Partie II

Physicochimie et
stratégie de la
formulation
 Chapitre I
Elaboration et étude des émulsions
1. Définition d’une émulsion
Le terme émulsion désigne un système comprenant
au moins deux liquides non miscibles dont l’un est
dispersé dans l’autre sous une forme plus ou moins
stable. Rigoureusement parlant, une émulsion est
instable de point de vue thermodynamique. En
pratique on constate cependant des stabilités qui
peuvent atteindre plusieurs années. La stabilité du
système dépend à la fois de l’énergie dispersée et
du savoir faire du formulateur à qui revient le choix
des stabilisants
2. Importance industrielle et principe de formation des
émulsions
2.1. Définition
Il existe plusieurs situations ou deux liquides non
miscibles doivent être comptabilisés de manière que
leur mélange puisse être manipulé, administré, utilisé
sans démixtion (Plusieurs phases de compositions
différentes se forment).
L’un des techniques les plus répondues consiste à
émulsifier une phase dans l’autre en utilisant une
agitation mécanique d’une part et un composé
émulsifiant d’autre part. la formulation obtenue peut
être décrite comme dispersion de gouttelettes de l’un
des phases dans l’autre, on distingue donc une phase
dispersée et une phase continue.
En règle générale la fraction volumique de la
phase continue est importante.
On parle d’une émulsion concentrée lorsque la
phase continue est minoritaire.
La taille des gouttelettes formant la phase
dispersée d’une émulsion est de l’ordre
de 0,1 à 100 µm. L’émulsion peut avoir un
aspect blanc, opaque, fluide, crémeux ou
gélifié.
2.2. Préparation
2.2.1. Ingrédients, matériel et méthodes
a. Phases liquides non miscibles
• Pour réaliser une émulsion, deux liquides non
miscibles sont nécessaires : une phase non
polaire ou sont échangé que des interactions
de type Vander waals (LW) et des
interactions Hydrogènes de type acide-base
(AB).
La non miscibilité est due en l’absence
d’interactions AB à l’interface entre les deux
liquides.
En général la phase polaire est l’eau et la
phase grasse peut être :
- les huiles minérales ( paraphiniques,
naphtiniques, …)
 - les alcools et acides gras longs
- les composés estérifiés ( esters d’acides
gras, esters de glycol, triglycérides,…)
- les huiles siliconées
- les huiles fluorées;
- les cires que l’on émulsifie ( cire d’abeille,
cire de carnauba, …);
De manière paradoxale, deux composés
partiellement miscibles sont plus délicats à
émulsionner. En faite s’il n’existe pas
d’interface franche entre les deux phases,
l’émulsification n’est pas la bonne méthode.
b. Moyen mécanique de dispersion
Bien qu’une agitation manuelle suffise parfois,
un moyen d’agitation mécanique est le plus
souvent indispensable à l’obtention
d’émulsions de durée de vie importante.
Différents moyens mécaniques de dispersion
sont utilisables :
- Ancre
- Hélice
- Mobile multipale
- Mélangeurs statiques
- Moulin colloidal
• Agitateur mécanique à ancre
Agitateur mécanique à hélice
• Agitateur mobile multiple
 - Disperseurs à ultrasons
- Homogénéisateurs à haute pression
Le type de moyen de dispersion est à choisir en
fonction de la finesse désirée pour l’émulsion et
doit aussi assurer une circulation et un
transport suffisants du liquide, afin que
l’ensemble du volume puisse traverser la zone
de dispersion en un temps donné.
De nombreux appareils disposent d’une turbine
pour l’émulsification et de pales ou d’ancres
pour favoriser la circulation au sein de la cuve
de préparation.
c. Agent émulsionnant ou émulsifiant

Pour que l’émulsion reste stable, il est nécessaire

d’utiliser un émulsifiant pour faciliter le phénomène de
dispersion en abaissant la tension interraciale d’une
part est d’autre part de jouer le rôle de stabiliser le
mélange en inhibant le phénomène de dégradation.
Parmi les agents émulsionnant citons les tensioactifs,
les polymers, les cristaux liquides, les solides divisés.
Il est judicieux d’utiliser parfois un mélange de
tensioactifs dont la composition peut être ajustée de
manière à optimiser la formulation
d .Mode opératoire
Le mode opératoire fixe
- l’ordre d’introduction des constituants,
- les températures à respecter à différentes
étapes de la préparation,
- le type d’agitation à utiliser
- La vitesse et le temps d’agitation
- le temps de refroidissement
Le mode opératoire est un élément essentiel :
Avec les mêmes ingrédients, la même machine, deux
modes opératoires différents, par exemple, par l’ordre
d’introduction des constituants peuvent aboutir à deux
émulsions radicalement différentes
Alors si un constituant est introduit à chaud et
s’il est nécessaire de passer par une étape
ou la température est élevée, le mode
opératoire doit prendre en compte l’existence
d’autres constituants qui peuvent être volatils
à cette température ( par exemple solvants,
parfums, aromes) ou de stabilité insuffisantes
( vitamines) ces constituants fragiles seront
ajoutés à la fin.
2.2.2. Aspect énergétique
Ordre de grandeur
a. Non miscibilité et énergie interfaciale
Pression de Laplace
• La phase liquide associée ( par exemple l’eau)
ne peut pas établir de liaison hydrogènes
avec la phase huile, alors que les interactions
de Van der Waals sont quasiment satisfaites.
Donc étendre l’interface huile/eau correspond
ainsi à la perte de liaisons hydrogènes, c’est-
à-dire qu’il faut fournir de l’énergie au système
pour réaliser cette extension.
Les surfaces possèdent ainsi une énergie que
l’on nomme énergie superficielle (énergie
interfaciale) qui correspond au travail, qu’il faut
effectuer pour les étendre, d’une unité d’aire
exprimée par mj/m2
Le tableau suivant donne quelques ordres de grandeur pour
l’énergie de surface et l’énergie interfaciale.

