T HI7,S17,

~ J:~ pr és entée
pour l' 0 bt e nt ion

du
DIPLOME de DOCTEUR de3e CYCLE
,
a

L UNI VERSITE PI ERRE ET l\1ARIE CURIE

-PARI S 6-

spécialité: SCIENCES PHYSIQUES

mention :CHIl\1IE MACROMOLECULAIRE

par Colette CREPEAU

5 U jet dei a t h ès e : Con tri but i 011 à l' é t u de des

réactions époxydes-acides carboxyliques_
Synt hèse d'un col or ant macroJnoIéc ui aire métall i fère.

soute nue le 13 JANVI ER 1982 devant la commission composee de

MM P. SIGWALT Président

E. MARECHALi Exam i natcurs

J .P. V AIR 0 N ~
 Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Synthèse Macromolé- .
culaire de l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI).

Je prie Monsieur le Professeur SIGWALT, Membre correspondant.

de l'Institut, d'accepter l'expression de ma gratitude pour le grand honneur
qu'il me fait en assumant la présidence du Jury.

Je suis particulièrement reconnaissante au Professeur VAIRON

pour avoir accepté de juger ce travail.

Ces recherches n'auraient pu aboutir sans les conseils et les

encouragements de Monsieur le Professeur MARECHAL. Je le prie d'accepter
l'expression de ma plus grande admiration et de ma profonde reconnaissance
pour l'honneur qu'il m'a fait en m'accueillant dans son laboratoire.

Je tiens à remercier chaleureusement Pierre-Jean MADEC pour

les nombreuses discussions qu'il a bien voulu m'accorder lors de l'exploi-
tation de ce travai l.

Je remercie Messieurs DELAVARENNE, DURANT et MOREL de la

Société P.C.U.K. pour l'aide et "les conseils qu'i"ls m'ont donnés pour "la syn-
thèse des colorants.
 o

Je remercie particulièrement Madame BRIGODIOT pour son aide

précieuse en spectroscopie R.M.N., ainsi que Monsieur Anh Hung NGUYEN pour
ses conseils éclairés.

Que Madame LOPEZ trouve ici l'expressiôn de ma gratitude pou~

l'aide qu'elle m'a apportée dans la présentation de ce travail.

Je tiens à exprimer toute ma sympathie à mes camarades thé··

sards pour l'excellente ambiance qu'ils ont créée dans le laboratoire.

Je n'oublie pas non plus que ce travail n'aurait jamais vu

le jour sans la formation professionnelle dont j'ai bénéficié pour suivre
le cursus universitaire des 1er et IIème cycles. Que tous ceux de la Société
LORILLEUX LEFRANC INTERNATIONAL qui y ont contribu~J en soient profondément
remerciés.
 SOM MAI R E
- - - - - - - -
---------------~-

Introduction

CHAPITRE 1 - Etude Bibliographique

1-1. Généralités sur la complexation des métaux 4

1-1.1. Définition d'un complexe de coordination 4
1-] .2. Notion de "nombre de coordination'~ 4
1-].3. Classification des ions métalliques 4
1-1,4. Définition d'un agent chélatant 5
1-1.5. Définition d'un agent séquestrant 6
1-1.6. Stabilité des complexes de coordination 8
1-1.7. Les complexes polynucléaires 9

1-2. Polymères organo-métalliques ]1

1-2.1. Poly(phosphinates métalliques) Il
1-2.2. Ligand oxygène 12
1-2.3. Ligands azote (et oxygène) 14

1-3. Les résines chélatantes 16

1-3.]. Dowex A 1 16
1-3.2. puolite C 23 17
1-3.3. Autres résines à squelette poly(styrène-co-divi-
nylbenzène) 17

1-4. Id~e directrice de la recherche entreprise 19

CHAPITRE II - Etude de la réaction de modification sur des
molécules modèles

11-1 Synthèse des modèles 21

11-1.1. Isobutyrate de glycidyle 22
11-1.2. a,a'-diméthylglutarate de diglycidyle 24

II-2.Etude cinétique de la modification des modèles 36

11-2.1. Réactions à la stoechiométrie sur le premier
modèle (isobutyrate de glycidyle) 36
11-2.2. Réactions à la stoechiométrie sur le deuxième
modèle (a,a'-diméthylglutarate de diglycidyle) 51

CHAPITRE III - Modification d'un copolymère porteur de fonctions

époxydes par l'acide p-hydroxybenzoique

111-1. Synthèse du copolymère 55

111-2. Modifications chimiques du copolymère 55
111-2.1. Cinétique expérimentale d'ouverture du cycle
oxiranne par l'acide p-hydroxybenzoique 55
111-2.2. Ouverture du cycle oxiranne et polymérisation
en présence de benzoate et p-méthoxybenzoate
de N,N-diméthyldodécylammonium 57
111-2.3. Exploitation des résultats expérimentaux de la
cinétique 63
111-3 Spectroscopie dans l'ultraviolet d'un copolymère
modifié 64
111-3.1. Résultats des titrages 65
111-3.2. Spectrophotométrie dans l'ultraviolet 65

CHAPITRE IV - Application à la synthèse de colorants métallifères

macromoléculaires de la réaction de modification par
un acide phénol d'un copolymère portant des cycles.
oxirannes

IV-I. Rappel sur les colorants azoïques 69

 IV-l.l. Diazotation 69
IV-I.2. Copulation diazoïque 72

IV-2. Structure des colorants métallif~res 72

IV-2.1. Diazotation de l'acide amino-l hydroxy-2
naphtal~nesulfonique-4 72
IV-2.2. Diazotation de l'amino-2 nitro-5 phénol 73
IV-2.3. Réaction de copulation 73

