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08/09/2008

Procédés d’émulsification
Mécanismes de formation des émulsions
par Jean-Paul CANSELIER
Ingénieur ENSCT, Docteur d’État
Maître de conférences à l’INP de Toulouse (ENSIACET)
et Martine POUX
Ingénieur ENSCT, Docteur de l’INPT, HDR
Ingénieur de recherche à l’INP de Toulouse
Laboratoire de Génie chimique UMR CNRS 5503 INPT/UPS,
École nationale supérieure des ingénieurs en arts chimiques et technologiques, Toulouse
(ENSIACET)

1. Les émulsions : formulation et caractérisation .............................. J 2 152 – 2

1.1 Classification. Composition ........................................................................ — 2
1.2 Importance industrielle. Secteurs d’application ....................................... — 2
1.3 Processus d’évolution au cours du temps................................................. — 2
1.4 Caractérisation d’une émulsion.................................................................. — 4
2. Mécanismes intervenant au cours de l’émulsification.................. — 6
2.1 Énergie mise en jeu ..................................................................................... — 6
2.2 Mécanismes de formation de gouttes ....................................................... — 7
2.3 Mécanismes de rupture de gouttes ........................................................... — 7
2.4 Effet de l’émulsifiant.................................................................................... — 10
2.5 Aspects cinétiques....................................................................................... — 11

Références bibliographiques ......................................................................... — 11

Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 154

es émulsions sont des mélanges diphasiques liquide-liquide dont les pro-

L priétés (type, viscosité, granulométrie, stabilité) dépendent à la fois de la
composition (formulation), de la température et du mode de fabrication (pro-
cédé). Après quelques rappels sur la formulation et la caractérisation des émul-
sions, cet article présente les mécanismes intervenant au cours de
l’émulsification.
L’article suivant [J 2 153] décrira les principaux procédés industriels de prépa-
ration, leur technologie et l’appareillage nécessaire.
Pour plus de détails sur les phénomènes d’émulsification, consulter la référence [1] :
« Émulsification. Élaboration et étude des émulsions », dans ce traité.

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PROCÉDÉS D’ÉMULSIFICATION ___________________________________________________________________________________________________________
1. Les émulsions : formulation
et caractérisation
On peut définir une émulsion comme une dispersion de gout-
telettes d’un liquide A dans une phase liquide continue B [1].
Les émulsions, instables thermodynamiquement, possèdent un
minimum de stabilité cinétique, assurée le plus souvent par
l’addition d’agents tensioactifs, de solides finement divisés [2],
de polymères ou de macromolécules biologiques (émulsifiants).
La production d’émulsion (ou émulsification) s’accompagne d’un
accroissement considérable de l’aire interfaciale et nécessite un
apport d’énergie, fournie, par exemple, par agitation mécanique. La
fabrication des émulsions doit prendre en compte les variables de
composition ou de formulation proprement dites (nature et propor-
tion des phases, choix et quantités d’additifs, en particulier émulsi-
fiants) et les conditions dans lesquelles ces émulsions sont
produites (température...) : ces paramètres conditionnent le type de
l’émulsion. D’autre part, les variables de procédé, relatives à la tech-
nique d’émulsification, déterminent en grande partie la qualité de
l’émulsion (finesse, stabilité).
1.1 Classification. Composition
L’absence de miscibilité de deux liquides, ou leur miscibilité très
limitée, nécessaire à la formation d’une émulsion, provient d’une dif-
férence de nature entre les interactions majoritairement responsables
de leur cohésion respective. Pour que deux liquides A et B se
mélangent dans des proportions données, il faut que leur enthalpie
libre de mélange soit négative : ou bien la somme des énergies
d’interaction A-B est supérieure à la somme des énergies
d’interaction A-A et B-B (hE < 0), ou bien la valeur faiblement positive
de hE est compensée par le terme entropique, toujours positif et de
signe contraire. La théorie des solutions régulières et les paramètres
de solubilité associés à cette théorie fournissent une description
quantitative correcte du comportement des mélanges liquides,
pourvu que les interactions entre dipôles et les phénomènes d’asso-
ciation (A-A, B-B ou A-B) ne soient pas trop importants [3]. Les deux
types extrêmes de liquides sont représentés par les « huiles » (liqui-
des apolaires), dont la cohésion est due uniquement aux forces de
dispersion et les liquides constitués de molécules fortement asso-
ciées, par exemple par des liaisons hydrogène, dont le représentant le
plus important est l’eau. Les émulsions simples (une phase dispersée
dans une phase continue) sont donc de type huile dans l’eau (H/E) ou
eau dans l’huile (E/H), l’inversion de phases étant d’ailleurs possible
dans certaines conditions. Les émulsions doubles (ou émulsions mul-
tiples) consistent en une émulsion simple dispersée à son tour dans
une phase continue externe. Elles sont du type E/H/E ou H/E/H.
La phase aqueuse (ou assimilée) peut contenir des électrolytes,
des composés organiques plus ou moins solubles (hydrophiles)...
La phase organique est constituée au sens large par une huile d’ori-
gine « minérale » (hydrocarbure, mélange d’hydrocarbures, dérivés
halogénés ou autres composés « synthétiques » non ou peu polai-
res et très peu miscibles à l’eau), végétale ou animale, ou encore par
une huile de silicone. Dans les émulsions commerciales, la phase
« huile » consiste fréquemment en un mélange de substances.
Quant à l’interface, elle consiste le plus souvent en une monocouche
d’émulsifiant adsorbée, mais elle peut aussi renfermer des cristaux
liquides lyotropes, de fines particules solides ou même des électro-
lytes inorganiques [4] [5].
Comme pour les systèmes de Winsor [1], les aspects quantitatifs
de la composition des émulsions comprennent le rapport volumi-
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que des phases et les proportions d’ingrédients dans chacune des
phases [1] [6] [7]. Nous ne considérerons que le premier d’entre eux.
Un empilement aléatoire de sphères dures identiques (système
monodispersé) correspond à une fraction volumique de phase dis-
persée φ de 0,64 [8]. Lorsque l’on atteint la densité maximale
d’empilement, que les sphères soient disposées selon un arrange-
ment hexagonal compact (motif à deux couches selon ABAB...) ou
selon un arrangement cubique compact (motif à trois couches
ABCABC...), φ admet comme limite 0,74, chaque sphère étant entou-
rée de 12 voisines [9]. En pratique, dans les émulsions, φ peut être
bien supérieur à cette dernière valeur pour deux raisons : la
déformabilité des gouttelettes (pouvant adopter une structure poly-
édrique comme dans une mousse), puisque la phase dispersée est
fluide, et la polydispersité du système (distribution plus ou moins
large de la taille des gouttes), ce qui permet aux gouttes les plus
petites de remplir une partie de l’espace laissé libre par les plus
grosses.
1.2 Importance industrielle. Secteurs
d’application
Les domaines où l’on rencontre des émulsions sont extrêmement
nombreux. Premièrement, malgré leur caractère métastable, il
existe des émulsions naturelles : c’est le cas du lait (émulsion de
type H/E stabilisée par des glycoprotéines) et du latex d’hévéa,
consistant en gouttelettes de phase organique (hydrocarbures et
composés fonctionnalisés) dispersés dans l’eau. Deuxièmement,
des émulsions interviennent temporairement dans certaines étapes
d’un procédé industriel : extraction liquide-liquide, polymérisation
en émulsion... Troisièmement, certaines émulsions sont indésira-
bles, comme celles qui se forment lors de l’exploitation des gise-
ments pétroliers (émulsions E/H, que l’on cherche à casser). Mais les
émulsions formulées constituent principalement des produits finis
ou produits d’usage courant dans des secteurs d’application
domestiques ou industriels très variés [10] [11] [12] dont les princi-
paux sont rassemblés dans le tableau 1.
1.3 Processus d’évolution au cours
du temps
Au cours du temps, une émulsion évolue fatalement vers la sépa-
ration des phases. Les mécanismes de déstabilisation d’une émul-
sion peuvent être répartis en deux catégories :
— la première regroupe les phénomènes de migration de particu-
les et met en jeu des phénomènes réversibles ;
— la seconde concerne la variation de taille des particules, con-
sistant en des processus irréversibles (figure 1).
(0)
1.3.1 Migration des particules : floculation,
crémage, sédimentation
Sous l’influence de l’agitation thermique (mouvement brownien),
la migration des particules commence par une association de gout-
telettes (floculation) et, selon les masses volumiques relatives des
phases, aboutit le plus souvent à un crémage (ascension de la phase
dispersée) ou à une sédimentation (chute de la phase dispersée) :
elle peut alors se traduire respectivement par un éclaircissement de
la partie inférieure ou de la partie supérieure de l’échantillon. C’est
aussi une séparation de l’émulsion par décantation en deux nouvel-
les émulsions : l’une plus riche en phase dispersée que l’émulsion
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Tableau 1 – Principaux secteurs d’application utilisant des émulsions

