C HAPITRE 1

Sfrag replacements

E NTHALPIE LIBRE - P OTENTIEL CHIMIQUE

I
OU
1.1. L’entropie
1.1.1. Second principe de la thermodynamique
Pour prévoir le sens d’évolution d’une transformation, on introduit la fonction d’état entropie S. Pour une

KA
transformation finie, le second principe s’écrit :

∆S = Séchan + Scréée (1)

ER
• Scréée = 0 pour une transformation réversible ;
• Scréée > 0 pour une transformation irréversible
On dit que l’irréversibilité crée de l’entropie.

Pour une transformation élémentaire

CH

dS = δSéchan + δScréée (2)

1.1.2. Variation de l’entropie avec la température

L’entropie S étant une fonction d’état, sa variation est indépendante du chemin suivi. Pour la calculer, on
δQrév
choisit un chemin réversible pour lequel dS = δSéchan = T (pour un système fermé).
M.

Les réactions chimiques se conduisent généralement à pression extérieure constante : la transformation est
dite monobare.
1.1.2.1. Cas d’une transformation sans changement d’état

Soit n moles d’un composé A chauffées de T1 à T2 .

dT
δQrev = dH = nCp (T ) dT : dS = nCp (T )
T
soit :

Z T2
dT
S (T2 ) − S (T1 ) = nCp (T ) (3)
T1 T

où Cp est la capacité thermique molaire du composé A.

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1.1.2.2. Cas d’une transformation avec changement d’état

Soit les transformations suivantes subies par le composé A.

PSfrag replacements ∆S
A(ϕ1 , T1 ) A(ϕ2 , T2 )

I
∆S1 ∆S3

OU
∆S2
A(ϕ1 , Tϕ ) A(ϕ2 , Tϕ )

S est une fonction d’état, donc :

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

KA
soit :

Z Tϕ Z T2
dT dT Lϕ
∆S = nCp (Aϕ1 ) + nCp (Aϕ2 ) + (4)
T1 T Tϕ T Tϕ
ER
où Lϕ est la chaleur latente molaire de changement d’état et Tϕ la température du changement d’état du
composé A en passant de l’état Aϕ1 à l’état Aϕ2 .

1.1.3. Troisième principe de la thermodynamique

1.1.3.1. Énoncé
CH

L’entropie de tout corps pur parfaitement cristallisé est nulle au zéro absolu (0 K).

1.1.3.2. Entropie absolue

On se propose de déterminer l’entropie molaire de l’eau à une température T où elle est à l’état gazeux à la
pression P ◦ = 1 bar.

Pour cela, on
PSfragconsidère
replacements les transformations suivantes

∆S1◦ ∆S2◦
M.

H2 O(s) (0 K) H2 O(s) (Tf ) H2 O(l) (Tf )

∆S ◦ ∆S3◦

H2 O(g) (T ) H2 O(g) (Téb ) H2 O(l) (Téb )

∆S5◦ ∆S4◦

Tf = 273, 15 K , Téb = 373, 15 K

∆S ◦ = ∆S1◦ + ∆S2◦ + ∆S3◦ + ∆S4◦ + ∆S5◦

Z Tf Z Teb Z T

dT Lf
dT Leb
dT
∆S ◦ = Cp H2 O(s) + + Cp H2 O(l) + + Cp H2 O(g)
0 T Tf Tf T Teb Teb T
◦ ◦ ◦
∆S = S (T ) − S (0 K)
| {z }
=0

M. CHERKAOUI H : 0668623887)
( 2 / 13 CPGE — Marrakech
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d’où :

XZ L
◦ dT X changement
d’état
S (T ) = Cp + (5)
T Tchangement
d’état

I
S ◦ (T ) d’un corps est appelée son entropie molaire absolue standard. C’est une caractéristique du composé

OU
donné sous la pression standard P ◦ à la température T : c’est une grandeur tabulée.