IV-3. Synth~se d'un colorant métallif~re macromoléculaire 75

IV-3.l. Formation préalable du colorant suivie de la
réaction de greffage du colorant sur le copolym~re 76
IV-3.2. Réaction de copulation du sel de diazonium sur le
copolym~re modifié par l'agent copulant 76
IV-3.3. Complexation des ions cuivriques 78

Conclusion 80

Annexe expérimentale 81

Références bibliographiques 93

--....:...... -
 1 NT R0 DUC T ION
00000

Une des activités principales du Laboratoire de Synthèse Ma-

cromoléculaire, dans lequel a été réalisé ce travail, est l'étude fondamentale
de la modification chimique des polymères. Par ailleurs, certains des membres
de ce laboratoire ont eu une grande activité dans le domairte des colorants ma-
cromoléculaires. En conséquence, et sur les conseils de la Société des Produits
Chimiques Ugine Kuhlmann (P.C.U.K.), nous avons entrepris un travail ayant pour
finalité p:dncipale l'étude fondamentale de la modification chimique de poly-
mères porteurs de groupes époxydes mais dont les produits résultants pouvaient
présenter un intérêt, soit dans le domaine des colorants métallifères macromo-
léculaires (dont, à notre connaissance, il n'existe pratiquement pas d'exemples),
soit dans le domaine des complexants pour métaux. A ce sujet, i l faut signaler
que les d6maines d'application des agents complexants sont très variés. Parmi
les plus connus on peut citer : la chimie analytique, la nutritidn végétale et
animale, la chimie médicale, la séparation des métaux, les détergents. Les pro-
blèmes écologiques sensibilisant et intéressant un plus grand nombre d'industriels,
les recherches en matière de matériaux complexants sont én plein développement.

La réorganisation très récente du secteur colorants de p.e.U.K.

nous a incités à porter liessentiel de nos efforts sur l'aspect modification
chimique.

Ce travail repose essentiellement sur l'utilisation de la ré-

action acide-époxyde catalysée par une amine tertiaire dont une étude cinétique
approfondie a été faite · par Pierre-Jean MADEC (I), dans le cas de la polyconden-
sation. Nous étendons cet.te étude au couple acide p-hydroxybenzoique-radical gly-
 2

cidylp »ts pp réaction en présence de N,N-diméthyldodécylamine comme catalyseur.

En conséquence, ce travail comprend d'abord la synthise d'un

copolymère acrylique porteur de fonctions époxydes puis l'étude cinétique de sa
modification par des acides-phénols, cette étude étant menée à la fois sur des
modèles et sur le copolymère lui-même.

La littérature fait état de nombreux polymères organo-métalliques solu-

bles, à ligands oxygines ou à ligands mixtes oxyg~ne et azote, obtenus par po~

lymérisation de bis (ligands) avec des sels métalliques ou des ch~lates métal-
liques. Ce n'est pas la voi~ de synthèse que nous avons choisie car, si les
matéri~ux obtenus sont effectivement des poiymères, leur synthèse ne fait pas
intervenir une modification ~e polymères courants.
Les complexes métallifères o,o'-dihydroxyazoiques ont !té étudiés du
point de vue photochimique par Claude MOEREL (2) . Ces travaux seront mis à
profit en modifiant une chaîne polymère par un greffon comportant un motif phé-
nol libre copulable par un scl de diazonium d'une amine aromatiqud orthosubsti-
tuée par un hydroxyle. Dans quelques essais prospectifs,nous avons préparé un
colorant macromoléculaire et testé son aptitude à complexer les ions cuivriques.
CHAPITRE 1-

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
 4

CHAPITRE l -

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

1 -1. GENERALITES SUR LA COf.1PLEXATION DES METAUX - (3)

Les complexes de coordination sont constitués d'un atome ou d'un

ion central, généralement un métal, qui est chimiquement lié à plusieurs ions
ou molécules . .

1-1.2. ----------"-----------------------
Notion de "nombre de coordination"

La structure d'un complexe de coordination est déterminée p~r

le nombre d'atomes donneurs qui sont liés à l'atome ou ion métallique. Ce nom-
bre est appelé nombre de co~rdination du métal, bien qu'il ne soLt pas néces-
sairement identique au nombre de coordination cristallographique.
Nous reproduisons ci-contre.un tableau donnant les nombres de
coordination et les géométries les plus favorables pour différents ions métal-
liques.

Les ions métalliques peuvent être classés en plusieurs groupes

suivant leur affinité pour les groupements donneurs d'électrons.
C'est un .cas particulier des associations acide dur-base dure
acide mou-base molle.
Les acides durs sont des ions métalliques de petite taille, de
degré d'oxydation élevé, comportant peu d'électrons périphériques donc peu po-
larisables; Ils s'associent avec des bases dures)possédant une orbitaie atomi<lue
 5

p plein e,pou r forme r une liaiso n de type ioniq ue.

Exemp les de cation s durs:
2+
alcal ino-t erreu x Be , Mg 2+ 2+
. , Ca , Sr 2+

2+ 3+ 3+3 + ·
métau x de trans ition Mn , Sc , Cr ,Co , Fe 3+ , T,4+
l
4+
, Zr ... ,

va 2+

actin ides Pu 4+ , ua 2 2+
Exemp les de bases dures organ iques par ordre décro issan
t de duret é:
) -NR 2' -N=N -
, R 0
2 » ~:-C =a
Les acide s mous sont carac térisé s par des électr ons d
facile ment
excit ables . Ils s'asso cient par des liaiso ns de type coval
ent avec des bases mol-
les possé dant un atome donne ur de haute polar isabi lité
et de faibl e élect ro-
néga tivité .
Exemp les d'acid es mous métau x de trans i tion "nobles'~

+
Cu , Ag + ,Au + et Au 3+ , Pd 2+
. , Pt
2+ 4+
et Pt ,Cr +

Exemp les de bases molle s:

Quand une moléc ule organ ique ou inorg aniqu e} ou un ion,

peut
établ ir plus d'une liaiso n dativ e avec un ion méta1 lique,
on dit qu'il s'agi t
d'un ligan d chéla tant.
Les agent s chéla tants sont class és en fonct ion du nombr
e de
group ement s donne urs qu'il s contie nnent et désig nés par
les noms de :
ligan dsbi- , tri-, tétra -, penta -, hexa- , etc, -dent ates
selon qu'il s ont deux,
trois , quatr e, cinq, six, ou plus, atome s donne urs •

.- ~.
 Exemples :
ligand bidentate éthylènediamine
CH - CH
./ 2 2"NH
H2! · - 2

ligand tridentate difi~hyl~netriamine

ligand tétradentate triéthyl~nètétramine

. .... CH - CH
NH 2 2' NH
- 2
- NH NH
2
..... CH CH-
2 2

Les agents séquestrants sont capables de se combiner avec des

ions métalliques pour donner des complexes ou des chélates SOLUBLES. Le terme
"agent séquestrant" doit être considéré par rapport à un système solvant.

Exemples : complexe de l.'hydroxy-8 quinoléine

Ce chélate métallique est insoluble dans l'eau mais soluble dans

 8

les solvants organiques de faible constante diélectrique tels que le dioxane

dans lequel l'hydroxy-8 quinol~ine est un agent séquestrant.
\
L'acide hydroxy-a' quinoléinesulfonique-5 est un agent séques-
trant de certains ions métalliques en solution aqueuse, les groupements sulfo-
nates assurant la solubilité du chélate métallique dans l'eau.

I""'1.6.a. Facteurs liés à l'ion métallique

Il existe une certaine corrélation entre la stabilité des comple-

xes de coordination et certaines propriétés des ions métalliques telles que . leur
charge, leur rayon et les potentiels des métaux correspon·dants.
Ainsi IRVING et WILLIAMS (4) proposent l'ordre de stabilité suivant
pour les complexes de coordination des ions des métaux de transition de la pre-
mière série :

2+ 2+· 2+ ' 2+ 2+
Mn ( Fe ( Co ( N1. ( Cu )

Ceci est en bon accord avec l'ordre inverse des rayons ioniques
des ions divalents et avec les valeurs des potentiels de seconde ionisation des
métaux.
NoUs reproduisons ci~contre la figure montrant la variation des
constantes de stabilité K (traits pleins) et des potentiels de seconde ionisa-
tion (traits pointillés), de divers chélates en fonction du numéro atomique
des ions divalents des métaux de la première série de transition.
 q

I-1.6.b. Stabilité particulière des chélates métalli ques ..,

Facteurs entropi ques et enthalpi gues

Le terme "effet chélate" a été pour la première fois employé

par SCHWARZENBACH (5) pour exprimer la stabilité spécia1ê dês chélates métal-
1iques.Celle-ci peut s'expliquer par des effets entropiques ou enthalpiques.

Facteurserttropiques.

1. nombre de cycles chélates formés

2. taille du cycle chélate
3. géométrie du cycle
4. changement de la solvatation lors de la formation du complexe ( ex
nombre de molécules d'eau libérées)
5; variations d'entropie dans le ligand dues à la distribution des
charges et aux effets stériques.

Facteurs entha1pi ques.

6. variation d'enthalpie mise en jeu lors de la formation de la liaison

ligand-métal et pouvant être due
- aux effets de champ cristallin du ligand CE.S.C.C. énergie de
stabilisation du champ cristallin)
- à la neutralisation de charges par combinaison avec le ligand.
7. répulsions stériques et électrostatiques entre les atomes donneurs
du ligand à l'intérieur du complexe.
8. facteurs stériques interv~nant dans l'orientation des groupements
donneurs selon les exigences géométriques de la sphère de coordina-
tion de l'ion métallique.

On signale que les chélates mêtal1ique~ dans lesquels les sites

de coordination ne sont pas tous occupés par des ligands polyderitates, gardent
certaines propriétés des ions métalliques aquo, comme l'hydrolyse.
 10

2+ +

I@ OH 2 2 H20
@ 2+ ...
' OH

~
2+ ... Cu

~
2 Cu ... ~ 2
2 H+ OH '
011 2
2

• 0<::-

O~~
. '\. ~fJ
2.

@,
ffJ
Il
,
0
2+ .,.
... , ,

~ .'
Cu 2+ '
Cu
o -:
Il '@
J

Les , deux ions cuivriques sont relies cntre eux par un double pont
hydroxo.
Une hydrolyse ult€rieure conduirait a un complexe polynucl€aire.
Ceci nous amane à parler des travaux concernant les polymBres de
coordination.
 11

1-2. POLYMERES ORGANO-METALLIQUES

Lorsque les ions m6talliques sont reliés entre eux par des ponts
phosphinates, on obtient des poly(phosphinates).
Ceux-ci bnt fait l'objet entre 1963 et 1967 de nombreuses publi-
cations relatives n leurs ~ropri~t~s structurales (6) ou phy~iques et mé~ani­
ques (7,8). Des poly(phosphinates) de métaux di, tri et tétravalents ont été
synthétis6s. Citons pour exemple un poly (phQsphinnte zincique)

C Cl ,1I 9 )2
\1
/p ~
+ "" .... 0 0,
--e. Zn ) + 2 n !lcOIl
-'0 0
,~ l' ,-
1\
( CII Hg ) 2
n

Plus généralement, les p,olymères de coordination sont obtenus

par réaction entre un bis (ligand bidentate)et IIll sel ou un chélate d'un lon
métallique dont le nombre de coordination est égal ou sup~rieur à 4.
On peut représenter schématiquement les polymères alnSl obtenus
de la façon suivante :

L----- L, - ,1. L L- - -
L" " ~', ".. ;'
' . .. /
,
t-t' ,H, )"1,
, ,', . . ,. , " . . '" J I ' -, "L
L - ' L' L - .. - - - - J

L-L ligand b'identate

L-L--L-L molécule bis (ligand bidentate) que l'on peut assimiler a une
molécule bifonctipnnellc.
ion métallique de nombre de coordination» 4

Nous avons classé de tels polymères suivant , la nature de l'atome

donneur du ligand ~ oxyg~ne ou azote.
 12

a. Li gands bis ( B dicétones)

Les publications soviétiques sur ces sujets (9,10,11) concernent

l'~tude cin~tique et les r~action~ d'€change dans le processus de coordination
du 4,4' bis (acéto&cétyl) diphényl éther avec le bis (acétylacétonate) de béryl-
lium.

