Caractérisation des propriétés

des aérogels

par Jean PHALIPPOU

Professeur à l’École polytechnique universitaire de Montpellier
Laboratoire des verres-UMR 5587 – Montpellier
et Laurent KOCON
Ingénieur de l’École nationale supérieure de physique de Grenoble
Ingénieur au Commissariat à l’énergie atomique (CEA)

1. Texture des aérogels ............................................................................... J 2 231 — 3

1.1 Densité et porosité....................................................................................... — 3
1.2 Surface spécifique et distribution poreuse................................................ — 3
2. Structure des aérogels ........................................................................... — 5
2.1 Spectroscopies............................................................................................. — 5
2.2 Diffusion centrale des rayonnements ........................................................ — 6
3. Propriétés optiques ................................................................................. — 8
3.1 Transparence................................................................................................ — 8
3.2 Indice de réfraction et dispersion............................................................... — 8
4. Propriétés mécaniques ........................................................................... — 9
4.1 Propriétés acoustiques et vitesse du son .................................................. — 9
4.2 Modules élastiques et contraintes de rupture........................................... — 10
4.3 Ténacité et propagation subcritique de fissure ......................................... — 11
5. Propriétés thermiques ............................................................................ — 12
5.1 Techniques de mesure................................................................................. — 12
5.2 Conductivité thermique (solide, gaz, radiation) ........................................ — 12
5.2.1 Composante solide............................................................................. — 13
5.2.2 Composante radiative ........................................................................ — 13
5.2.3 Composante gazeuse ......................................................................... — 14
5.3 Conductivité thermique des aérogels de silice et des aérogels
organiques ................................................................................................... — 15
Références bibliographiques ......................................................................... — 16

’attrait de la texture particulière des aérogels incite la communauté scientifi-

L que à les décliner dans une grande variété de compositions pour des applica-
tions qui touchent à des domaines aussi différents que peuvent l’être l’isolation
thermique, l’électrochimie, la catalyse, la détection de particules ou l’acoustique.
Le tableau A dresse donc une liste non exhaustive des aérogels élaborés à ce
jour avec leurs applications et des références bibliographiques. Ces derniers
sont classés en cinq catégories :
— les aérogels d’oxyde simple qui sont les plus communs ;
— les aérogels d’oxyde mixte ou d’ordre supérieur ;
— les aérogels organiques ;
— les aérogels hybrides organiques/minéraux ou à base de métalloïdes ;
— les aérogels dopés, essentiellement par des atomes métalliques.

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(0)

Tableau A – Liste non exhaustive d’aérogels de différentes compositions

Composition Applications Réf. biblio. Composition Applications Réf. biblio.
Aérogels d’oxyde simple Aérogels organiques
Al2O3 Catalyse [14] [15] [16] [17] Agar-agar [15]
Cr2O3 [18] [19] Albumine [15]
Fe2O3 [15] Caoutchouc [15]
MgO [14] Précurseur de type [34] [35] [36] [33]
hydroxybenzène :
MoO2 Catalyseur pour [14] [20] Résorcinol/
des systèmes formaldéhyde (RF)
électrochimiques Phloroglucinol/
SiO2 Isolant thermique [14] [21] [15] formaldéhyde (PF)
Détecteur Cerenkov
Support catalyseur
SnO2 [15] Mélamine/ [37]
formaldéhyde (MF)
TiO2 Catalyse [14] Aérogel de type Isolation thermique [39] [38]
polyisocyanate
UO3 [22] Phénolique/furfural [40]
V2 O5 [23] Divinylbenzène Isolation thermique [41]
WO3 [15] PVC (chlorure [42]
de polyvinyl)
ZrO2 [14] [24] Autres
Aérogels d’oxydes mixtes et multiples BN (nitrure de bore) [43]
Al2O3/MgO [14] [25] Hybride [44]
organique/inorganique
Fe2O3/Al2O3 Catalyse [26] Carbone [45] [46]
Fe2O3/SiO2 Catalyse [26] Aérogels dopés par des atomes métalliques
Forstérite (Mg2SiO4) [27] Al2O3 dopé Ni Catalyse [14]
x LiO2-(1−x) B2O3 [28] Al2O3 dopé Cu Catalyse [14]
MgxFe2−2xO3−2x [29] MoO2 dopé Ni Catalyse [14]
pour système
électrochimique
Mullite [30] Carbone dopé Cu [21]
NiO/Al2O3 Catalyse [14] RF et carbone [22]
dopé Pt, Pd et Ag
NiO/Al2O3/SiO2 Catalyse [14]
Pb(Zr0,53Ti0,47)O3 (PZT) Transducteur [31]
ultrasonore
SiO2/Al2O3 Catalyseur [32]
pour cracking
TiO2/MgO Catalyse [14] [25]
ZrO2/MgO Catalyse [14] [25]

Dans la suite de ce dossier, sont traitées quelques propriétés des aérogels,

qu’ils soient de type organique ou plus particulièrement de silice (oxyde simple),
ces derniers ayant été les plus étudiés jusqu’à nos jours.

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1. Texture des aérogels

Volume absorbé (cm3/g)

Les aérogels présentent, par rapport aux xérogels classiques, un
volume poreux nettement plus important. Cependant, bien que leur 0,3
surface spécifique soit grande, elle n’est pas très différente de celle
du même gel séché de manière conventionnelle. La mesure des 0,15
caractéristiques texturales des aérogels demande une bonne
connaissance des modifications pouvant être induites par les techni-
ques de mesure. Il faut en effet avoir toujours présentes à l’esprit les 0
faibles valeurs des modules élastiques et la faible perméabilité des 0 0,1 0,2 0,3 0,4 p /p0
gels (cf. [J 2 230] § 3.1).
L'aérogel concerné est préparé en milieu neutre
et présente une densité de 0,186

1.1 Densité et porosité Figure 1 – Courbe d’adsorption d’azote à partir de laquelle

est calculée la surface spécifique

■ Densité
La densité des aérogels est facilement obtenue par pesée
d’échantillons monolithiques de dimensions connues.
■ La densité des aérogels de silice peut varier entre 3 × 10−3 pour les
plus légers à 9 × 10−1 pour les plus denses.
Les aérogels denses sont élaborés en minimisant la quantité de
solvant. Le liquide est initialement hétérogène car les solvants utili-
sés, tétraméthoxysilane (TMOS) et H2O sont immiscibles. La techni-
que consiste à disperser mécaniquement (agitation vigoureuse ou
ultrasons) le TMOS dans l’eau d’hydrolyse. La solution devient
homogène grâce à l’alcool libéré lors de l’étape d’hydrolyse et dans
lequel les deux liquides TMOS et H2O sont miscibles.
Signalons que, quelquefois, la mesure du volume de l’aérogel se
fait à l’aide d’un volumètre à mercure. Cette mesure n’est pas très
précise et ne s’applique qu’à des échantillons relativement denses
ne se déformant pas sous l’effet du poids de la colonne de mercure.
● Pour les aérogels organiques, la densité est habituellement de
l’ordre de 0,1 à 0,2 [1]. Des aérogels de densité égale à 13 × 10−3 ont
cependant été obtenus par une méthode de gélification en deux éta-
pes [2].
● La densité du squelette solide, en raison de la porosité totale-
ment ouverte, est évaluée par pycnométrie à hélium. Cette méthode
consiste à évaluer le volume occupé par la phase solide dans un
récipient dont le volume vide est parfaitement défini. L’hélium est un
gaz qui, à température ambiante, ne s’adsorbe pas sur une surface
solide. En raison du grand volume occupé et du faible poids des
aérogels, la mesure est plus avantageusement réalisée à l’aide d’un
appareil d’adsorption d’azote dont la cellule de mesure a été modi-
fiée pour accueillir un échantillon de grand volume. Dans le cas des
aérogels de silice et après estimation du volume perdu au col des
particules, la densité de squelette est de l’ordre de 2 [3]. Cette valeur
est proche de celle de la silice amorphe (2,2).
1.2 Surface spécifique et distribution
poreuse
■ Surface spécifique
La surface développée par les aérogels est généralement rappor-
tée au gramme de matière. Cette surface spécifique est de plusieurs
centaines de mètres carrés. Elle varie suivant les conditions de pré-
paration mais est comparable à celle du gel séché classiquement.
Cela signifie que la densification due au retrait de séchage affecte
faiblement la surface développée. Pour les aérogels de silice séchés
en milieu alcoolique, la surface spécifique est inférieure à celle du
xérogel correspondant. Lors de l’étape de chauffage du gel, le phé-
nomène de dissolution - redéposition est la cause de l’élimination
des micropores (taille inférieure à 2 nm).
La détermination de la surface spécifique s’effectue à partir du
volume d’azote adsorbé en surface. Cette expérience est réalisée de
manière isotherme à − 195 ˚C en fonction de la pression relative p/p0
en azote. La surface spécifique est calculée à partir des valeurs des
volumes de gaz adsorbé dans le domaine de pression relative com-
pris entre 0 et 0,3 (figure 1).
La surface spécifique des matériaux poreux s’obtient aussi par
des techniques de diffusion centrale des rayonnements (X ou neu-
trons). L’intensité diffusée aux faibles angles dépend de la
concentration en unités diffusantes et du contraste entre le vide
(pore) et la matière. La variation du vecteur d’onde q (Å−1) :
q = 4π θ
------- sin --- (3)
λ 2
avec λ longueur d’onde incidente,