Interactions
Dommaine Type Energie Non
satisfaites
mJ /m2
Eau/air 73 AB et LW
Surfaces Glycérol/air 50 AB et LW
Huile/air 20 à 40 LW
Eau + TA /air 10 à 30 LW
Eau / Huile 50 AB
Interfaces
Eau + TA /Huile O,1 à 10
A l’intérieur des gouttelettes obtenues par
dispersion, existe une surpression Δp
directement proportionnelle à l’énergie
interfaciale et inversement proportionnelle
au rayon de la gouttelette. Cette
surpression est décrite par la loi de Laplace
:
2γ
Δp = -------
r
Δp : Surpression de Laplace ( Pa)
γ : énergie interfaciale (mJ/ m2)
r : rayon de la gouttelette ( m)
b. Énergie réellement nécessaire pour étendre l’interface
Créer de l’interface demande de l’énergie. Comment
cette énergie se compare-t-elle à l’énergie
habituellement dépensée pour réaliser une émulsion?
Exemple : Etudions le système constitué de 30 ml
d’huile et 70 ml d’eau.
Sous l’effet d’un procédé de dispersion donnée, nous
supposerons que la phase huile est dispersée sous
forme de gouttelettes de 1µm de diamètre. L’interface
eau-huile crée pour constituer ces gouttelettes est de
90 m2, ce qui est une surface totale pour un volume
total de 100 ml. Pourtant l’énergie associé cette
création de surface n’est que de 90 x 50 = 4,5 j
c. Importance du procédé : concentration de
l’énergie et transport
L’émulsification est étroitement liée au procédé
de fabrication ce qui veut dire c’est que le
formulateur s’attache à optimiser la
stabilisation de l’interface (éviter les
phénomènes de dégradations pouvant
intervenir une fois la dispersion effectuée),
alors que le responsable du procédé
s’attachera à optimiser le rendement de
l’énergie utilisée pour réaliser la dispersion(
optimisation du transport dans la cuve).
3. La physicochimie de l’émulsion
3.1. Stabilité
Une émulsion est un système qui n’est pas à
l’équilibre thermodynamique (équilibre
thermodynamique = égalité des potentiels
chimiques de chaque espèce chimique dans
toutes les phases).
La stabilité des émulsions n’existe que parce
que le formulateur est capable de ralentir ou
d’inhiber les mécanismes physiques qui
conduisent normalement à la démixtion des
phases non miscibles. Il existe quatre
mécanismes de déstabilisation classés par de
gravité croissante
a. Mûrissement d’Ostwald
Dépend d’une part de la granulométrie et
d’autre part de la surpression de Laplace. Les
petites gouttelettes se vident au profits des
grosses et la granulométrie se modifie et
disparaissent, ce phénomène constitue le
mûrissement d’Oswald
b. Floculation
Quelquefois les gouttelettes formés ne restent
pas indépendantes les unes des autres, mais
tendent à se regrouper pour former des
grappes. Ce phénomène s’appelle floculation.
Les gouttelettes d’une émulsion sont en effet
animés d’un mouvement brownien, qui induit
des chocs entre les gouttelettes. Si une
interaction attractive
Suffisante existe entre les gouttes ainsi mises en
contact, elles restent associés. Cette interaction
peut avoir plusieurs causes. On distingues les
cas suivants :
- cas 1 : floculation par interaction de Van der
Waals
- cas 2 : Floculation par déplétion
Ce phénomène est favorisé par la présence de
petites entités (micelles de tentioactifs, pelotes
polymériques) dans la phase continue
Cas 3 : Floculation par pontage
Provoquée par des polymères de haute masse moléculaire.
Il convient donc d’être attentif à ne pas choisir des
polymères trop long, au risque de voir ces polymères
s’adsorber sur plusieurs gouttes, favorisant du même
coût la floculation que l’on cherchait précisément à
empêcher.
c. Sédimentation et crémage
Sont le résultat du même phénomène, dont le moteur est la
pesanteur. Une goutte de phase dispersée est animée
d’un mouvement brownien induit par les molécules de la
phase continue. La même goutte est soumise au champ
de la pesanteur qui tend à imposer un mouvement vers le
bas si la goutte plus dense que la phase continue ou vers
le haut dans le cas contraire. Cette compétition entre
agitation brownienne et pesanteur aboutit à une
inhomogénéité de l’émulsion laissée sans agitation.
Si l’on se place à une hauteur h par rapport au bas de
la cuve, le nombre de gouttes par unité de volume
est donnée par la relation de distribution de
Boltzman :
ΔρVgh
C(h) = C(0) exp ( - ----------)
KT
Avec C(0) nombre de particules par unité de volume à la hauteur h = 0 ( fond de la
cuve) en cm3 et v volumes des particules (m 3)
Δρ : différence de masse volumique entre les deux phases
Considérons le cas d’une émulsion eau dans huile
E/H laissée au repos, la concentration en gouttes
risque de diminuer avec la hauteur d’une manière
exponentielle décroissante. Si le volume V des
gouttes est important, la majorité des gouttes sera
rassemblée au bas de la cuve de stockage et l’on
pourra alors observer un culot de sédimentation.
Si l’on avait considéré une émulsion huile dans
eau H/E, la loi de distribution sera identique,
mais l’on observerait une accumulation de
gouttes dans la partie supérieur de la cuve de
stockage : on parle alors de crémage. C’est
exactement le phénomène qui intervient avec
le lait frais et qui laisse apparaître une
épaisse couche de crème.
Considérons maintenant la vitesse de
sédimentation v d’une particule de rayon r, de
masse m et de viscosité ŋ. Cette particule
étant soumise à une force due au champ de
la pesanteur :
F = mg
Du fait des frottements de la particule sur le
fluide constituant de la phase continue, une
résistance visqueuse se développe,
proportionnelle à la vitesse de la particule :
R = 6πƞrv ( loi de Stockes)
Lorsque ces deux forces se compensent, la
particule atteint sa vitesse limite, qui est la
vitesse de sedimentation :
mg 2 Δρgr2
v = --------- = ----------- avec m = ΔρV et V=4/3 πr3
6πƞr 9ƞ
d. La coalescence
Floculation, sédimentation et
crémage sont des phénomènes
reversibles.
Ce n’est pas le cas de la
coalescence, qui est le
phénomène de dégradation
ultime des émulsions. La
coalescence est l’inverse de
l’étape de dispersion
• : deux ou plusieurs gouttes vont
fusionner pour former une goutte plus
grosse. Le phénomène se répétant, la
phase dispersée se démixte, et l’on
revient au système diphasique de
départ. Tous les phénomènes qui
favorisent un rapprochement durable
des gouttes placent le système dans
une situation favorable à la
coalescence.
3.2. physicochimie des émulsions
Les notions de physicochimie des émulsions
sont nécessaires à connaitre pour aborder
l’émulsification
3.2.1. Tensioactifs
un tensioactif ou surfactif est une molécule
dotée :
- d’un pôle hydrophobe capable
uniquement d’interactions de Van der Waals
- d’un pôle hydrophyle capable de
développer des interactions de van der
waals, des liaisons hydrogènes, et
éventuellement des interactions
électrostatiques
• . Parsa structure le tentioactif tend
à s’accumuler dans les les zones
interfaciales séparant un liquide
polaire associé d’un liquide ou
d’un solide non polaire. En
s’adsorbant, il confère de
nouvelles propriétés à l’interface,
dont la stabilisation des émulsions
ou des mousses
• Types de tensioactifs
• Il existe quatre types de composés
tensioactifs, qui sont regroupés
selon la nature de la partie
hydrophile :
• Les tensioactifs anioniques : la
partie hydrophile est chargée
négativement.
• Les tensioactifs cationiques : la
partie hydrophile est chargée
positivement.
• Les tensioactifs zwitterioniques ou
amphotères : la partie hydrophile
comporte une charge positive et
une charge négative, la charge
globale est nulle.
• Les tensioactifs non ioniques : la
molécule ne comporte aucune
charge nette.
Les plus importants propriétés
physiques d’un tensioactif sont :
a.- Élasticité
C’est la capacité à un film de
tentioactif à retrouver son étendue
initiale à l’issue d’un étirement.
L’élasticité interfaciale permet au
film de supporter les sollicitations
mécaniques sans s’amincir pour
éviter la rupture du film.
L’élasticité est une grandeur
mesurable par tensiométrie
(tensiomètre statique) ou
dynamique.
b. Courbure spontanée et rigidité
la deuxième propriété essentielle est
lié non plus à un étirement
longitudinal, mais à une déformation
par torsion du film interfaciale. En
raison des interactions moléculaires
existantes, et qui ne sont pas
strictement égales, de chaque côté du
film avec chacune des deux phases
liquides en présence, l’interface peut
adopter une courbure spontanée.
• Moulin clloidal
Augmenter la taille des gouttes
d’eau par exemple pour éviter la
courbure spontanée coûte de
l’énergie est directement
proportionnelle à la constante de
rigidité du film.
La courbure semble cependant
jouer un rôle essentiel dans la
stabilité vis-à-vis de la
coalescence.
c. double couche ionique
La dernière propriété que confère le
tentioactif adsorbé à l’interface est la
création d’une double couche ionique,
s’il est doté de fonctions ionisables.
L’existence de cette double couche
ionique aura pour double
conséquence d’éviter la floculation
d’une part et d’autre part de renforcer
la résitence d’un film mince, par
exemple dans le cas d’émulsions
concentrées.
3.2.2. Polymers
Les polymers représentent une
classe particulièrement
importante des adjuvants utilisés
pour la fabrication des émulsions.
Leurs capacités à s’adsorber et à
stabiliser l’interface envers les
mécanismes de floculation et de
coalescence sont mises en profit
par les formulateurs.
On attend principalement ici un effet
d’encombrement stérique qui empêche le
rapprochement des gouttelettes, mais en
ce qui concerne la floculation il convient
de ne pas utiliser un polymer long risquant
de ponter plusieurs gouttes qui ne fait
qu’aggraver le phénomène indésirable.
Les polymers hydrosolubles peuvent
cependant permettre de stabiliser une
émulsion H/E concentrée : les pelotes de
polymers inhibent le phénomène de
coalescence.
3.2.3. Cristaux liquides
Il peut être intéressant de recourir
à des cristaux liquides pour
stabiliser les émulsions. Cette
stabilisation est aussi d’origine
stérique, des cristaux liquides se
formant à l’interface et créant
une barrière qui inhibe de
manière importante le
phénomène de coalescence.
3.2.4. Solides divisés
Le mécanisme par lequel ces particules
très fines, qui sont adsorbées à
l’interface, empêchent la coalescence
est simple. Les particules exigent une
extension donnée à l’interface. Créée
à la suite d’une agitation, la dispersion
sous forme de gouttelettes induit une
interface plus importante que
nécessaire. Le résultat obtenu avec
ce type de stabilisant (talc, nacre,
chitine) est souvent important et
esthétique.
• Talc :Mg3Si4O10(OH)2
• Nacre : La nacre est le revêtement intérieur de certaines
coquilles de mollusque, composé de cristaux d'aragonite et de
conchyoline, aux reflets irisés.
• Aragonite : L'aragonite est une espèce minérale de la famille
des carbonates de formule CaCO3 avec des traces : Sr; Pb; Zn
• Conchyoline ou perlucine est un complexe de macromolécules
organiques, des protéines fibreuses chitinoïdale et des
polysaccharides, qui sont sécrétées par le manteau des
mollusques
• Chitine : C'est un polymère de N-acetylglucosamine, une
molecule dérivée du glucose
• 3.3. Critères physicochimiques
de choix des émulsifiants
La meilleur stabilité des
émulsions sera obtenu avec les
tentioactifs dont la cinétique
d’absorption n’est pas trop
rapide utilisé sans excès et
enfin capable d’imposer une
barrière d’énergie due à
l’énergie de courbure suffisante
pour empêcher la coalescence.
3.4. Nature de la phase grasse et de la
phase polaire
Comme la courbure est directement
dépendante des interactions établies à
l’interface. Ces interactions entre les
tentioactifs (répulsions électrostatiques,
attraction de van der waals), mais aussi
entre le tensioactif et la phase grasse ou
entre le tensioactif et la phase polaire,
dans ce contexte, un changement de la
phase liquide peut être à même de
modifier la courbure et par conséquent de
modifier la stabilité de l’émulsion.
Il convient donc d’être toujours attentif lors de
l’adaptation d’une formule déjà existante dans
laquelle on veut changer la phase grasse ou la
phase polaire, soit complètement soit par
adjonction d’un nouveau composé, il est important
de réajuster la composition du mélange tensioactif.
3.4. Inversion de phase et importance de la fraction
volumique de phase dispersée
Ajuster la nature des tensioactifs, de la phase polaire
ou de la phase grasse, permet de promouvoir une
inversion de phase que l’on appelle transitionnelle.
Ceci devient plus difficiles lorsque la fraction
volumique de la phase dispersée excède 70% . On
parle aussi d’inversion catastrophique lorsqu’il y a
lieu un changement de fraction volumique de la
phase dispersée et non pas des constituants.
4. Stratégies pour la formulation
4.1. Importance du mode opératoire
Le mode opératoire est très important pour obtenir le
résultat désiré. Formuler une émulsion au
laboratoire de recherche ne doit pas se faire sans
penser déjà à l’industrialisation : toutes les
opérations ne sont pas toutes possibles sur site
industriel. Le développement d’un mode opératoire
adapté fait donc partie intégrante de la stratégie de
formulation. La procédure habituelle pour transférer
une émulsion du laboratoire de recherche au site
industriel passe par une étape de pilotage, sur des
petites machines dont les résultats sont
extrapolables aux machines industrielles.
Le pilotage permet, entre autres, de mettre au point les
procédures de rattrapages applicables lorsque le
produit fabriqué ne correspond pas aux spécifications
(viscosité trop faible, coloration incorrecte,
granulométrie trop forte). Si la formulation développée
au laboratoire est trop pointue, la fabrication
industrielle est rendue plus difficile.
4.2. Rationalisation du choix des constituants
IL est conseillé d’adapter une approche rationnelle du
choix des constituants. Le formulateur doit
commencer par choisir le type d’émulsion qu’il veut
réaliser : H/E ou E/H. Il devrait ensuite de s’efforcer de
justifier la présence de chacun des constituants : telles
phase grasse pour améliorer le toucher, tel polymers
pour augmenter la viscosité finale, etc.
4.3. Méthode HLB
(Hydrophilic/Lipophilic/Balence)
Introduite par Gruffin, s‘est imposée comme
une méthode rationnelle de formuler des
émulsions stables. Cette méthode est
basée sur une classification des
tensioactifs par hydrophilie croissante et
sur l’utilisation de règles simples de calcul
des propriétés de mélanges de
tensioactifs.
 Méthode HLB
a. Classification des émulsifiants
Nous savons que la zone interfaciale est le lieu
d’interactions moléculaires qui imposent le film
interfaciale :
1) interaction pôle lipophile-phase grasse;
2) interaction pôle hydrophile – phase
polaire
3) interaction tensioactif – tensioactif
4) Cohésion de la phase grasse
5) cohésion de la phase polaire
 Méthode HLB
Ces interactions interviennent d’une
manière complexe pour déterminer,
en particulier la courbure spontanée
par l’interface : schématiquement,
cette courbure est le résultat de la
compétition des interactions 1-4 et
2-5. Une manière plus simpled’aborder
la description de ce système
complexe consiste à ne prendre en
compte que les deux premières
interactions
 Méthode HLB
Pour simplifier encore, on peut ne
s’intéresser qu’à la contribution du
tensioactif, c’est-à-dire ne prendre en
compte que l’importance relative de son
pôle hydrophile et du pôle lipophile. C’est
cette compensation entre hydrophilie et
lipophilie que gruffin a cherché à indexer
grâce à son échelle HLB, en proposant
simplement d’associer à chaque
tensioactif le rapport numérique :
 masse du pole hydrophile/ masse totale.
La valeur HLB d’un mélange binaire peut se calculer
en première approximation par
la relation binaire :
m1 m2
HLB mélange = -------- HLB1 + ---------- HLB2
m1 + m2 m1 + m2