+ n He ( AcAc )2

Il

o--@- - CH
3

+ 2 n AcAcH

HC-
3
n

Les iois des réactions de coordination (polycoordination, depo-

lycoordination et trartscoordination), en milieu fondu sont semblables à celles
des reactions de polycondensation.

Les auteurs précédents et d'autres (12,13) ont etudié les poly-

mères de co6rdination obtenus par réaction de quinizarine ou 1,4,-dihydroxyan-
thraquinoneavec des sels ou des chélates de métaux en solution dans le diméthyl-
formamide.
 13

n o + n M ( OAc ) 2

OH

il

-0 o / + 2 n AcOH
M,
/
o o
n

KORSHAK, ROGOZHIN et VOLKOV (14,15) ainsi que MAKAROVA (16) ont

publifi des articles sur ies polymares de coordination obtenus par rfia~tion
d'acides dicarboxyliques ou de leurs d€rivfis avec des d€rivfis organostanniques,
ou des c~loruresde cadmium, cobait, cuivre, nickel et zinc.
 14

,
Lorsque l'on utilise l'aci4e a,a'~dihydroxy~~ba~ique, les poly-
mères sont insolubles

n Honc - CH - (CH 2 ) 6 - CH - COOH + n MC1 2 + 2 n KOR

1 f
OH OH

l
r+( l
0
11
./
"
C- 0
\
0
~ .' "-
CH 2 )6- CH M CH + 2 n KCl + 2 n H0
1 2
11
1 " 0
H
\
o- C
Il
1
... 0 ..n

a. Azote et oxygène

Les polymères décri ts par MARVEL et BONSIGNORE en 1959 (17) sont

obtenus par polymérisation de bis (Bhydroxyquinones) et de diamines en pr~­

senee de sels métalliques.

o o HZC - NHZ
n + n 1 + n

HO OH HZC - NHZ

+
+ 2 n H· + 2 n Il 0
2

n
 b. Azote

TERENTEV, RODE et RUKHADZE (18) ont synth étisé et carac

térisé
huit poly( bases de SCHIFF) solub les dans l'eau . Ils
appel lent ce type de poly-
l'
mire diaza polyc hélat e " en raiso n de la liaiso n ch&la tante
2(N,N)M. Ils les ont
obten us en mélan geant en solut ion aqueu se des quan tités
équim olaire s de
2,6-d iacét ylpyr idine , de diamine et de sel métal lique .
Les auteu rs donne nt les solub ilités (eau, métha nol, pyrid
ine)
ainsi que" les propr iétés spect rales dans le visib le
d~ ces polym ires qui sont
pour la plupa rt color és.

n + +

!
. . . CH 3
C
Il
- · -N - R - N

-C = N - R - N --_.-~~----":,,,"--
1 1
CH
3 Il N

En concl usion , tous ces polyc hélat es ont en génér al de

bonne s
propr iétés therm iques et de résist ance a la corro sion.
rls ont pu avoir des
appli catio ns dans le domai ne marit ime comme peint ures
"anti fouli ng".
Leur struc ture ne répon d pas au problè me que nous avons
à ré-
soud~e qui se rappr oche de celui des
résin es chéla tantc s.
 16

1-3. LES .RESINES CHELATANTES.

,

D'apr as une €tude biblio graph ique r~alisfie par des €lave
s de
l'E.N .S.I.C . en mai 1980 (19t les m€tho des de pr€pa ration
peuve nt se r€sum er
à quatr e métho des princ ipale s

a) Cond~nsation de forma ldfihy de avec un ph€no l et une espèc e ch€la tante

(qui
peut possfi der el1e-m~me une fonct ion ph~no1) (20)
b) Conde nsatio n forma ld€hy de-ph €nol suivi e de la fixati
on de l'espè ce ch~la­
tante (21)
c) Polym érisat ion de d€riv és vinyl iques de l'espè ce chéla
tante (22)
d) R'act ibns sur des polym ères ~olides à base de divin
ylben zène et de styrè ne
(23,24 ,25)
Nous dévelo ppons partic ulière ment l'étud e biblio graph
ique de
ces derni ères car ce sont les plus répan dues et les moins
conte uses.
La matri ce poly(styrène-co-divinylbenz~ne) subit une
r€act ion
de chlor om€th ylatio n qui perme t de fixer le group ement
réact if'CH Cl sur le
2
noyau benz€ nique .
Les résin es DOWEXA 1 et DUOLITE C 23 sont synth €tisée
s de cette

1-3.1 . DOWEX A 1 (Dow Chem ica! Comp any)

La résin e DOW EXAf ait parti e de la grand e famil le des

r€sin es
chéla tante s amino diac€ tates'

/'" CH 2 COO
HN
'- CH COO
-----
C "',
) "
2

( ",0
.:,-\1
-;
HCI

R~ ROSSET (26) a €tudi €, en 1964 et 1965, les

propr iétés de cap~cité et d'af-
finit€ s relati ves de la r€sin e DOWEXA 1 vis A vis de
div~rs catio ns. Les pro-
priét és de sélec tivité sont surto ut int€r essan tes pour
les cation s de métau x
lourd s et alcal ino-t erreu x.

