Bibliographie : Gnie des procds alimentaires Jean Jacques Bimbenet, Dunod
Mlanger (ou mlangeage) est une opration qui consiste associer de faon la plus homogne possible plusieurs substances solides (sous forme de poudres), pteuses, liquides ou gazeuses. Le rsultat de lopration est une prparation appele un mlange.
1- Que mlange-t-on ? En fonction de ltat physique des produits de dpart, on diffrencie les produits obtenus suivants : - Mlange de deux solides diviss ensembles - Mlange dun solide dans un liquide : o une solution si le solide est soluble, o une suspension si le solide est en faible quantit et insoluble, o une pte si le solide est en grande quantit et insoluble, o un granul si le liquide est en faible quantit Cas de dissolution dingrdients solides dans de leau, mise en suspension de levures ou de cultures bactriennes, morceaux de fruits dans un yaourt, ... - Mlange dun gaz dans un liquide : o Arosol si le gaz est en grande quantit, o Mousse si le gaz est en faible quantit Cas dun bioracteur ou injection de CO 2 dans une boisson. - Mlange dun liquide dans un autre liquide : cas de liquides miscibles (eau / sirop de sucre) ou non miscibles (mulsions).
2- Paramtre intervenant dans le mlange Le mlange dpend de : (puissance spcifique dagitation) x (temps de mlange) = nergie de mlange Wxm -3 h
Jxkg -1 ou kWhxt -1
La dure de lopration La dure de lopration de mlange doit tre suffisamment longue pour obtenir lhomognisation mais plus celle-ci est longue, plus le cot de lopration devient lev.
La vitesse dagitation Une augmentation de la vitesse favorise gnralement une homognisation plus efficace et rapide, mais peut entraner une augmentation de la temprature (effets dfavorables) ou des forces de cisaillement trop importantes pour les produits (rupture de liaisons covalentes = diminution de la masse molaire du polymre entranant une baisse de la viscosit).
Lordre des mlanges pour les mlanges multiples Dans les mlanges complexes comportant des constituants en proportions diverses, il faut commencer par mlanger entre eux les constituants qui sont en faible proportion puis ajouter progressivement les autres. Les constituants les plus abondants peuvent tre ajouts par fractions.
3- Mlange de deux solides Exemples : le mlange de plusieurs poudres sches est ralis pour lalimentation infantile, lajout darmes, de poudres levantes, ...
Proprits des poudres mlanger - Granulomtrie (ou tnuit ) voisine. Cest le facteur le plus important pour lobtention dun mlange homogne. On a intrt mlanger des particules de mme taille. De plus, plus elles sont fines (tnues), plus le mlange est stable. - Densit La densit de chacun des constituants influe aussi sur la stabilit du mlange. Les particules les plus lourdes tombent au fond des rcipients tandis que les plus lgres remontent la surface. - Proportions des diffrents composants Lhomognit rigoureuse dun mlange de poudres est plus difficile obtenir si lun des composants sy trouve en faible proportion par rapport aux autres. Or, il est trs important que le constituant en petite quantit soit parfaitement rparti dans toute la masse (cest le cas par exemple de principe actif mdicamenteux quil est ncessaire de diluer dans une grande quantit de poudre inerte pour en faciliter la mesure de la dose administrer).
Pour lobtention de Mlanges , lidal est que les poudres mlanger aient des proprits trs voisines :
Diffrents types de matriels : Mlangeurs continus figure 1 : le rle du mlangeur est de raliser un cisaillement lev au passage du produit dans le mlangeur par exemple par deux vis concentriques. Mlangeurs discontinu figure 2 : le mlange se fait dans une cuve, o le produit sjourne pendant un temps ncessaire, y est cisaill et mlang. En plus dtre de bon mlangeurs, ils permettent une bonne traabilit des lots de produit. Deux principes : - cuve fixe et un mobile dagitation tournant. - cuve en rotation.