➢ Exemple :

Composé Al(s) Ag(s) H2 O(l) H2 O(g)

S ◦ (298 K) (J.K−1 .mol−1 ) 28,3 42,6 69,9 188,7

◦
S(s)
KA
L’entropie étant une mesure du désordre, soit donc :

◦
< S(l) ◦
< S(g) (6)
ER
1.2. Enthalpie libre G
On définit la fonction d’état enthalpie libre ou énergie de G IBBS par :

G = H − TS (7)
CH

1.2.1. Critère d’évolution spontanée d’un système

Considérons un système fermé maintenu à la température T et sous la pression P . La variation élémentaire
dGT,P lors de l’évolution spontanée du système s’écrit :

dGT,P = d (H − T S) = dH − T dS − SdT
|{z}
=0
M.

Or P = Cste donc dH = δQ (en supposant que seul les forces pressantes travaillent).

==I dGT,P = δQ − T dS
On a :

δQ
dS = δSéchan + δScréée = + δScréée : T δScréée = T dS − δQ
T
D’après le deuxième principe :

δScréée > 0 ==I T dS − δQ > 0 ==I dGT,P 6 0 (8)

Pour une transformation spontanée donc irréversible : δS créée > 0 et donc :

dGT,P < 0 (9)

CPGE — Marrakech 3 / 13 M. CHERKAOUI H : 0668623887)

(
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À l’équilibre ou si la transformation est réversible : δScréée = 0 et donc :

dGT,P = 0 (10)

c/c : Lorsqu’un système évolue d’une manière isotherme et isobare, la valeur de l’enthalpie G qui le caractérise
diminue jusqu’à une valeur minimale et le système est alors en équilibre.

I
OU
1.2.2. Relation de Gibbs-Helmholtz
Pour une transformation élémentaire d’un système fermé sans réaction chimique où seules les forces pres-
santes travaillent, on a :

G = H − T S et H = U + P V

KA
donc :

dG = d (H − T S)
dG = dH − T dS − SdT
dG = dU + P dV + V dP − T dS − SdT
ER
On connaît l’identité thermodynamique suivante :

dU = T dS − P dV

soit :
   
CH

∂G ∂G
dG = V dP − SdT avec dG = dP + dT
∂P T ∂T P

On en déduit :

   
∂G ∂G
V = et S=− (11)
∂P T ∂T P
M.

 
∂G
G = H − TS ==I G=H +T
∂T P
 
∂G
==I −H = −G + T
∂T P
1
en multipliant par T 2 , on aura :
   
H −G 1 ∂G ∂ G
− 2 = 2 + =
T T T ∂T P ∂T T P

Ainsi :

 
∂ [G/T ] H
=− relation de G IBBS - H ELMHOLTZ (12)
∂T P T2

M. CHERKAOUI H : 0668623887)
( 4 / 13 CPGE — Marrakech
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1.3. Potentiel chimique

1.3.1. Définition
Soit un système monophasé siège d’une réaction chimique : α 1 A1 + α2 A2 + · · · = β1 B1 + β2 B2 + · · ·
refermant n1 moles de A1 , n2 moles de A2 , · · · .

L’enthalpie G est une grandeur extensive, donc :

I
OU
G = G (T, P, n1 , n2 , · · · , ni , · · ·)

    X  ∂G 
∂G ∂G
dG = dT + dP + dni
∂T
P,ni ∂P T,ni ∂ni T,P,nj6=i
i
X  ∂G 
dG = −SdT + V dP + dni

KA
∂ni T,P,nj6=i
i

Par définition, le potentiel chimique du constituant Ai est la grandeur intensive notée µi :

 
∂G
ER
µi = (13)
∂ni T,P,nj6=i

• Unité : le potentiel chimique µi s’exprime en J.mol−1 .

CH

On écrit donc :

X
dG = −SdT + V dP + µi dni (14)
i

1.3.2. Autres définitions du potentiel chimique

M.

