Physical Properties of Ferromagnetic Oxides in Relation
to Their Technical Applications, Wiley, New York (1959).
[80] S. R. Kulal, S. S. Khetre, P. N. Jagdale, V. M. Gurame, D. P. Waghmode, G. B. Kolekar,
S. R. Sabale, S. R. Bamane, Materials Letters 84 169–172 (2012).
[81] A. M. El-Sayed. Ceramics International 28 363–367 (2002).
[82] J. Maa, J. Zhao, W. Li, S. Zhang , Z. Tian, S. Basov. Materials Research Bulletin 48
214–217 (2013).
[83] K. Maaz, S. Karim, A. Mashiatullah, J. Liu, M.D. Hou, Y.M. Sun, J.L. Duan, H.J. Yao,
D. Mo, Y.F. Chen. Journal of Physica B 404 3947– 3951 (2009).
[84] H. El Moussaoui, R. Masrour, O. Mounkachi, M. Hamedoun, A. Benyoussef. Journal of
Superconductivity and Novel Magnetism 25 2473–2480 (2012).
[85] A. Ati, Z. Othaman, A. Samavat, Journal of Molecular Structure 1052 177–182 (2013).
[86] G. Blasse, Philips Research Report 3 (1964).
[87] S.J. Pickart and A. C. Turnock, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 10 242
(1959).
[88] M. Y. Rafique, P. Li-Qing, Q. Javed, M. Z. Iqbal, Q. Hong-Mei, M. H. Farooq, G.
Zhen-Gang, and M. Tanveerd. Chinese Physics B 22 107-101 (2013).
[89] S. Güner, Md. Amir, M. Geleri, M. Sertkol, A. Baykal. Ceramics International 41
10915–10922 (2015).
[90] A.M. Samy, Journal of Materials Engineering and Performance . 12 569–572 (2003).
[91] V. Kumar, A. Rana, M.S. Yadav, R.P. Pant. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 320 1729–1734 (2008).
[92] T.J. Shinde, A.B. Gadkari, P.N. Vasambekar. Journal of Alloys and Compounds 513
80– 85 (2012).
[93] M. A. Ahmed, N. Okasha, A. A. Mohamed, I. Mmdouh, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 358–359 32–37 (2014).

131
[94] A. M. Pachpinde, M. M. Langade, K. S. Lohar, S. M. Patange, S. E. Shirsath, Journal of
Chemical Physics. 429 20–26 (2014).
[95] M. Rana, I. Ahmad and T. Abbas. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 187
242-246 (1998).
[96] P. K. Roy, B. B. Nayak, J. Bera. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320
1128–1132 (2008).
[97] M. Ajmal, N.Shah, A. Maqsood, M.S. Awan, M. Arif. Journal of Alloys and Compounds
508 226–232 (2010).
[98] S. Amiri, H. Shokrollahi. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 345 18–23
(2013).
[99] P. Entel, V.Sokolovskiy, V. D. Buchelnikov, M. Ogura, M. E. Gruner, A. Grünebohm,
D. Comtesse, H. Akai. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 385 193–197 (2015).
[100] G. Wang , P . Ahn, W. Kim, H. Kim, J.Horvat, B.Sun. Journal of Physical Chemistry C,
114 18753-18761 (2010).
[101] F. Jiao, A. Harrison, J. Jumas, A. V. Chadwick, W. Kockelmann, and P. G. Bruce,
Journal of the American Chemical Society . 128 5468-5474 (2006).
[102] S. Prasad, N.S. Gajbhiye. Journal of Alloys and Compounds 265 87–92 (1998).

[103] St. C. O’Neill and A. Navrotsky. American Mineralogist, 68 181-194 (1983).

[104] M. M. Rashad, D. A. Rayan, A. O. Turky, M. M. Hessien. Journal of Magnetism and

Magnetic Materials 374 359–366 (2015).

[105] P. P. Hankare, M. R. Kadam, R. P. Patil, K. M. Garadkar, R. Sasikala, A. K. Tripathi.