Secteur d’application Exemples
Alimentation Vinaigrette domestique : E/H ; stabilisée : H/E, dm (diamètre moyen des gouttelettes) ≈ 20 µm
Mayonnaise (très faible volume de phase aqueuse continue et tensioactifs : lécithines du jaune d’œuf) :
H/E, dm = 3 à 100 µm selon nature de l’émulsifieur et vitesse d’agitation [13] [14]
Beurre et margarines : émulsions figées E/H ; crèmes glacées : émulsions H/E aérées (« foisonnées »)
[15] [16] [17]
Cosmétique Shampooings (phase huileuse : alcools gras C16-C40, huile de ricin hydrogénée, dérivés de la lanoline...),
crèmes, lotions [18] [19]
Produits d’entretien Cires nettoyantes [11]
Pharmacie, médecine Pommades, crèmes, lotions, vaccins... [20] [21]
Biotechnologie, traitement des eaux Destruction des mousses [69]
Textile Dégraissage, ensimage, apprêtage, encollage, impression, imperméabilisation
Tannerie, mégisserie Nourriture, habillage, huilage, imperméabilisation du cuir
Papeterie Couchage, désaération des pâtes, désencrage
Peintures Émulsions alkyde [22], émulsions-suspensions (suspo-émulsions)
Pigments Formulations pour broyage, dispersion
Phytosanitaire Concentrés émulsionnables de pesticides, fongicides... [23] [24]
Minéralurgie Attaque des minerais, broyage humide, flottation
Lubrifiants Produits pour décapage, dégraissage, fluides de coupe pour usinage [25] [70]
Pétrole Boues de forage
Revêtements routiers Émulsions de bitume [26] [71]
Carburants « Aquazole » (émulsion d’eau dans du gazole) [27] [28]
Explosifs Émulsion E/H mélangée à un gel aqueux (mines, etc.) [9] [29]

initiale, l’autre plus pauvre. La vitesse de migration des gouttelettes

est régie par la loi de Stokes pour les dispersions diluées [1] :

v = 2 ∆ρ gr 2 (1)
--- ------------------
9 ηc

avec v vitesse de migration de la goutte (m · s−1), Crémage Inversion

de phases
g accélération due à la pesanteur (m · s−2),
∆ρ différence entre les masses volumiques des
phases (kg · m−3),
r rayon de la goutte (m),
ηc viscosité dynamique de la phase continue Floculation Mûrissement
(Pa · s). d'Ostwald

Dans le cas des émulsions concentrées, la vitesse v (crémage ou

sédimentation) est modifiée par les interactions entre gouttelettes et
donc liée à la fraction volumique φ [30] :

4 ,6 φ
1 + -------------------3- Sédimentation Coalescence
2 ∆ρ gr 2 (1 – φ)
v = -------------------- ----------------------------------- (2)
9 ηc ( 1 – φ )
Figure 1 – Phénomènes intervenant dans la déstabilisation
des émulsions (d’après B. Abismail et coll. [67])
Pour une fraction volumique donnée, les techniques de préven-
tion de la migration des particules qui peuvent être envisagées
sont :
1.3.2 Variation de taille des particules
— le rapprochement des masses volumiques des deux phases :
∆ρ ≈ 0 (qui sont généralement fixées) ;
(changement du nombre de particules)
— l’addition d’épaississants (ηc croît, donc v décroît) « non
1.3.2.1 Mûrissement d’Ostwald
newtoniens » comme l’hydroxyéthylcellulose et les polysacchari-
des. On peut aussi jouer sur le diamètre (les petites gouttes migrent Le mûrissement d’Ostwald est un processus irréversible mettant
moins vite que les grosses) ; cela va dépendre de la technique en jeu la diffusion de molécules de la phase dispersée à travers la
d’émulsification. phase continue. Il tire son origine de la solubilité non nulle de la pre-