1.3.2.1. à partir de l’enthalpie H

G = H − TS ==I dG = dH − T dS − SdT ==I dH = dG + T dS + SdT


dH = dG + T dS + SdT  X
X
dG = −SdT + V dP + µi dni  ==I dH = T dS + V dP + µi dni
i
i

on en déduit que :

 
∂H
µi = (15)
∂ni S,P,nj6=i

CPGE — Marrakech 5 / 13 M. CHERKAOUI (H : 0668623887)

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1.3.2.2. à partir de l’énergie interne U

H = U + PV ==I dH = dU + P dV + V dP ==I dU = dH − P dV − V dP


dU = dH − P dV − V dP  X
X
dH = T dS + V dP + µi dni  ==I dU = T dS − P dV + µi dni

I
i
i

OU
on tire donc la nouvelle définition de µi :

 
∂U
µi = (16)
∂ni S,V,nj6=i

KA
1.3.2.3. à partir de l’énergie libre F

F = U − TS ==I dF = dU − T dS − SdT
ER

dF = dU − T dS − SdT  X
X
dU = T dS − P dV + µi dni  ==I dF = SdT − P dV + µi dni
i
i

on en déduit que :
CH

 
∂F
µi = (17)
∂ni T,V,nj6=i

1.3.2.4. Récapitulation

       
∂G ∂H ∂U ∂F
M.

µi = = = µi = (18)
∂ni T,P,nj6=i ∂ni S,P,nj6=i ∂ni S,V,nj6=i ∂ni T,V,nj6=i

Remarque : Le potentiel chimique a la même expression quelque soit la fonction d’état qui sert à le définir.

1.3.3. Grandeur molaire partielle

Soit X (X ≡ U, H, G, F, · · · ) une grandeur extensive, fonction des paramètres de G IBBS T , P et n i (avec
i = 1, 2, 3, · · · ).

À toute grandeur extensive X, on associe la grandeur molaire partielle définie par :

 
∂X
Xi = (19)
∂ni T,P,nj6=i

M. CHERKAOUI ( H : 0668623887) 6 / 13 CPGE — Marrakech

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• X i est une grandeur intensive qui dépend de la température T , de la pression P et de la composition du

système n1 , n2 , · · · , ni , · · · .

• Unité : la grandeur molaire partielle X i s’exprime en (unité .mol−1 ).

Remarque : Le potentiel chimique µi n’est autre que l’enthalpie libre molaire, soit µi = Gi .
1.3.3.1. Relation entre les deux grandeur X et X i : propriété d’Euler

I
En général les grandeurs extensives X sont des potentiels thermodynamiques ; elles sont donc des fonctions

OU
homogènes d’ordre 1 de la composition du système, c’est-à-dire :

X (T, P, λn1 , λn2 , · · · , λni , · · ·) = λk X (T, P, n1 , n2 , · · · , ni , · · ·) avec k = 1

X (T, P, λn1 , λn2 , · · · , λni , · · ·) = λX (T, P, n1 , n2 , · · · , ni , · · ·) (20)

En posant λni = n0i , soit :

KA
X (T, P, λn1 , λn2 , · · · , λni , · · ·) = λX (T, P, n1 , n2 , · · · , ni , · · ·) = X T, P, n01 , n02 , · · · , n0i , · · ·
On a :


ER
     
∂X ∂X ∂X
Xi = = =
∂ni T,P,nj6=i ∂n0i T,P,n0j6=i ∂λni T,P,λnj6=i

Dérivons les termes des l’égalité (20) par rapport au paramètre de λ :

X ∂X (T, P, λn1 , λn2 , · · · , λni , · · ·)
CH

X (T, P, n1 , n2 , · · · , ni , · · ·) =
∂λ
i
X ∂X (T, P, λn1 , λn2 , · · · , λni , · · ·) 
 
∂λni

X (T, P, n1 , n2 , · · · , ni , · · ·) =
∂λni T,P,λnj6=i ∂λ
i

d’on la propreté d’E ULER :

X
M.