_. ~ -
 17

1-3.2. DUOLITE C 23 (Chemical Progress and Co )

C'estune résine à groupes l,hosphatcs qui a fait Vobjet d'une

publication dét.:lillée de R. ROSSET et .J. l'ERSOZ (2:3). Elle est très intéres-
2+ 2+
san te pour sa très grandeaffini té pour U0 et Be . Sa syn-thèse sui t le
2
sch~ma réactionnel suivnnt :

--~ + HCl

(f)

(1) + ·6 + (0) --t- + 6 HCl

011
./
- p

l' \ "011
l
0-
"Ol!
0-

1-:-3.3. ~~!~~~_E~~i:~~~_~_~g~~!~!!~_E~!y~§.!y!:~~~:~~:~i!:i:~y!~~~=~~~)
(~~].~~2.

a) La modification de la matrice ne se fait plus par l'inter~édiair~ du d~riv6

chlorométhylé mais sur le dérivé p-acétylé.

Le prin~ipe des syntll~ses des r~sines est donné dans le diagramne suivant
 18

·
b) BLASIUS (24) a etu d 1e .. .
la separat10n d
es ·100S Ca 2+ et Sr 2+ par une résine
dont l'esp~ce ch~latante a une sttucture de colorant azoique o,o'-disubstitu~

Sa synthise, en laboratoire, se fait en trois €tapes

1°) Copolym~risation d' ae~toxy-4 styr~ne avec le divinylbenz~ne.

2°) Hydrolyse des groupes ac€toxy par NH 0H,HCl + NaOH èn milieu ~au/me­
2
thanol
3°) Copulation du poly(hydroxy-4 styr~n~avec le sel de diazonium de
l'écide anthranilique (acide amino-2 benzoique).
 19

1-4. IDEE DIRECTRICE DE LA RECHERCHE ENTREPRISE.

Les résines chélatantes sont composées d'une matrice tridimen-

sionnelle sur laquelle sont fixés des groupements réactifs.
Pour notre part, nous devons obtenir un polymère soluble. Pour
remplir cette condition, il suffit d'utiliser un monomère qui né peut donner
des réactions de réticulation.
Nous avons choisi comme groupement chélatant un motif d'un dérivé
azoique .o,o'-dihydroxy.
Les propriétés complexantes et photochimiques de tels composés
ont été étudiées par MOEREL(2). Leur formule est La suivante:

Y )&))-
Oll

N = N =zt)
011

La fixation du groupe ch6latant sur la chaine polym6rique se

fera par une fonction n'intervenant pas dans la formation du colorant.
Nous avons essayé plusieurs voies pour greffer un motif suscep-
tible de donner par la suite un colorant (par copulation avec un dérivé diazo-
té) :
- est~rification d'un poly(alcool vinylique) par un naplltolsulfochlorure
- arnidificatiort du chlorure d'acryloyle par des anisidines puis copoi y -
rnérisation avec l'acrylamide.
Ces deux voies ont donné peu ou pas de r6sultat~.

Finalement, nous avons choisi de modifier un copolymère acrylate

de butyle·~~thacrylate de glycidyle par la iéaction acide-époxyde catalys~e par
une amine tertiaire dont la ciné tique a été élucidée par P.J. HADEC Cl)
On peut résumer la synthèse ainsi:
1. Copolymérisation radicalaire

= CH +
1
COOC Hg CH - CH - CH
4 2 \/ 2
o
AB
!
CP ( AB -:- MG )
MG
 20

II. Réaction acide-époxyde

o
o + 110 - ~ -@- 011

CP ( AB - HG ) HO -(0)-
phénol pouvant être copulé
avec un sel de diazonium

III. Synthèse dti colorant par copulation

T CHOH o
1
CH
2
- a- ~ -@- 011 +

!
T CHOH o ;-~< N =N (ç@
1
CH
2
1\
- 0 - C - \ Q )-OH HO- 0
50)H

A l'étape II, l'acide p-hydroxybenzoique peut réagir sur le cy-

cle oxiranne par sa fonction acide çarboxy1ique mais aussi par son groupement
phénolique.
Pour étudier plus aisément la réaction glycidyle-acide p-hydroxy-
berizoique, nous avons synthétis€ dés molécules modèles du motif méthacrylate
de glycidyle. C'est ce tra,vail que nous exposerons dans la deuxième partie.
CHAPITRE II -

ETUDE DE LA REACTION · DE MODIFICATION

SUR DES MOLECULES MODELES
 21

II - 1. SYNTHESE DES MODELES

La structure correspondant à un motif méthacrylate de glycidyle

est bien représentéé par la molécule d'isobutyrate de glycidyle tandis que la
structure correspondant à un enchaînement tête-à-queue de deux motifs métha-
crylate de glycidyle trouve un modèle extrêmement voisin dans la molécule
d'a,a' - diméthylglutarate de diglycidyle. Les structures du polymère et des
divers mod~les sont repr~sentées ci~dessous :

- Polymère

CH
- C'"
3 9H
3
C - - - " - - ____
CH -
1 2 r
C =0 C =0
1 1
o o - CH 2 - CH - CH
\ / 2
0'

~---- A -----~

~--------------- B -----------_~

- Isobutyrate de glycidyle (modèle de A )

- a,a~- Diméthylglutarate de diglycidyle (modèle de B )

/CH 2 "
CH CH
1 f
C =0 c o
1 1
. H C - ca - CH - o 0- CH
2
\ / 2 2 - CH\ -/ CH 2
o o
 22

CH -
1CH-H3 COQ - CH 2 - CH~-/CH2
3
o

Pour sa synthèse, nous avons repris la méthode décrite, en

]966, par des chercheurs japonais (27) dans un article concernant la copolymé-
risation du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de glycidyle, ainsi que
la réaction du copdlymère avec des amines secondaires. Ces auteurs comparent la
réactivité du copolymère avec celles de trois modèles dont l'isobutyrate de gly-
cidyle. Ce dernier est obtenu par réaction de l'épichlorhydrine sur le sel de
sodium de l'acide isobutyrique en présence de chlorure de benzyltriéthylammonium
conme catalyseur. Le solvant de la réaction est l'épichlorhydrine en fort excès.
La réaction se fait au reflux (0
eb
épichlorhydrine = ]]6°C - voir la partie
expérimentale).
L'anion carboxylate ouvre le cycle époxyde pour donner une ré-
action de substitution SN2.
Le cycle est refermé par élimination de NaCl.