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mière dans la seconde et du fait que la pression de Laplace (cf. §
2.1.2) est plus grande dans les petites gouttes, ce qui explique un
potentiel chimique plus élevé et un flux de matière tendant à vider
les petites gouttes au profit des plus grosses. Selon la relation de
Lifshitz-Slezov :
8 γ V m SD
dr 3
--------- = ------------------------
dt 9RT
avec r rayon de la goutte (m),
t temps (s),
R constante molaire des gaz (J · K−1),
T température (K),
Vm volume molaire de la phase dispersée (m3 · mol−1),
D coefficient de diffusion (m2 · s−1),
S solubilité de la phase dispersée dans le milieu
continu (mol · m−3) ;
dans un système donné à température fixée :
— le rapport des tailles de particules au diamètre moyen reste
constant ;
— la vitesse de grossissement des gouttes (en volume) est cons-
tante (fonction de la tension interfaciale, du volume molaire du com-
posé dispersé, de la solubilité et du coefficient de diffusion de la
phase dispersée dans la phase continue) [31].
1.3.2.2 Coalescence
La coalescence est la formation de grosses gouttes par rapproche-
ment et fusion de gouttelettes due à l’instabilité de l’interface. L’évo-
lution de l’état initial métastable de l’émulsion vers son état final,
énergétiquement stable, peut être caractérisée par une cinétique de
coalescence. Celle-ci dépend des interactions entre les gouttes, qui
s’expliquent elles-mêmes par l’existence d’une barrière électrique et/
ou stérique. La hauteur de la barrière d’énergie s’opposant à la coa-
lescence, par conséquent la stabilité cinétique de l’émulsion, dépend
en grande partie de la qualité de la protection colloïdale des goutte-
lettes. D’une part, dans l’eau, ces dernières sont souvent chargées
électriquement, notamment grâce à l’adsorption de tensioactifs ioni-
ques, et se repoussent donc mutuellement (stabilisation électrostati-
que). D’autre part, en milieu non polaire, des forces répulsives
s’exercent également entre gouttelettes d’eau recouvertes de ten-
sioactif orientant leur chaîne hydrophobe vers la phase continue ;
ces forces répulsives ont une portée plus grande dans le cas de
macromolécules adsorbées. Les copolymères séquencés, composés
de deux sous-chaînes d’affinités différentes, sont particulièrement
efficaces, mais encore peu utilisés industriellement : une partie
(l’ancre) s’adsorbe sur la gouttelette et laisse l’autre (la bouée) libre
de se dérouler dans le solvant et de protéger ainsi la gouttelette [32].
La taille des gouttes étant d’un ordre de grandeur nettement supé-
rieur à celui des molécules d’émulsifiant, la courbure spontanée du
film interfacial, liée à la structure moléculaire de l’émulsifiant, ne
devrait guère influer sur la coalescence. Cependant l’existence
d’une barrière énergétique due à l’énergie de courbure contribuera
à retarder la coalescence [1].
1.3.3 Facteurs de déstabilisation
En résumé, la stabilité d’une émulsion est favorisée par une com-
binaison de facteurs incluant des critères purement géométriques,
des propriétés physiques de chacune des phases, des propriétés de
l’émulsifiant et les performances du procédé. Certains facteurs de
déstabilisation sont liés à la migration des gouttelettes
[équations (1) et (2)] :
— une proportion élevée de phase dispersée (mais la valeur de φ
peut être imposée) ;
— une grande différence de masses volumiques entre les phases ;
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— une faible viscosité de la phase continue ;
— une taille moyenne des gouttelettes assez élevée.
Une large distribution de tailles de gouttes (DTG) est défavorable
à cause du mûrissement d’Ostwald (3). Une solubilité peu élevée de
l’émulsifiant dans la phase continue ne permet pas de disposer
d’une « réserve » de ce composé (cf. règle de Bancroft, § 1.4.1). La
(3) floculation, partant la coalescence, sont facilitées par :
— un film interfacial mécaniquement peu résistant et peu élasti-
que (effet Gibbs-Marangoni contrarié), l’élasticité pouvant même
être pénalisée par un excès d’émulsifiant ;
— des interactions coulombiennes répulsives peu marquées (fai-
ble valeur du potentiel ζ, au niveau de la surface de cisaillement) ;
— des interactions attractives de Van der Waals fortes.
Enfin, une tension interfaciale élevée ou, au contraire, très basse
entraîne une démixtion rapide : on sait que, comme les systèmes
sans émulsifiant, les systèmes triphasiques du type Winsor III, à
phase microémulsion médiane, décantent rapidement [1].
Une élévation de température conduira souvent à la rupture de
l’émulsion. En effet :
— l’agitation thermique multiplie les collisions, rendant plus pro-
bables les occasions de coalescence ;
— l’agent émulsifiant risque d’être désactivé (stabilité thermique
insuffisante) ;
— la viscosité diminue ;
— si les masses volumiques des phases ont été ajustées à une
certaine température, une variation de ce paramètre ne peut qu’en
accroître l’écart.
Selon la théorie DLVO (Deryagin-Landau-Verwey-Overbeek) [33]
[34], l’énergie totale d’interaction entre deux particules colloïdales
lyophobes est la somme de l’énergie coulombienne répulsive et de
l’énergie attractive due aux forces de Van der Waals. Les émulsions
seront d’autant plus stables que cette résultante sera élevée.
Quant à la rupture d’une émulsion, elle fait intervenir des moyens
chimiques, électriques ou mécaniques [25] [35].
1.4 Caractérisation d’une émulsion
Trois critères principaux permettent de caractériser une émulsion :
— la nature des deux phases, continue et dispersée ;
— la taille et la distribution de taille des gouttes (granulométrie) ;
— la rhéologie.
1.4.1 Identification de la phase continue
Le test consistant à déterminer la nature de la phase continue
(type de l’émulsion H/E ou E/H) a une grande importance car le type
d’émulsion peut changer, non seulement en fonction de la composi-
tion du mélange (nature et proportions des ingrédients, par exem-
ple degré de salinité), mais aussi en fonction du protocole de
préparation (température, ordre d’addition des phases...). Les trois
tests cités par l’AFNOR [36] sont fondés respectivement sur :
a - la coloration de l’une des phases : par exemple, l’addition d’un
colorant hydrosoluble permet d’identifier la phase aqueuse ;
b - la dilution : l’addition d’eau montre si la phase continue est
aqueuse ou huileuse ;
c - la conductimétrie : la conductivité des émulsions H/E étant net-
tement (au moins 1 000 fois) plus élevée que celle des émulsions E/H,
c’est la méthode la plus fiable. En supposant des gouttes sphériques
et une fraction volumique de phase dispersée pas trop élevée, on
peut appliquer la formule de Maxwell [34]. Pour rendre plus nette la
variation de conductivité, il est cependant conseillé d’ajouter un élec-
trolyte à la phase aqueuse et d’extrapoler à salinité nulle.
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Par ailleurs, si l’on connaît la nature de l’émulsifiant, la règle de
Bancroft constitue un guide simple, mais non infaillible : la phase con-
tinue est celle dans laquelle l’émulsifiant est le plus soluble [2] [34].
1.4.2 Taille des gouttes et distribution de taille
des gouttes
1.4.2.1 Notion de diamètre moyen
On sait maintenant réaliser des émulsions monodispersées, soit
par un procédé voisin de la cristallisation fractionnée [37], soit par
cisaillement d’une émulsion grossière polydispersée en milieu vis-
coélastique [38]. Mais, en général, dans une émulsion, les gouttelet-
tes de phase dispersée n’ont pas une taille unique. Pour caractériser
une émulsion il est donc nécessaire de déterminer la distribution de
taille des gouttes (DTG). Cependant, on préfère souvent choisir une
seule valeur représentative : le diamètre moyen. À partir de la DTG,
il est possible de définir plusieurs moyennes. Comme en extraction
liquide-liquide, le paramètre important est ici l’aire interfaciale A.
Dans le cas où la fraction volumique est bien inférieure à 0,74, l’hypo-
thèse de la sphéricité des gouttes est en principe vérifiée, et on a :
A = 4π ∑ n i r i2 = π ∑ n i d i2
i i
avec A aire interfaciale (m2),
n nombre de gouttes,
r rayon de la goutte (m),
d diamètre de la goutte (m) ;
et le volume des gouttes est :
4 π
V = --- π
3 ∑ n i r i3 = ---
6 ∑ n i d i3
i i
avec V volume des gouttes (m3).
Le diamètre de Sauter d32 est défini comme suit :
∑ n i d i3
i V
d 32 = --------------------- = 6 ----
∑ ni di2 A
i
Facile à obtenir par granulométrie, le diamètre de Sauter permet
donc de calculer directement la surface spécifique A/V (en m2/m3)