X= ni X i (21)
i

• Application dans le cas où X = G :

)
G : enthalpie libre X
==I G= n i µi
µi : potentiel chimique du composé Ai i

1.3.3.2. Exemple

I La fraction molaire d’un composé Ai dans un mélange est par définition :

ni ni
xi = P =
ni nt
i

Soit le mélange {eau, méthanol} tel que : xH2 O = 0, 6 et xCH3 OH = 0, 4.

CPGE — Marrakech 7 / 13 M. CHERKAOUI ( H : 0668623887)

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La fraction massique est :

mi mi
wi = P =
mi mt
i

Les deux fractions sont reliées par :

n i Mi ni Mi /nt x i Mi
wi = P =P =P

I
n i Mi ni Mi /nt x i Mi
i i i

OU
donc :

x H2 O M H2 O
w H2 O = avec MH2 O = 18 g.mol−1
xH2 O MH2 O + xCH3 OH MCH3 OH
d’où :

KA
x H2 O M H2 O
w H2 O =
xH2 O (MH2 O − MCH3 OH ) + MCH3 OH

Application numérique : wH2 O = 0, 46 et wCH3 OH = 0, 54

(

V m le volume molaire partiel du methanol CH3 OH V m = 39 mL.mol−1
I Soit
ER


V e le volume molaire partiel de l’eau H2 O V e = 17, 35 mL.mol−1
Le volume obtenu en mélangeant 6 mol d’eau et 4 mol du méthanol s’écrit :

V = nm V m + ne V e (22)
CH

Application numérique : V = 4 × 39 + 6 × 17, 35 = 260, 1 mL

I Avant de mettre les deux corps en contact, c’est-à-dire avant d’effectuer le mélange, le volume du
système est :

m H2 O n H2 O M H2 O
 V H2 O = ρ =


H2 O ρ H2 O
V0 = VH2 O + VCH3 OH avec
m n M
 VCH3 OH = CH3 OH = CH3 OH CH3 OH


M.

ρCH3 OH ρCH3 OH

On donne :

ρH2 O = 1, 00 g.mL−1 ; ρCH3 OH = 0, 79 g.mL−1

==I VH2 O = 108 mL et VCH3 OH = 162 mL

Application numérique : V0 = 270 mL.

La variation du volume due à l’opération du mélange est :

∆V = Vavant − Vaprès = V − V0

Application numérique : ∆V = 260, 1 − 270 = −9, 90 mL

M. CHERKAOUI H : 0668623887)
( 8 / 13 CPGE — Marrakech
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1.3.4. Relation de Gibbs-Duhem

X X X
G= n i µi ==I dG = ni dµi + µi dni
i i i

La comparaison de l’expression précédente avec l’identité thermodynamique :

I
X
dG = −SdT + V dP + µi dni

OU
i

conduit à la relation de G IBBS -D UHEM :

X
ni dµi = −SdT + V dP (23)

KA
i

Dans le cas où la température T et la pression P sont constantes (dT = 0 ; dP = 0), on aura :

ER
!
X
ni dµi =0 (24)
i T,P

c/c : Au cours de l’évolution d’un système, les potentiels chimiques des différents constituants ne varient pas
CH

indépendament les uns des autres.

1.3.5. Influence de la pression et de la température

1.3.5.1. Influence de la pression

    !
∂µi ∂ ∂G
=
∂P T,ni ∂P ∂ni T,P,nj6=i T,ni
M.

    !  
∂µi ∂ ∂G ∂G
= en remarquant que =V
∂P T,ni ∂ni ∂P T,ni ∂P T,ni
T,P,nj6=i

soit :
   
∂µi ∂V
=
∂P T,ni ∂ni T,P,nj6=i

d’où :

 
∂µi
=Vi (25)
∂P T,ni

CPGE — Marrakech 9 / 13 M. CHERKAOUI H : 0668623887)

(
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1.3.5.2. Influence de la température

    !
∂µi ∂ ∂G
=
∂T P,ni ∂T ∂ni T,P,nj6=i P,ni
    !  
∂µi ∂ ∂G ∂G
= en remarquant que = −S