■ Porosité θ angle de diffusion ;

L’expression du volume de l’aérogel VT en fonction du volume permet d’explorer les détails de plus en plus fins au fur et à mesure
solide VS et du volume poreux VP conduit à : de l’augmentation du vecteur d’onde. Pour des vecteurs inférieurs à
0,1 Å−1, on peut considérer que l’information obtenue a trait à la sur-
V T = VS + VP (1) face. Pour les aérogels usuels de densité supérieure à 0,05, dans ce
Soit, en divisant par VT et en introduisant les masses volumiques domaine de longueur d’onde, l’intensité diffusée I(q) varie selon la
respectives de l’aérogel ρa et du squelette solide ρS : loi de Porod :
ρ I (q) ∝ q−4 (4)
1 = -----a- + P (2)
ρS
Cette loi indique la présence d’une interface nette entre le vide et
P est la porosité du gel, rapport du volume poreux au volume total. la partie solide.
Pour les aérogels les plus légers, de densité 5 × 10−3, la porosité La surface par unité de volume SV est estimée à partir de la relation :
est de l’ordre de 99,75 % et pour les aérogels usuels (de densité 0,1),
la porosité est de l’ordre de 95 %. L’aérogel de silice est souvent K 1
---- = ---------------------------- SV (5)
comparé à de la fumée solidifiée. Q πf S ( 1 – f S )
Pour les aérogels organiques de type résorcinol-formaldéhyde, la
densité du squelette, de l’ordre de 1,8, dépend des précurseurs avec K = lim q 4 I ( q ) (6)
organiques utilisés pour réaliser la synthèse. q→∞

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fS = VS /VT est la fraction volumique de la phase solide et Q l’inva-

riant de Porod :

Volume absorbé (cm3/g)

∞

∫
4
Q = q 2 I ( q ) dq (7)
0 70 h
3
La surface spécifique est déduite de la surface par unité de
volume et de la masse volumique par : 2
S
S sp = ------V- (8) 19 h
ρa 1

Le tableau 1 présente les résultats obtenus par ces deux tech- 0

niques (adsorption d’azote (BET) et diffusion centrale des rayons X 0,85 0,9 0,95 1 p /p0
(SAXS)) pour deux aérogels de silice [4]. (0)
Aérogel de module de compression volumique de 45 MPa
Durée de l'expérience : 19 et 70 h
Tableau 1 – Comparaison des surfaces spécifiques
obtenues par diffusion centrale des rayons X (SAXS) a
et par adsorption d’azote (BET)

Volume absorbé (cm3/g)

Aérogel Ssp SAXS Ssp BET
Densité
de silice (m2/g) (m2/g) 4

no 1 0,186 426 406

3
no 2 0,24 411 380
2
En raison de l’erreur expérimentale (10 % pour le BET et 6 % pour
SAXS), les valeurs trouvées peuvent être considérées comme étant 1
identiques.
■ Distribution poreuse 0
0,85 0,9 0,95 1 p /p0
La très faible perméabilité des aérogels indique que les pores de
ces matériaux ont des tailles vraisemblablement inférieures à Aérogel de module de compression volumique de 3,4 MPa
50 nm. On peut dire que l’on a affaire à des matériaux méso et Durée de l'expérience : 140 h
microporeux. Il n’y a pas de macropores dont la dimension serait
supérieure à 50-100 nm. La technique d’adsorption - désorption b
d’azote peut donc théoriquement permettre d’évaluer la distribution
en taille des pores. Cette distribution est calculée à partir de la loi de Figure 2 – Évolution du volume adsorbé par un aérogel du côté
Kelvin qui relie la pression relative au rayon de pore. Le calcul se fait des hautes pressions relatives
aussi bien lors de l’adsorption que de la désorption en faisant inter-
venir la présence d’une couche d’azote adsorbée dont l’épaisseur Il est évident que la contraction volumique macroscopique
varie avec la pression relative. Le domaine de pression relative s’accompagne d’une réduction de la dimension des pores. La distri-
d’intérêt est compris entre 0,8 et 1. bution poreuse calculée sera elle aussi largement erronée.
Dans le cas des aérogels, le volume adsorbé total est nettement Lors de la désorption, la contraction est plus importante que lors de
inférieur à celui calculé à partir des densités apparentes et de la den- l’adsorption. En conséquence, la distribution poreuse calculée à la
sité de squelette (tableau 2). (0) désorption sera déplacée vers les faibles valeurs de la taille des pores,
comparativement à la distribution calculée lors de l’adsorption.
Tableau 2 – Comparaison des volumes poreux calculés Le rayon réel d’un pore R est relié au rayon déterminé à l’aide de
à partir des densités mesurées par adsorption d’azote l’isotherme, R′ , par la relation :

Aérogel VP calculé VP adsorbé (N2) V ads

Densité R = R′ ------------
- (9)
de silice (cm3/g) (cm3/g) V ads′
no 1 0,186 4,92 3,55 avec ′
V ads volume poreux spécifique de l’aérogel dans son
no 2 0,24 3,71 2,87 état contracté,
Vads volume poreux spécifique de l’aérogel qui serait
Ce désaccord, initialement attribué à la présence de macropores, dans son état relaxé, c’est-à-dire non soumis à
est essentiellement corrélé au module élastique de l’aérogel. Sous une contrainte.
l’effet de la condensation capillaire des molécules d’azote dans les L’effet de relaxation a été mis en évidence en modifiant le temps
pores, l’aérogel se contracte. L’ampleur de la contraction dépend nécessaire pour l’acquisition des données d’un isotherme. La
des propriétés mécaniques de l’aérogel et du rayon de courbure du figure 2 [6] met en évidence le fait que la remontée du volume
ménisque liquide-vapeur. adsorbé apparaissait à des pressions relatives p/p0 d’autant plus fai-
Cet effet est mis en évidence par suivi optique [5] ou mécanique bles que la durée de l’expérience est grande. Pour une expérience
[6] des dimensions de l’échantillon lors de l’expérience d’adsorption d’une durée de 19 h, un faible plateau apparaît pour 1,5 cm3/g à
- désorption isotherme d’azote. Le retrait volumique peut atteindre environ p/p0 = 0,98. Pour une expérience de 70 h, le plateau est situé
des valeurs voisines de 50 % pour un aérogel ayant un module de à 3,4 cm3/g, la relaxation du réseau s’est largement établie. La pré-
compression volumique de 2 MPa. sence d’un plateau indique que l’aérogel est relativement rigide.

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Volume poreux (cm3/g · nm) ∆V /V0 (%)

12
2
10

1,2 8
6
0,4 4
2
6 10 14 18 22 26 30
Diamètre moyen (nm) 0
0 1 2 3 4 5 6
Figure 3 – Distribution poreuse d’un aérogel de densité 0,36. p (MPa)
Le volume mesuré est égal au volume poreux calculé a partie réversible (domaine élastique)
∆V /V0 (%)
Pour les échantillons de plus faible module de compression volumi-
que, le plateau est remplacé par une remontée du volume adsorbé 60
lorsqu’on approche de p/p0 = 1 (figure 2 b), c’est-à-dire lorsque les 50
contraintes diminuent. En effet, lorsque p/p0 → 1, le ménisque
liquide - vapeur a un rayon de courbure théoriquement infini (inter- 40
face plane). 30
La figure 3 montre la distribution poreuse d’un aérogel partielle- 20
ment densifié par chauffage. L’aérogel de densité 0,36 a un module ∆V /V0 irréversible
10
de compression volumique de 50 MPa, le volume poreux mesuré
par adsorption d’azote est identique à celui calculé à partir des 0
densités. La distribution est centrée autour d’une taille moyenne de 0 10 20 30 40 p (MPa)
22,3 nm, confirmant que ces matériaux sont mésoporeux.
b partie irréversible
L’analyse de la texture des aérogels de silice par microscopie élec-
tronique en transmission est délicate en raison de la faible quantité Figure 4 – Contraction volumique suivant la valeur de la contrainte
de matière. D’autre part, l’interaction entre les électrons et le solide imposée
diélectriquement isolant entraîne des modifications texturales
importantes. L’échantillon ayant tendance à fritter sous l’impact du
faisceau, des précautions spéciales doivent être prises [7]. Pour les
aérogels organiques, des méthodes de réplique par pulvérisation 2. Structure des aérogels
d’un mélange Pt-C ont été proposées [8].