Journal of Alloys and Compounds 501 37–41 (2010).

[106] M. Srivastava, S. Chaubey, A. K. Ojha. Materials Chemistry and Physics 118 174–180
(2009).

[107] A. M. Shaikh, S. A. Jadhav, S. C. Watawe, B. K. Chougule. Materials Letters 44 192–

196 (2000).

[108] M. Abbas, B. Parvatheeswara Rao, S.M. Naga, M. Takahashi, C. Kim. Ceramics

International 39 7605–7611 (2013).

[109] S. Kumar, P. Kumar, V. Singh, U. K. Mandal, R. K. Kotnala. Journal of Magnetism and

Magnetic Materials 379 50–57 (2015).
132
[110] M. A. Khan, M. J. Rehman, K. Mahmood, I. Ali, M. N. Akhtar, G. Murtaza, I. Shakir,
M. F. Warsi. Ceramics International 412286–2293 (2015).

[111] H. Bai, Z. Liu, D.D. Sun, Journal of Hydrogen Energy 37 13998–14008 (2012).

[112] A.S. Ahmed, S.M. Muhamed, M.L. Singk, S. Tabassum, A.H. Naqvi, A. Azam, Journal
of luminescence 131 1–6 (2011).

[113] Fan Yi. Ceramics International 40 7837–7840 (2014).

[114] M. Abbas, B. Parvatheeswara Rao, Md. Nazrul Islam, K. Woo Kim, S.M. Naga, M.
Takahashi, C. Kim. Ceramics International 40 3269–3276 (2014).

[115] P.C. Rajath Varma, R. S. Manna, D. Banerjee, M. R. Varma, K.G. Suresh, A.K. Nigam.
Journal of Alloys and Compounds 453 298–303 (2008).

[116] M. Houshiar, F. Zebhi, Z. J. Razi , A. Alidoust, Z. Askari. Journal of Magnetism and

Magnetic Materials 371 43–48 (2014).

[117] Y. Koseoglu, F. Alan, M. Tan, R. Yilgin, M. Ozturk. Ceramics International 38 3625–

3634 (2012).

[118] T. Sato, T. Iijima, M. Seki and N. Inagaki. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 65 252-256 (1987).

[119] M. Houshiar, F. Zebhi, Z. Razi, A.Alidoust, Z. Askari. Journal of Magnetism and

Magnetic Materials 371 43–48 (2014).

[120] S. Gyergyek, D. Makovec, A. Kodre, I. Arcon, M. Jagodic, M. Drofenik. Journal of

Nanoparticle Research 12 1263–1273 (2010).

[121] S. Singhal, S. Jauhar, K. Chandra and S. Bansal. Bulletin of Materials Science 36107–
114 (2013).
[122] M. Penicaud, B. Siberchicot. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 103 212-
220 (1992).

[123]Y. Yafetand C. Kittel. Hysical review 87 2 (1952).

[124] R. S. Yadav, J. Havlica, M. Hnatko, P.Šajgalík, C. Alexander, M. Palou. Journal of

Magnetism and Magnetic Materials 378 190–199 (2015).
133
[125] J. D. Lee, Concise Inorganic Chemistry, Chapman & Hall, London (1993).

[126] H. P. Klug, L. E. Alexander, X-ray Diffraction Procedure, Second ed., Wiley, New
York (1974).

[127] N. Yahya, A. Aripin, A.A. Aziz, H. Daud, H. Zaid, L.K. Pah, N. Maarof, American
Journal of Engineering and Applied Sciences 1 53(2008).

[128] R. Bendaoud, P. Tailhades, A.R. Fert, D. Bertrand, J.P. Radoules, A. Roussel,

L’Institute of Electrical and Electronics Engineers 23 3869 (1987).

[129] A. Kale, S. Gubbala, R. D. K. Misra. Journal of Magnetism and Magnetic Materials

277 350–358 (2004).