Remarque : si aprs cette tape, le mlange prsente une bonne homognit, elle nest pas aussi durable que pour des liquides. Plus les constituants ont des proprits diffrentes (ex : granulomtrie, densit), plus le risque de dmlange est important. Les tapes ultrieures de manutention tel que les chutes dans une trmies ou les vibrations lors du transport sont susceptibles de causer une diminution de lhomognit. Pour viter ce risque, il faut conditionner en doses unitaires ds le mlange fini : soit en sachets, glules, comprims, capsules
4- Mlange solide - liquide Exemples dapplications : rhydratation de poudres sches tel que le lait en poudre : un bon mlange ncessite une bonne circulation (=bon macromlange) et aussi labsence de grumeaux donc un bon cisaillement (=bon micromlange). La cuve est aussi chauffe pour augmenter la mobilit de leau. Le mlange est obtenue si la vitesse ascendante du liquide est suprieure de chute des particules due leur poids ; - mlange deau et dun solide pulvrulent en proportions telles que le produit obtenu ait une forte viscosit apparente = pte. Le mlange se fait dans un ptrain = brassage lent mais avec une forte puissance et un temps long pour obtenir une rhydratation homogne Figure 5.
Exemple dappareil Figure 6 : cuve cylindrique munie dun agitateur et ralisant deux fonctions : - circulation de lensemble du fluide dans la cuve = macromlange, - cisaillement par le mobile = mlange lchelle des particules = micromlange. Le mobile dagitation dans les IAA est une hlice marine la place dune hlice Rushton du bioracteur afin de favoriser le macromlange. Les chicanes en priphries de cuve limitent leffet vortex mais sont sources de contamination pour des raisons de nettoyage. La cuve peut tre thermostate (chauffage ou refroidissement). Autres paramtres rendre en compte : aptitude la vidange, aptitude au nettoyage et la dsinfection.
5- Mlange liquide gaz Il y a deux sources dnergie pour lagitation : lascension du gaz inject la base de la cuve et le mobile dagitation ventuel. Dans un fermenteur air lift seule lascension du gaz est juge suffisante pour lagitation. Dans le cas de la carbonatation dune boisson, on travaille dans des cuves sous pression pour permettre une dissolution maximale du gaz. Lextrapolation du pilote vers la taille industrielle est hasardeuse dans la mesure ou la taille des bulles de gaz et de la cuve nest pas respecte.
6- Mlange liquide liquide miscibles On atteint lhomognit lchelle molculaire par un brassage lent mais par une turbine de grand diamtre.
Exemples de matriels gnraux Mlangeurs continus figure 7 Elment cylindrique avec hlice statique. Cest la pompe de circulation qui fournit lnergie de mlange. Elment cylindrique avec hlice tournant et raclant la paroi pour des fluides trs visqueux tel que la margarine ou les crmes glaces. Mlangeurs discontinus figure 8
7- Mlange liquide liquide non miscibles On dsigne par mulsion, une prparation gnralement liquide ( parfois de viscosit leve) qui est une dispersion dun liquide dans un autre liquide non miscible. Exemples : Emulsion eau dans lhuile : beurre, mayonnaise Emulsion dhuile dans leau : vinaigrette, crme, lait
7.1- Principe gnral de prparation
Lorsque deux liquides non miscibles sont en contact lun de lautre, la tension interfaciale qui rgne entre ces deux liquides tend rduire leurs surfaces de contact. Lobtention dune mulsion par agitation de ces deux liquides nest pas stable ; les deux liquides se sparent donc au repos. Pour conserver la dispersion dans son tat initial aprs mlange, il faut utiliser un ou plusieurs agents mulsifiants (ou mulsionnants) qui sont des tensioactifs (cf annexe). Ils possdent la proprit de rduire considrablement la tension interfaciale, permettant ainsi davantage de contact entre les deux liquides et augmentant donc la stabilit de lmulsion. Ainsi une mulsion stable comprend au minimum deux liquides non miscibles et un agent mulsifiant.
