C HAPITRE 5

Sfrag replacements

OXYDES MÉTALLIQUES -D IAGRAMME D ’E LLINGHAM

I
OU
5.1. Introduction
Un diagramme d’E LLINGHAM est la représentation en fonction de la température de l’enthalpie libre standard
∆r G◦ de la réaction de formation d’un oxyde à partir d’un corps simple ou d’un oxyde inférieur.

KA
La réaction d’oxydation d’un corps simple M par le dioxygène O 2 se met alors sous la forme :

x 2
2 M + O2(g) = Mx O y (1)
y y
ER
Cette équation bilan est ramenée conventionnellement à la consommation d’une mole du gaz oxygène O 2 ,
soit ν(O2 ) = −1.

Le corps simple M est en général un métal mais il peut être un non-métal (carbone C, silicium Si, ...) qui
présente un oxyde stable.
CH

➢ Exemples :
4 2
2Zn + O2 = 2ZnO ; A` + O2 = A`2 O3 ; 2C + O2 = 2CO
3 3
L’ensemble d’un oxyde et du corps simple forme un couple oxydant/réducteur noté (M x Oy /M). L’étude qui
suit est aussi valable pour les couples Oxyde supérieur/Oxyde inférieur.

➢ Exemples :
M.

Fe3 O4 /FeO : 6FeO + O2 = 2Fe3 O4

CO2 /CO : 2CO + O2 = 2CO2

5.2. Construction
5.2.1. Approximation d’E LLINGHAM
La première et la deuxième lois de K IRCHOFF s’écrivent respectivement :

d (∆r H ◦ ) d (∆r S ◦ ) ∆r Cp◦

= ∆r Cp◦ et =
dT dT T
L’intégration de ces deux équations entre les deux température T 0 et T donne :
Z T
◦ ◦
∆r H (T ) = ∆r H (T0 ) + ∆r Cp◦ dT 0
T0
T ∆ ◦
r Cp
Z
◦ ◦
∆r S (T ) = ∆r S (T0 ) + dT 0
T0 T0
Cours de Chimie : Oxydo-réductions-Diagramme d’E LLINGHAM Sciences Physiques (MP/MP*)

Souvent, même pour un large domaine de température, on constate que :

Z T
∆r H ◦ (T0 )  ∆r Cp◦ dT 0
T0
Z T ∆r Cp◦ 0
∆r S ◦ (T0 )  dT

I
T0 T0

OU
D’après les relations de K IRCHHOFF, en l’absence de changement d’état, on peut exprimer ∆ r G◦ (T ) en
fonction de la température :

∆r G(T )◦ = ∆r H ◦ (T ) − T ∆r S ◦ (T )
Ces calculs sont fastidieux pour une précision peu utile en industrie, d’où l’hypothèse simplificatrice : “on
suppose désormais ∆r H ◦ et ∆r S ◦ indépendantes de la température”, c’est-à-dire on néglige les termes

KA
résultant de l’intégration de ∆r Cp◦ soit ∆r Cp◦ = 0 donc :

∆r H ◦ (T ) ≈ ∆r H ◦ (T0 ) = Cte
(2)
∆r S ◦ (T ) ≈ ∆r S ◦ (T0 ) = Cste
ER
Cette hypothèse simplificatrice, valable en absence de changement d’état des constituants, constitue l’approxi-
mation d’E LLINGHAM qui conduit à écrire l’enthalpie libre standard de la réaction sous la forme

∆r G◦ (T ) = ∆r H ◦ (T0 ) − T ∆r S ◦ (T0 ) (3)

CH

Approximation d’E LLINGHAM : Les grandeurs ∆r H ◦ et ∆r S ◦ sont indépendantes de

la température dans tout intervalle où n’intervient aucun changement d’état physique
des constituants (fusion, ébullition, transition allotropique · · ·

Dans le cadre de cette approximation ∆r G◦ (T ) = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦ constitue, dans tout intervalle où

n’intervient aucun changement d’état physique, un segment de droite dans le plan de [T, ∆ r G◦ (T )]. Les
courbes d’E LLIGHAM sont des segments de droites.
M.

5.2.2. Tracé du diagramme

5.2.2.1. Signe de la pente

La pente d’une courbe d’E LLINGHAM est : p = −∆r S ◦ .

I Si ∆r S ◦ > 0, la pente est négative : p < 0, la courbe ∆r G◦ (T ) est décroissante ;
I Si ∆r S ◦ < 0, la pente est positive : p > 0, la courbe ∆r G◦ (T ) est croissante ;
I Si ∆r S ◦ = 0, la pente est nulle : p = 0.
➢ Exemples :

2C(s) + O2(g) = 2CO(g) : ∆r S ◦ > 0 : p < 0

C(s) + O2(g) = CO2(g) : ∆r S ◦ = 0 : p = 0
4 2
A` + O2(g) = A`2 O3(s) : ∆r S ◦ < 0 : p > 0
3 (s) 3
Le cas où ∆r S ◦ < 0 est le cas général puisque l’oxyde Mx Oy est souvent solide ou liquide.