[130] A. Broesevan Groenou, P. F. Bongers, A. L. Stuyts. Materials Science and Engineering:

A 3 317–392 (1969).

[131] H. Yasuoka, A. Hirai, T. Shinjo, M. Kiyama, Y. Bando, T. Takada. Journal of the

Physical Society of Japan 22 174–180 (1967).

[132] Z. X. Tang, C. M. Sorensen, K. L. Klabunde, G. C. Hadjipanayis. Physical Review

Letters 67 3602–3605 (1991).

[133] A. Verma, T. C. Goel, R. G. Mendirattu, Journal of Magnetism and Magnetic Materials

208 13 (2000).

[134] M. Jalaly, M. H. Enayati, P. Kameli, F. Karimzadeh. Physica B 405 507–512 (2010).

[135] Y. Koseoglu, F. Alan, M. Tan, R.Yilgin, M. Ozturk. Ceramics International 38 3625–

3634 (2012).

[136] J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu, physica status solidi 15 627(1966).

[137] M. M. Rashad. Materials Science and Engineering B 127 123–129 (2006).

[138] V. Blanco-Gutierrez, M. J. Torralvo-Fernandez and R. Saez-Puche. The Journal of

Physical Chemistry C 114 1789–1795 (2010).

[139] T. Ozkaya, M. S. Toprak, A. Baykal, H. Kavas, Y. Koseoglu, B. Aktas. Journal of

Alloys and Compounds . 472 18–23 (2009).

134
[140] Y. Koseoglu, A. Baykal, F. Gozuak, H. Kavas. Polyhedron 28 2887–2892 (2009).

[141] A. Slawska-Waniewska, P. Didukh, J. M. Greneche, P. C. Fannin, Journal of

Magnetism and Magnetic Materials 227–230 (2000).

135
 Listes des figures
Chapitre I : introduction Bibliographique
Figure I.1 : moment magnétique au niveau atomique………………………………….. 11

Figure I. 2 : schéma représentatif des différents types de matériaux magnétiques…….. 13

Figure I. 3 : répartition des domaines magnétiques dans un matériau…………………. 14

Figure I. 4 : rotation des moments magnétiques dans une paroi de Bloch……………... 14

Figure I. 5 : cycle d’hystérésis d’un matériau magnétique…………………………… 15

Figure I. 6 : comparaison entre l’allure du cycle d’hystérésis pour un matériau dur et

un matériau doux………………………………………………………………………... 16
Figure I. 7 : Représentation du profile de l’énergie d’anisotropie magnétique d’une
particule monodomaine………………………………………………………………….. 19
Figure I. 8 : Représentation de la structure spinelle MgAl2O4…………………………. 21

Figure I. 9 : Représentation de deux cubes adjacents d’arête a/2………………………. 22

Figure I. 10 : représentation de la structure spinelle par polyèdres…………………….. 23

Figure I. 11 : partage d’oxygène entre différents polyèdre dans la structure spinelle… 24

Figure I. 12 : Variation de la concentration en précurseur au cour de la réaction de

précipitation……………………………………………………………………………. 28
Figure I. 13 : principales étapes d’une synthèse par voie Microémulsion……………... 29

Figure I. 14 : la méthode sol-gel et ses produits………………………………………... 31

Figure I. 15 : couplage de superéchange dans les spinelles……………………………. 34

Chapitre II : Techniques de préparation et de caractérisation des

nanoparticules de ferrites
Figure II. 1: Schéma du protocole de synthèse de la ferrite Co1-xZnxFe2O4…………… 41

Figure II. 2 : Représentation schématique du montage à reflux pour la réaction de co-

précipitation…………………………………………………………………………...... 42
Figure II. 3 : diffractomètre « Bruker AXS »………………………………………… 44