7.2- Diffrents types dmulsion . Caractristiques diffrentielles. Emulsions simples Cest le cas le plus courant. Un liquide est divis en gouttelettes dans un autre liquide non miscible. La phase disperse est encore appele phase interne ou discontinue. La phase dispersante est aussi appele phase externe ou continue. On distingue : - Les mulsions dans lesquelles la phase disperse est lipophile (L), huile par exemple, et la phase dispersante hydrophile (H), eau par exemple. Ce sont des mulsions dites de type aqueux L/H (anciennement H/E). Les tensioactifs utiliss dans de telles mulsions sont dits de type hydrophile, ils prsentent un HLB relativement lev (cf annexe). - Les mulsions dans lesquelles la phase disperse est hydrophile (H), et la phase dispersante lipophile (L). Ce sont des mulsions dites de type huileux H/L (anciennement E/H). Les tensioactifs utiliss dans de telles mulsions sont dits lipophiles, ils prsentent un HLB faible (cf annexe). Au sein des mulsions simples, la taille des gouttelettes est de 1 50m. Plus les gouttelettes sont petites, plus lmulsion est stable. Emulsions multiples Ce sont des mulsions dmulsion soit H/L/H, soit L/H/L. Micromulsions Les micromulsions sont comme leur nom lindique des mulsions plus fines, les tailles des globules sont de 10 100nm. Les micromulsions sont beaucoup plus stables que les mulsions simples, leur aspect est plus transparent. Elles sont obtenues par mlange de deux liquides non miscibles, dun tensioactif et dun cotensioactif , gnralement un alcool chane carbone courte (de 5 8 C).
7.3- Conditions de stabilit des mulsions Phnomnes dinstabilit naturelle des mulsions (cf figure 4) La coexistence de deux phases non miscibles est difficile sous forme disperse. Si le tensioactif utilis nest pas adquat, ou sil y a une modification des conditions physicochimiques, on observe un phnomne de coalescence : les gouttelettes disperses se rassemblent peu peu et grossissent. Les deux liquides finissent par se sparer : cest le phnomne de rupture de lmulsion. Dautres phnomnes dinstabilit sobservent : - Le crmage est le rassemblement des gouttelettes disperses en surface. - La sdimentation est linverse le rassemblement des gouttelettes disperses vers le fond. - La floculation est lagglomration des gouttelettes en flocons sans fusion (cf figure 4), sous linfluence de phnomnes lectrostatiques. - Si il y a seulement crmage, sdimentation ou floculation, lhomognit de lmulsion est facilement rtablie par simple agitation (certains produits cosmtiques ou pharmaceutiques doivent ainsi tre agits avant utilisation). Par contre, sil y a coalescence, il y a rupture complte et irrversible de lmulsion.
Plus les gouttelettes sont fines et de taille homogne, moins il y a de risque de rupture de lmulsion. Plus les conditions physicochimiques sont stables, moins il y a de risque de rupture de lmulsion. Additifs de stabilisation dune mulsion (cf TD) - Agent tensioactif baissant la tension interfaciale entre les deux liquides. - Agent paississant augmentant la viscosit de la phase dispersante, diminue les phnomnes de sdimentation ou crmage. - Electrolytes diminuant les phnomnes lectrostatiques ventuels. - Substances tampons pour viter des variations de pH.
