STRUCTURE ELECTRONIQUE

DES MOLECULES
 INTRODUCTION
Les molécules sont des assemblages d’atomes liés par
des liaisons chimiques. Elles sont le résultat d’une
réaction chimique dont la 1ère étape est la mise en
contact des atomes. Dans ces conditions, ce sont les
électrons les plus externes, les électrons de valence, qui
vont régir la liaison.
1.LA LIAISON CHIMIQUE
1.1 Liaison métallique

La liaison métallique s’établit entre des atomes

d’électronégativités faibles (voisines de 1) et
possédant peu d’électrons sur leur couche externe.
On ne l’observe que dans certains solides ou
liquides.
 1.2 La liaison ionique.
• C’est la liaison qui existe entre un cation métallique et
un anion provenant d’un atome halogène. Ces deux
ions s’attirent mutuellement sous l’effet d’une force
électrostatique. On retrouve cette liaison dans les
solides ioniques.

• Exemple : NaCl, KCl ; MgCl2, CaCl2,…

 1.3 La liaison covalente
• Elle résulte de la mise en commun de deux
électrons par deux atomes d’électronégativités
voisines, chaque atome apportant un électron.
La liaison covalente est représentée par un tiret
ou un doublet.
 1.4 La liaison iono-covalente
• Les liaisons covalentes ou ioniques sont des
cas limites.
• En principe lorsqu’une liaison se forme entre
deux atomes différents, elle est toujours, à un
certain degré, partiellement ionique. On
rencontre ces cas lors de la liaison entre un
élément électronégatif avec un élément
d’électronégativité inférieure.
• Exemple : H2O et HCl.
2.MODELE DE LEWIS
2.1 Notation de Lewis des atomes
• La Notation de Lewis est une méthode utilisée pour
représenter schématiquement les électrons de valence
des atomes d'un élément. On y illustre seulement les
électrons, car on considère que le noyau ainsi que les
couches électroniques de cœur sont inclus dans le
symbole chimique.
• Un électron seul est représenté par un point ;
• Un doublet d’électron est représenté par un tiret ou un
deux points.
 2.2 Règle de l’octet
• Les atomes tendent à s’entourer d’autant
d’électrons sur leur couche externe qu’en possède
le gaz rare qui les suit dans la classification
périodique (donc 2 pour He et 8 pour les
suivants).
• La stabilité d’un édifice chimique est maximale si
les atomes de la deuxième et de la troisième
période qu’il contient s’entourent de quatre paires
d’électrons sur leur couche externe.
 2.3 Représentation de Lewis des molécules
• La représentation de Lewis consiste en un schéma
plan, visualisant les électrons de valence des
différents atomes.

• Pour réaliser le schéma de Lewis d’une molécule ou

d’un ion, on suit les étapes suivantes :
• Il faut compter le nombre Ne des électrons de valence de
l’espèce considérée. -Z

• Il faut disposer les atomes autour de l’atome

central. Les hydrogènes à caractère acide sont liés à
des atomes d’oxygène si cet élément est présent
sinon à l’atome central.
• Utiliser les doublets pour former des liaisons simples
entre l’atome central et chacun de ses voisins.

• Compléter l’octet de chaque atome externe en lui

rajoutant le nombre de doublets nécessaire.

• Reporter les doublets restant et éventuellement

l’électron libre sur l’atome central et vérifier si celui-ci
respecte la règle de l’octet.
• Envisager une ou plusieurs liaisons multiples s’il
manque des électrons pour satisfaire la règle de
l’octet de l’atome central.
• Attribuer à chaque atome sa charge formelle CF.
• .
• Pour déterminer on suit la règle suivante :
Toute paire d’électrons de liaison est équitablement
répartie entre les deux atomes :
Les électrons d’un doublet libre appartiennent en
propre à l’atome sur lequel celui-ci est localisé.
Exemple : Établir la formule de Lewis du diacide H3PO3
 2.4 Limites à la règle de l’octet
Il existe deux types d’entorse à la règle de l’octet :
• L’hypervalence: un atome de la deuxième période
ne s’entoure JAMAIS de plus de huit électrons sur sa
couche externe, en revanche, cela peut être le cas
pour un élément de la troisième période (et au-
delà), pour le phosphore et le soufre par exemple.
Dans le cas ou` ils sont entourés par plus de huit
électrons de tels éléments sont dits hypervalents.
• Exemple : PCl5 ; SF6
• Présence de lacunes: les éléments de la deuxième et
de la troisième période peuvent être entourés de
moins de huit électrons sein d’une molécule. Si tel est
le cas, ils sont porteurs d’autant de lacunes
électroniques qu’il manque de doublets pour arriver
à huit électrons. Une lacune électronique schématise
donc une O.A. vide, soit un manque de deux électrons
par rapport à la règle de l’octet.
• Exemple : B2 ; BH3
3. LA LIAISON COVALENTE DELOCALISÉE : LA MESOMERIE
3.1 Formes mésomères
Il arrive que la méthode de recherche de
représentation de Lewis conduise à plusieurs
modèles. Ces représentations ne diffèrent que par
la répartition des électrons autour des noyaux. Un
transfert d’électrons permet de passer d’une
représentation à une autre. C’est le principe de
mésomérie.
 3.2 Exemples
• O3
•
• CO32-
•
• SO42-
•
• C6H 6
 3.3 Identification des formes mésomères les plus probables
• Deux règles permettent de sélectionner les
formes mésomères les plus probables :
Les représentations de Lewis qui décrivent
les configurations les plus stables d’une
molécule ou d’un ion sont celles pour
lesquelles la somme des valeurs absolues
des charges formelles est minimale.
La ou les formules de Lewis les plus probables sont
celles qui attribuent la charge négative à l’atome le
plus électronégatif et la charge positive à l’atome le
moins électronégatif.