136
Figure II. 4 : photographie du spectromètre infrarouge………………………………... 46

Figure II. 5 : photographie du spectromètre UV-visible……………………………….. 47

Figure II. 6 : microscopie électronique en transmission……………………………….. 49

Figure II. 7 : Système de mesure des propriétés magnétiques MPMS-XL7…………… 50

Chapitre III : Etude de l’effet du dopage sur les nanoparticules de

cobalt ferrite

Figure III. 1 : courbes d’analyse thermique de CoFe2O4………………………………. 53

Figure III. 2 : Diffractogramme de nanoparticule de cobalt ferrite……………………. 54

Figure III. 3 : Image de microscope électronique à transmission de CoFe2O4………… 56

Figure III. 4 : spectre FTIR de nanoparticule de cobalt ferrite………………………… 56

Figure III. 5 : cycle d'hystérésis d'échantillons CoFe2O4 mesurée à une température de

300K…………………………………………………………………………………….... 57
Figure III. 6 : cycle d'hystérésis d'échantillons CoFe2O4 mesurée à une température de
5K……………………………………………………………………………………… 58
Figure III. 7 : a) courbe d’aimantation en fonction de la température de CoFe2O4
mesurée à un champ magnétique de 500 Oe. B) Courbe de ZFC / FC de CoFe2O4
mesurées à un champ magnétique de 500 Oe………………………………………… 59
Figure III. 8 : courbes d’analyse thermique de Co0.5Mn0.5Fe2O4……………………….. 61

Figure III. 9 : Diffractogramme de nanoparticule de Co0.5Mn0.5Fe2O4……………......... 62

Figure III. 10 : spectre FTIR de nanoparticule de CoFe2O4 et Co0.5Mn0.5Fe2O4……… 63

Figure III. 11 : cycle d'hystérésis des échantillons CoFe2O4 et Co0.5Mn0.5Fe2O4

mesurée à une température de 300 K…………………………………………………….. 64
Figure III. 12 : cycle d'hystérésis des échantillons CoFe2O4 et Co0.5Mn0.5Fe2O4
mesurée à une température de 5K………………………………………………………... 65
Figure III. 13 : a) courbe d’aimantation en fonction de la température de
Co0.5Mn0.5Fe2O4 mesurée à un champ magnétique de 500 Oe. b) Courbe de ZFC / FC
de CoFe2O4 et Co0.5Mn0.5Fe2O4 mesurées à un champ magnétique de 500 Oe………… 66

137
Figure III. 14 : Diffractogramme de nanoparticule de Co0.5Nd0.5Fe2O4……………… 68

Figure III. 15 : Image de microscope électronique à transmission de Co0.5Nd0.5Fe2O4… 69

Figure III. 16 : cycle d'hystérésis des échantillons CoFe2O4 et Co0.5Nd0.5Fe2O4

mesurée à une température de 300 K…………………………………………………….. 70
Figure III. 17 : cycle d'hystérésis des échantillons CoFe2O4 et Co0.5Nd0.5Fe2O4
mesurée à une température de 5K……………………………………………………….. 71
Figure III. 18 : Courbe de ZFC / FC de Co0.5Nd0.5Fe2O4 samples mesurées à un champ
magnétique de 500 Oe…………………………………………………………………… 72
Figure III. 19 : Aimantation fonction de la température des nanotiges de
Co0.5Nd0.5Fe2O4……………………………………………………………………….... 73

Chapitre IV : Etude de l’effet du zinc sur quelque ferrite spinelle

Figure IV. 1 : courbes d’analyse thermique de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,1 et 0,2)…… 79

Figure IV. 2 : Diffractogramme de nanoparticule de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1;

0,2; 0,3)………………………………………………………………………………….. 80
Figure IV. 3 : Image de microscope électronique à transmission de Co1-xZnxFe2O4 a) x
= 0; b) x= 0,1; c) x = 0,2 et d) x = 0,3…………………………………………………… 82
Figure IV. 4 : courbe de distribution de taille des particules de Co1-xZnxFe2O4 (x=
0 ; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3)……………………………………………………………………. 83
Figure IV. 5 : spectre FTIR de nanoparticule de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1; 0,2;
0,3)……………………………………………………………………………………….. 84
Figure IV. 6 : les spectres d’absorption UV- Visible de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1;
0,2; 0,3)……………………………………………………………………………... 86
Figure IV. 7 : cycle d'hystérésis de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3) mesurée
à une température de 300K………………………………………………………………. 87
Figure IV. 8 : la variation de l’aimantation à saturation et du champ coercitif en
fonction de la concentration du zinc…………………………………………………….. 88
Figure IV. 9 : courbes d’analyse thermique de Ni0.8Zn0.2Fe2O4……………………….. 90