7.4- Proprits des mulsions Viscosit Elle dpend bien videmment de la viscosit des deux liquides en prsence. Quand la phase dispersante est en gros excs, la viscosit de lmulsion se rapproche de la viscosit de cette phase. Lemploi dpaississant augmente la viscosit de lmulsion. Plus une mulsion est homognise, plus la viscosit augmente. Les mulsions vont ainsi des consistances liquides (ex : lotions , huiles , laits ) des consistances plus paisses ( crmes , pommades .). Conductivit Les mulsions L/H sont conductrices de llectricit. Les mulsions H/L sont des isolants lectriques. Dispersibilit ou dilution dune mulsion Une mulsion est dispersible (ou peut tre dilue) dans la phase dispersante. Exemple : un lait qui est une mulsion L/H peut tre dilu avec de leau. Taille des globules et aspect de lmulsion La taille des globules conditionne laspect des mulsions :
Taille des globules Apparence macroscopique >5m Emulsions grossires plus ou moins stables 1 5m Emulsions moyennes laiteuses 0,1 1 m Emulsions fines reflets bleuts <0,1m Micromulsions translucides
7.5- Matriel et prparation des mulsions
Les mulsions sont prpares par mlange intime des deux phases dans lesquelles on a dissous au pralable les autres constituants : principes actifs, mulsionnants, parfums, conservateursetc Mlangeurs classiques : - Mlangeurs fixes verticaux agitateurs hlice, palette ou turbine (utiliss plutt pour des mulsions peu paisses) - Mlangeurs fixes horizontaux type ptrin (utiliss plutt pour des mulsions paisses). Mlangeurs ultrasons pour les mulsions fluides. Mlangeur entrefer troit figure 3 : plus efficace pour rduire la taille des gouttelettes. Le produit passe entre deux couronnes crneles lune porte par le rotor lautre par le stator. Le produit circule en continu et subit un cisaillement intense. Les paramtres de rglage sont la profondeur et lorientation des crnelures ; la vitesse du rotor, la taille du rotor, la temprature, la mise sous vide et lajout progressif ou successif dingrdients ; Mlangeur, homognisateur haute pression ou statique figure 4 : on force le passage du produit au travers dune valve douverture rglable. Le produit se trouve soumis un fort cisaillement.
Lordre daddition des phases peut varier ; dans certains cas, cest la phase disperse qui est ajoute progressivement sous agitation la phase dispersante ; dans dautre cas cest linverse et il y a alors, un certain stade, inversion de phase. Parfois, lmulsion se faisant trs facilement, les deux phases peuvent tre introduites ensemble dans le mlangeur. Un facteur trs important de russite de lmulsion est la temprature : Les deux phases doivent tre la mme temprature au moment de leur introduction dans le mlangeur. Trs souvent, le mlange se fait une temprature plus leve que la temprature ordinaire (50 80 C) car la dispersion se fait ainsi beaucoup mieux. Lmulsion termine, il faut maintenir lagitation jusquau retour la temprature ordinaire. En bioindustries, des mlangeurs double parois sont ainsi utiliss : circulation de fluide chaud pendant la dispersion puis de fluide froid pour acclrer le refroidissement.
Parfois, la ncessit dobtention dune mulsion plus fine, homogne et stable requiert une tape supplmentaire aprs mlange : le passage dans un homognisateur (cf figure 5).
Il existe trois types principaux dappareils : - Les broyeurs ou moulins hlicodaux , ou homognisateurs rotatifs . - Les homognisateurs filire . - Les homognisateurs ultrasons .
7.6- Cas particulier - crme et lait crm : permet de standardiser la concentration de crme dans le lait. Par le fort cisaillement les globules lipidiques obtenus sont de trs petite taille. Ainsi lmulsion est stabilise, la crme ne remonte pas en surface o au contact de lair elle pourrait rancir. (= maintient des caractristioques organoleptiques = texture, couleur, aspect visuel, perception aromatique) - crme cosmtique o il sagit de crer une texture travers la structuration dun systme multiphasique. Le maintient de la taille des gouttelettes et la nature de leur interface facilite leur migration travers le derme.