Les valeurs de HLB de chaque tensioactif sont donnée par des

tables
b. Principe
la méthode de Griffin repose sur deux principes forts : la
notion de valeur HLB optimale et la notion de type chimique
Admettons que pour une formule donnée, la variation de
composition du mélange d’émulsifiant permette de passer
par un optimum de stabilité après émulsification .
Cet optimum est donc caractérisé par la valeur HLB du
mélange le plus efficace. Le principe de la valeur
HLB optimale impose alors qu’un maximum de
stabilité existe encore, même si la nature des
émulsifiants est changé : la composition du nouveau
mélange est fixé par la valeur HLB déterminée lors
de la première expérience. Il devient donc inutile de
réaliser une série complète d’émulsions pour obtenir
la meilleure composition d’un mélange d’émulsifiants.
Cette seconde étape consiste à identifier le meilleur
type chimique, selon Griffin qui reconnaissait par ce
terme que la seule structure chimique du tensioactif
n’est pas suffisante pour interpréter la capacité à
émulsionner un système donnée
c. HLB requis ( ou HLB critique)
Si l’on fixe la nature de la phase polaire, cette
valeur HLB optimale peut donc être affectée à
la phase grasse à émulsifier : pour réaliser une
émulsion stable avec cette phase grasse, il
convient d’utiliser un mélange d’émulsifiant
dont la composition permet d’atteindre la
valeur HLB optimale. Nous connaissons donc
la valeur requise pour réaliser cette émulsion.
Des tables de valeurs de HLB requises sont
disponibles dans la litérature.
De la même manière que pour les émulsifiants, il
existe une règle linéaire de mélange pour
calculer la valeur HLBR d’une phase complexe
Voici un exemple de calcul HLBR
On désire réaliser une émulsion dont la phase grasse
a la composition suivante

Nature Masse (%)

Cire d’abeille 12
Paraffine liquide 52
Huile végétale 36

Comment sélectionner les bons mélanges

émulsifiants? Comment trouver pour chaque couple
d’émulsifiant – dont un lipophile et l’autre hydrophile
- la composition optimale?
Méthode HLB. Etape 1 :
On commence par calculer la valeur HLB requise de
la phase huile ( les valeurs HLBR des composés
purs sont extraites des tables de Handbook of
cosmetic science&technologie)