d’une phase dispersée.
1.4.2.2 Détermination expérimentale
La taille moyenne des gouttes ainsi que la distribution de taille des
gouttes (histogramme de répartition des diamètres de gouttes, DTG)
sont accessibles à l’aide de différentes techniques instrumentales tel-
les que la granulométrie laser ou la microscopie [39]. Deux émul-
sions de même composition peuvent avoir des comportements
différents dus à leurs DTG. L’analyse granulométrique peut expliquer
le comportement rhéologique et la stabilité d’une émulsion. L’incon-
vénient majeur de cette technique d’analyse, utilisant la diffraction
de la lumière, est la nécessité d’une dilution par la phase continue
(on suppose que la taille des gouttes et la DTG de l’émulsion restent
les mêmes après dilution, ce qui constitue une hypothèse parfois
hardie). En revanche, le granulomètre à ultrasons (UltraSizer SV de
Malvern) permet de travailler directement sur l’émulsion, même con-
centrée, à condition toutefois que l’on dispose de plusieurs centaines
de millilitres d’échantillon [40], ce qui peut être prohibitif. Signalons
en outre que le Turbiscan MA2000 (Formulaction), et surtout le Tur-
biscan « on-line », qui mesurent l’intensité rétrodiffusée par un
milieu dispersé, peuvent fournir une valeur du diamètre moyen des
gouttelettes d’une émulsion concentrée [41] [42].
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1.4.2.3 Modèles de distribution. Corrélations
Les principales corrélations permettant le calcul du diamètre
moyen des gouttes dans les systèmes liquide-liquide agités ont déjà
fait l’objet d’une mise au point [43]. Pour des raisons de commodité
les corrélations sont exprimées en fonction de d32. La relation entre
le rapport du diamètre de Sauter (d32) au diamètre de l’agitateur (D)
et la fraction volumique de phase dispersée (φ) est souvent de forme
affine (1 + Cst · φ) avec Cst > 0 (cf. article [J 2 153] § 3.1.3).
Les expressions de la DTG les plus fréquemment rencontrées
dans la littérature pour des dispersions macroscopiques sont nor-
mées en volume autour du diamètre de Sauter [43] [44]. En revan-
che, lorsqu’on s’intéresse aux milieux colloïdaux ou finement
dispersés, la distribution normale est difficilement applicable, les
distributions réelles, non symétriques, s’étalant souvent vers les
grands diamètres. C’est pourquoi, tant en émulsification sous agita-
tion mécanique (régime turbulent isotrope) [45], que dans le cas des
émulsions visqueuses préparées dans un moulin colloïdal [46], on
considère de préférence une distribution log-normale (histogramme
de fréquences) [34] :
1 1 ln d – ln d moy 2
 ( ln d ) = ---------------------- exp – ---  ------------------------------------- (7)
ln σ 2 π 2  ln σ 
(4)
avec  probabilité (exprimée en fraction volumique) de
rencontrer une goutte de diamètre di,
σ écart-type moyen géométrique,
d diamètre de la goutte (m),
dmoy diamètre moyen (m).
La polydispersité est définie comme le rapport de la largeur de la
distribution σ au diamètre moyen dmoy. Une émulsion peut être
considérée comme monodispersée si ce rapport (σ/dmoy) ne
(5) dépasse pas 0,1.
1.4.3 Viscosité
D’une manière très générale, la viscosité des émulsions dépend
des paramètres suivants :
(6)
— la fraction volumique de phase dispersée φ, nominale pour les
émulsions diluées, effective pour les milieux concentrées ;
— la taille des gouttelettes et la DTG ;
— la tension interfaciale eau/huile ;
— la viscosité de la phase continue et, à un degré moindre, celle
de la phase dispersée ;
— la rhéologie interfaciale.
Le cas le plus simple est celui des dispersions diluées ( φ  0 ,02 ) ,
comprenant les émulsions dont la viscosité est donnée par la loi
limite d’Einstein [47] :
ηr = 1 + (5/2)φ (8)
avec ηr viscosité relative (rapport de la viscosité de la
dispersion à celle de phase continue),
φ fraction volumique de la phase dispersée.
Cette relation est valable dans les conditions suivantes :
— φ est très faible : il n’y a pas d’interaction entre gouttelettes,
c’est-à-dire que les forces de répulsion (double couche électrique) et
les forces d’attraction (de Van der Waals) sont négligeables ;
— les gouttelettes sont des sphères rigides et ne se déforment
pas ;
— l’épaisseur δ de la couche stabilisante, si elle existe, est très fai-
ble devant le rayon des gouttelettes.
Si les conditions énoncées ci-dessus ne sont pas respectées, les
interactions entre gouttelettes doivent être considérées. Une forme
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polynomiale empirique permet d’exprimer la viscosité d’émulsions
plus concentrées :
ηr = 1 + aφ + bφ2 + cφ3 + ...
avec b théoriquement égal à 14,1 selon Guth, Gold et
Simha (résultats cités dans [2]), mais compris
entre 3 et 6 d’après l’expérience,
a toujours de l’ordre de 2,5 comme dans la formule
d’Einstein (8),
c peu souvent déterminé (8,78 cité par un auteur).
Généralement, les émulsions les plus fines sont les plus visqueu-
ses et, à φ constant, les émulsions sont d’autant plus visqueuses
qu’elles sont moins polydispersées. Les émulsions concentrées
manifestent en général un comportement non newtonien (notam-
ment rhéofluidifiant à faible gradient de vitesse et rhéoépaississant
à gradient de vitesse élevé), qui peut aussi présenter un seuil
d’écoulement et même dépendre du temps (thixotropie) [1].
Les émulsions très concentrées (φ > 0,70-0,74) possèdent les pro-
priétés d’un solide élastique à faible contrainte et deviennent des
fluides rhéofluidifiants viscoélastiques au-delà d’une contrainte cri-
tique. La caractérisation expérimentale de tels systèmes n’est pas à
l’abri d’artéfacts divers. Parmi les centaines de relations publiées
exprimant la viscosité des émulsions, nous citons l’une des plus
simples et des plus pratiques, faisant intervenir φ100 (fraction volu-
mique de phase dispersée pour laquelle ηr = 100) [48] :
φ 2 ,49
----------
φ 100
η r = 1 + --------------------------------
φ
1 ,187 – ----------
φ 100
avec ηr viscosité relative,
φ fraction volumique,
φ100 fraction volumique de phase dispersée pour ηr = 100.
Pour plus de détails, nous renvoyons le lecteur à des mises au
point récentes [47] [49] [50].
2. Mécanismes
intervenant au cours
de l’émulsification
Si les mécanismes de l’émulsification ne sont pas encore parfaite-
ment éclaircis, nous sommes loin du temps où un apothicaire ano-
nyme affirmait qu’on devait toujours agiter une émulsion dans le
sens inverse des aiguilles d’une montre, dissuadant alors ses con-
frères de recruter des assistants gauchers [51] ! Les processus élé-
mentaires d’émulsification comprennent au moins deux étapes : la
formation de gouttes relativement grosses, incluant la formation ini-
tiale de films ou de cylindres fluides et leur rupture due à des insta-
bilités de type Rayleigh-Taylor et/ou Kelvin-Helmholtz (cf. § 2.2.2),
puis la rupture de ces gouttes en objets plus petits.
Du point de vue hydrodynamique, l’émulsification peut être con-
duite en régime laminaire ou en régime turbulent [52] [53].
L’émulsification en régime laminaire utilise, notamment, l’écoule-
ment forcé à travers un capillaire ou le mouvement oscillatoire
d’une lame de verre [38]. L’émulsification par cisaillement doux en
régime laminaire est possible lorsque les deux phases sont suffi-
samment visqueuses et que la fraction volumique de phase disper-
sée est élevée : l’énergie consommée est faible, la DTG très étroite,
mais ce procédé requiert un temps d’émulsification pouvant attein-
dre plusieurs heures.
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Cependant, comme le suggère le sens commun, le régime turbu-
lent est le plus souvent mis à profit. Dans ce qui suit, nous allons
exposer et expliquer les relations établies dans la littérature lorsque
(9) l’énergie est fournie par agitation mécanique.
2.1 Énergie mise en jeu
Excepté dans certains cas où l’on observe une émulsification
spontanée, l’obtention d’un mélange métastable, tel qu’un système
comprenant au minimum de l’huile, de l’eau, et un émulsifiant,
nécessite un apport extérieur d’énergie. L’un des paramètres impor-
tants qui permet de contrôler la qualité d’une émulsion est la distri-
bution de taille des gouttes. Le plus difficile est de faire des gouttes
suffisamment fines : le phénomène déterminant est donc la rupture
des gouttes et il convient d’éviter le plus possible le phénomène de
coalescence.
2.1.1 Énergie libre superficielle
L’état initial présentant une interface plane entre les deux liquides,