8- Paramtres de contrle dun mlange
Contrle de lhomognit dun mlange cas gnral
Dans le cas des mlanges de poudres de couleurs diffrentes, un simple examen visuel donne une ide du degr dhomognit. Ainsi, lors de la mise au point dune opration de mlange, il est courant dutiliser un colorant tmoin. Le contrle prcis consiste prlever des chantillons de mme taille diffrents niveaux du mlange, dterminer dans chaque prlvement les proportions relatives dun des composants (le moins abondant gnralement). Lanalyse des rsultats fait appel une exploitation statistique (calcul de lcart-type, du coefficient de variation)
Contrle de lhomognit dans le cas dune mulsion Paramtres - Taille moyenne des gouttelettes - Courbes de distribution des tailles : plus le diamtre est petit et la distribution troite, plus lmulsion a de chance dtre stable. - Texture, onctuosit, viscosit - Dure de la stabilit
Moyen dinvestigation - Texture, onctuosit, viscosit : rhomtrie, texturomtrie, viscosimtre, valuation sensorielle, pHmtrie - Dure de stabilit : centrifugation, chauffage Contrle de lhomognit - Taille moyenne des gouttelettes et courbe de distribution des tailles : microscopie optique, granulomtrie laser, compteurs de cellules, cytomtrie de flux Pour des prparations pharmaceutiques injectables (ex : certains vaccins sont des mulsions), on a recours un contrle statistique plus rigoureux par dosage du principe actif sur un nombre important dchantillons. Il peut se faire par examen au microscope, aprs coloration des globules. A laide dune chelle micromtrique, on mesure le diamtre des globules et on trace une courbe de distribution en fonction de la taille. La pharmacope recommande dutiliser un cytomtre et dexaminer au moins 300 globules. Dtermination du type dmulsion La mthode prconise par la pharmacope est la mesure de la conductivit : Dans les autres domaines bioindustriels, des techniques alternatives peuvent tre utilises : - Mthode par dilution : - Mthode des colorants : On utilise des colorants soit liposolubles tels que le noir soudan , soit hydrosolubles tels que le bleu de mthylne . Exemples dobservation avec le noir soudan :
9- Utilisation de techniques alternatives Dans le cas problmatique dun constituant en trs faible quantit, lobtention de lhomognit est amliore par introduction de ce constituant sous forme de solution dans un solvant volatil. Le mlange ralis, il suffit de chasser le solvant par vaporation.
Les mlangeurs type plantaire sont efficaces pour le mlange des poudres, ceux type ptrin pour le mlange des ptes ; les mulsions sont, elles, gnralement ralises avec des mlangeurs bras, lefficacit du mlange pouvant tre augmente par la prsence de chicanes dans la cuve.
Figure 2 : Quelques mlangeurs discontinus pour pulvrulents : (a et b) mobile tournant et cuve fixe, (c) cuve tournante double pyramide, (d) cuve tournante et hlice interne : linversion du sens de rotation permet le mlange ou le vidange sans retournement de la cuve Figure 1 : Schma de principe de mlangeurs continus pour pulvrulent : (a) deux hlices coaxiales, lhlice externe h2 tant ruban (sans noyau) et rapide, (b) tambour rotatif inclin. Pour des produits de proprits diffrentes, les mlangeurs cuve mobile favorisent eux-mmes le dmlange : La trajectoire des particules y est fonction de leur taille et de leur densit.
mlangeurs cuve mobile Ces appareils sont des rcipients clos qui tournent sur eux-mmes et contiennent les produits mlanger. Ils ont lavantage dtre hermtiquement clos : il ny a aucune dissmination de produits par exemple de poudre pendant le mlange dans latmosphre. Les trois formes principales sont cylindriques (peu efficace), cubique (trs rpandue) et double cuve en forme de V. Ces mlangeurs ne peuvent tre remplis qu 50 % de leur volume total. Dans des cas difficiles de mlange comme celui de poudres de granulomtrie et/ou de densits diffrentes, ils ne sont pas trs efficaces. Pour un mlange de produits pulvrulents de mmes proprits, les mlangeurs cuve mobile peuvent convenir.