Nature Masse (%) HLBR

Cire d’abeille 12 15
Paraffine liquide 52 10
Huile végétale 36 9
HLBR Mélange 10,2
Méthode HLB. Etape 2 :
Pour chaque couple de tentioactif { T1, T2}, il
suffit ensuite de calculer la composition
donnant un mélange dont la valeur HLB est
égale à la valeur HLBR précédente :
HLBm = xHLB1 + (1 – x )HLB2 = HLBR

avec x fraction massique du tensioactif dans

le mélange d’où l’on tire
HLBR – HLB2
x = --------------------
HLB1 – HLB2
Méthode HLB. Etape 3 :
La relation donnant x pour chaque couple d’émulsifiants permet
d’utiliser la composition optimale. Il ne reste alors qu’à
rechercher le meilleur type chimique, c’est-à-dire identifier
par essai – erreur le couple qui donne la meilleur stabilité à
l’émulsion recherchée.
d. Limite de la méthode HLB
Bien que très utile, la méthode HLB présente des lacunes
importantes. En attribuant une valeur unique à chaque
émulsifiant, on néglige l’effet des autres constituants de la
formulation sur les interactions dans la zone interfaciale, et
l’on ne prend absolument pas en compte l’effet de la
température:
- Un même tensioactif peut apparaître lipophile avec
l’hexane et hydrophile avec l’hexadécane dans la
formulation;
- un tensioactif non ionique éthoxylé parraitra hydrophile
à 20 °c et lipophile à 40 °c
La méthode LHB est clairement destinée à optimiser
la stabilité de l’émulsion, et ne travaille pas sur
l’efficacité de la phase d’émulsification. La valeur
HLB optimale ne correspond pas à la tension
interfaciale la plus basse.
4.4. Méthode par température d’inversion
Les tensioactifs non ioniques éthoxylés sont
particulièrement sensible à la température. Une
émulsion de type H/E peut être ainsi inversé à
haute température et devenir de type E/H.
L’inversion de courbure se produit pour une
température appelée température d’inversion de
phase. cette température peut être déterminé en
suivant l’évolution de la conductivité avec la
température.
 4.5. Concept de Shinoda
Température de phase PIT
• Les solutions aqueuses de surfactifs non ioniques
sont sensibles à la température, car les groupes
hydrophyles polyéthoxylés se résolvatent
progressivement au cours du chauffage. Au dessus
d’une certaine température appelé point de trouble, le
surfactif n’est plus soluble dans l’eau et se sépare
sous forme d’une phase distincte. En présence d’une
phase huileuse le surfactif migre dans cette phase . La
T à laquelle intervient ce changement d’affinité et en
général celle à laquelle l’émulsion s’inverse raison
pour laquelle a été appelée TIP par Shinoda en 1969
Par rapport au HLB qui dépend essentiellement
du surfactif seul, le PIT possède l’avantage
d’être mesurable précisément et de prendre le
surfactif dans son environnement
physicochimique. Le PIT peut donc être
considéré comme la première mesure
expérimentale précise d’un paramètre de
formulation qui tient compte à la fois du
surfactif, de la phase aqueuse et de l’huile.
Cette méthode est limitée aux surfactifs non
ioniques pour lesquelles l’inversion de phase
intervient dans la zone de température ou l’eau
est liquide
 4.6. Rapport R de Winsor
Le concept de Winsor repose sur le rapport des
interactions entre les molécules de surfactifs
localisés à l’interfaces avec les molécules
voisines d’huile et d’eau respectivement :
ASH
R = ---------
ASE
Selon la valeur du R, R< 1, R > 1 ou R= 1 on obtient des
diagrammes appelés des digrammes de Winsor type I, II, III
représenté par la figure suivante :
Rapport R de Winsor
A forte concentration en surfactif, on observe
toujours une zone monophasique qu’on appelle
comportement de type winsor I.
Les lignes tracées b dans la zone biphasique
sont appelées lignes de conjugaisons ou de
partages.l’inclinaison des lignes de partages
indique que la plus grande partie du surfactif se
trouve dans l’eau dans de Winsor I et dans
l’huile dans de Winsor II. Dans le cas de Winsor
III, il existe une zone, inscrite dans un triangle,
ou le système se sépare en trois phases : une
microémulsion contenant pratiquement tout le
surfactif et deux autres phases constituées
d’eau et d’huile pratiquement pures.
• Cette étude de diagrammes de Winsor montre
que le comportement de phases et les
nombreuses propriétés qui en découle
dépendent non pas de valeurs des différentes
variables de formulation, ,et donc de la valeur
particulière du rapport R, c’est-à-dire d’un bilan
d’intéractions entre le surfactif à l’interface et
son environnement physicochimique. Cela
signifie la formulation peut être représentée au
moyen d’une variable généralisée R. cette
valeur du Rapport R ne peut être, ni estimée
précisément par le calcul, ni déterminée
expérimentalement.
 5. Concept HLD
5.1. equivalences entre les variables de
formulations
Le HLD est un nombre sans dimension qui, dans
le cas simplifié ou la phase aqueuse est une
solution de chlorure de sodium et l’huile est un
n-alcane, s’exprime selon les deux relations
suivantes selon que le surfactif est ionique ou
non :
HLD = σ + lnSel – kACN + t∆T + aA
HLD = α - EON + bSel – kACN + t∆T + aA
Les valeurs de a, b, σ, α, k et t sont donnés dans les
tableaux suivants et sont déterminés
expérimentalement par la méthode de balayage qu’on
va étudier prochainement.
Contrairement au HLB qui tient essentiellement que du
surfactif, le HLD, comme le R de Winsor, est un
concept global incluant toutes les contributions
physicochimiques de la formulation.
Cependant à la différence du rapport R uniquement
quantitatif, le HLD est une expression numérique qui
permet de faire des calculs et prédire les
compensations entre les effets des différentes
variables
Les valeurs numériques de ces paramètres sont
déterminées expérimentalement par la méthode
de balayage de formulation que nous allons
étudier dans la suite. A noter plus la valeur des
rapports σ/k (surfactif ionique) et α – EON/k
(surfactif non ionique) est basse plus le surfactif
est hydrophile.
5.2. Fondement thermodynamique et
physicochimique du HLD
Les concentrations en surfactif dans les phases
aqueuses (E) et huileuse (H) situées de part et
d’autres de la microémulsion ne sont pas
nulles.
Le système triphasique étant à l’équilibre :
(Surfactif) E (Surfactif) M (Surfactif)H
On peut exprimer le coefficient de partage Kp du
surfactif entre les phases huileuses et aqueuse
par : [Surfactif]H
Kp = -------------
[Surfactif]E
Pour une valeur nulle du HLD(formulation optimale), la
microémulsion cosolubilise des quantités égales d’eau
et d’huiles ce qui correspond à un coefficient de
partage que l’on note K0p pour un surfactif donné.
C’est une constante indépendante des variables de
formulations
Lorsqu’on s’éloigne de la formulation optimale Kp
n’est plus égal à K0p est la valeur du HLD n’est
plus égale à 0. la variation du HLD est relié à la
variation de Kp par la formule suivante :
HLD = ln[Kp / K0p] = ln Kp - ln K0p
Ttes les variables de formulation susceptibles
d’accroître l’affinité pour l’huile ou diminuer son
affinité pour l’eau , augmente la valeur du
rapport [Surfactif]H/ [Surfactif]E et donc celle de
Kp. Par suite le HLD augmente et le système
tend à évoluer dans le sens WI – WII – WIII au
contraire les paramètres qui augmente l’affinité
du surfactif avec l’eau ou diminuer son affinité
, diminuent la valeur du HLD et provoquent
l’évolution du système dans le sens inverse
5.3. Etude de l’influence des différents
paramètres de formulation sur le coefficient de
partage Kp et sur HLD
a. Surfactif (σ, α et EON) voir tableau
b. Température voir tableau
c. Salinité voir tableau
d. Structure moléculaire de l’huile (ACN et EACN)
La dissolution d’un surfactif dans un alcane fait intervenir
deux phénomènes :
Plus l’ACN de l’alcane est élevé, plus son pouvoir
solubilisant est faible.
e. Alcool (a et A)
5.4. comparaison du HLD avec les autres
concepts de formulation
Pour comparer les concepts HLB et HLD on peut
considérer un type donné de surfactif par
exemple les alcools hydroxylés et observer
comment évolue α en fonction de la chaine
lipophile. α augmente pour les chaines linéaires
C10 à C14, pour les chaines ramifiées en C13 α
est beaucoup plus faible que prévu
En ce qui concerne le PIT, l’expérience montre
qu’il correspond à la température pour laquelle
HLD = 0.donc on peut en déduire :
HLD = 0 = α - EON + bSel – kACN + tPIT + aA