CH) ...... ?, +
CH - C - 0 Na + CH - CH - CH - Cl
/" 2, / 2
o

+
 24

Le spectre infrarouge (fig 2.) du produit purifii par distilla-

tion est caractérisé par
J
une bande à 740 cm- (tf) : \) C =0 ester
l
une bande à 470 cm- (m)

trois bandes àl 260 (f), 190 que l'on retrouve dans le spectre de
et 1 160 cm- 1 (tf) j. l'isobutyrate d'éthyle
1
et deux bandes spécifiques du cycle oxiranne il 906 et 842 cm- (m).

Le spectre de résonance magnétique nucléaire d~ carbone 13 (fig.3)

a été enregistré et compari à ceux de l'acétate de glycidyle et de l'acide iso-
butyrique. Ceci a permis d'attribuer sans ambiguïté les pics correspondants aux
déplacements chimiques.

Ô ppm attribution

18,6 CH
3
33,6 CH en Cl de C = 0

44,1 CH du cycle oxiranne

2
49,1 CH du cy'cle oxiranne

64,4 CH en Cl de 0 - C = 0
2
176,3 C= 0 carbonyle d'un ester

H3C "- /CH 2 ""- CH

/ 3
CH CH
1 1
C =0 C = 0
1 t
H C - CH - CH - 0 0 CHZ CH - CH
2 2 2
\ / \ /
0 · 0
 Les auteurs japonais précédemm~nt cités (27) disent avoir
synthétisé ce diester de glycidyle par la méthode décrite au II~I.I.,c'est
à dire en faisant réagir le sel dipotassique du diacide correspondant sur l'épi~
chlorhydrine. Nos tentatives pour reproduire ce résultat ont été un échec du
fait de l'insolubilité totale du sel dans l'épichlorhydrine. Nous avons donc
choisi de faire la synthèse en remplaçant l'épichlorhydrine par le glycidol et
le sel alcalin par le dichlorure de l'acide comme le préconisent KESTER, GAISER
et LAZAR (28) pour le sébaçate et le palmitate de glycidyle.

A partir de produits commerciaux courants, lao synthèse de cette

deuxième molécule modèle se fait en trois étapes.

II-I.2.a. Préparation de l'acide a,a' -diméthylglutarique

En 1949, K. RUHL (29) fait une récapitulation des acides méthyl-

glutariques synthétisés par une réaction de condensation de MICHAEL ou plus
précisément par la réaction entre un ester malonique à hydrogène mobile et un
ester d'un acide aB insaturé.

Pour obtenir l'acide a,a'-diméthylglutariqu~ on part d'un méthyi-

malonate et d'un méthacrylate. La réaction se fait dans l'éther anhydre et
.en presence d'une quantité catalytique d'éthylate de sodium (pour le mode opé-
ratoire, se reporter àla partie expérimentale). Le produit A obtenu est hydro-
lysé puis décarboxylé.

+ CH - CH .( COOEt )2
3

rEtONa
~H3 9H3 tries ter A
Et OOC - CH - CH - C ( COOEt )2
2

CO

H3
2

r
+ EtOH

H3
t
y
H20
,
HCI concentré , tJ.
CH 3
1
.,/ CH - C "-
//
a

HOOC - CH - CH 2 - CH - COOH + H C
2
a
........ CH - C ('
l '-'a
CH
3
diacide anhydride interne
 27

Le produit de décarboxylation est caractérisé par spectroscopie

infrarouge : on repère trois bandes carbonyles :
-)
- à 1 700 cm , 'J C = 0 spécifique des acides carboxyliques aliphatiques
-1 .
- à 750 et ) 790 cm , ces deux dernières permettant d'affirmer l'existence
d'un anhydride.

Nous avons en conséquence traité deux fractions du mélange de

deux façons différentes pour obteni~ d'une par~ l'acide seul et d'autre part,
l'anhydride de manière à les caractédser par spectroscopie infrarouge et atla-
ly~e élémentaire.
Par hydrolyse, nous détruisons l'anhydride et récupérons l'acide
a,a'-diméthylglutarique. Son spectre infrarouge est comparé à celui de l'acide
glutarique donné dans la littérature
Une seule bande 'JC =0 très intense et large est présente avec un maximum situé
. -1
à ) 700 cm . On relève aussi une bande d'absorption assez forte, larg~ avec
-)
un maximum à 920 cm , présente aussi dans le spectre de l'acide glutarique.

L'analyse élémentaire donne les résultats suivants :

H = 7,5 0
Tr i. 53,4 7,6

En chauffant le mélange acide-anhydride avec un excès de chlo-

rure d'acétyle, l'acide est transformé en· anhydride. Sur le spectre infrarouge
du produit résultant (fig. 4),on observe que . l'absorption du carbonyle acide
est absente mais que, par contre, les deux bandes d'absorption à 1 790 et 1 750
-1 .
cm sont bien présentes. On remarque aussi deux couples de bandes d'égales in-
tensités à 1 210 - 1 160 et 1 070 - 1 010 cm-I.