M. CHERKAOUI (H : 0668623887) 2/8 CPGE — Marrakech

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5.2.2.2. Influence de changement d’état physique

Soit la réaction d’oxydation du corps simple M par le dioxygène O 2 :

x 2
2 M + O2(g) = M x Oy
y y
La pente de la courbe d’E LLIGHAM associée est :

I
2x ◦ 2
p = −∆r S ◦ = S ◦ (O2 ) + S (M ) − S ◦ (Mx Oy )

OU
y y
En augmentant la température :
I si le corps simple M (ou oxyde inférieur) change d’état physique (fusion F , ébullition E, transition T ),
son entropie molaire standard S ◦ (M ) croit :

KA
S ◦ (M ) % : p% (4)

I si l’oxyde Mx Oy change d’état physique (fusion f , ébullition e, transition t), son entropie molaire
standard S ◦ (M ) croît :
ER
S ◦ (Mx Oy ) % : p& (5)

➢ Exemple : Couple Na2 O(s) /Na(s)

∆r G◦
T
CH

E
M.

PSfrag replacements
F

5.3. Domaine de stabilité

5.3.1. Variance du système dans le cas général
Considérons toujours la réaction d’oxydation du corps simple M par le dioxygène O 2 :

x 2
2 Mcond + O2(g) = Mx Oycond (6)
y y

Mcond et Mx Oycond sont deux phases condensées, c’est-à-dire des phases liquides ou solides.
La variance de ce système est :

CPGE — Marrakech 3/8 M. CHERKAOUI H : 0668623887)

(
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v = C + p − ϕ = (2 − 1 − 0) + 2 − 3:v = 1

On conclut que la donnée de la valeur d’un seul paramètre d’équilibre (T par exemple), permet la détermina-
tion de la valeur des autres paramètres (Ptot = PO2 ).

5.3.2. Affinité du système

I
L’affinité chimique du système dans un état de quotient de réaction Q est :

OU
◦
Q = P


A = A ◦ − RT ln Q avec P O2
A = −∆r G◦ = RT ln K ◦
 ◦

PO

A = −∆r G + RT ln ◦2
◦ 

P  P O2

KA
P◦  : A = RT ln
∆r G◦ = −RT ln K ◦ = −RT ln  (PO2 )é q
(PO2 )éq


 
P O2 PO
A = RT ln = −∆r G◦ + Y (T ) avec Y (T ) = R ln ◦2 T (7)
ER
(PO2 )éq P

Le gaz oxygène O2 utilisé dans ce type de réaction vient souvent  de l’air, par suite sa pression P O2 est
P
inférieure à 1 bar pression totale de l’air. On en déduit que la pente R ln PO◦2 de la droite Y (T ) est négative.
CH

5.3.3. Domaines de stabilité des constituants

Travaillons à température fixée T0 :

∆r G◦
T0 T
M.

B1
Courbe d’équilibre

PO2 > (PO2 )éq

PSfrag replacements
F
E
f
PO2 = (PO2 )éq

B2
PO2 < (PO2 )éq

M. CHERKAOUI ( H : 0668623887) 4/8 CPGE — Marrakech

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• Le cas où PO2 > (PO2 )éq (point B1 ) impose à A d’être positive : A > 0 ; par conséquent si l’on maintient
PO2 > (PO2 )éq , la réaction (6) évolue dans le sens direct (1), sens de formation de l’oxyde M x Oy , jusqu’à
épuisement ou disparition du corps simple M .

➤ Conclusion :

I
OU
le domaine situé au dessus de la courbe d’équilibre est le domaine de stabilité de
l’oxyde Mx Oy .

• Pour PO2 < (PO2 )éq (point B2 ), l’affinité A sera négative : A < 0 ; par conséquent si l’on maintient
PO2 < (PO2 )éq , la réaction (6) évolue dans le sens inverse (2), sens de formation du corps simple M , jusqu’à

KA
épuisement ou disparition de l’oxyde Mx Oy .

➤ Conclusion :
ER
le domaine situé au dessous de la courbe d’équilibre est le domaine de stabilité du corps
simple M .

∆r G◦
T0 T
Oy
CH

x
M
d ant Courbe d’équilibre

Oxy Oy
2 Mx
y
=
O2
+
x M
2y
eu rM
PSfrag replacements
d uct
Ré
M.

5.3.4. Application : corrosion d’un métal par O2

5.3.4.1. Pression PO2 de corrosion

Tant que M et Mx Oy sont solides ou liquides, le système est monovariant (v = 1) et par suite la donnée de la
température T impose la pression PO2 et inversement.