Avec PIT = ∆T on a alors :

-α + EON - bSel + kACN - aA
PIT = 25 + -----------------------------------------
t
Les méthodes PIT et HLD et le R de Winsor sont
basées sur la même approche conceptuelle car
par définition lorsque le surfactif est équilibré
En termes d’affinité relatives pour les phases
aqueuses et huileuses (système triphasique de
type Winsor III dont la phase microémulsion
contient autant d’eau que d’huile). Le HLD est
égal à 0 et le R est égal à 1. L’avantage du
HLD par rapport à R réside dans l’existence
des expressions numériques qui permettent de
prévoir quantitativement les modifications à
apporter au système pour rendre le surfactif
plus hydrophile, plus lipophile ou équilibré.
Cependant le HLD joue sur 4 paramètres (
salinité, nature de l’huile, température et %
d’alcool) et le PIT sur un seul paramètre la T
Ce qui limite pratiquement son champ d’action
aux surfactifs non ioniques présentant une
température d’inversion comprise entre 0et
100°c.
En résumé le HLD exprime donc le même
concept que :
- le concept R par rapport à l’unité;
- le concept HLB par rapport 10
- le concept PIT par rapport à TIP.
5.5. Les expressions numériques ci-dessous du
HLD correspondent à des systèmes simples
Une substance pure, ce mélange peut être :
contenant un surfactif pur, une solution aqueuse
de NaCl, un alcane et un alcool. Ces relations
doivent être adaptées lorsque les systèmes
sont plus compliqués ( mélanges des
surfactifs, huiles complexes, électrolytes
variés…:

HLD = σ + lnSel – kACN + t∆T + aA

HLD = α - EON + bSel – kACN + t∆T + aA
5.6. Influence des mélanges de surfactifs sur le
HLD
 - soit un mélange de surfactifs ioniques dont les
groupes polaires sont identique, alors
σm = Σxi σi xi fractions molaire de chaque
espèce.
Dans le cas ou les surfactifs n’ont pas le même
groupe polaire ont doit tenir compte du fait de la
constante K,
Exemple : k = 0.1 pour un alkylsulfate et 0.16
pour un alkylbenzènesulfonate.
La règle des mélanges s’applique alors sur le
pramètre σ/k et on peut écrire :
[σm /km] = Σxi[σi/ki], km se calcule à partir de
Km = Σxiki
5.7. influence de la longueur de chaine du
surfactif sur HLD
Voir encadré 3.et tableau 6
5.8. HLD des huiles complexes
Lorsque la phase huileuse n’est pas constituée
par d’un alcane linéaire pur, on utilise la notion
d’alcane équivalent ECAN qui dépend du
nombre total d’atomes de carbone de la
molécule, mais aussi de la ramification et de la
cyclisation du squelette carboné. Voir exemple
suivant et voir le tableau.
4.5. Techniques de stabilisation
Le tableau suivant peut être utilisé comme
guide schématique des techniques
d’amélioration de la stabilité d’une émulsion.
5. Caractérisation des émulsions
Une émulsion se caractérise par des
grandeurs mesurables. Cette caractérisation
pet être utile dans la phase de
développement d’une nouvelle formule, mais
elle est tout à fait indispensable pour l’étape
de contrôle postfabrication.
5.1. Sens de l’émulsion
Une émulsion peut être à eau externe (H/E) ou à
huile externe (E/H). L’aspect qu’offre le
système dans l’un et l’autre cas n’est
cependant pas toujours très différent, bien que
des techniques sensoriels (aspect brillant,
toucher gras, dilution dans l’eau) renseignent
rapidement le formulateur expérimenté. Pour
lever toute ambiguïté sur le sens d’une
émulsion, il convient de réaliser une mesure
de conductivité. Le conductimètre indique en
émettant un signal sonore ou lumineux
affichant une valeur inférieur à 10-6 ohm-1 pour
une phase huile, alors qu’elle dépasse 10-3
ohm-1 pour une phase externe aqueuse
Ce qui limite pratiquement son champ d’action
aux surfactifs non ioniques présentant une
température d’inversion comprise entre 0et
100°c.
En résumé le HLD exprime donc le même
concept que :
- le concept R par rapport à l’unité;
- le concept HLB par rapport 10
- le concept PIT par rapport à TIP.
5.5. Les expressions numériques ci-dessous du
HLD correspondent à des systèmes simples
Une substance pure, ce mélange peut être :
contenant un surfactif pur, une solution aqueuse
de NaCl, un alcane et un alcool.
Ces relations doivent être adaptées lorsque les
systèmes sont plus compliqués ( mélanges des
surfactifs, huiles complexes, électrolytes
variés…:

HLD = σ + lnSel – kACN + t∆T + aA

HLD = α - EON + bSel – kACN + t∆T + aA
5.6. Influence des mélanges de surfactifs sur le
HLD
 - soit un mélange de surfactifs ioniques dont les
groupes polaires sont identique, alors
σm = Σxi σi xi fractions molaire de chaque
espèce.
Dans le cas ou les surfactifs n’ont pas le même
groupe polaire ont doit tenir compte du fait de la
constante K,
Exemple : k = 0.1 pour un alkylsulfate et 0.16
pour un alkylbenzènesulfonate.
La règle des mélanges s’applique alors sur le
pramètre σ/k et on peut écrire :
[σm /km] = Σxi[σi/ki], km se calcule à partir de
Km = Σxiki
5.7. influence de la longueur de chaine du
surfactif sur HLD
Voir encadré 3.et tableau 6
5.8. HLD des huiles complexes
Lorsque la phase huileuse n’est pas constituée
par un alcane linéaire pur, on utilise la notion
d’alcane équivalent ECAN qui dépend du
nombre total d’atomes de carbone de la
molécule, mais aussi de la ramification et de la
cyclisation du squelette carboné. Voir exemple
suivant et voir le tableau.
 Calcul du HLB
• HLB = PM hydrophile x 100/PM total x 5
• échelle de 0 à 20
• Tween20 = sorbitane monolaurate polyoxyéthylene-20

• PM TA = 1226g/mol
• Sorbitane 164g/mol
• ac laurique 200 g/mol
• PEG 880 (44*20)
- 18
• PM hydrohile = 1044 = (880+164)
• HLB = 1044 *100/1226*5 = 17
 HLB = 7 +Σ(nombre de groupe hydrophile(+))
+Σ(nombre de groupe lipophile (-))
• Gr-oupes hydrophiles Groupes lipophiles
• -SO-4Na+ 38,7 -CH- -0.475
• -COO-K+ 21,1 -CH2- -0.475
• - COO-Na+ 19,1 CH3 -0.475
• N(amine tertaire) 9.4 -CH= -0.475
• Ester du noyau sorbitane 6.8
• Ester 2.4 Groupes dérivés
• Hydroxyle libre 1.9 -(CH2-CH2-O)- +0.33
• Hydroxyle du noyau sorbitane 0.5 -(CH2-CH2-CH2-O) -0.15

• O- 1.3
• -COOH 2.1
• HLB lauryl sulfate de sodium
• 7 + 38.7+ (12 x (-0.475)) = 40
 Utilité de la HLB
-indication sur la solublité
>11 soluble dans E
<9 soluble dans H

• -indication sur domaine d’utilisation possible

• Utilité HLB
• solubilisation micellaire de 15 à 18
•
• détergents de 13 à 15
•
• émulsionnants H/E de 8 à 18
•
• agents mouillants de 7 à 9
•
• émulsionnants E/H de 4 à 7
•
• agents anti-mousse inférieure à 3
•
5.2. Qualité de l’émulsification
La qualité de l’émulsification’ en relation avec le
procédé utilisé, concerne principalement la
taille des gouttelettes formée, leur
interaction, et éventuellement l’état de
dispersion de polymers viscosifiants ou la
recristallisation de principes actifs ou
d’adjuvants.
5.2.1. Granulométrie
Il existe plusieurs techniques pour déterminer la
distribution en taille de gouttelettes formés :
a. Turbidité
L’émulsion est éclairée par un faisceau lumineux
monochrome, et l’on mesure l’intensité transmise. La
turbidité Ƭ est définie à partir la loi de Beer-Lambert :