L'analyse élémentai re est en assez bon accord avec la théorie

C i. Calc. 59,15 H % Cale. 7,04
tr 59,4 tr 7,2

lI-l.2.b. PréEaration du di chlorure d'acide

En 1958, CASON et REIST (30) ont préparé le dichlorure de succi-

nyle. Ils ont obtenu de meilleurs rendements en prenant comme agent de chloru-
ration le chlorure de thionyle plutôt que le pentachlorure de phosphore. Il est
important d'opérer en présence de pyridine pour éviter la formation d'anhydride
mais de n'en utiliser qu'une quantité catalytique pour éviter la formation d'un
 29

produit résineux. La réaction peut se faire indifféremment sur l'acide et sur

l'anhydride, ce qui est tris intéressant puisque, dans l'étape précédente, nous
obtenons un mélanga des deux composés.
L'équation de la réaction s'écrit

catalytique 9H 3
+ SOC1 CH 2 ( CH - COCI)2 +
2

mole 5 moles
Le produit est un liquide très faiblement coloré en jaune. Il est
purifié par distillation sous vide (8 = 124°C / 34 rnrnHg).
eb
Son spectre infrarouge (fig. 5) est assez simple et caractérisé
-1
par une bande d'absorption tris intense a 1 785 cm que les auteurs avaient
signalée pour le dichlorure de .uccinyle et que l'on retrouve aussi un peu dé-
-1 .
placée (1 800 cm ) dans le spectre du chlorure d'acétyle.
Son spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13
(fig. 6) nous permet de dire que le pro~uit contient un peu d'anhydride qui ap-
paraît sous forme de pics à 14,7, 18,8 et 32,9 ppm.
L'attribution est faite par comparaison avec le spectre du di-
chlQrure d'adipoyle donné dans la littérature.

o~ TH3 ?H3 'l'0

,/ C - CH - CH 2 - CH - C
Cl "- Cl

- - - - ---_._.-.- _._ - - - -- -
attribution
1 - - - - - - _. _ - - -- - 1- - - - - -- .,,- - --

C =0
L -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _-L-_ _ _ _ _ _ _ ..... .. . ...
 30

La moléc ule étant symé trique , on s'atte nd à trouv er quatr

e pics.
Or chacu n est dédou blé et possè de un pic satel lite d~
plus faibl e inten sité
dont i l est sépar é de quelq ues dixièm es de ppm. Ceci
ne peut s'exp lique r que
par la prése nce d'isom ères. En effet , la moléc ule de
dichl orure de digly cidyl e
possè de deux carbo nes asymé trique s subst itués parei lleme
nt. On peut distin guer
les diastê réôiso mères par RMN I3 C. Mais ils ne peuve nt
être sépar és par disti lla-
tion:
Cl //0
d'une part,
" C
./

1
H - C - CH
1 3
fH2
H- C- CH
1
3
C ,
Cl
/
0
".'
inact if par natur e, ainsi que son image dans un miroi
r,
et d'aut re part~ Cl 0
" C#
1
H ~C - CH
1 3
CH
1 2
CH - C -- H
3 1
/ C~.
Cl 0
possé dant une activ ité optiq ue, ainsi que son image dans
un miroi r
(méla nge racém ique).

II-l.2 .C. Prépa ration du diest er de glyci dyle

KESTER, GLAISER et LAZAR (28) ont étudi é la prépa ration

des ester s
glyci dique s d'acid es aliph atiqu es dans le but de rempl
acer les plast ifian ts
phtal ates utilis és pour les polym ères vinyl iques et les
ester s cellu losiq ues.
Ils décri vent deux voies de synth èse possi bles l'une,
commè nous
l'avo ns déjà vue, consi ste à faire réagi r le savon de
l'acid e sur l'épic hlorh y-
drine en excès , l'aut re fait appel au chlor ure d'acid
e et au glyci dol.
 32

Pour la premi~re r6action, ils font remarquer que le savon doit

~tre parfaitement anhydre et neutre: En travaillant sous pression ~lev~e, il
est possible de diminuer fortement le temps de réaction mais il se forme des
produits a hauts points d'ébullition. Dans le cas du butyrate de sodium, ils ont
utilisé du dioxanne pour augmenter la solubilité du sèl. Ils signalent aussi que,
par cette méthode, ils n'ont pas réu~si 1 synthétiser le sébaçate de glycidyle
et qu~ pour celui-c~ les meilleurs r~sultats ont été obtenus en condensant le .
dichlorure de sébacyle avec le glycidol dans le toluène.
Nous avons repris cette méthode pour préparer le dies ter glyti-
dique de l'acide a,a'-diméthylglutarique. Le chlorure d'hydrog~ne libéré lors
de la réaction est éliminé sous forme de chlorhydrate de triéthylamine qui pré-
cipi te· dans le milieu ( voir partie expérimentale § 1. 2.3. ).

TH3
CH ( CH - COCI ) 2 + HO - CH - CH - CH 2 + ( C2 HS ) 3 N
2 2
" 0/

?H3 0
" ,,1
CH ( CH - C - 0 - CH 2 - CH :.. CH 2 )2
2 0.
l +
toluène anhydre, O°C

( C2HS )3 N, HCl 1
0

Le dies ter est pur~fié par distillation sous vide tr~s poussé~

ce qui permet de ne pas élever la température au-delà de 180 - 190 D C. Malgré

cela, il se forme une assez grande quantité de produits 'I~autspoirits d'ébulli-
tion, ce qui diminue fortement le rendement.
Le point d'ébullition mesur6pour la fraction principale est en
bon accord avec celui observé par les auteurs japonais précédemment cités (27).
Son spectre infrarouge (fig. n est caractérisé par une forte
-1
absorption à 1 740 cm correspondant à la vibration v C = 0 de l'es ter. On
retrouve, comme dans le spectre de l'isobutyrate de glycidyle, deux bandes à
1
910 et 850 cm- spécifiques du cycle oxiranne.
Le spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (fig.8)
montie qu'il existe six types de carbones différents alors que l'on en attend
sept d'apr~s la formule. Trdis de ces pics sont dédoublés. Nous retrouvons le
phénomène que nous avions observé pour le dichlorurc de cet acide.
 34