• Exemple : CNO- avec N comme atome central

4. GEOMETRIE DES MOLECULES
4.1 La théorie VSEPR
• Pour prévoir certaines propriétés physiques et chimiques
molécules, il est nécessaire de connaitre leur géométrie.
• Il existe une méthode appelée méthode VSEPR (Valence Shell
Electron Pair Repulsion) ou répulsion des paires
électroniques des couches de valence. Il s’agit d’un modèle
électrostatique simple, permettant de prédire la géométrie
autour des atomes d’une espèce chimique. Elle s’applique
aux espèces à liaisons localisées et pour un nombre
d’électrons assez faible.
• Principe :
• Autour de chaque atome, les doublets de liaison
et les doublets libres de la couche de valence
s’éloignent le plus possible les uns des autres pour
minimiser leur répulsion électrostatique.
• En première approximation on ne différencie pas
les liaisons chimiques ni les doublets non liants;
dans ces conditions, la formulation VSEPR du
composé s’exprime par une expression du type :
AXmEn
• Où A est l’atome central,
• m: indique le nombre d’atomes X auxquels est
lié l’atome central et
• n celui des entités non liantes E (doublets libres
et électrons célibataires) qu’il possède en
propre.
• La somme m+n définit la géométrie de la
molécule.
 4.2 Abaissement de la symétrie
• Les paires électroniques autour de l’atome
central ne sont pas toujours absolument
´équivalentes. On observe un abaissement
de symétrie (une déformation) dû à une
répulsion plus ou moins forte exercée par
certains éléments.
• Du fait de l’attraction exercée par le noyau de
l’autre atome, une paire liante est toujours plus
éloignée de l’atome central qu’une paire non
liante. Les interactions électroniques sont alors
plus importantes entre deux paires libres
qu’entre deux doublets liants.
• Un électron célibataire est bien sûr moins
répulsif qu’un doublet.
• Une liaison multiple est plus répulsive
qu’une liaison simple.
• Plus l’atome central est électronégatif, plus
les électrons liants son attirés vers celui-ci et
les interactions répulsives engendrées plus
importantes et l’angle diminue
 4.3 Polarité des molécules
4.3.1 Notion de moment dipolaire électrostatique
• Un dipôle électrostatique est constitué de deux
charges électriques de signes opposés ( séparés d’une
distance , la charge négative étant en A et la charge
positive en B. On associe à cet ensemble de charges le
moment dipolaire, grandeur vectorielle définie par et
de norme
• L’unité de moment dipolaire est le C.m (coulomb
mètre). On utilise aussi le Debye (D). 1 D=3,33.10-30
C.m.
 4.3.2 Moment dipolaire des molécules
• Une molécule présente un moment
dipolaire lorsqu’il existe un barycentre des
charges positives distinct du barycentre des
charges négatives. Ces barycentres existent
lorsqu’on a une différence
d’électronégativité marquée entre les deux
atomes de chaque liaison.
• Exemple : molécule du chlorure de lithium
 4.3.3 Polarité d’une molécule
• Le moment dipolaire d’une molécule peut être
vu comme la somme des moments dipolaires
correspondant à chacune des liaisons.
• On peut ainsi prévoir un certain nombre de
propriétés des molécules comme par exemple
l’existence d’un moment dipolaire pour la
molécule d’eau, coudée, et son absence pour
celle de CO2, linéaire.