Compléments - Chapitre 4

Réactivité

Explication supplémentaire pour une meilleure compréhension

de l’approche du profil 3 de résonance
(conjugaison avec seulement des liaisons π)
Plusieurs ouvrages décrivent la résonance par un double déplacement de liaisons
multiples, pouvant se déplacer de gauche à droite ou de droite à gauche dans le
système conjugué (voir la figure 4.a).

Figure 4.a Résonance par un double déplacement de liaisons multiples

Formes limites de résonance

+
H C C C C H H C C C C_ H

H H R H H H R H
I II
ou

_ +
H C C C C H H C C C C H

H H R H H H R H
III IV
Hybride de résonance
H C C C C H Aucune charge
partielle
H H R H

Dans cette méthode, la séparation de charges ne se produit pas. Ces auteurs 1

spécifient que les résonances partielles n’ont pas lieu puisqu’il faudrait une quantité
beaucoup trop grande d’énergie pour garder des charges positive et négative
adjacentes l’une à l’autre sans qu’elles reforment la double liaison. Gardons toutefois
en tête que les formes limites de résonance n’existent pas et ne permettent
globalement de représenter que la structure réelle de la molécule, soit l’hybride de
résonance.
Si l’on jette un regard attentif à la forme limite de résonance II (ou IV)
présentée à la figure 4.a, on remarque qu’un profil 1 ou 2 est possible (voir la figure
4.b).

1. Solomons, T.W. Graham et Craig B. Fryhle. Organic Chemistry, 8e édition,

John Wiley & Sons, inc., 2003.

Chapitre 4 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1

Figure 4.b Profils de résonance possibles pour la forme limite de
résonance II de la figure 4.a

Profil 2 Profil 1

+ +
H C C C C_ H et H C C C C_ H

H H R H H H R H

Il serait tout à fait logique qu’il y ait délocalisation des électrons en passant
par la formation d’un carbocation tertiaire (selon le profil 2), un intermédiaire plus
stable qu’un carbocation primaire, pour retourner finalement à la forme limite de
résonance majoritaire (neutre) (voir la figure 4.c), ce qui semble impossible selon la
méthode présentée un peu plus haut, à la figure 4.a.

Figure 4.c Forme limite de résonance minoritaire supplémentaire possible

Profil 2

+ +
H C C C C_ H H C C C C_ H H C C C C H

H H R H H H R H H H R H

Carbocation Carbocation
primaire tertiaire

Si l’on accepte la possibilité du carbocation tertiaire, il faut nécessairement convenir

qu’une séparation de charges peut avoir lieu, puisque la résonance fait état d’une
délocalisation d’électrons d’une forme limite à une autre dans les deux sens (↔).
Cette séparation de charges ne sera évidemment pas aussi facile à réaliser que pour
une liaison covalente polaire, mais la résonance possible stabilisant les charges
créées la facilite.
Dans notre mode de pensée, les formes limites de résonance débutent avec la
forme majoritaire, puis une séparation de charges est réalisée, menant à la forme
limite de résonance ayant le carbocation le plus stable, sachant que cette rupture de
liaison est défavorable. La marche à suivre pour déterminer les formes limites de
résonance d’un profil 3B est décrite à la figure 4.d.

Chapitre 4 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2

Figure 4.d Procédure pour déterminer les formes limites de
résonance

d c b a

H C C C C H
La rupture a donne un carbocation tertiaire.
Les ruptures b et c donnent un carbocation primaire.
La rupture c donne un carbocation secondaire.
H H R H

La rupture a est donc celle qui donnera les formes limites les plus stables, donc la seule à retenir:

Profil 2
+
H C C C C H H C C C C_ H

H H R H H H R H

Carbocation
Forme tertiaire
majoritaire Forme minoritaire

+
H C C C C_ H

H H R H

Carbocation
primaire
Forme minoritaire

Remarque 1 : Il ne faut pas oublier que la séparation de charges illustrée est celle
menant à la forme limite la plus stable, celle ayant le carbocation le plus stable.

Remarque 2 : La stabilité du carbocation n’est pas le seul critère pour déterminer

l’abondance des formes limites de résonance, mais, par souci de simplicité, il sera le
seul élément considéré dans cet ouvrage.

Grâce à cette méthode d’écriture des formes limites de résonance, vous

ciblerez facilement les intermédiaires les plus stables et mettrez en évidence les
formes limites les plus abondantes. De cette manière, vous comprendrez beaucoup
plus aisément l’abondance des différents composés qui seront obtenus lors de
réactions chimiques en fonction de la stabilité des intermédiaires réactionnels.

Chapitre 4 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 3