I
∂T T,ni ∂ni ∂T P,ni ∂T P,ni
T,P,nj6=i

OU
soit donc :
   
∂µi ∂S
=−
∂T P,ni ∂ni T,P,nj6=i

d’où :

KA
 
∂µi
= −S i (26)
∂T T,ni

On a aussi :
ER
    !   !
∂ (µi /T ) ∂ 1 ∂G ∂ ∂ (G/T )
= =
∂T P,ni ∂T T ∂ni T,P,nj6=i ∂T ∂ni T,P,nj6=i
P,ni P,ni

    !  
∂ (µi /T ) ∂ ∂ (G/T ) ∂ (G/T ) H
= en remarquant que =−
CH

∂T P,ni ∂ni ∂T P,ni ∂T P,ni T2

T,P,nj6=i

et donc :
   
∂ (µi /T ) 1 ∂H
=− 2
∂T P,ni T ∂ni T,P,nj6=i

soit alors :
M.

 
∂ (µi /T ) Hi
=− relation de G IBBS - H ELMHOLTZ (27)
∂T P,ni T2

1.3.6. Expression du potentiel chimique

1.3.6.1. Cas du gaz parfait

Considérons un gaz pur ayant le comportement du gaz parfait de potentiel chimique µ et de volume molaire
∗
Vm = V vérifiant l’équation d’état du gaz parfait :

∗ dV V ∗ RT
P V = nRT ==I Vm = V = = ==I Vm = V =
dn n P
 
∂µ ∗ RT
=V =
∂P T,n P
Par intégration entre les deux valeurs P◦ et P de la pression, on obtient :

M. CHERKAOUI (H : 0668623887) 10 / 13 CPGE — Marrakech

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Z µ(T,P ) Z P
dP 0 P
dµ = RT ==I µ (T, P ) − µ (T, P ◦ ) = RT ln
µ(T,P ◦ ) P◦ P0 P◦
On pose µ (T, P ◦ ) = µ◦ (T ) qu’on appelle potentiel chimique standard à la température T ; soit enfin :

I
µ (T, P ) = µ◦ (T ) + RT ln (28)
P◦

OU
1.3.6.2. Cas du gaz parfait dans un mélange idéal

Un mélange de gaz, se comportant comme le gaz parfait, est dit idéal s’il n y a pas d’interaction entre les mo-
lécules qui le constituent : chaque gaz se comporte alors comme s’il était seul dans le mélange à la pression
partielle Pi .

KA
Le potentiel chimique du gaz Ai s’écrit :

Pi
µi (T, P ) = µ◦i (T ) + RT ln (29)
P◦
ER
En effet :
    !
∂µi ∂V RT X
= V i avec V i = = car P V = ni RT
∂P T,ni ∂ni T,P,nj6=i P
i
CH

Aussi, a-t-on Pi V = ni RT

RT 
Pi = n i 

V Pi ∂Pi
==I P i = xi P ==I xi = =
P  P ∂P
Pi = n i 
nt
M.

     
∂µi ∂µi ∂Pi ∂µi
= = xi
∂P T,ni ∂Pi ∂P T,ni ∂Pi T,ni

  
∂µi RT 
= 
  
∂P T,ni P  ∂µi RT
    ==I =
∂µi ∂µi RT 
 ∂Pi T,ni Pi
= xi = xi 

∂P T,ni ∂Pi T,ni Pi

L’intégration de l’équation précédente conduit :

Pi
µi (T, Pi ) = µ◦i (T ) + RT ln (30)
P◦

CPGE — Marrakech 11 / 13 M. CHERKAOUI ( H : 0668623887)

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1.3.6.3. Cas d’un constituant d’un mélange condensé idéal

Un mélange de composés condensés est idéal s’il n’est pas perturbé par l’introduction de l’un de ses consti-
tuants : les interactions moléculaires doivent être comparables quelles soient entre molécules identiques A i /Ai
ou différentes Ai /Aj .