La structure des aérogels de silice a été étudiée par diverses tech-

Les aérogels sont des matériaux ultraporeux si l’on regarde le
volume total des pores. Ils sont mésoporeux si l’on regarde la
taille des pores. Cette dernière propriété conduit au fait que les
aérogels sont des matériaux très peu perméables.
La technique de porosimétrie au mercure est une technique habi-
tuellement utilisée pour accéder à la distribution poreuse. On rap-
pelle que le mercure étant un liquide non mouillant, il faut exercer
une pression pour le faire pénétrer dans un pore d’un matériau ini-
tialement sous vide. Plus la pression est élevée et plus faible est la
dimension des pores envahis par le mercure. Cette technique ne
peut s’appliquer aux aérogels pour la détermination de la distribu-
tion poreuse. En effet, pour les pressions les plus faibles
(figure 4 a), le réseau solide subit une contraction volumique. Cette
contraction est aisément mesurable. Le matériau retrouve ses
dimensions originelles lorsque la pression est relâchée. C’est une
méthode inhabituelle permettant la détermination du module de
compression volumique K :
dP
K = – V -------
-
dV
en tout point de la courbe (figure 4 a). Pour des pressions plus éle-
vées (figure 4 b), l’aérogel n’est plus élastique. Après relâchement
de la pression, l’aérogel a subi une contraction volumique irréversi-
ble. Il a été densifié à température ambiante. Cette irréversibilité est
due à la réactivité de surface de la phase solide qui permet une aug-
mentation de la connectivité du réseau [9].
niques qui donnent des informations à des échelles différentes.
2.1 Spectroscopies
Les spectroscopies classiques infrarouge et Raman renseignent
sur la nature des entités atomiques constitutives du gel.
■ Le spectre infrarouge d’un aérogel est extrêmement simple à réa-
liser. Étant donné la faible quantité de matière, un échantillon
d’épaisseur inférieure au millimètre permet de réaliser des expé-
riences en transmission.
Les spectres IR obtenus sont identiques à ceux de la silice vitreuse
en ce qui concerne les vibrations Si ⎯ O . Des entités chimiques
Si ⎯ OH et Si ⎯ OR (où R = CH3, C2H5...) sont présentes à la surface
du gel.
La vibration des groupes O ⎯ H est située à 3 740 cm−1 pour les
silanols libres. Entre 3 600 et 3 660 cm−1, on remarque une bande
d’absorption qui est la superposition des vibrations associées à des
(10) silanols internes et celle des silanols de surface liés par liaison
hydrogène à l’eau ou à l’alcool résiduel. Entre 3 500 et 3 400 cm−1
apparaît un important massif mal défini correspondant aux vibra-
tions OH de l’eau adsorbée en surface. Les groupes Si ⎯ OR dont
les bandes d’absorption sont situées à 2 980 et 2 840 cm−1 provien-
nent, dans le cas du séchage supercritique à l’alcool, de la réaction
d’estérification. Cependant, le spectre IR d’un aérogel obtenu en
séchage supercritique au CO2 et qui donc présente une forte teneur
en eau en raison de son hydrophilie, fait apparaître ces mêmes

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Transmission
Méthanol
CO2
4 000 3 000
(cm–1)
Spectres déplacés sur l'échelle des transmissions pour raison de clarté
Figure 5 – Comparaison des spectres infrarouges en transmission de
deux aérogels de densité 0,45, séchés en présence de méthanol
et de CO2
I (unités arbitraires)
D1
0 300
Figure 6 – Spectre de diffusion Raman d’un aérogel de densité 0,36
bandes dont l’intensité est cependant beaucoup plus faible
(figure 5). Cela indique que la réaction d’hydrolyse des groupes
Si ⎯ OR du précurseur organométallique est incomplète.
■ Les spectres Raman des aérogels ne diffèrent du spectre de la silice
que par la présence des bandes de diffusion dues aux hydroxyles et
aux résidus organiques. Les bandes D1 et D2, respectivement situées
à 490 et 610 cm−1, appelées « bandes de défaut », sont aussi
présentes dans le spectre des aérogels (figure 6). Elles dénotent la
présence d’anneaux de tétraèdres de [SiO4] à la surface du solide.
L’intensité de la bande de diffusion D2, correspondant à un anneau de
trois tétraèdres [SiO4], est très dépendante de la teneur en
hydroxyles du gel. Elle est associée à la condensation de deux
groupes silanols vicinaux. Son intensité varie en fonction du traite-
ment de déshydratation que l’on fait subir à l’aérogel [10].
Au-delà des proches voisins, la texture des aérogels a été étudiée
essentiellement par les techniques de diffusion centrale.
2.2 Diffusion centrale des rayonnements
■ La diffusion centrale des rayonnements permet d’explorer les
détails de la structure depuis l’échelle atomique jusqu’à des échelles
de plusieurs milliers d’angströms. Typiquement, une courbe de dif-
fusion centrale est représentée sur une échelle logarithmique. La
J 2 231 − 6
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courbe lg I(q) en fonction de lg q représente les divers domaines
pouvant être observés dans le cas des aérogels (figure 7).
Lorsqu’on explore les grandes échelles (q faible), l’aérogel appa-
raît comme étant homogène et l’intensité diffusée est constante. Les
Épaisseur aérogels de silice de très faible densité présentent une géométrie
des échantillons fractale qui se traduit par le fait que, en deçà d’une longueur de cor-
0,82 mm rélation ξ, le matériau n’apparaît plus homogène. On considère, en
première approximation, que la longueur de corrélation peut être
assimilée à la taille moyenne des amas qui s’accolent les uns aux
autres pour édifier le matériau macroscopiquement homogène.
Dans le domaine fractal, l’aérogel est self-similaire et sa géomé-
trie est conservée par dilatation d’échelle. Cette propriété est sché-
0,36 mm matiquement représentée sur le graphe.
La borne inférieure du domaine fractal correspond à la taille de la
particule élémentaire a, à partir de laquelle l’édifice structural du gel
a été formé.
2 000 1 000
Dans ce domaine d’échelle compris entre a et ξ où le matériau est
fractal, l’intensité diffusée obéit à la loi de puissance :
I ( q ) ∝ q –Df (11)
avec Df dimension fractale de volume.
La mesure de l’étendue du domaine fractal nécessite l’évaluation
de la taille des particules et de la valeur de la longueur de corréla-
tion. La longueur de corrélation est obtenue en ajustant la courbe
expérimentale avec l’équation théorique [11] de l’intensité diffusée
décrivant tout à la fois le domaine homogène (régime de Guinier) et
le régime fractal. La longueur de corrélation correspond au change-
ment entre ces deux régimes.
La dimension de la particule élémentaire est estimée à partir du
changement de régime entre le domaine fractal et le domaine de vec-
teur d’onde correspondant aux détails de la surface des particules.
D2 2 800 3 000
Pour des vecteurs d’onde encore plus élevés, la pente de la courbe
renseigne sur la morphologie de la surface. D’une manière générale :
I ( q ) ∝ q DS – 6 (12)
avec DS dimension fractale de la surface.
600 900 1 200 (cm–1)
Pour un matériau biphasique, présentant une surface lisse, DS est
égal à 2 et l’on retrouve la loi de Porod (équation (4)).
■ Cette analyse a été appliquée aux aérogels de silice présentant
des structures différentes suivant les conditions de catalyse. Les
structures extrêmes correspondent aux aérogels synthétisés en
milieu acide et basique. Seuls les aérogels de très faible densité
peuvent présenter une géométrie fractale.
Pour les gels acides, la figure 8 montre que le domaine de fracta-
lité augmente lorsque la densité apparente des échantillons dimi-
nue. Il s’étend sur pratiquement deux ordres de grandeur pour le
plus léger. La dimension fractale, déduite de la pente de la courbe,
reste constante dans la série et égale à 2,2. La taille des particules
est voisine de 0,8 à 1 nm. On remarque que, dans le domaine de
Porod, la pente − 3 indique que la surface des particules est
rugueuse. Mentionnons qu’un traitement thermique à très faible
température (250 à 300 ˚C) a pour effet d’éliminer la rugosité de sur-
face [12]. La pente prend alors la valeur de − 4.
Dans le cas de la catalyse basique, il faut élaborer des aérogels de
très faible densité pour clairement définir un domaine fractal
(figure 9). L’étendue de ce domaine reste plus restreint que pour les
aérogels acides. La dimension fractale de volume est alors de 1,8.
Les aérogels basiques sont édifiés à partir de particules dont la taille
est comprise entre 2 et 3 nm. Ces particules, de taille plus impor-
tante, présentent une surface lisse, ce que traduit la valeur de la
pente égale à − 4, mesurée dans le domaine de Porod.
Des mesures analogues, réalisées sur des aérogels organiques de
résorcinol-formaldéhyde, ne montrent pas une géométrie fractale ;
la porosité résulte, plus probablement, d’une séparation de phase
qui se produit à l’échelle nanométrique dans la solution initiale [13].
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lg I (q )
Milieu
homogène Amas fractal

Réseau fractal

Particule
élémentaire
1/ξ
Surface

Pente = – Df

Arrangement
Arrengement
atomique
1/a

I intensité diffusée Pente = Df – 6

q vecteur d'onde
ξ longueur de corrélation
Df dimension fractale de volume
a taille de la particule élémentaire

lg q

Figure 7 – Représentation schématique d’un spectre de diffusion centrale I(q) = f(q) en coordonnées logarithmiques d’un matériau présentant une
géométrie fractale