Figure IV. 10 : Diffractogramme de nanoparticule de Ni1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,1; 0,2;

0,3; 0,4 ; 0.5 ;1)………………………………………………………………………….. 91
Figure IV. 11 : Image de microscope électronique à Balayage de Ni1-xZnxFe2O4 a) x =
0; b) x= 0,1; c) x = 0,2; d) x = 0,3; e) x = 0.4; f) x = 0.5……………………………… 93
138
Figure IV. 12 : spectres d'analyse EDX de Ni1-xZnxFe2O4 a) x = 0; b) x= 0,1; c) x = 0,2;
d) x = 0,3; e) x = 0.4; f) x = 0.5……………………………………………………... 94
Figure IV. 13 : les spectres d’absorption UV- Visible de Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ; 0,1 ;
0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 0,5)……………………………………………………………………... 96
Figure IV. 14 : Les courbes d’aimantation en fonction du champ à température
ambiante de Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 1)……………………………. 97
Figure IV. 15 : cycle d'hystérésis de Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0,1 ; 0,2 et 0.3)……………… 98

Figure IV. 16 : la variation de l’aimantation à saturation en fonction de la

concentration du zinc……………………………………………………………………. 98
Figure IV. 17 : courbe d’aimantation en fonction de la température de Ni1- xZnxFe2O4
(x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 1) mesurée à un champ magnétique de 500 Oe…………... 100
Figure IV. 18 : les Courbes de ZFC / FC de Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4
et 1) mesurées à un champ magnétique de 500 Oe……………………………………… 102
Figure IV. 19 : courbes d’analyse thermique de MnFe2O4…………………………….. 103

Figure IV. 20 : Diffractogramme de nanoparticule de Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ;

0.5)………………………………………………………………………………………... 104
Figure IV. 21 : Image de microscope électronique à Balayage de Mn1-xZnxFe2O4 a) x = 106
0; b) x= 0,2; c) x = 0,4; d) x = 0,5………………………………………………………
Figure IV. 22 : spectres d'analyse EDX de Mn1-xZnxFe2O4 a) x = 0; b) x= 0,2; c) x =
0,4; d) x = 0,5…………………………………………………………………………….. 107
Figure IV. 23 : les spectres d’absorption UV- Visible Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ;
0.5)………………………………………………………………………………………... 108
Figure IV. 24 : cycle d'hystérésis de Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5)…………… 110

Figure IV. 25 : la variation de l’aimantation à saturation en fonction de la

concentration du zinc…………………………………………………………………….. 111
Figure IV. 26 : courbe d’aimantation en fonction de la température de Mn1-xZnxFe2O4
(x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5) mesurée à un champ magnétique de 500 Oe……………………… 112
Figure IV. 27 : les Courbes de ZFC / FC de Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5)
mesurées à un champ magnétique de 500 Oe……………………………………………. 113
Figure IV. 28 : la variation de l’aimantation à saturation en fonction de la
concentration du zinc de Co1-xZnxFe2O4, Ni1-xZnxFe2O4 et Mn1-xZnxFe2O4……………… 114

139
Listes des tableaux
Chapitre I : introduction Bibliographique

Tableau I.1 : rayons d’ions métalliques……………………………………………… 25

Tableau I.2 : Rayons des sites tétraédriques et octaédriques dans certaines ferrites… 26

Tableau I.3 : Distribution cationique dans quelques ferrites spinelles…………………. 26