la variation d’énergie libre due à la formation des gouttes (phéno-
mène global intervenant dans le processus d’émulsification)
s’exprime comme suit :
∆G form = γ ∆A − T∆Sconfig (11)
(10)
∆A
avec variation d’aire interfaciale,
γ tension interfaciale (N · m−1),
T∆Sconfig terme d’entropie configurationnelle.
Ce dernier terme, positif (accroissement d’entropie par dispersion
d’une des phases sous forme de gouttelettes), est négligeable
devant γ ∆A, et ∆Gform est donc positif. On retrouve le cas de l’émul-
sification spontanée pour une valeur critique (très faible) de la ten-
sion interfaciale (γ = T∆Sconfig/∆A). Dans la plupart des cas, les
émulsions ne sont donc stables que cinétiquement. Dans la prati-
que, cette énergie nécessaire à la création d’interface ne représente
qu’une fraction négligeable de l’énergie mise en œuvre.
Exemple numérique : énergie mise en jeu dans les procédés
d’émulsification
Pour une fraction volumique d’huile φ de 0,1 et des gouttes de dia-
mètre 1 µm dans l’eau, la surface spécifique A (assimilée à ∆A), est de
3 × 105 m−1. Si la tension interfaciale est de 10 mN/m (valeur proche
d’un maximum pour γ), l’accroissement d’énergie libre superficielle
(γA) nécessaire pour créer cette surface est égale à 3 kJ/m3. Il est diffi-
cile d’évaluer précisément l’énergie consommée pour vaincre les for-
ces inertielles et les forces visqueuses. En pratique toutefois, on peut
estimer avoir besoin de 3 MJ/m3 pour obtenir l’émulsion décrite ci-des-
sus. La contribution du terme ∆Gform (≈ γ ∆A) à l’énergie réellement
apportée pour réaliser une émulsion n’est donc que de l’ordre de
0,1 %. Quant à la contribution du terme entropique, qui s’écrit [5] :
T∆Sconfig = − NkBT[lnφ + [(1 − φ)/φ]ln(1 − φ)]
à 300 K, avec 2,4 × 1016 gouttes/m3, elle est égale à 0,3 mJ/m3, soit
1 ⁄ 10 000 000 e de l’énergie thermodynamique et 1/10 000 000 000e
de l’énergie totale consommée !
2.1.2 Pression de Laplace
Avant rupture, une goutte passe par une étape de déformation, à
laquelle s’oppose l’énergie due à la pression de Laplace pL. Cette
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dernière représente la différence de pression entre la partie convexe
et la partie concave de l’interface de la goutte :
p L = γ  ----
1 + 1 (12)
 r - r-----
1 2
avec pL pression de Laplace (Pa),
γ tension interfaciale (N · m–1),
r1 et r2 rayons de courbure principaux de la goutte (m).
Dans le cas d’une sphère de rayon r, l’expression (12) s’écrit :
pL = 2γ /r (13)
Exemple : ainsi pour un rayon de goutte de 0,2 µm et une valeur de
γ de 10 mN/m, la pression de Laplace est égale à 1 bar.
2.1.3 Dissipation visqueuse
En fait, l’énergie fournie par le système de dispersion est répartie
en dissipation visqueuse (le cisaillement local, associé à un gradient
de vitesse, nécessaire pour la fragmentation des gouttes, s’accom-
pagne du frottement des veines liquides) et en énergie réellement
utilisée pour la fragmentation, qui comprend l’énergie d’accroisse-
ment de l’aire interfaciale et l’énergie de déformation des gouttes,
due à la viscosité de la phase dispersée, à la viscosité interfaciale et
à la pression de Laplace. Finalement, la plus grande partie de l’éner-
gie fournie au système est dissipée sous forme de chaleur [1].
2.2 Mécanismes de formation de gouttes
2.2.1 Formation d’un film
Le processus d’émulsification débute par la formation d’un film
de ce qui deviendra la phase continue autour de la future phase dis-
persée. En l’absence d’émulsifiant, ce film est extrêmement insta-
ble. La grandeur physique importante est ici l’élasticité de Gibbs ou
module de dilatation de surface, lié au gradient de tension interfa-
ciale (E = dγ /d(ln A)). Si le film est mince, la concentration en émulsi-
fiant (par exemple : tensioactif) est déterminante : elle ne doit pas
être trop faible sous peine d’épuisement rapide de sa présence dans
le film. En revanche, avec une quantité suffisante de tensioactif, la
partie du film la plus mince ayant l’élasticité la plus élevée, elle pré-
sentera une plus grande résistance à l’étirement, ce qui entraîne une
stabilisation [52].
2.2.2 Rupture d’une interface plane
Les principaux mécanismes connus amenant la rupture d’une
interface plane sont la turbulence, les ondulations capillaires, les
instabilités de Rayleigh-Taylor et de Kelvin-Helmholtz. En régime
turbulent, des différences de pression générées par les tourbillons
peuvent surpasser la pression de Laplace, d’autant plus que la ten-
sion interfaciale est plus faible [54]. D’autre part, une perturbation
de l’interface peut provoquer l’apparition d’ondes capillaires, liées
aux forces interfaciales : la viscosité du liquide et la présence de ten-
sioactif favorisent leur amortissement, mais une valeur locale faible
de γ peut augmenter l’amplitude de l’onde et amener la formation
de gouttelettes. L’instabilité de Rayleigh-Taylor se produit lorsque
l’interface est accélérée perpendiculairement à son plan et dirigée
de la phase légère vers la phase lourde : même pour γ très faible, ce
type d’instabilité ne semble permettre que la formation de gouttes
relativement grosses, ce qui laisse planer un doute sur sa contribu-
tion à l’émulsification. L’instabilité de Kelvin-Helmholtz, observée
quand les deux phases se déplacent à des vitesses différentes paral-
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lèlement à l’interface, est sensible à la viscosité et aux gradients de
tension interfaciale. Il est probable que la formation des gouttes à
partir d’une interface plane résulte d’une combinaison de tous ces
mécanismes.
2.2.3 Rupture d’un cylindre liquide
En cours d’émulsification, des filets cylindriques peuvent être pré-
sents, soit par suite de la formation de « pointes » produites par des
instabilités interfaciales, soit par injection d’un jet de liquide dans la
phase continue, soit encore par étirement d’une grosse goutte. Il
existe une longueur d’onde optimale pour laquelle les déformations
axisymétriques d’un cylindre stationnaire conduisent à sa rupture
en gouttes accompagnées de gouttelettes satellites. Le cas du jet
n’est pas fondamentalement différent de celui du cylindre station-
naire sauf si sa vitesse est très faible ou très grande : à très faible
vitesse, les gouttes se détachent directement de l’orifice tandis que,
à vitesse élevée, le filet de liquide étant soumis à des déformations
sinusoïdales, des gouttes plus petites sont formées en un temps
plus court. Lorsque le jet devient turbulent, la distribution de taille
des gouttes peut être très étendue ; on peut cependant calculer un
diamètre moyen dépendant des viscosités et des masses volumi-
ques des deux phases ainsi que de la vitesse du jet. Si le filet est issu
d’une grosse goutte, les gouttelettes résultantes seront d’autant
plus petites que l’étirement sera important. En écoulement lami-
naire, le phénomène est relativement simple et gouverné par deux
types de forces (celle associée à la pression de Laplace, qui
s’oppose à la déformation, l’autre associée à la contrainte de
cisaillement, qui provoque la déformation), dont le rapport est
appelé nombre de Weber We. Ce nombre adimensionnel s’exprime
comme suit :
We = ηcGr/γ (14)
avec G gradient de vitesse (m · s−1),
r rayon de la goutte (m),
γ tension interfaciale (N · m–1),
ηc viscosité de la phase continue (Pa · s).
ηcG représente la contrainte exercée sur une goutte dans l’écoule-
ment laminaire. Un nombre de Weber suffisamment élevé permettra
la rupture du cylindre par les forces visqueuses [54].
2.3 Mécanismes de rupture de gouttes
2.3.1 Forces visqueuses, forces inertielles
La rupture des gouttes est principalement due au cisaillement.
Deux types de forces contribuent à la déformation et à la rupture des
gouttelettes : les forces visqueuses qui génèrent des contraintes
tangentielles ou perpendiculaires à la surface de la goutte et les for-
ces inertielles qui génèrent des différences de pression. Les premiè-
res sont prédominantes en écoulement laminaire, tandis que les
secondes interviennent majoritairement en écoulement turbulent,
sans que l’on puisse pour autant négliger les forces visqueuses [54].
Au cours de l’émulsification, les phénomènes de rupture et de coa-
lescence se déroulent simultanément. Au bout d’un temps suffisam-
ment long, un équilibre dynamique s’établit entre ces phénomènes.
Cherchons la relation entre l’énergie fournie et le diamètre d des
gouttes de l’émulsion.
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Type d'écoulement
Cisaillement simple G→0