I (q) I (q) Densité apparente

Densité 0,0,19
apparente
107 0,1 107
0,03
0,12
106 106 – 1,8
0,065
0,19
105 105
0,26
104 – 2,2 104 0,18
0,35 0,22
103 103 –4
1/ξ 1/ξ
102 102
–3 1/a
10 1/a 10

1 1
0,001 0,01 0,1 q (A–1) 0,001 0,01 0,1 q (A–1)

Figure 8 – Mise en évidence par diffusion centrale des neutrons Figure 9 – Diffusion centrale des neutrons d’aérogels basiques
d’une géométrie fractale pour les aérogels de silice élaborés en en fonction de la densité apparente
milieu acide, en fonction de la densité apparente

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3. Propriétés optiques
Les aérogels issus de réticulations organiques sont, pour la plu-
part, opaques. Seuls les aérogels de résorcinol formaldéhyde, de
très faible densité, de couleur rouge, sont légèrement transparents.
Les gels de mélamine formaldéhyde sont transparents mais l’éva-
cuation du solvant, lors de l’étape de séchage, a pour conséquence
d’entraîner leur opacité.
Seuls les aérogels de silice, en raison de leur transparence, sont
susceptibles de présenter des propriétés optiques d’intérêt dans le
domaine du visible.
3.1 Transparence
Un matériau transparent est un matériau qui transmet la lumière.
Pour une bonne transmission, il faut, d’une part, que le matériau ne
soit pas absorbant dans le domaine spectral considéré et, d’autre
part, que la diffusion soit faible. Étant donné la faible densité des
aérogels, l’indice est relativement faible et l’on peut, en première
approximation, négliger les pertes optiques par réflexion.
L’absorption de la silice amorphe et dense dans le visible est fai-
ble. Le verre de silice est un verre utilisé en instrumentation optique.
La silice est l’élément constitutif essentiel des fibres optiques utili-
sées dans les télécommunications. Son indice de réfraction est
parmi les plus faibles des verres d’oxydes. Il est de 1,4585.
Dans les aérogels de silice, on peut dire que seule la diffusion
limite la transmission de la lumière.
La transparence des aérogels est directement liée aux conditions
de synthèse du gel. L’étape de séchage supercritique joue un rôle
mineur puisqu’un gel de silice séché en milieu alcoolique ou à l’aide
du CO2 présente quasiment la même transmission dans le domaine
du visible (figure 10) [49]. La transparence dépend essentiellement
du pH de l’eau d’hydrolyse de la solution d’alcoxysilane initiale. Les
gels synthétisés en milieu acide ou neutre sont relativement peu
transparents. En milieu basique, après séchage supercritique,
l’aérogel présente une bonne transparence. La catalyse basique
favorise l’étape de condensation. Les particules primaires sont de
plus grande taille et la taille moyenne des pores est plus élevée que
dans le cas des gels acides. Pour obtenir des aérogels de silice trans-
parents, l’hydrolyse des alcoxydes de silicium est généralement réa-
lisée au moyen de solutions aqueuses ammoniaquées. On obtient
un résultat identique avec des solutions aqueuses d’acide fluorhy-
drique. Bien qu’il s’agisse d’un acide, la solution se comporte plutôt
comme une base. Les ions fluorures F− agissent d’une manière iden-
tique à celle des ions OH−.
Cependant, la diffusion de la lumière dépend beaucoup de la
densité. Les aérogels basiques, de densité comprise entre 0,05 et
0,3, transmettent bien la lumière incidente. Pour des densités
inférieures, on constate une opacification qui augmente lorsque la
densité décroît. Pour synthétiser des aérogels de silice de très faible
densité, d < 0,01, transparents, un procédé tout particulier est utilisé.
Il consiste à former le gel en deux étapes successives. La première
est une étape d’hydrolyse acide réalisée avec une quantité substœ-
chiométrique d’eau, et la seconde est l’étape de condensation
réalisée en milieu basique. La gélification s’opère dans un milieu
autre que l’alcool, produit chimique de la réaction qui interdit une
hydrolyse complète des alcoxysilanes (tétraméthoxy ou tétraéthoxy
silanes). Le procédé en double étape permet l’obtention d’aérogels
très transparents comme l’indique la figure 11. En outre, la diminu-
tion de la densité s’accompagne alors d’une augmentation de
transmission [50].
La diminution de la transmission lorsque la longueur d’onde
décroît et tend vers le rayonnement UV est due à la diffusion. La dif-
fusion est de type Rayleigh. L’intensité varie comme la longueur
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Transmission (%)
80
60
40
20
0
500 1000 1500 2000 2500
λ (nm)
Aérogel obtenu par un séchage supercritique en milieu alcoolique
Aérogel obtenu par un séchage supercritique en milieu CO2
Figure 10 – Spectre de transmission de deux aérogels de 3 mm
d’épaisseur, issus d’un même gel
d’onde à la puissance − 4. Cette légère diffusion se traduit par une
légère coloration bleue lorsque l’aérogel est observé à 90˚ de la
lumière incidente et par une légère coloration jaune lorsque il est
observé directement en transmission.
Une application directement liée à la transparence des
aérogels est la capture des poussières cosmiques. L’analyse des
poussières cosmiques a été facilitée par la mise en œuvre
d’aérogels permettant de capter individuellement les particules.
Embarqués dans un véhicule spatial, les aérogels sont déployés
ou découverts lors de la phase de la capture. La particule
entrant dans l’aérogel est ralentie par la matière, puis finale-
ment piégée. Plusieurs aérogels de densités différentes sont
utilisés. La profondeur de pénétration de la particule dans
l’aérogel permet de calculer la vitesse initiale de la particule.
Étant donné que l’aérogel est transparent, la trajectoire de la
particule est aisément visualisée. La particule est ainsi récupé-
rée de manière individuelle, caractérisée et chimiquement
analysée.
La transparence, alliée aux propriétés d’isolation thermique,
est recherchée pour diminuer au maximum les pertes thermi-
ques au niveau des vitrages. Isolant thermique très efficace,
l’aérogel, s’il est transparent, permet l’absorption des rayonne-
ments extérieurs par les objets situés à l’intérieur d’une pièce.
Les rayonnements IR émis par ces objets sont réfléchis par des
vitres contenant l’aérogel. L’aérogel produit ainsi un effet de
serre particulièrement efficace. Cette propriété peut être aussi
amplifiée si l’on place après l’aérogel un mur ou revêtement
noir très absorbant dans le visible. De ce fait, la chaleur réémise
se propage préférentiellement à l’intérieur de la pièce.
3.2 Indice de réfraction et dispersion
Dans le domaine visible, les aérogels transparents ont un indice
de réfraction particulièrement faible en raison de leur grande poro-
sité. La mesure de l’indice de réfraction est réalisée suivant la
méthode de l’angle minimal de déviation d’un faisceau lumineux
(généralement à une longueur d’onde de 632,8 nm) par un prisme
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Transmission (%)
100
80
60
40
20
0
200 400 600 800 λ (nm)
Aérogel de densité 0,04 obtenu par hydrolyse en milieu basique
Aérogel de densité 0,04 obtenu par le procédé de double catalyse
Aérogel de densité 0,004 obtenu par le procédé de double catalyse
Figure 11 – Transmission UV – visible d’aérogels d’épaisseur 2,5 cm
découpé ou même directement mis en forme lors de la prise du gel.
La précision sur l’indice est de l’ordre de 10−3. Les mesures condui-
sent à une relation empirique entre l’indice n et la densité apparente
de l’aérogel da [51].
n ≈ 1 + [0,210 ± 0,002]da
Étant donné la très faible valeur de l’indice de réfraction, dans le
domaine du visible, cet indice est pratiquement indépendant de la
longueur d’onde λ. La dispersion, entre 337 et 633 nm [52] est de :
∆n
------- ≈ [ 3 ,0 ± 0 ,5 ] 10 –6 nm –1
∆λ
La possibilité de réaliser un milieu transparent d’indice ajus-
table trouve son application dans les détecteurs Cherenkov.
L’effet Cherenkov est l’émission d’une onde lumineuse cohé-
rente. Cet effet apparaît lorsqu’une particule relativiste char-
gée (pions, kaons ou protons) se propage dans un milieu à une
vitesse supérieure à celle de la lumière dans ce même milieu.
Cet effet est analogue à l’onde de choc créée par le passage du
mur du son. Le moment des particules est calculé par la cour-
bure de la trace dans le champ magnétique. La vitesse de la
particule est directement reliée à l’angle du cône que forme la
lumière émise. Il suffit de disposer plusieurs aérogels de den-
sités différentes pour discriminer chacune des particules,
l’effet Cherenkov n’apparaissant que pour les particules de
vitesse adéquate.
Un compteur Cherenkov solide comme l’aérogel est plus
commode que les chambres à gaz pressurisé auparavant utili-
sées [53].
4. Propriétés mécaniques
L’utilisation, la manutention et la mise en place d’un matériau sont
facilitées si l’on connaît préalablement ses propriétés mécaniques
dites d’usage. Il faut aussi quelquefois usiner le matériau pour lui
donner sa forme définitive. À côté de ses propriétés, il est aussi
nécessaire de connaître sa réactivité vis-à-vis du milieu naturel et,
dans le cas des aérogels de silice, sa réactivité vis-à-vis de l’eau
contenue dans l’atmosphère environnante.
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vL (m/s)
140
100
60
20
0 200 400 600 800 1000
P (mbar)
Figure 12 – Évolution de la vitesse du son, mesurée dans l’air,
d’un aérogel de très faible densité (5 × 10−3) en fonction
de la pression résiduelle [54]
La détermination des propriétés élastiques des aérogels est réa-
lisée soit par des techniques dynamiques, soit par des techniques
statiques.
4.1 Propriétés acoustiques et vitesse
du son
La propagation des ondes sonores dans un milieu isotrope con-
duit à la détermination des constantes élastiques C11 et C44 à partir
des vitesses de propagation respectives des ondes longitudinales vL
et transverses vT et de la connaissance de la masse volumique
apparente :
C 11 = v L2 ρ a C 44 = v T2 ρ a
Ces mesures sont réalisées par la méthode du pulse écho dans le
domaine du mégahertz où l’onde est générée par un matériau pié-
zoélectrique. La diffusion Rayleigh Brillouin permet d’accéder aux
mêmes vitesses. Il est cependant nécessaire d’avoir un aérogel
transparent, la résolution du spectromètre ne permettant pas les
mesures dans les aérogels dont la densité est inférieure à 0,10 −
0,15.
Concernant les méthodes ultrasonores (domaine du mégahertz),
la longueur d’onde acoustique est de l’ordre du millimètre. Puisque
la taille moyenne des pores (≈ 10 à 20 nm) est très inférieure à la lon-
gueur d’onde acoustique, on peut assimiler l’aérogel à un milieu
continu. Les vitesses du son mesurées sont comprises entre 50 et
300 m/s, c’est-à-dire inférieures à celle du son dans l’air. Ces faibles
valeurs sont associées à la texture particulière des aérogels quelle
que soit leur nature (silice, mélamine-formaldéhyde, résorcinol-for-
maldéhyde) [54]. Le gaz envahissant la porosité de l’aérogel joue un
rôle mineur sur la vitesse pour les aérogels usuels. Cependant, pour
les aérogels de silice de densité inférieure à 0,02, la vitesse du son
devient dépendante de la nature et de la pression du gaz [55]. La
figure 12 montre l’évolution de la vitesse des ondes longitudinales
vL en fonction de la pression d’air résiduel. L’étude a été réalisée sur
un aérogel de densité égale à 0,0053 qui est parmi les plus faibles
que l’on puisse produire. La vitesse dépend entre autres de la den-
sité du gaz [54] envahissant les pores.
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La vitesse du son est une mesure relativement précise. Elle a per-