Dans le cas du gaz parfait :

I
Pi
µi (T, Pi ) = µi (T, P ◦ ) + RT ln avec Pi = xi P

OU
P◦

P
µi (T, Pi ) = µi (T, P ◦ ) + RT ln + RT ln xi
P◦
On pose µ∗i (T, Pi ) = µi (T, P ◦ ) + RT ln PP◦

 
KA
µi (T, Pi ) = µ∗i (T, Pi ) + RT ln xi

Pour une phase condensée, la pression n’influence que très peu. En effet :

∂µ∗i

(31)
ER
∂µi
= =Vi
∂P T,ni ∂P T,ni

En supposant que V i = Cte, on écrit :

µ∗i (T, P ) = µ∗i (T, P ◦ ) + V i (P − P ◦ )

CH

ordre de grandeur :

Pour l’eau liquide pure, le volume molaire¨et le potentiel chimique standard sont :

−3 −1
 V * = Meau = 18 × 10 kg.mol = 18 × 10−6 m3 .mol−1

eau
ρeau 103 kg.m−3
 ∗
 µeau (T, P ) ≈ −237 kJ.mol−1
M.

*
Même pour P − P ◦ = 100 bar = 107 Pa, on a : V eau (P − P ◦ ) ' 180 J.mol−1 .

Nous constatons donc que :

*
µ∗eau (T, P )  V eau (P − P ◦ ) ==I µ∗i (T, P ) ' µ∗i (T, P ◦ ) = µ◦i (T )

Ainsi, nous pouvons tirer que :

µi (T, xi ) = µ◦i (T ) + RT ln xi (32)

L’état standard d’un constituant est l’état du corps pur sous la pression standard P ◦ = 1 bar.
En général, les solides sont non miscibles et ne peuvent donc pas constituer une seule phase ; d’où :

xi = 1 pour un solide

M. CHERKAOUI (H : 0668623887) 12 / 13 CPGE — Marrakech

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1.3.6.4. Cas d’un soluté dans une solution diluée idéale

Une solution est un système physico-chimique comportant un constituant majoritaire : le solvant de fraction
molaire xSolvant ∼ 1 et un ou plusieurs constituants minoritaires : les solutés, de fractions molaires x i petites.
(
xSolvant → 1
Solution idéale diluée :
xsoluté →0

I
OU
µSolvant = µ◦Solvant (T ) + RT ln xSolvant

Puisque la solution est diluée : xSolvant → 1, soit donc :

µSolvant (T ) = µ◦Solvant (T )

KA
(33)

Pour un soluté, µi (T, xi ) = µ◦i (T ) + RT ln xi

ni ni ni V V ci c◦ V
ER
xi = ≈ ==I xi = = [Ai ] ==I xi =
ni + nSolvant nSolvant V nSolvant nSolvant c◦ nSolvant
Ainsi :

c◦ V ci
µi (T, ci ) = µ◦i (T ) + RT ln + RT ln ◦
nSolvant c
CH

c◦ V
En remarquant que : µ◦i (T ) ≈ µ◦i (T ) + RT ln n , le potentiel chimique d’un soluté dans une solution
Solvant
diluée a pour expression :

ci
µi (T, ci ) = µ◦i (T ) + RT ln (34)
c◦

c◦ = 1 mol.L−1 est la concentration molaire standard.

M.

En résumé, le potentiel chimique d’un constituant Ai peut se mettre sous la forme :

µi (T, ai ) = µ◦i (T ) + RT ln ai (35)

où ai est l’activité du constituant Ai , elle vaut :

P
ai = , pour un gaz pur se comportant comme le gaz parfait
P◦
Pi
ai = ◦ , pour un gaz, considéré parfait, dans un mélange idéal
P
ai = xi , pour un constituant d’une phase condensée idéale
ai = 1, pour un solide ou un solvant
ci
ai = ◦ , pour un soluté dans une solution idéale diluée
c

avec P ◦ = 1 bar et c◦ = 1 mol.L−1

CPGE — Marrakech 13 / 13 M. CHERKAOUI H : 0668623887)

(