G élevé
Cisaillement simple ηd /ηc faible

G élevé
Cisaillement simple η d /η c  1

Hyperbolique plan ηd /ηc faible

Hyperbolique plan ηd /ηc élevé

Figure 2 – Éclatement des gouttes
G : gradient de vitesse dans différentes conditions
(d’après F.D. Rumscheidt et S.G. Mason [68])

2.3.2 Écoulement laminaire : nombre de Weber,

notion de diamètre maximal stable Wec

En écoulement laminaire, une gouttelette finira par se rompre si 10

son nombre de Weber dépasse une valeur critique Wec. Dans des
conditions données, cela implique un rayon critique rcr ou un dia-
mètre maximal dmax, au-delà duquel la gouttelette se brise. Wec 8
dépend principalement du type d’écoulement (cisaillement simple,
hyperbolique plan, extensionnel axisymétrique) et du rapport des
viscosités ηd/ηc. Selon les conditions, la rupture des gouttes pré- 6
sente des allures différentes, schématisées figure 2. On s’aperçoit
qu’une gouttelette ne se divise pas nécessairement en deux : dans
certains cas, des gouttelettes beaucoup plus petites peuvent s’en 4
détacher (cisaillement simple avec G assez élevé, ηd/ηc faible, ou
régime hyperbolique plan avec ηd /ηc faible) ; en cisaillement sim-
ple, avec un rapport de viscosités de l’ordre de l’unité ou en régime 2
hyperbolique plan avec ηd /ηc plus élevé, la gouttelette s’étire en un
filament que l’instabilité de Rayleigh-Taylor peut briser (cf. § 2.2.2).
La courbe de Grace [55] (figure 3) montre que, en cisaillement sim- 0
ple, Wec est de l’ordre de 1 pour ηd/ηc inférieur ou légèrement supé- 10–3 10–2 10–1 1 10
rieur à 1, mais qu’on ne peut plus rompre les gouttes lorsque la η d /η c
Courbe continue : mélangeur statique (cf. [J 2153] [55]
phase dispersée devient relativement visqueuse (ηd/ηc > 4). Cela est
en revanche possible dans les autres régimes (hyperbolique plan et Points expérimentaux : moulin colloïdal (cf. [J 2153] [56]
extensionnel) pour lesquels Wec est nettement plus faible. À titre
d’exemple, l’évolution de Wec dans un moulin colloïdal Figure 3 – Nombre de Weber critique en fonction du rapport
(cf. article [J 2 153]) suit de près la courbe de Grace [56]. des viscosités (d’après H. Schubert et H. Armbruster [56])

Le nombre de Weber critique de la gouttelette Wepc peut s’expri-

2.3.3 Écoulement turbulent : expression de dmax mer en fonction d’un autre groupe adimensionnel (groupe de visco-
en fonction des paramètres de l’agitation sité), selon [57] :

La concurrence entre les deux phénomènes de rupture et de coa- ηd

lescence amène à définir deux limites de stabilité au diamètre des
gouttelettes : le diamètre maximal dmax au-dessous duquel les con-
traintes de déformation n’agissent plus, et le diamètre minimal dmin
le plus petit possible en présence de coalescence.
Le bilan des forces par unité de surface agissant sur la gouttelette
pour la déformer ou la briser fait intervenir une force externe τ et
deux forces internes : celle associée à la tension superficielle (de
l’ordre de γ/r) et la force visqueuse, de l’ordre de grandeur de :
ηd
τ  1/2
------  -----
d  ρ d-
avec τ force externe par unité de surface (N · m−2),
d diamètre de la goutte (m),
ηd viscosité de la phase dispersée (Pa · s),
ρd masse volumique de la goutte (kg · m−3).
We pc = C 1 1 + C 2 -----------------------------------
- (16)
( ρ d γ d max ) 1 / 2
avec ηd viscosité de la phase dispersée (Pa · s),
ρd masse volumique de la goutte (kg · m−3),
dmax diamètre maximal stable de la goutte (m),
γ tension interfaciale (N · m−1),
C1 , C 2 constantes.
Avec deux hypothèses :
(15) — la dispersion est diluée,
— la présence des gouttelettes n’influe pas sur la phase continue,
on peut admettre le schéma suivant en fonction du temps : en début
de processus, l’énergie fournie a effectivement pour origine les trois
forces mentionnées ci-dessus, tandis que, lorsque le régime station-
naire est atteint, toute l’énergie (particulièrement celle associée aux
forces visqueuses) est dissipée sous forme de chaleur.

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Si l’écoulement est turbulent (fluctuations chaotiques des vitesses Si l’on tient compte de la relation (23), la relation (22) peut aussi
locales autour de valeurs moyennes), les forces inertielles mais s’exprimer en fonction des paramètres liés à l’agitation mécanique :
aussi parfois les forces visqueuses peuvent participer simultané-
ment au processus de rupture d’une gouttelette. En régime turbu- d max d 32
lent homogène et isotrope, on distingue deux cas, selon que les ------------- = C 7 We –3 / 5 ou bien -------- = C 7′ We –3 / 5 (24)
premières ou les secondes sont prédominantes. D D