mis de mettre en évidence un phénomène très particulier associé à

E (MPa)
la texture des aérogels. La vitesse des ondes longitudinales décroît
lorsque les aérogels sont comprimés uniaxialement. Ce phéno- 103
mène, totalement réversible est, en fait, une non-linéarité élastique. II
Cet effet est contraire à celui observé dans les milieux denses où la
vitesse augmente en fonction de la contrainte uniaxiale imposée.
Également observé dans les aérogels organiques, de carbone ou de
silice, certains auteurs [56] avancent l’hypothèse qu’il serait dû à des 102 I
déformations de flexion des liens associant les nanostructures du
squelette solide. Ainsi, malgré l’augmentation locale de densité, il y
aurait diminution de la rigidité du composé.
1
En raison de la faible vitesse du son, il a été envisagé d’utiliser
les aérogels de silice comme ligne de retard acoustique. Le 0,1 0,2 0,3
retard serait d’environ 1 ms pour 10 cm d’aérogel. ρa (g/cm3)
Une autre application potentielle concerne l’amélioration des
télémètres pour appareil photographique. Le milieu aérogel, en
raison de sa faible densité et de la faible vitesse du son, permet- Figure 13 – Module d’Young de deux séries d’aérogels (I et II) mesurés
trait un meilleur ajustement d’impédance acoustique entre l’air en flexion trois points pour des temps de vieillissement respectifs
et le transducteur ultrasonore. Cependant, le problème majeur (de gauche à droite) : 1, 6, 10, 15 et 75 jours
est de trouver l’agent de couplage adéquat car les aérogels ne
peuvent être mis au contact de liquides (colles) sans détériora-
tion de leur texture.

σf (MPa)
4.2 Modules élastiques et contraintes 1
de rupture II

Les mesures statiques relativement classiques permettent d’esti-
mer tout à la fois les modules élastiques et les résistances (ou con-
traintes limites) à la rupture. Bien que des mesures de compression
soient reportées dans la littérature [57], les mesures les plus nom-
breuses sont les mesures de flexion, en raison du caractère fragile
des aérogels. Le comportement des aérogels en flexion est parfaite-
ment élastique. L’aérogel se rompt brutalement lorsque, dans le
domaine élastique, la contrainte atteint la contrainte limite. La frac-
ture est conchoïdale, en tout point analogue à celle d’un verre. Cer-
tains aérogels de très faible densité (da < 0,01) peuvent se déformer
sous l’effet de leur propre poids. Dans ce cas, les techniques ultraso-
nores déjà décrites sont préférées.
Les propriétés mécaniques d’un aérogel sont dépendantes des
traitements que subit le gel préalablement au séchage supercriti-
que. Le gel est un milieu évolutif dans le temps. Le retrait dû à la
synérèse, la poursuite des réactions de polycondensation et les phé-
nomènes de dissolution – redéposition entraînent une augmenta-
tion des propriétés mécaniques de la phase solide. Le vieillissement
du gel est la cause du renforcement du réseau et, en conséquence,
les propriétés mécaniques de l’aérogel seront dépendantes du
temps de vieillissement.
Ainsi les modules d’Young et la résistance à la rupture d’aérogels
de même densité dépendent du temps de vieillissement du gel préa-
lable au séchage supercritique. L’extraction du solvant localisé dans
les pores stoppe l’étape de vieillissement.
Les figures 13 et 14 montrent l’évolution respective des modu-
les d’Young et de la contrainte à la rupture d’aérogels neutres
obtenus après vieillissement du gel pendant des temps croissants .
Les gels élaborés en milieu neutre ont été volontairement choisis
car le vieillissement a un effet beaucoup plus conséquent que sur
les gels basiques. Les deux séries d’aérogels présentent des
densités initiales différentes. Elles augmentent avec le vieillisse-
ment en raison des phénomènes de retrait et de synérèse évoqués
précédemment.
Les modules des aérogels sont très faibles et restent inférieurs à
1 GPa. Les contraintes limites à rupture présentent les caracté-
ristiques communes aux matériaux fragiles. On observe une forte
I
10-1
10-2
0,1 0,2 0,3
ρa (g/cm3)
Figure 14 – Contrainte limite à la rupture en flexion pour deux séries
d’échantillons (I et II) de temps de vieillissement croissants : 1, 6, 10,
15 et 75 jours
dispersion des valeurs. Les valeurs reportées sont les moyennes
des essais portant sur 10 échantillons. Bien que les contraintes à
rupture soient elles-mêmes très faibles et inférieures à 1 MPa, pour
les échantillons de très faible densité, la déformation limite avant
rupture peut être considérable.
Exemple : un aérogel de silice obtenu en condition neutre, de den-
sité 0,12 a une déformation limite à rupture de l’ordre de 2,5 %, ce qui
est très inhabituel dans les matériaux inorganiques.
D’une manière générale, après la prise, le gel est vieilli pendant
une semaine avant d’être transformé en aérogel. Les modules élas-
tiques et les contraintes limites à la rupture sont donnés pour ce
temps de vieillissement et les résultats peuvent être valablement
comparés.
La comparaison entre les aérogels neutres et basiques (figure 15)
montre que ces derniers ont des modules d’Young plus faibles à
masses volumiques égales. Cela conduit à dire que la connectivité
du réseau solide est plus faible dans les aérogels basiques. Ils sont
constitués par des particules plus grosses et la taille moyenne des
pores est relativement élevée comparativement aux aérogels
neutres. Comme le montre la figure 15, la variation des modules

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4.3 Ténacité et propagation subcritique

E (MPa)
de fissure

Les aérogels étant fragiles, très poreux et développant une

grande surface spécifique, pour toute application, il est indispensa-
102 ble de connaître leur comportement dans les conditions de contrain-
tes mécaniques et d’environnement sous lesquelles ils auront à
fonctionner.
Pour les matériaux fragiles et, par conséquent, pour les aérogels,
la contrainte limite à la rupture n’est pas un paramètre intrinsèque
10 au matériau. La grandeur intrinsèque qui rend compte de la résis-
tance à la rupture du matériau est le facteur d’intensité de la con-
trainte critique en mode ouvrant, appelé aussi ténacité KIC. Cette
propriété, dépendant de la contrainte, inclut la longueur de fissure
présente dans le matériau.