Chapitre III : Etude de l’effet du dopage sur les nanoparticules de

cobalt ferrite

Tableau III.1 : Le paramètre de la maille (Å), la taille cristallites (nm), le volume de

la maille (V) et le paramètre de distorsion u des nanoparticules de cobalt ferrite………. 55
Tableau III.2 : valeurs de la magnétisation de saturation (Ms), de l'aimantation
rémanente (M.) et du champ coercitif (Hc) pour l'échantillon CoFe2O4 à 5 et 300K…... 59
Tableau III.3 : la température de Curie (Tc), la température de blocage (TB) et la
constante d’anisotropie magnétique (K) de CoFe2O4…………………………………... 60
Tableau III.4 : Le paramètre de la maille (Å), la taille cristallites (nm), le volume de
la maille (V) et le paramètre de distorsion u des nanoparticules de Co0.5Mn0.5Fe2O4…... 63
Tableau III.5 : valeurs de la magnétisation de saturation (Ms), de l'aimantation
rémanente (M.) et du champ coercitif (Hc) pour CoFe2O4 et Co0.5Mn0.5Fe2O4 à 5 et
300K…………………………………………………………………………………… 66
Tableau III.6 : la température de Curie (Tc), la température de blocage (TB) et la
constante d’anisotropie magnétique (K) de CoFe2O4 et Co0.5Mn0.5Fe2O4………………. 67
Tableau III.7 : valeurs de la magnétisation de saturation (Ms), de l'aimantation
rémanente (M.) et du champ coercitif (Hc) pour CoFe2O4 et Co0.5Nd0.5Fe2O4 à 5 et
300K…………………………………………………………………………………….. 71

Chapitre IV : Etude de l’effet du zinc sur quelque ferrite spinelle

Tableau IV.1 : Le paramètre de la maille (Å), la taille cristallites (nm) et le volume de

la maille (V) des nanoparticules de cobalt ferrite……………………………………… 81

140
Tableau IV.2 : bandes d'absorption infrarouge de Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1; 0,2;
0,3)……………………………………………………………………………………… 85
Table IV.3 : valeurs de la magnétisation de saturation (Ms), de l'aimantation rémanente
(M.) et du champ coercitif (Hc) pour Co1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,05; 0,1; 0,2;
0,3)………………………………………………………………………………………... 89
Tableau IV.4 : Le paramètre de la maille (Å), la taille cristallites (nm) et le volume de
la maille (V) des nanoparticules de Ni1-xZnxFe2O4……………………………………… 92
Tableau IV.5 : Pourcentage atomiques du fer, nickel, zinc et de l’oxygène de la
composition Ni0.9Zn0.1Fe2O4 obtenus à partir de l’EDX et calculé théoriquement………. 95
Tableau IV.6 : Energie de gap de Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 0,5)…... 96

Tableau IV.7 : valeurs de la magnétisation de saturation (Ms), la température de Curie

(Tc), la température de blocage (TB) et la constante d’anisotropie magnétique (K) de
Ni1- xZnxFe2O4 (x = 0 ; 0,1 ; 0,2 ; 0.3 ; 0.4 et 1)………………………………………….. 99
Tableau IV.8 : Le paramètre de la maille (Å) et la taille cristallites (nm) de Mn1-
xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5)…………………………………………………………. 105
Tableau IV.9 : Pourcentage atomiques du fer, manganèse, zinc et de l’oxygène de la
composition Mn0.8Zn0.2Fe2O4 obtenus à partir de l’EDX et calculé théoriquement…… 107
Tableau IV.10 : Energie de gap de Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5)……………… 109

Tableau IV.11 : valeurs de la magnétisation de saturation (Ms), de l'aimantation

rémanente (Mr) et du champ coercitif (Hc) pour Mn1-xZnxFe2O4 (x= 0 ; 0,2; 0,4 ; 0.5)... 110
Tableau IV.12 : valeurs de la température de Curie (Tc), la température de blocage (TB)
et la constante d’anisotropie magnétique (K)…………………………………………….. 111

141