IT = I0 – Id = I0e - ƬL
La turbidité a pour expression dans le cas d’une
émulsion polydispersée :
Ƭ(λ) = Nʃ∞0 ( π/4D2)Q(D/λ,nd/nc)F(D)dD
Q : efficacité de diffusion, qui dépend des rapports D/λ
et nd/nc
F(D) loi de distribution granulométrique
La turbidité augmente comme le produit NV, ou V est le
volume moyen des gouttelettes
 évaluer le diamètre moyen par cette technique
exige :
- une dilution de l’émulsion suffisante pour éviter la
diffusion multiple.
- une connaissance des indices de réfractions de la
phase dispersée et continue et leur évolution avec λ.
b. Sédimentométrie
La sédimentométrie est une méthode assez
répandue qui permet d’effectuer un découplage
entre nombre et taille des particules. Le principe de
cette technique repose sur la loi de sédimentation
(loi de Stockes) qui permet de déterminer le nombre
de particules qui ont sédimentées au bout du temps
t. Une mesure de turbidité de la population non
sédimentée renseigne alors sur le nombre de
gouttes perdues
c. Comptage individuel
Cette méthode revient à examiner individuellement les
particules, à leur passage devant un capteur
spécifique qui doit générer un signal proportionnel à
la taille de la particule. On utilise une mesure de
constante dielectrique, les électrodes étant situées
dans un capillaire dans lequel les gouttes passe
une à une, ou un balayage laser qui effectue une
mesure de corde sur les particules qui circulent au
voisinage immédiat de la fenêtre ( sonde).

5.2.2. Examen au microscopique optique

La microscopie optique est une technique très utile
pour l’étude des émulsions et permet de visualiser
des particules inférieur au µm. Aujourd’hui plusieurs
microscopes sont équipés de système
d’amélioration d’images.
5.3. vieillissement accéléré
Le vieillissement accéléré est souhaitable lorsque
l’évaluation de la stabilité de l’émulsion conditionne
d’autres opérations que l’on ne peut pas mettre en
attente : réalisation de pilotes, rattrapage de
formules, contrôle de qualité, délais de
développement courts. Deux méthodes sont
utilisées.
5.3.1. vieillissement en enceinte climatique
Les formulations sont placées dans une enceinte
climatique et soumises à des cycles chaud-froid
répétés ( -5 °c à + 60°c, par exemple). A l’issue du
test, ces formulations sont observées et quelques
mesures peuvent être effectuées (viscosité,
granulométrie, couleur). Ce test vise à reproduire ce
que pourraient subir des formulations soumises aux
aléas du transport et du stockage.
5.3.2. Sédimentation forcée
Le principe c’est d’accélérer la sédimentation en
utilisant la centrifugeuse qui peut induire la
coalescence. Le mode opératoire expérimental
peut imposer une vitesse de rotation constante
et réaliser ainsi dans le temps de la
sédimentation, ou encore fixer un temps de
centrufigation sur la sédimentation.
Avec certaines centrifugeuses, la température
peut être contrôlée et permettre ainsi l’étude
complémentaire des effets de température. au
moyen des tubes, on examine l’échantillon s’il
y a signe de coalescence.
5.4. Echantillothèque
Une précaution très bien utile est de conserver
l’ensemble des formulations amenées au stade final
de développement ou fabriquée, ce stock
d’échantillons constitue une échantillothèque, qui
permet de reprendre toute analyse, en particulier si
un problème intervient au niveau d’un client, telle
qu’une réclamation pour non-conformité.

6. Propriétés organoleptiques et protection

microbiologique
Les propriétés organoleptiques regroupent tout ce qui
est perceptible par le sens : aspect et couleur, odeur,
goût et toucher. Ces caractères sont contrôlés d’une
manière sévère dans l’industrie alimentaire et
hygiène-beauté-santé. Le contrôle de ces caractères
organoleptiques fait toujours appel à des échantillons
témoins.
Une évaluation microbiologique (effet antifongique,
antibactérienne) est obtenue en utilisant des
conservateurs adaptés :
- à la formulation
- au risque de contamination
En cosmétique, certaines souches doivent être
complètement absents comme par exemples
staphylococcus aureus.
7. Propriétés rhéologiques
Le comportement rhéologiques est toujours un aspect
très important des propriétés des émulsions.
On peut vouloir conserver une fluidité nécessaire aux
procédures de transports, de distribution,
d’application :
 - transfert entre réacteur et cuves de stockage,
fonctionnement de machines de conditionnement,
utilisation finale (industrie alimentaire, cosmétique,
pharmaceutique, émulsions pour enduction routières).
- transfert entre réservoir et système d’injection.
Quel que soit le choix effectué, le comportement
rhéologique ne doit pas évoluer au cours de
vieillissement.
Le comportement le plus généralement constaté est un
comportement rhéofluidifiant, c’est-à-dire que la
viscosité apparente tend à décroître lorsque la vitesse
de cisaillement augmente. Pour des vitesses de
cisaillement élevées, ce comportement rhéofluidifiant
peut céder la place à un comportement
rhéoépaississant( dilatance)
8. Emulsions complexes
Nous n’avons évoqué jusqu’à présent que les émulsions
simples comprenant une phase grasse et une phase
polaire d’aspect blanc et dont la fraction volumique de
la phase dispersée ne dépasse pas 60%. Il existe
cependant des systèmes plus complexe dont les
propriétés spécifiques peuvent être recherchées par
les formulateurs.
8.1. emulsions transparentes
Une émulsion transparente prend l’aspect d’une solution
visqueuse ou d’un gel transparent. L’aspect blanc des
émulsions est le résultat de la diffusion de la lumière
incidente. Cette diffusion est sous l’influence conjointe
du nombre de la taille des gouttelettes, et du rapport
des indices de réfraction de la phase dispersée et
continue.
8.2. émulsions concentrées
On parle d’émulsion concentrée lorsque la phase
continue est en quantité bien inférieure à celle de la
phase dispersée. Le procédé de préparation lui-même
est particulier, puisque au contraire des émulsions
ordinaires, une émulsion concentrée est obtenue par
incorporation lente de la phase dispersée sous
agitation douce.

8.3. Emulsions multiples

Une émulsion est une émulsion d’émulsion. Le mode
opératoire de préparation de cette émulsion se fait en
deux étape :
 - préparation d’une émulsion E1/H avec des
tensioactifs lipophiles ( de HLB basse). La fraction
volumique de phase polaire E1 est limitée à 20 ou
30%.
- cette émulsion primaire E1/H devient la phase
dispersée {E1/H} d’une nouvelle émulsion {E1/H}/E2,
la fraction volumique de phase {E1/H} étant de l’ordre
de 60% à 80%, et l’agitation étant douce (pale à faible
vitesse).

8.4. Miniémulsions
Il est possible d’obtenir des dispersions d’une très
grande finesse, avec des tailles de l’ordre de 0.05
micromètres grâce à des tentioactifs.
L’avantage des miniémulsions est leur extraordinaire
stabilité au vieillissement et à la dilution.
8.5. autoémulsification
L’effet autoémulsionnant est très intéressant,
puisqu’il permet de réaliser une émulsion
de manière temporaire sans l’aide d’un
système de dispersion. L’énergie
nécessaire à l’autoémulsification est
fournie par un transfert rapide de matière
se produisant au moment de la dilution du
concentré dans la phase continue ( en
général l’eau).
 Chapitre II