1 La ténacité des aérogels de silice est mesurée de manière simple

par la méthode de l’éprouvette entaillée. La forme de l’échantillon,
0,1 0,2 0,4 0,6
une éprouvette prismatique à base rectangulaire, est obtenue par
ρa (g/cm3) formation du gel dans un récipient de forme et dimensions choisies.
Réaliser une entaille à l’aide d’une scie de 50 µm d’épaisseur est
Figure 15 – Module d’Young des aérogels neutres
et basiques O relativement aisé. L’expérience est conduite avec une vitesse de des-
en fonction de la masse volumique cente de traverse de l’ordre de quelques cm/min et sous atmos-
phère sèche. Dans de telles conditions, la fracture survient lorsque
la contrainte appliquée est telle que KIC est atteint sans modification
élastiques avec la densité peut se mettre sous la forme d’une loi de la longueur de fissure pendant l’essai [60].
d’échelle :
La ténacité des aérogels dépend de la masse volumique et ne
E ∝ ρ aβ semble pas dépendre de la catalyse initiale du gel (figure 17). Les
valeurs des ténacités sont comprises entre 1 et 10 kPa ⋅ m , c’est-à-
où l’exposant β compris entre 3,6 et 3,7, est directement obtenu par dire des valeurs très inférieures à celle de la silice massive (0,6 à
la pente des droites. La valeur de cet exposant a été traitée en terme 0 ,7 MPa ⋅ m ), ce qui démontre l’extrême fragilité du matériau.
de propriété de structure hiérarchique [58] ou de milieu percolant Lorsqu’un aérogel est placé dans une atmosphère avec laquelle il
[59]. Les mesures de contraintes à rupture en flexion σf (moyenne peut réagir, en fonction du temps, on assiste à une propagation
sur 10 échantillons) sont peu dépendantes de la catalyse initiale lente de fissure. Cet effet est bien connu dans les céramiques poly-
(figure 16). La contrainte suit, là encore, une loi d’échelle en cristallines et dans les verres. On dit qu’il y a propagation subcriti-
fonction de la masse volumique apparente : que de la fissure dans la mesure où cette propagation apparaît pour
des facteurs d’intensité de contrainte bien inférieurs au facteur
σ f ∝ ρ aγ d’intensité de contrainte critique.

L’exposant γ est compris entre 2,5 et 2,6. Un phénomène de corrosion chimique amplifié par la contrainte
de tension induite au niveau du fond de fissure est responsable de
l’avancée de la fissure dans le temps. La connaissance de l’avancée
lente de la fissure est indispensable si l’on veut estimer « a priori »
le temps de vie d’un aérogel sous une contrainte et une atmosphère
donnée.
σf (MPa)
KIC (kPa.m1/2)

1
10

10-1
1

10-2

10-1

0,1 0,2 0,4 0,6 0,1 0,2 0,3

ρa (g/cm3)
ρa (g/cm3)

Figure 16 – Contrainte limite à la rupture en flexion d’aérogels Figure 17 – Ténacité des aérogels neutres
et basiques O
neutres
et basiques O en fonction de la masse volumique en fonction de la masse volumique

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vf (m/s)
c
b'
10-3
b
10-5
a'
10-7
a les principes généraux ci-après.
10-9
0,5 1 1,5
KI (kPa.m1/2)
Figure 18 – Vitesse de propagation de fissure vf en fonction
du facteur d’intensité de contrainte pour un aérogel hydrophobe

et pour un aérogel oxydé O
Les mesures d’avancée de fissure dans les aérogels basiques
transparents ont été réalisées en utilisant la méthode DCDC (double
cleavage drilled compression). La ténacité de ces aérogels, de den-
sité égale à 0,22, est d’environ 3 ,5 kPa ⋅ m . Les longueurs de fissu-
res ont été mesurées optiquement, les échantillons étant dans une
enceinte dont le degré hygrométrique, contrôlé par une solution
saturée de NaHSO4-H2O, est de 50 % [61]. La vitesse de propagation
de fissure vf dépend de la nature de la surface de l’aérogel
(figure 18). La vitesse de fissure est plus faible pour les aérogels
hydrophobes tels qu’ils sont obtenus après un séchage supercriti-
que à l’alcool et dont la surface a été estérifiée. L’analyse des
mécanismes de fissuration est généralement faite à l’aide de la
pente de la droite ln vf ∝ KI. La pente bc (ou b′c ) est égale à 35. Cette
valeur est identique à celle trouvée dans la silice dense. Dans ce
domaine, le mécanisme de corrosion sous contrainte est relative-
ment classique et correspond à une chimisorption dissociative des
molécules d’eau sur le réseau de silice [62]. Le parallélisme des droi-
tes (ab) correspondant aux aérogels hydrophobes et des droites
( a′b′ ) correspondant aux mêmes aérogels rendus hydrophiles par
un traitement d’oxydation thermique à 300 ˚C indique que le
mécanisme de corrosion est identique dans les deux cas. Ce
mécanisme est néanmoins différent du précédent (bc ou b′c ) puis-
que la pente des courbes est alors voisine de 13, c’est-à-dire prati-
quement deux fois inférieure à la précédente. Pour des vitesses de
propagation de fissure faibles, l’attaque du réseau de silice ne
nécessite pas l’arrivée de molécules d’eau. L’eau moléculaire est
adsorbée à la surface de l’aérogel en raison de la présence de grou-
pes silanols. La fissuration est assurée par un transfert de protons
depuis la surface de l’aérogel jusqu’au fond de la fissure microsco-
pique. L’hydrophobie a pour seule conséquence de diminuer le
nombre de molécules d’eau adsorbée et donc de diminuer globale-
ment la vitesse de propagation de fissure. Des expériences réalisées
sous air sec donnent des résultats identiques. L’espèce corrosive est
l’eau adsorbée en surface. La forte porosité et la grande surface spé-
cifique font des aérogels des matériaux inusuels dans la mesure où
la fissuration est facilitée par des espèces corrosives déjà présentes
en surface du réseau solide.
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5. Propriétés thermiques
Parmi les propriétés thermiques des aérogels, la plus spécifique
est celle qui exprime le caractère d’isolant thermique. En effet, du
fait de leur texture (porosité submicronique, faible densité et réseau
constitué pour la plupart d’une agglomération de particules), les
aérogels présentent des conductivités très faibles pouvant être infé-
rieures à la conductivité de l’air. Le matériau est alors considéré
comme un superisolant [BE 9 861], réf. [63].
5.1 Techniques de mesure
Les techniques de mesure de la conductivité thermique des
aérogels sont multiples [R 2 850], réf. [64] et peuvent s’effectuer en
régime stationnaire, quasi établi ou transitoire. Nous en rappelons
La méthode dite des plaques gardées en régime stationnaire con-
siste à placer l’échantillon entre deux plaques et à mesurer ou impo-
ser leur température ainsi que le flux de chaleur qui traverse le
matériau. La connaissance de ces trois paramètres permet alors de
déterminer la conductivité.
La méthode flash mesure en régime transitoire la diffusivité du
matériau suite à une excitation lumineuse. La conductivité thermi-
que se déduit alors en appliquant la relation suivante :
λ = ρa Cp a (13)
avec λ (W · m−1 · K−1) conductivité thermique,
ρa (kg/m3) masse volumique apparente,
a (m2 · s−1) diffusivité thermique,
Cp (J · kg−1 · K−1) capacité thermique massique à
pression constante.
L’emploi d’une source de chaleur lumineuse (flash) rend cette
technique délicate lorsque le matériau est transparent, voire translu-
cide. C’est pourquoi, elle sera souvent délaissée au profit de la tech-
nique du fil chaud qui s’effectue en régime quasi-établi et qui est
plus adaptée à la mesure de conductivité de matériaux fortement
poreux comme les poudres ou les aérogels. Son principe est décrit
dans le dossier [R 2 850], réf. [64]. Il consiste à établir à l’aide d’un fil
résistif une puissance thermique constante et à suivre l’évolution
temporelle de la température. L’exploitation du thermogramme
ainsi réalisé permet de déterminer la conductivité du matériau. Tou-
tefois, lorsque cette dernière est très faible (λ ≤ 0,01 W · m−1 · K−1 à
300 K sous vide), les pertes de chaleur axiales ainsi que les erreurs
générées par l’existence inévitable entre le fil chaud et le matériau
d’une interface ne peuvent plus être négligées [65].
5.2 Conductivité thermique (solide, gaz,
radiation)
La conductivité thermique apparente d’un aérogel est issue de la
contribution de trois modes de transport différents, solide, gazeux et
radiatif. S’il est aisé d’identifier la contribution gazeuse, la contribu-
tion radiative est en toute rigueur couplée à la composante solide
[66]. Toutefois, en tolérant des erreurs, évaluées par certains auteurs
à moins de 5 % [67] sur l’estimation des flux de chaleur pour des
aérogels de silice, une première approche peut consister à décor-
réler les composantes radiative et solide. La conductivité du
matériau s’écrit alors comme la somme de la conductivité due au
solide (λs), de celle due au gaz contenu dans le matériau (λg) et de
celle due aux radiations (λr). Différents modèles permettant d’esti-
mer la contribution de chacune de ces composantes sont proposés
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ci-après. Bien qu’approximatifs, ils permettent d’apprécier les évolu-

tions des modes de conductivité en fonction de paramètres textu-

λs x 1000 (W.m-1.K-1)
raux simplifiés (taille moyenne de pore) ou macroscopiques
(surface spécifique, masse volumique apparente). D’autres lois de 10
Silice
comportement plus adaptées à la spécificité de chacun des maté-
8
riaux ainsi que des valeurs expérimentales seront présentées dans
le paragraphe 5.3. 6 MF