2.3.3.1 Domaine subinertiel ρc N 2 D 3

et We = --------------------- (25)
Si dmax se situe entre les échelles de macroturbulence et de micro- γ
2
ρ c Gd
turbulence de Kolmogoroff (avec Re p = ----------------
- > 5, nombre de Rey- avec We nombre de Weber d’agitation,
ηc
nolds particulaire), les forces visqueuses sont négligeables et la N vitesse de rotation de l’agitateur (s−1),
stabilité de la goutte est liée aux forces de déformation et aux forces D diamètre de l’agitateur (m),
superficielles. Le nombre de Weber (Wep) d’une goutte en mouvement
est alors le rapport de son énergie cinétique due aux fluctuations tur- γ tension interfaciale (N · m),
bulentes (forces de déformation) (εc = ρc∆u2δ3) à l’énergie liée à la ten-
ρc masse volumique de la phase continue (kg · m−3),
sion interfaciale (εs = γd 2), soit :
d32 diamètre de Sauter (m),
Wep = εc/εs = ρc∆u2δ3/γd 2 (17)
dmax diamètre maximal de la goutte (m),
∆u = C3(εδ/ρc)1/3 (18)
C7, C 7′ constantes.
avec ∆u fluctuation de vitesse (m · s−1),
Exemple : calcul de dmax dans un cas typique (régime laminaire
ε puissance dissipée par unité de volume et régime turbulent)
(« densité énergétique ») (W · m−3),
εs énergie liée à la tension interfaciale (J), ■ Régime laminaire
εc énergie cinétique (J), Le nombre de Weber a pour expression (relation (14)) : We = ηcGr/γ.
ρc masse volumique de la phase continue (kg · m−3), Le diamètre maximal dmax au-dessous duquel on ne peut plus briser
d diamètre de la goutte (m), une gouttelette est atteint pour la valeur critique Wec ; on a donc :
γ tension interfaciale (N · m−1), dmax = 2Wecγ /(ηcG) (26)
δ dimension des grands tourbillons (m),
En prenant comme exemple un système eau/huile minérale, avec :
C3 constante.
Pour des valeurs inférieures à Wepc [57], pour lequel la force de ηc = 100 mPa · s et ηd = 1 mPa · s
déformation est supérieure à la force superficielle, la goutte con- Wec ≈ 2 (lu sur la courbe de Grace)
somme de l’énergie sans se casser. La rupture d’une goutte se pro-
duit lorsque le nombre de Weber atteint la valeur Wepc, pour un et en appliquant un gradient de vitesse de l’ordre de 105 s−1, il vient :
diamètre de goutte égal à dmax. En assimilant l’échelle des gros — en l’absence de tensioactif (γ = 50 mN/m) : dmax = 20 µm ; on
tourbillons (δ) à dmax : obtient une émulsion assez grossière donc peu stable ;
— en présence de tensioactif (γ = 1 mN/m) : dmax = 0,4 µm (émul-
We p ( d = dmax ) = We pc = ρ c1 / 3 ε 2 / 3 d max
5/3 ⁄ γ (19) sion stable).
■ Régime turbulent
d max = ( We pc ) 3 / 5 γ 3 / 5 ε –2 / 5 ρ c–1 / 5 = C 4 γ 3 / 5 ε –2 / 5 ρ c–1 / 5 (20)
Le nombre de Weber est tel que (relation (20)) :
dmax est d’ailleurs proportionnel à d32 (d32 = Kdmax) [58] [59]. La
constante K, comprise entre 0,38 et 0,70 [43], augmente avec la vis- d max = ( We pc ) 3 / 5 γ 3 / 5 ε –2 / 5 ρ c–1 / 5
cosité [60] [61].
Le nombre de Weber critique de la gouttelette étant de l’ordre de
Dans le cas où d atteint dmax en régime subinertiel (forces vis-
l’unité, si la densité de puissance est de 30 MW/m3 (3 MJ/m3 dissipés
queuses négligeables devant les autres forces), le terme en C2 de
en 0,1 s), on trouve pour une huile de masse volumique 0,8 g/cm3 :
(16) est négligeable devant 1 et, d’après (19), on retrouve le résultat
de Hinze [57] : — en l’absence de tensioactif (γ = 50 mN/m) : dmax = 45 µm (émul-
sion instable) ;
ρ c1 / 3 ε 2 / 3 d max 5/3 — en présence de tensioactif (γ = 1 mN/m) : dmax = 4 µm (émulsion
----------------------------------- = C 5 (21) peu stable).
γ
D’après la relation ci-dessus, la viscosité de la phase continue
1/5 n’affecte pas la taille des gouttelettes. En fait, si le nombre de Rey-
 ρc ε 
2
ou : d max = C 4 (22) nolds de la goutte est très faible (Rep < 1), les fluctuations de pression
 ----------
-
γ3 (forces inertielles) ne sont pas les seules à contribuer à la rupture ; les
forces de cisaillement (visqueuses) peuvent jouer un rôle, en particu-
De plus, dans une cuve agitée, pour Re supérieur à 104, Rushton lier en présence d’un émulsifiant s’adsorbant lentement. On a alors, à
et coll. [63] ont trouvé : la limite [53] :
ε = C6 N 3 D 2 (23)
d max = C γ ε –1 / 2 η c–1 / 2
avec N vitesse de rotation de l’agitateur (s−1),
ce qui conduit à des tailles de gouttelettes inférieures, mais à une DTG
D diamètre de l’agitateur (m), plus étalée. Dans l’ensemble, la viscosité de la phase continue n’influe
C6 constante. guère en régime turbulent.