Á température T donnée, la pression (PO2 )éq est appelée pression de corrosion à la température T , puisque
c’est la pression à partir de laquelle le métal commence à être corrodé par O 2 gazeux. En effet :

P O2
A = RT ln > 0 si PO2 > (PO2 )é q
(PO2 )é q

CPGE — Marrakech 5/8 M. CHERKAOUI H : 0668623887)

(
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5.3.4.2. Température limite de corrosion

∆r G◦
TL T

Courbe d’équilibre
Le corps simple M est corrodé par O2 tant que

I

P
A > 0, c’est-à-dire la courbe Y (T ) = R ln PO◦2

OU
est au dessus de ∆r G◦ (T ), soit pour T < TL .

TL est appelée température limite de corrosion.

KA
PSfrag replacements

∆r G◦
ER
➢ Remarque : Classement des couples (Ox/Red).

Plus ∆r G◦ est faible (courbe basse) plus l’affinité A

est plus grande et plus le métal est corrodé (caractère
stabilité de Caractère réducteur
réducteur du corps simple M prononcé).
Mx Oy croissante de M croissant
CH

Les métaux nobles (Au, Ag, P t, Cu, · · · ) ont des

courbes en haut du diagramme. PSfrag replacements

5.4. Prévision des réactions

Soient les couples (M1 O/M1 ) et (M2 O/M2 ).
M.

(a) 2M1 + O2 = 2M1 O ∆r G◦a

(b) 2M2 + O2 = 2M2 O ∆r G◦b
La réaction bilan est :

(c) M1 + M2 O = M1 O + M2 ∆r G◦c
Cette réaction s’obtient selon la combinaison :

(a) − (b)
(c) =
2
soit donc :
1
∆r G◦c = (∆r G◦a − ∆r G◦b ) = −Ac◦
2
On suppose que les constituants sont tous solides ou liquides totalement non miscibles (a i = 1).

M. CHERKAOUI (H : 0668623887) 6/8 CPGE — Marrakech

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L’affinité chimique du système physico-chimique (c) :

A = A ◦ − RT ln Q

1
Q=1 : A = A◦ = (∆r G◦a − ∆r G◦b )
2

I
∆r G◦

OU
Ti T

M2 O
M1 O
(a)

M1 O
(b)

KA
M2 O M1

PSfrag replacements
M2

M2

M1
ER
1
Pour T < Ti , on a : A = A ◦ = 2 (∆r G◦b − ∆r G◦a ) > 0 ; la réaction (c) se fait dans le sens direct :

M1 + M 2 O → M1 O + M2
CH

Si T > Ti , on a ∆r G◦a > ∆r G◦b : A < 0 et la réaction qui aura lieu est :

M2 + M 1 O → M2 O + M1

Pour T = Ti :

∆r G◦a = ∆r G◦b : A=0

M.

dans ce cas, on est en état d’équilibre.

La température Ti est appelée de ce fait température d’inversion.

En résumé

À température T donnée, la réaction qui a lieu spontanément est celle entre l’oxyde du couple dont la droite
d’E LLINGHAM est au dessus et le réducteur du couple dont la droite d’E LLINGHAM associée est au dessous
dans un diagramme d’E LLINGHAM .

Autrement, tout métal réduit les oxydes placés au dessus de lui dans un diagramme d’E LLINGHAM.

➢ Remarque : Dans le cas où la réaction bilan fait apparaître un ou plusieurs constituant gazeux, l’évolution
de la réaction dépend de la pression.

CPGE — Marrakech 7/8 M. CHERKAOUI (H : 0668623887)

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θ (◦ C)

I


∆r G◦ kJ.mol−1

OU
KA
PSfrag replacements
T
∆r G◦
Ti

M2
(a) T (K)
(b)
ER
➢ Exemple
On prévoit que dans l’état solide sous pO2 , l’aluminium A` est plus réducteur que le chrome Cr. Par conséquent
le diagramme d’E LLINGHAM renseigne sur les propriétés rédox dans l’état solide pour les oxydes. O peut
prévoir que :
CH

4 2
Cr + O2 −−−→ Cr2 O3 ∆r G◦1
3 3
2 4
A`2 O3 −−−→ A` + O2 − ∆r G◦2
3 3

4 2 4 2
Cr + A`2 O3 −−−→ A` + Cr2 O3 ∆r G◦totale
3 3 3 3
avec :
M.

∆r G◦totale = ∆r G◦1 − ∆r G◦2 > 0

On conclut que :
I Cr2 O3 est meilleur oxydant que A`2 O3 .
I A` est meilleur réducteur que Cr.
I Le réducteur du couple le plus réducteur réduira l’oxyde du couple le plus oxydant.
Application 1 : Peut-on fondre de l’aluminium dans un creuset de silice SiO 2 ?

• Non, car le couple SiO2 /Si est plus oxydant que le couple A`2 O3 ; le métal A` va réduire la silice du
creuset (attaque) et s’oxydera en donnant de l’alumine.
• La fusion de l’aluminium peut être réalisée dans un creuset de MgO si T < 1873 K (température à
laquelle se coupent les droites des systèmes MgO/Mg et A`2 O3 /A`) ; cela est aisément réalisable car
Tfus (Al) = 993 K.

M. CHERKAOUI H : 0668623887)
( 8/8 CPGE — Marrakech