4 RF
5.2.1 Composante solide
2
La contribution du réseau solide (squelette) de l’aérogel à la con- 0
ductivité globale peut être donnée par l’expression suivante [68] : 0 50 100 150 200 250
ρa (kg/m3)
ρ a vλ s
λ s = ---------------- (14)
ρs vs Figure 19 – Variation de la conductivité thermique solide en fonction
de la masse volumique d’aérogels de silice (SiO2) et d’aérogels
−1 −1
avec λs (W · m ·K ) contribution du réseau solide de organiques de type RF ou de type MF [68]
l’aérogel à la conductivité,
λs0 (W · m−1 · K−1) conductivité du matériau massif,
5.2.2 Composante radiative
ρa (kg/m3) masse volumique apparente de
l’aérogel,
Le modèle de Rosseland décrit avec une approche simplificatrice
ρs (kg/m3) masse volumique du matériau le phénomène de conduction radiatif dans les matériaux. Il consiste
constituant le squelette, à considérer le matériau comme une plaque infinie d’épaisseur e
v (m/s) vitesse du son (onde longitudinale) avec les hypothèses suivantes :
dans l’aérogel, — le matériau est optiquement épais, c’est-à-dire que l’épaisseur
vs (m/s) vitesse du son (onde longitudinale) de l’isolant est bien supérieure au libre parcours des photons ;
dans le matériau massif. — le phénomène de diffusion du rayonnement thermique est iso-
trope dans tout le volume du matériau ;
La vitesse du son dépendant de la densité des aérogels, des lois — l’émission et la réflexion aux interfaces présentent une symé-
de comportement ont été établies : trie azimutale.
Pour des aérogels de masse volumique comprise entre 20 kg/m3 Dans ces conditions et loin des interfaces, le transfert radiatif peut
et 100 kg/m3 : être traité suivant un formalisme similaire à celui de la loi de
Fourier :
v ≈ k ρa (λs / ρsvs)1/2 (15)

Pour des aérogels de masse volumique supérieure à 100 kg/m3 : q = λ r ∇T (17)

v ≈ k′ ( ρ a ⁄ ρ s ) 0 ,88 v s (16) avec λr (W · m−1 · K−1) composante radiative de la conductivité,

q (W · m−2) densité de flux de chaleur,
Les valeurs de conductivité λs0 et de masse volumique ρs du
matériau massif ainsi que des coefficients k et k′ sont données dans ∇T le gradient de température.
le tableau 3. La variation de conductivité due au réseau solide de La conductivité thermique de rayonnement dans le cas d’un maté-
l’aérogel λs en fonction de la masse volumique est plus importante riau gris (matériau dont les propriétés radiatives ne dépendent pas
pour les aérogels de silice que pour les aérogels organiques de type de la longueur d’onde dans le domaine optique considéré) peut être
résorcinol-formaldéhyde (RF) ou mélamine-formaldéhyde (MF) déterminée par la relation suivante [BE 9 860], réf. [69] :
(figure 19).
16n 2 σT 3
(0)

λ r = ------------------------ (18)
Tableau 3 – Paramètres permettant le calcul 3β R ( T )
de la conductivité thermique solide λs
avec n indice de réfraction ( –∼ 1 pour les aérogels),
de différents aérogels [68] et valeur de γ
σ constante de Stefan-Boltzmann
Composition λs0 ρs k k′ γ ( = 5 ,67 ⋅ 10 –8 W ⋅ m –2 ⋅ K –4 ),
(W · m−1 · K−1) (kg/m3) βR(T) coefficient d’extinction moyen de Rosseland à la
température considérée.
SiO2 1,34 2 200 4 080 0,39 ∝ 0 ,6
βR se déduit du spectre d’absorption du matériau poreux [68]. Il
Résorcinol-for- 0,18 1 300 7 350 0,47 ∝ 0 ,6 peut s’exprimer en fonction du coefficient d’extinction du matériau
maldéhyde (RF) constituant le squelette de l’aérogel à la même température β sR ( T ) ,
Mélamine-for- 0,22 1 340 8 890 0,57 ∝1 de la masse volumique de ce matériau ρs et de la masse volumique
maldéhyde (MF) apparente de l’aérogel considéré ρa suivant la relation :
Carbone 4,18 1 450 10 900 1,37 ∝1
ρ a β sR ( T )
γ paramètre représentatif de la morphologie du réseau constituant β R ( T ) = ---------------------- = β sR ( T ) ( 1 – P ) (19)
l’aérogel (cf. § 5.2.3) ρs

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avec β sR ( T ) (m−1) coefficient d’extinction moyen de Rosseland

du matériau constituant le squelette de

λ x 1000 (W.m-1.K-1)
l’aerogel,
P porosité de l’aérogel. 14

Le tableau 4 donne les valeurs de ⁄ ρ s à 300 K pour des β sR 12

aérogels de différentes compositions chimiques.
(0)

10

Tableau 4 – Coefficient d’extinction spécifique moyen 8

de Rosseland A = β sR ⁄ ρ s à 300 K
6
pour différents aérogels [68] 0,1 1 10 100 1000
P (mbar)
A
Composition
(m2/kg)
Figure 20 – Influence de la pression sur la conductivité thermique
SiO2 22,7 d’aérogels de RF de masse volumique 185 kg/m3 à température
ambiante [70]
SiO2 opacifié 84,2
TiO2 32,6
ZrO2 38,9 λg0 (W · m−1 · K−1)conductivité du gaz dans un état non
confiné à la température et à la pression
Carbone > 1 000
considérée,
Résorcinol-formaldéhyde (RF) 50,1
P porosité,
Mélamine-formaldéhyde (MF) 47,2
α constante dépendant de la nature gaz
Polyuréthane 47,6 (α ≈ 2 pour l’air),
Polystyrène 47,8 Kn nombre de Knudsen, rapport entre le
libre parcours moyen des molécules de
gaz à la température et à la pression
considérées lg et une dimension linéaire
5.2.3 Composante gazeuse
représentative de l’espace de
confinement d.
Les paramètres les plus souvent étudiés pour apprécier la contri-
bution gazeuse à la conductivité globale des aérogels sont la pres- La théorie cinétique des gaz permet d’exprimer lg en fonction de
sion du gaz contenu dans l’aérogel pour une texture de matériau la température T, de la pression p et du diamètre de la molécule de
donnée ou réciproquement la texture à pression donnée. Ce sont en gaz dm. La relation est donnée par l’expression :
effet les deux principaux facteurs susceptibles de faire varier de
façon significative la composante gazeuse de la conductivité kT
gazeuse. l g = ------------------------ (21)
2 πd m 2 p
La figure 20 montre les effets de la pression du gaz sur la conduc-
tivité thermique totale à l’ambiante d’un aérogel organique [70] et
avec k constante de Boltzmann.
révèle ainsi l’efficacité du confinement puisque la conductivité ther-
mique due au gaz est estimée à 0,007 W · m−1 · K−1 au lieu de Dans le cas des aérogels, d est souvent de l’ordre, voir inférieur,
0,026 W · m−1 · K−1 en milieu non confiné hors convection. Elle cor- du libre parcours moyen des molécules lg, Kn est alors ≥ 1 et le
respond ainsi, dans ce cas, à 50 % de la conductivité totale à tempé- régime du flux gazeux est appelé régime de Knudsen. Toute la diffi-
rature ambiante de l’aérogel, ce qui justifie en particulier les culté réside dans l’évaluation de ce paramètre d qui est souvent
différentes études menées pour exprimer la composante gazeuse en associé à la taille moyenne du pore dans l’aérogel. Des hypothèses
fonction des paramètres texturaux accessibles et mesurables de sur la texture (réseau constitué de sphères de matière de diamètre
l’aérogel (taille moyenne de pore, surface spécifique). Pour cela, il Φ0 toutes identiques et en contact s’organisant en chapelet plus ou
faut déterminer l’incidence du confinement sur le libre parcours moins ordonné) permettent d’exprimer cette taille moyenne de
moyen des molécules gazeuses. Deux approches conduisant à des pores en fonction de paramètres tels que la masse volumique de
expressions différentes sont proposées ci-après. l’aérogel ρ, la densité du squelette, le diamètre des sphères Φ0 et γ
un paramètre représentatif de la morphologie du réseau constituant
■ La première, suivant un modèle classique de théorie cinétique l’aérogel [68]. Ainsi pour ce modèle, dans le cas où la taille des par-
des gaz fait intervenir le nombre de Knudsen Kn et relie la conducti- ticules Φ0 est petite devant celle du pore, la taille moyenne du pore
vité gazeuse en milieu confiné à celle du gaz libre hors convection. apparaît comme proportionnelle à ρ−γ.
Elle implique pour la détermination du nombre de Knudsen, de défi-
nir une dimension linéaire caractéristique de l’état de confinement Par exemple, dans le cas d’un système simpliste ordonné où les
du gaz : chapelets sont parfaitement alignés sur les arêtes de longueur b d’un
cube, et sont constitués par un assemblage jointif de particules dont le
diamètre Φ0 est très inférieur à b, la taille moyenne des pores d consi-
⎛ ρ⎞ dérée comme étant égale à b peut être déterminée par la relation
λ g0 ⎜ 1 – -----⎟
⎝ ρ s⎠ λ g0 P suivante :
λ g = ------------------------------ = ---------------------- (20)
1 + αKn 1 + αKn d ≈ [ πΦ 02 ρ s ⁄ 2 ] 1 / 2 [ ρ ] –γ (22)