mlangeurs cuve fixe Dans ces appareils, les produits sont mlangs grce au mouvement de bras, hlices ou raclettes de formes diverses. Les mlangeurs projection et tourbillonnement sont les plus rcents . Ils se rvlent trs efficaces mme dans le cas de poudres de granulomtrie ou densits diffrentes. Dans un cylindre horizontal tournent grande vitesse des ples en forme de socs de charrue disposes en spirale sur laxe du cylindre. En tournant, les socs projtent sans arrt les poudres de la priphrie vers le centre. Annexe : Les tensioactifs (ou surfactifs ou surfactants ou agents de surface)
Dfinition : Les tensioactifs sont des molcules amphiphiles prsentant une partie hydrophile et une partie lipophile. En prsence de deux phases liquides non miscibles, lune aqueuse, lautre huileuse, ils viennent se placer linterface o ils sorientent de telle sorte que la partie hydrophile est en contact avec leau et la partie lipophile est en contact avec lhuile.
Classification chimique On distingue les tensioactifs ioniques (anioniques, cationiques ou amphotres) et les tensioactifs non ioniques :
Certains tensioactifs sont naturels et dautres synthtiques. La gamme de ceux-ci ne cessent de s'tendre. Les tensioactifs ioniques sont souvent plus efficaces mais ils prsentent de nombreux inconvnients : - les anioniques nagissent quen milieu alcalin. - Les cationiques nagissent quen milieu acide. - Les anioniques et les cationiques sont incompatibles entre eux, car forment une macromolcule insoluble dans leau et lhuile. - Les savons alcalins sont sensibles aux sels dissous et en particulier aux sels de calcium des eaux dures. - Ils sont irritants pour la peau particulirement les anioniques. Les surfactifs peuvent avoir des proprits annexes que lon exploite. Par exemple, les surfactifs cationiques ont des proprits antiseptiques. Les surfactifsactifs non ioniques ont des proprits paississantes.
Balance hydrophile lipophile ( HLB ) En dehors de la classification chimique, on utilise aussi la classification selon le HLB qui permet de prvoir dans une certaine mesure, le domaine dutilisation de chaque surfactif.
Dfinition : La balance hydrophile-lipophile dun surfactif est une fonction directe de limportance de la partie hydrophile dans sa molcule. Elle est leve lorsque la fraction hydrophile est prdominante. Elle est faible si la molcule est plus lipophile quhydrophile.
Utilisation : La HLB est une chelle arbitraire comprise entre 0 et 20 : cette chelle sapplique aux non ioniques et on admet que les produits dont la HLB va de 0 10-12 sont lipophiles alors que ceux de HLB variant de 10- 12 20 sont hydrophiles. Dans le cas des surfactants ioniques, on peut largir la gamme jusqu 40 (ex : SDS = Sodium Dodcyl-Sulfate). Approximativement, les domaines dutilisation selon le HLB sont les suivants :
Figure 6 : Modle de cuve de mlange : cuve avec chicanes de rapports H/D = 1 et d/D = 0,3. Mobile de type Rushton (disque avec 4 8 pales droites radiales) Figure 8 : Schmas de mlangeurs discontinus en cuve, ventuellement associs (a) un changeur thermique (chauffage ou refroidissement), (d) un changeur de matire. Figure 7 : Schma dun mlangeur statique pour fluides Figure 3 : Schma de principe dun moulin collodal. La largeur de lentrefer est rglable par translation du stator (a) Figure 4 : Schma de principe dun homogneisateur haute pression, statique, valve ou clapet Figure 5 : Exemples de ptrins : (a) bras en (b) cuve verticale, bras axe inclin.
Type L/H Type H/L Les deux types dmulsions simples
Taille des particules dans diffrents tats de dispersion Emulsions multiples
mulsion H/L/H mulsion L/H/L Instabilit des mulsions