procédés d’émulsification
techniques et appareillage
1. Classification des procédés
L’énergie nécessaire à l’opération
d’émulsification peut être affectée au
système de différentes façons, ce qui
entraîne l’existence de nombreux procédés
qu’on peut les classer en deux groupes :
- le premier regroupe entre autres les
mobiles spécifiques à l’émulsification
‘turbines, hélices, …) les dispositifs rotor-
stator et les broyeurs colloidaux.
- le deuxième groupe comprend les
techniques ultrasonores et les
homogènéiseurs haute pression
Dans tous les cas, des grandeurs intensives, comme la
température et la pression, ont une influence sur la
qualité de l’émulsion. L’élévation de la température va
entraîner une réduction de la viscosité du mélange et
plus précisément celle de la phase continue. La
température a une influence directe sur les
interactions non hydrodynamiques par modification de
l’énergie libre interfaciale.
2. Comment fabriquer une émulsion
Généralement, l’émulsification se décompose en deux
étapes successives :
Etape 1 : dispersion-mélange qu’on appelle
préémulsification ce qui va conduire à une simple
mise en suspension de gouttelettes de la phase
dispersée dans la phase continue en formant des
gouttes de diamètre environ 100 µm
Etape 2 : homogénéisation dans le but est de
réduire la taille de façon à conférer à l’émulsion
les propriétés requises et à la stabiliser.
Ces deux opérations s’effectuent dans des
cuves agitées dans des conduites munies
d’outils appelés respectivement disperseurs et
homogénéisateurs. La figure suivante montre
les différentes étapes clefs de la fabrication
d’une émulsion :
2.1. Cas d’un procédé discontinu
Etape 1 : préparation des phases aqueuses et
huileuses
Le but de cette étape est de conditionner les
deux phases avant l’émulsification. La phase
huileuse, par fois sous forme de corps gras
pâteux ou même solide, doit être chauffée (
entre 70 et 90°c) afin d’atteindre une viscosité
permettant de rendre sa manipulation plus
facile. L’opération se déroule dans une cuve
agitée munie d’une hélice ou d’une turbine à
laquelle on ajoute un mobile permettant un
bon transfert thermique (ancre par exemple)
Etape 2 : Mélange dispersion
Cette opération se déroule dans une cuve
équipée de mobiles radiaux dont le rôle
consiste en la simple mise en suspension des
gouttes, ce qui conduit à une granulométrie
élevée (autour de 100 µm).
Etape 3 : homogénéisation
Cette étape est essentielle pour obtenir une
émulsion fine et stable. On recherche alors un
cisaillement maximal par l’emploi d’une turbine,
d’un système rotor-stator,d’un homogénéisateur
à haute pression, ou en utilisant l’agitation
ultrasons)
Etape 4 : refroidissement –finition
Il s’agit d’une étape assez longue ou l’échange
thermique constitue souvent le facteur limitant. Le
choix du système d’agitation est donc de première
importance et la durée de l’étape dépendra de
l’efficacité de l’échange thermique et donc du mobile.
C’est au cours de cette étape que l’on va conférer à
l’émulsion certaines propriétés; on va donc pouvoir
incorporer des additifs de façon à corriger la viscosité,
la brillance, la couleur, …
2.2. cas d’un procédé continue
Dans ce procédé, il faut prendre en considération le
système des pompes qui doivent être adaptées aux
viscosités des émulsions et le système de contrôle
des débits
Les phases de préparations des phases
aqueuses et huileuses se font toujours en cuve
agitées. Les étapes de mélange-dispersion
s’effectuent au moyen de mélangeurs statiques
technologie bien adaptée au continu. L’étape
d’homogénéisation qui induit un cisaillement
élevé ou l’intervention de la cavitation, fait appel
à un système de type rotor-stator, un broyeur
colloïdal, un homogénéisateur à haute pression
adapté au fonctionnement en continu.
3. Emulsification par agitation mécanique
3.1. Appareils
3.1.1. disperseurs
- Principe et mécanismes
Le but de ces appareils est de créer un bon
cisaillement pour favoriser la rupture des gouttes; en
ce sens les mobiles d’agitation radiaux sont bien
adaptés. Mais le rôle de l’agitateur ne se limite pas
seulement à la formation des gouttelettes en cuve
agités : il doit assurer aussi une bonne recirculation
afin de fournir une distribution de tailles assez étroite,
car lorsque les gouttes s’éloignent de l’agitateur, donc
de la zone de cisaillement, elles ont tendance à
coalescer. En générale plus la dispersion sera difficile
plus le cisaillement devra être intense et nécessitera
l’ajout d’homogénéisateurs.
- Technologie
les mobiles bien adaptés sont des mobiles
comme la turbine de type Rushton ou la turbine
à pales inclinés générant un fort cisaillement
accompagné d’un bon débit de pompage.
Lorsque la dispersion est facile à mettre en
œuvre, l’utilisation de mobiles axiaux, comme
les hélices est suffisante.
- Propriétés des émulsions générées
L’émulsion obtenu avec des gouttes de taille de
10 µm à 100µm assez élevée. Si le milieu est
rhéofluidifiant, il peut se former autour de
l’agitateur une zone confinée. Ce phénomène
non souhaitable, induit une répartition granulométrique
très large et peut causer une déstabilisation du
milieu.
3.1.2. Homogénéisateurs
- principe et mécanismes
L’homogénéisation des dispersions doit permettre de
conférer au produit fini la granulométrie et la stabilité
requises. Au moyen d’outils à très fort taux de
cisaillement, la taille des gouttes, de l’ordre de 10 à
100 µm obtenue lors de l’étape précédente, est
ramenée à une valeur inférieur à 1µm. Ces outils de
géométrie très complexe force le liquide à passer
dans une zone confinée ou il subit de très forts
gradients de vitesse.
- Technologie
a. dispositif rotor-stator
Le système rotor-stator est le plus couramment
utilisé, il est constitué d’un stator percé
d’orifices ou de fentes plus ou moins fines et
resserrés et d’un rotor tournant à grande
vitesse. Le produit est aspiré dans la tête de
travail, puis expulsé après avoir traversés les
lames du rotor et du stator, ou il subit de très
forts cisaillements du fait du faible entrefer
entre le rotor et le stator (moins de 1mm) et de
la vitesse très élevée.
b. moulin colloidal
Le fluide est contraint à passer dans un espace
confiné entre un stator et un rotor tournant à
grande vitesse . Le fluide pénètre dans le
système par la partie supérieur ou il subit un
cisaillement dû à l’étranglement de l’entrée,
puis circule dans l’entrefer, ou il est soumis à
des contraintes de cisaillement très fortes,
provoquées par la rotation du rotor et le faible
espace. Il est enfin éjecté par le bas de
l’appareil.
- Propriétés des émulsions générées
Ces homogénéisateurs produisent des émulsions
très fines (moins de 1µm). Ils sont donc utilisés
directement ou après une étape de pré émulsification.
3.1.3. Paramètres opératoires
Il existe de nombreuses corrélations dans la littérature donnant
un diamètre moyen de gouttes. Pour les disperseurs à faible
viscosité, les corrélations rapportés dans la littérature relient
plus couramment le rapport d32/D (diamètre de Sauter à celui
de l’agitateur) :
Σnidi3
d32/D = C1(1 + C2Φ)We-3/5 avec d32 = ----------- = 6 V/A
Σnidi2