avec λg (W · m−1 · K−1) conductivité gazeuse dans l’aérogel, avec γ = 1/2

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λ x 1000 (W.m-1.K-1)
λg x 1000 (W.m-1.K-1)

18 160 SiO2 sans opacifiant

15 120
12
80
9
6 40 SiO2 avec opacifiant
3 Silice optimisé
RF 0
0
0 50 100 150 200 250 300 350 300 400 500 600
T (K)
ρa (kg/m3)
Figure 22 – Conductivité thermique calculé d’aérogels de silice
avec un taux de charge en opacifiant (carbone) optimisé [74]
Figure 21 – Variation de la conductivité thermique gazeuse d’aérogel
de silice et de RF en fonction de la masse volumique (modèle proposé
par L.W. Hrubesh et W. Pekala [68]) et comparaison avec des mesures
expérimentales sur des aérogels de R/C (précurseur résorcinol/ 5.3 Conductivité thermique des aérogels
catalyseur) de 300 [70] de silice et des aérogels organiques

Le tableau 3 donne les valeurs de γ pour les familles d’aérogels En fonction de la composition des aérogels, la contribution des
les plus connues. Signalons que celles correspondant aux aérogels différents modes de transport de la chaleur à la conductivité du
de silice et de RF sont proches du modèle proposé ci-avant. Des matériau évolue. Ainsi, pour les aérogels de silice, la composante
valeurs de γ se rapprochant de l’unité sont interprétées comme étant radiative peut ne plus être négligeable lors d’un fonctionnement à
représentatives d’une structure plus désordonnée. une température supérieure à l’ambiante et nécessite l’emploi
d’opacifiant dont la nature dépend du domaine de température
L’application des relations (20), (21) et (22) aux aérogels de silice recherché pour l’application.
et de RF montre l’influence de la masse volumique de l’aérogel sur ■ Aérogels de silice
sa conductivité par voie gazeuse (figure 21).
Les aérogels de silice présentent la particularité d’être relative-
Plus la densité diminue et plus la contribution de la conductivité ment transparents dans une plage de longueur d’onde comprise
gazeuse augmente, ce qui s’explique aisément par l’augmentation entre 3 et 4 µm en valeur inférieure [66] [67] et entre 5 et 8 µm en
de la taille des pores. Ces courbes théoriques sont comparées à des valeur supérieure [66] [67] [72]. Ils sont donc peu performants dès
que la température augmente. Par exemple pour des aérogels de
résultats expérimentaux issus d’aérogels organiques de type RF
silice de densité 0,13, la conductivité radiative présente une
[70]. La forme de la courbe semble bien conservée mais ne coïncide dépendance en température en Ta (a = 5,6). De fait, les valeurs de
pas avec celles calculées précédemment. Les écarts constatés tant conductivité radiative sont très faibles et valent 0,001 W · m−1 · K−1
au niveau de la densité que des valeurs de conductivité montrent et environ 0,002 W · m−1 · K−1 respectivement à 250 et 280 K, alors
que ce modèle tend à sous-estimer la dimension caractéristique de qu’elles atteignent 0,025 W · m−1 · K−1 à 450 K [67]. Une solution
confinement ainsi que la contribution des pores de plus grande pour limiter la dégradation des propriétés de conduction thermique
taille. due à la composante radiative à haute température est d’ajouter au
sein de l’aérogel des opacifiants qui se présentent sous la forme de
■ Une seconde approche [71] consiste à calculer la conductivité à particules minérales ou de carbone. Ces dernières dispersées dans
partir des mécanismes de transport dans les matériaux poreux l’aérogel modifient le spectre d’absorption de l’aérogel en augmen-
plutôt que d’essayer de déterminer une dimension caractéristique tant son opacité dans l’infrarouge. Le choix de l’opacifiant dépend
de confinement d. L’expression de la conductivité par voie gazeuse du domaine d’application.
ne fait alors intervenir que les paramètres texturaux suivants : Ainsi, sous air et à basse température (T ≤ 300 ˚C), le carbone qui
porosité, surface spécifique, masse volumique du poreux et du présente un coefficient d’extinction plus élevé que celui des oxydes
squelette. (tableau 4) est généralement utilisé en tant qu’opacifiant [73]. Une
modélisation de l’influence du taux de carbone dans les aérogels de
La conductivité gazeuse de l’air dans l’aérogel peut alors être esti- silice [74] montre qu’il est possible d’optimiser le taux de charge
mée au moyen de la relation suivante en W · m−1 · K−1. pour obtenir un minimum de conductivité. En effet, si le carbone
provoque une diminution conséquente de la conductivité radiative,
il augmente par ailleurs la conductivité solide du matériau du fait de
60 ,22 ⋅ 10 –4 pT –0 ,5 P son caractère conducteur électrique. La figure 22 représente la con-
λ g = ---------------------------------------------------------------------------------- (23) ductivité thermique d’aérogels dopés en fonction de la température.
0 ,25Spρ a P –1 + 4 ,01 ⋅ 10 9 pT –1 Ces valeurs sont calculées pour des taux de dopant optimisés qui
valent 8 %, 18 %, 28 % et 38 % respectivement pour des températu-
avec P porosité, res de 300 K, 400 K, 500 K et 600 K. On notera que ce taux optimisé
augmente linéairement avec la température [73].
p (MPa) pression, Pour des applications jusqu’à 600 ˚C, l’emploi de charges minéra-
les est fortement recommandé. Le tableau 5 donne les valeurs du
T (K) température, coefficient d’extinction spécifique moyen de Rosseland à 500 ˚C
d’aérogels de silice contenant des quantités différentes d’opaci-
2/kg)
Sp (m surface spécifique. fiants de nature variée [75].

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(0)

Tableau 5 – Coefficient d’extinction spécifique moyen

de Rosseland A = β sR ⁄ ρ s d’aérogels de silice

λ x 1000 (W.m-1.K-1)
avec opacifiants à 500 ˚C [75] 22
RF : R/C = 50
20
Fraction Masse volumique
Diamètre moyen A 200
volumique de l’aérogel 18 300
des particules
de la (m2/kg) Polyuréthane
charge
(µm) (kg/m3) 16

14
10 % TiO2 3,5 170 17
12
20 % TiO2 3,5 220 40
10
30 % TiO2 3,5 200 60
0 50 100 150 200 250 300
20 % Fe3O4 5 180 56 ρa (kg/m3)

20 % B4C 4,5 250 48

20 % SiC 1,5 240
■ Aérogels organiques
Potentiellement, en raison de leur faible conductivité intrinsèque
« solide » (tableau 3) et de leurs coefficients d’extinction plus élevés
(tableau 4), ils devraient présenter de très faibles conductivités ther-
miques. La figure 23 donne la variation de la conductivité thermi-
que apparente en fonction de la densité pour différentes conditions
de synthèse d’aérogels de type résorcinol/formaldéhyde [70] et pour
une seconde famille d’aérogels [76]. Elle met en évidence pour les
gels de type RF l’existence d’une valeur minimale pour la conducti-
vité. Ce minimum est dû aux évolutions contraires des conductivités
solide et gazeuse avec la densité. La première augmente avec la
15
Figure 23 – Variation de la conductivité thermique d’aérogels
organiques de type RF ou de type polyuréthane pour différentes
conditions de synthèse [70] [76] à température ambiante
et sous air
masse volumique, tandis que la seconde décroît du fait de la dimi-
nution de taille des pores.
Pour les aérogels de RF, une loi de comportement de la conducti-
vité thermique solide λs en fonction de la masse volumique a été
établie. Elle est similaire à celle des aérogels de silice opacifiés
( λ s ∝ ρ ab ) . L’exposant b varie entre 1,2 et 1,5 suivant la valeur du
rapport molaire R/C entre le précurseur (résorcinol) et le catalyseur
(Na2CO3) [70].

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