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2.3.3.2 Domaine de dissipation visqueuse
Alors que, dans le domaine subinertiel, d est proportionnel à γ3/5,
dans le cas où les forces visqueuses sont prédominantes, d est
approximativement proportionnel à γ. En effet, dmin est alors de
l’ordre de l’échelle de microturbulence de Kolmogoroff et la rupture
est provoquée par la dissipation visqueuse de l’énergie cinétique
turbulente. Wep s’écrit à nouveau suivant la relation (14), et comme
G est proportionnel à (ε/ηc)1/2, il vient :
dmin ∝ (γ2/εηc)1/2
avec dmin diamètre minimal de la goutte (m),
γ tension interfaciale (N · m−1),
ε puissance dissipée par unité de volume
(« densité énergétique ») (W · m−3),
ηc viscosité de la phase continue (Pa · s).
En exprimant la puissance moyenne dissipée par unité de volume
dans une cuve munie d’un agitateur de diamètre D tournant à une
vitesse N, on arrive à l’expression adimensionnelle :
d min Re 1 / 2
------------ ≈ --------------
D We
avec We nombre de Weber d’agitation,
Re nombre de Reynolds.
Finalement, les corrélations donnant la valeur de dmin ou dmax
s’écrivent généralement sous la forme suivante :
dmin ou max/D = C8WeaReb
2.3.4 Cavitation
Ce phénomène [64] intervient principalement dans les techniques
d’émulsification par ultrasons (sonication), par utilisation d’un
homogénéiseur haute pression et, à un moindre degré, par agitation
mécanique vigoureuse (appareils à rotor-stator). La perturbation
subie par le milieu induit en un point une alternance de compres-
sions et de dépressions. Dans les zones de dépression, des bulles,
stables ou transitoires, renfermant du gaz dissous et/ou de la vapeur
de la phase continue, naissent à partir de nucleus (microbulles de
gaz présentes dans le liquide ou à la surface de poussières ou de
parois). Le seuil de cavitation dépend de la pureté du liquide ; il aug-
mente avec la viscosité et la tension superficielle de celui-ci. Notons
que la profondeur de pénétration du phénomène de cavitation dans
le liquide est limitée.
Les bulles implosant près d’une interface (solide-liquide ou
liquide-liquide) se déforment et génèrent un jet dont l’impact induit
des effets mécaniques : érosion de la surface, cassure de l’interface,
augmentation des transferts par mélange du liquide près de l’inter-
face. Des effets thermiques résultent aussi de la compression quasi
adiabatique des bulles lors de leur implosion : pression et tempéra-
ture dans la bulle atteignent des valeurs très élevées qui engendrent
la rupture de liaisons moléculaires et la formation de radicaux libres
fortement réactifs.
Dans les systèmes soniqués liquide-liquide, on considère la cavi-
tation comme le mécanisme essentiel de dissipation de la puis-
sance, responsable par conséquent de la rupture des gouttelettes.
Cette rupture semble d’ailleurs s’effectuer selon un processus ana-
logue à celui mis en jeu en régime turbulent. La cavitation est par-
tiellement supprimée par l’augmentation de la pression
hydrostatique. La densité énergétique apparaît comme le paramètre
clé : lorsque celle-ci est constante, on ne constate pas d’effet de la
pression hydrostatique sur le résultat de l’émulsification, en particu-
lier sur la taille des gouttes.
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2.4 Effet de l’émulsifiant
Nous avons envisagé précédemment (§ 2.1) les paramètres éner-
gétiques à considérer lors de la formation d’une émulsion (variation
d’énergie libre superficielle ou énergie libre de formation, pression
de Laplace...). En fait, il est pratiquement impossible d’obtenir une
émulsion stable à partir de deux liquides purs. Ce n’est qu’à très fai-
ble fraction volumique de phase dispersée que des émulsions H/E
(27) stables sans additif ont pu être obtenues (par sonication) [65]. Géné-
ralement, seule l’addition d’un ou de plusieurs émulsifiants (ten-
sioactifs, par exemple) permet d’augmenter la stabilité cinétique
d’une émulsion de composition donnée.
2.4.1 Abaissement de la tension interfaciale
Les émulsifiants efficaces abaissent la tension interfaciale γ eau/
huile de 30-50 mN/m à quelques mN/m ou même à quelques µN/m, en
présence d’un cotensioactif. Cela a pour effet, non seulement de dimi-
nuer l’énergie nécessaire pour accroître l’aire interfaciale γ∆A, dont la
(28) contribution relative est négligeable, mais surtout de réduire l’énergie
correspondant à la pression de Laplace (2γ/r). Cependant de nombreux
processus à l’œuvre dans l’émulsification prennent moins de 0,1 ms,
les propriétés superficielles dynamiques du système ne sont pas con-
nues et, durant l’émulsification, la tension interfaciale effective est pro-
bablement à mi-chemin de γ0 (tension interfaciale initiale, c’est-à-dire
au moment de la mise en contact des phases) et de γ à l’équilibre. Lors-
que la quantité de tensioactif est insuffisante pour couvrir l’interface, γ
(29) est plus proche de γ0. Lors de l’utilisation de mélanges d’émulsifiants
ou en présence d’impuretés, la couche adsorbée est enrichie en com-
posés aux propriétés tensioactives les plus fortes. Cependant, lorsque
l’aire interfaciale est élevée, les constituants minoritaires sont très vite
épuisés. L’élasticité de Gibbs E décroît au cours de l’émulsification.
2.4.2 Gradients de tension interfaciale
Un gradient de tension interfaciale prend naissance lors de l’écoule-
ment du liquide le long de l’interface. La contrainte tangentielle − dγ/dz
(par exemple 104 Pa) et la vitesse ne sont plus continues quand on tra-
verse l’interface ; la circulation interne dans la goutte est gênée ou
même empêchée, ce qui facilite la déformation et la rupture des gout-
tes. L’instabilité interfaciale facilite l’émulsification, de même que la
distorsion de l’interface sous l’effet Marangoni, tendant à « déchirer »
les gouttes.
2.4.3 Taille des gouttelettes
La valeur effective de la tension interfaciale durant la rupture des
gouttelettes, mais non celle de γ à l’équilibre, affecte la taille de ces
dernières. Une augmentation de la concentration en émulsifiant
provoque généralement une diminution de la taille des gouttelettes,
mais le paramètre pertinent est la concentration résiduelle en émul-
sifiant dans la phase continue, rarement déterminée, et non sa con-
centration totale. De plus, les tensioactifs appartenant à différentes
classes (anioniques, non ioniques...), ou même à l’intérieur d’une
classe donnée, et, a fortiori, les cristaux liquides lyotropes, les
polymères et les particules solides présentent des comportements
spécifiques. Rappelons notamment que l’adsorption des polymères
est pratiquement irréversible, et que les particules solides, comme
les polymères, peuvent permettre la formation, et parfois la stabili-
sation, d’agrégats de gouttelettes.
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2.4.4 Ralentissement de la coalescence
Les émulsions relativement stables renferment une quantité de
tensioactif bien supérieure à celle nécessaire pour tapisser l’inter-
face. À condition que l’excès de tensioactif soit dissous dans la
phase continue, la coalescence des nouvelles gouttes est ralentie
grâce à la présence de ce tensioactif (effet Marangoni) qui réagit à la
déplétion entre les gouttes. Au contraire, si le tensioactif est dans la
phase dispersée, aucun gradient de tension interfaciale E n’apparaît
et l’écoulement ne se produit pas. Ce pourrait être l’explication de la
vieille règle de Bancroft [2]. Les films (multicouches) de cristaux
liquides lamellaires et les polymères s’opposent à la coalescence du
fait de la réduction des interactions attractives de Van der Waals
entre gouttelettes.
2.5 Aspects cinétiques
2.5.1 Temps caractéristiques
Trois temps caractéristiques sont impliqués dans le processus
d’émulsification : le temps de déformation (ou de relaxation suivant
une petite déformation de la gouttelette) τdef, le temps d’adsorption
τads, nécessaire au transport du tensioactif (par convection) vers la
nouvelle interface et le temps moyen s’écoulant entre deux colli-
sions τcol.
τdef est généralement de l’ordre de 0,01 à 0,1 ms, excepté pour de
grosses gouttes (r ≈ 1 mm) en régime turbulent, où il peut atteindre
10 ms.
τads augmente de 10−4 ms en écoulement laminaire à 0,5 ms en
écoulement turbulent pour de grosses gouttes, et de 0,1 ms (lami-
naire) à environ 6 ms (turbulent) pour une gouttelette de diamètre
critique.
Quant à τcol, il varie de 5 × 10−4 ms en régime turbulent à quelques
dixièmes de milliseconde en régime laminaire [52].
2.5.2 Vitesse de formation de l’émulsion : équilibre
dynamique entre rupture et coalescence
l’émulsification devrait être complète en une seconde environ. Or,
pratiquement, cela demande plutôt une minute ou davantage. En
fait, certains appareillages, tels que les moulins colloïdaux, les
homogénéiseurs haute pression, les sonotrodes et les agitateurs
rotor-stator à grande vitesse, sont capables de briser de petites
gouttes très rapidement ; mais ils ne conviennent pas pour les pre-
miers stades de l’émulsification. Au contraire, les mélangeurs met-
tent en jeu des processus beaucoup plus lents. Une
préémulsification du mélange peut donc être avantageuse, en per-
mettant d’obtenir une taille de gouttelettes plus petite et une distri-
bution plus étroite.
De plus, on peut considérer la valeur finale de la taille des gouttes
comme le résultat d’un équilibre dynamique entre rupture et coales-
cence. La probabilité des collisions étant plus élevée, la vitesse de
coalescence augmenterait comme le carré du nombre de gouttes n,
avec une constante de vitesse K2 :
dn/dt = K1n − K2n2 (30)
avec n nombre de gouttes,
K1 , K2 constantes.
Toutefois, les « constantes » Ki devraient être tributaires de d. En
réalité, on constate seulement une lente augmentation de d avec la
réduction de la concentration en émulsifiant ou avec la diminution
de la vitesse d’agitation. L’augmentation de d au cours du temps
après passage par une valeur minimale est souvent le signe d’une
dégradation de l’émulsifiant (cas d’un tensioactif protéinique, par
exemple). Finalement, le phénomène de coalescence semble sur-
tout important pour les gouttelettes fraîchement formées (couche
d’adsorption incomplète). Il est difficile à quantifier car il dépend
aussi de la nature de l’émulsifiant [52].
Dans l’ensemble, le temps d’émulsification dépend des variables
de procédé ainsi que de la nature et de la proportion de tensioactif.
Par exemple, en ce qui concerne l’équilibre dynamique rupture-coa-
lescence au cours de l’émulsification, on a montré récemment que la
distribution finale de tailles de gouttes reflète totalement l’efficacité
de l’émulseur seulement à concentration élevée en tensioactif [66].

Le temps nécessaire à la rupture est de l’ordre de τdef : ainsi, bien Les auteurs remercient Mme A.M. Wilhelm ainsi que MM. B. Abismaïl et
B. Letellier pour leur contribution à cet article.
que de nombreuses ruptures successives doivent se produire,

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