Φ fraction volumique
C1 et C2 constante
Ces corrélations ne sont pas valables pour les grandes
proportions de phases dispersés, elles sont donc à prendre
avec précautions. Voir tableau ci-dessous :
3.2. type de fonctionnement
3.2.1. en cuve
- Diamètre de la cuve et de l’agitateur
Le tableau 1 fait apparaître un paramètre clé : le rapport
du diamètre de l’agitateur à celui de la cuve D/T. Si
D/T est trop faible, une grande partie de la phase
légère reste en surface ou sur les bords de la cuve. Si
D/T est trop grand, le liquide lourd est centrifugé et le
liquide léger reste dans une zone cylindrique autour
de l’arbre. Lorsque la vitesse de coalescence n’est
pas négligeable, il est recommandé d’introduire des
chicanes. Le tableau 2 donne des indications pour le
choix des paramètres de fonctionnement.
- paramètres influant sur la formation et la qualité
d’une émulsion
a. intensité d’agitation
La taille moyenne des gouttes de phase
dispersée diminue lorsque la vitesse de
rotation augmente. En effet l’augmentation de
la vitesse de rotation induit des zones de
turbulence plus fortes, ce qui favorise la
rupture au détriment de la coalescence.
b. durée d’agitation
Dans les premières secondes de l’émulsification,
le diamètre moyen diminue très rapidement
puis atteint lentement une valeur limite qui
résulte de l’équilibre entre le processus de
rupture et de coalescence. Voir figure ci-
dessous
3.2.2. en ligne
La manière la plus simple consiste à insérer dans la
conduite un élément du type rotor-stator. Il faut
noter qu’il existe des systèmes formées par une
suite de plusieurs rotor-stator
4. Homogénéisateurs haute pression
4.1. principe et mécanisme
Ces systèmes fonctionnent selon le principe de la
pompe à piston : on force à passer par un orifice de
très petite dimension une préémulsion très
fortement comprimée; à la sortie du dispositif, une
détente subite engendre un phénomène de
cavitation provoquant l’éclatement des gouttes par
l’implosion de microbulles de gaz.
4.2. technologie
Pour les systèmes fonctionnent sous moyenne
pression, la préémulsion est envoyée par un piston
dans un entrefer étroit ou dans une filière de
diamètre inférieure à 10µm;
4.3. propriétés des émulsions générés et domaine
d’utilisation
Les émulsions produites sont très fines d32=1µm
5. Mélangeurs statiques
5.1. principe et mécanismes
Un mélangeur statique est constitué d’un ensemble
d’éléments mobiles placées bout à bout dans un
tube. Chaque élément a une structure géométrique
rigide particulière qui divise le flux et le combine
5.2. technologie
L’efficacité de l’opération mise en œuvre dans un
mélangeur statique est mise en œuvre dans un
mélangeur statique dépend beaucoup du
régime d’écoulement.
5.3. propriétés des émulsions générées
Ces dispositifs génèrent des cisaillement et des
turbulences homogènes dans le volume du
mélangeur, ce qui conduit à des émulsions
relativement fines (d32 = 1µm) et à une
granulométrie resserrées.
5.3. paramètres opératoires
5.3.1. vitesse d’écoulement
L’émulsion se forme au-delà d’une vitesse
minimale d’écoulement; les valeurs
recommandées varient de 2 à 2.5 m.s-1, pour
des tailles de gouttes de 10 µm.
5.3.2. dynamique de l’émulsification
L’efficacité des mélangeurs statiques visent
principalement à déterminer un diamètre de
gouttes. Ils sont très variés et de complexités
différentes. Pour de faibles fractions
volumiques en phase dispersée, la coalescence
est souvent négligeable devant les
phénomènes de fractionnement.
Le tableau suivant recense quelques
corrélations donnant le diamètre moyen des
gouttes en fonction du nombre de Weber et du
nombre de Reynolds.
5.3.3. intérêt des mélangeurs statiques
Le mélangeur statique s’adapte parfaitement
aux procédés en continu. Notons que la
géométrie de la plupart d’entre eux rend leur
nettoyage très difficile.
6. Procédé ultrasonor
6.1. Principe et mécanisme
Les ultrasonores sont des ondes sonores dont
Dont les fréquences sont comprises entre 16 KHz
et 1MHz. Ils sont en général émis par une
surface plane vibrant de façon sinusoïdale
autour de sa position d’équilibre, à la fréquence
f et avec une amplitude A de l’ordre de µm.
L’onde se propage en milieu solide, liquide, ou
gazeux avec une célérité c, qui dépend des
propriétés physiques du milieu, et une longueur
d’onde λ. En milieu liquide on suppose que
l’onde est plane et longitudinale. A la traversée
de milieux visqueux ou diphasique denses, une
partie de l’énergie acoustique va se dégrader
en chaleur sous l’effet des frottements
visqueux, et l’onde diminue donc avec la
distance à la source.
Deux mécanismes permettent d’expliquer l’effet
des ultrasons sur l’émulsification :
- l’onde génère des instabilités à l’interface
liquide-liquide qui vont induire la formation de
gouttes;
- l’implosion des bulles de cavitation près des
gouttes de liquide, va casser ces gouttes et on
observe une réduction progressive du diamètre
moyen de l’émulsion.
Le deuxième phénomène semble prédominant et
implique que les paramètres opératoires seront
ceux qui jouent sur la cavitation.
6.2. Applications
6.2.1. En cuve
Les ultrasons émis par des transducteurs collés sur
l’extérieur de la paroi du bac ou par des sonotrodes
cylindriques fixées au convertisseur
Et qui permettent d’amplifier l’onde émise et de
l’appliquer dans le liquide. La surface émettrice est
alors l’extrémité de la sonotrode ou sa surface
latérale.
6.2.2. en circulation
Différentes géométries ont été imaginées pour
soumettre un fluide en circulation à une onde
ultrasonore : transducteurs placés sur la surface
extérieure d’une conduite à section (circulaire,
rectangulaire, carrée, ou pentagonale), sonotrode
insérées dans la canalisation.
6.3. Mise en œuvre
6.3.1. Propriétés des émulsions générées
Les émulsions générées sont très fines et très stables.
La quantité du tensioactif nécessaire est en général
plus faible qu’avec les autres techniques
d’émulsification. La cavitation favoriserait la formation
de charges qui s’adsorberaient à l’interface et
stabiliseraient l’émulsion.
6.3.2. Paramètres opératoires
- Ultrasonores : intensité, fréquence
Une intensité minimale est nécessaire pour créer une
émulsion. Pour atteindre des diamètres de gouttes
inférieurs à 1 µm, il semble meilleur de travailler à
basse fréquence.
6.3.3. Extrapolation
L’inconvénient des cuves de grand volume est la
non-homogénéité du champ ultrasonore, on
préférera des systèmes à circulation ou la zone
soniquée est de volume restreint et donc assez
homogène.
7. Procédés à membranes
7.1. Principe et mécanisme
L’émulsification par membrane est un procédé
nouveau pour l’obtention d’émulsions
concentrées. Il s’agit d’une technique qui
demande peu d’énergie et qui produit un
cisaillement faible, donc plus adaptée aux
produits sensibles au cisaillement.
Dans le procédé à courants croisés, le plus
courant, on force la phase dispersée à passer
dans la phase continue, qui contient les
tensioactifs, à travers une membrane de
microfiltration ou d’ultrafiltration. Les gouttes
ainsi formées se détachent de la surface de la
membrane par l’écoulement de la phase
continue (voir figure).
Un autre mode opératoire « deed-end » consiste
à faire passer à travers la membrane une
émulsion grossière, de façon à réduire la taille
des gouttes.
7.2. Technologie
Le dispositifr classique (courants croisés)
fonctionne en continu se compose d’une
membrane de verre qui a la forme d’un
cylindre inséré dans un tube métallique. La
phase à disperser est injectée dans
l’espace annulaire sous pression. La phase
continue circule dans le cylindre
7.3. Propriétés des émulsions générées
La taille des gouttes et la distribution de taille sont
uniquement liées au diamètre et à la distribution des
pores de la membrane : ainsi plus les pores seront
petits, plus l’émulsion sera fine ( moins de 1 µm). De
plus le nombre de pores actifs augmente avec la
pression, ce qui entraîne une diminution de d32
(empêchement stérique) , cependant, même avec des
pores calibrés de taille homogène, on obtient des
émulsions polydispersées. Avec le système « deed-
end » la monodispersité est meilleur à haut débit.
Les émulsions produites par cette méthode sont plus
fines que celles formés par le système rotor-stator et
les homogénéisateurs haute pression.
8. Conclusion
Etant donné les propriétés uniques des émulsions, la
place importante qu’elles occupent dans les industries
de formulation (cosmétique, agroalimentaire,
pharmaceutique, ..) et la demande de produits de plus
en plus élaborés, soumis à des cahiers des charges
très stricts, il est essentiel de maîtriser les
phénomènes mis en jeu lors de l’émulsification afin
d’optimiser les conditions opératoires. Bien que l’on
comprenne maintenant assez bien les mécanismes de
fabrication des émulsions, il reste difficile de prévoir
avec certitude le résultat exact d’un procédé
d’émulsification : en effet, cela impose de considérer
la chaîne toute entière de l’élaboration, en combinant
l’influence des variables de formulation avec celles
des variables du procédé.
 Chapitre III

Formulation des
microémulsions par la
méthode du HLD
La notion de HLD (Différence Hydrophilie-Lipophile) qui
exprime quantitativement l’écart entre une formulation
quelquonque et une formulation optimale. A la
différence des compcepts classiques de formulation
(HLB, PIT, R Winsor), le concept du HLD rassemble
sous forme d’une expression numérique, la
contribution de toutes les variables de formulation
(nature de surfactif et de la phase grasse, type et
quantité d’électrolyte et d’alcool, température). Cet
outil de formulation permet :
- de comparer les influences relatives de chacun
des paramètres;
- d’établir expérimentalement des échelles de
classification des huiles ou des surfactifs;
- de formuler des microémulsions possédants des
propriétés sur mesure.