Le 1';pec tre 13 C {IH1

parti ellem cnt décou plé (off-r esona nce) met en
6vide nce la mult iplici t6 des signa ux ct perme t d'ide
ntifi er lc~ group èment s aux-
quels appar tienn ent les carbo ncs. De cl!ci, il résul tc
que les pics corre spond ants
à un - CH et à un - CH sont super pos6s . Leur
2 d6pln ccmen t chimi que est de 38,2
ppm. (fig. 9) ; Il est possi ble de contr 6ler cette obser
vatio n. En effet , l'ad-
ditio n d'ac~tylac6tonate de chrome dans le tube RMNd
e façon a obten ir des temps
deril axati on voisi ns pour tous les types de carbo nes,
perme t une mesur e quan-
titati ve. Nous obser vons bie~ une haute ur doubl e pour
l~ ~ignal situ~ à 38,2 ppm.
Les const antes de coupl age sont d~termin6es par la m6tho
de de d6cou plage 13 ç [.111 \
en créne aux (gate d decou pling ). Ces diffé rents résul
tats nous permetten~ de pro-
poser l'attr ibuti on suiva nte

3
/0\
CH - CH - CH
~H3
- 0 - C - CH - CH -
1H
3
CH - C - 0 - CH
/0\
6 2 5 4
2 Il 2 1
2 Il 2 - CH - CH 2
0 0

Group ement s Ô ppm Attri butio n

JCH(Ilz)

CH

CH
3 18,25

38,20 5*
128

130
C

C
3

2
,
)
carbo nes en a et B de C = 0

~
..
GH 38,18 129,S
2 Cl 1
1

CH 44,66 176,S C
~
2 6
carbo nes du cycle oxira nne
GH 49,83 178 Cs ,{
CH 65,7S ISO C
2 4

* L'eff et d~ déblin dage ~u

chlor e drins le chlor ure du marne atide est remar -
quabl e sur cet atome de carbo ne dont le dépla cemen t
chimi que est alors à 48,Spp m
II-2. ETUDE CINETIQUE DE LA MODIFICATION DES MODELES

Elle e~t rialisie en diterminant l'ivolution des concentrations

des groupements riactifs en fonction du temps (pour ledi~ail de~ dosages se
reporter à la partie expérimentale). L'étude·~ la stoechiomètrie permet de con~
naître là valeur de l'ordre global en réactifs m (m =a + b pour l'équation de
vitesse - ~: = k [A] a [B Jb dans le cas général d'une réaction bimolicuiilire).

Cette étude en stoechiométrie est la seule que nous avons réali-

sie car notre but n'est pas d'étudier en détail un mécanisme réactionnel mais .
d~ vérifier que la réaction entre l'acide p~hydroxybcnzoique et un ester de gly-
cidyle catalysée par une amine tertiaire obiit à la même loi cinétique que cel-
le déterminée et étudiée d'une manière approfondie par P.J. NADEC (1) pour la
réaction entre l'acide benzolque et un éther de glycidyle (phénoxy-I époxy-2,3
propane) catalysée par la N,N-diméthyldodécylamine.

11-2.1. ~§~~.t;!~!!~_~_!!!_~.t;~~~!!!~~§.t;!!~_~~!_!~_E!~!!!!!:!_!!!~~~!!:
(!~~~~.t;~~!!.t;~_~~_S!~~!~~!~)·

II-2.1.a. Résultats

La réaction en masse est trop rapide pour que son étude cinitique
par dosage des fonctions réactives soit possible.
Nous avons donc travaillé en solution, à la stoechiométrie des
(~o] = [Bo] ~ l
O,SS M.I- ). Le solvant est la méthyl-4 pentanone-2,
choisie pour son pouvoir solvant vis-à-vis des deux réactifs et pour sa neutra-
lité dans la réaction. En ·effet, les solvants aromatiques utilisés par P.J. HADEC
(xylène, chlorobenzène, o~ichloroben~ène et nitrobenzène) ne sont pas solvants
de l'acide p-hydro~ybenzoîque. La ~empérature est fixie à 11SoC ( on contrôle
sur 24 heures qu'il n'y a aucun effe~ de concentration dG à l'évaporation de
solvant).
 38

On fait varier la concentration en N,N-diméthyldodécylamine, amine

tertiaire sélectionnée pour son caractère nucléophile et son radical dodécyle
qui permet de négliger toute évaporation aux températures étudiées.
Les courbes expérimentales représentatives de a = f (t) [a : frac-
tion de fonctions réactives présentes à l'instant t] montrent que les fonctions
époxydes disparaissent plus rapidement que les fonctions acides (fig.IO-il-12).
Les fonctions phénols restent constantes à la précision des dosages près.
On en conclut qu'il existe une réaction parasite qui consomme
les fonctions époxydes .eules. Il ne peut s'agir que de la réaction d'attaque
du site a du cycle oxiranne par l'alcoolate formé lors de la réaction d'ouver-
ture du cycle par l'amine tertiaire. Nous le v€rifions d'ailleurs en réalisant
une chromatographie par perméation de gel sur un échantillon prélevé en fin
de réaction et dont on a évaporé le solvant et éliminé l'acide p~hydroxyben~

zoIque qui n'a pas réagi par lavage avec une solution diluée de carbonate de so-
dium et extractions à l'acétate d'éthyle.
Sur le chromatogramme, à côté d'un pic très important correspon-
dant à une masse voisine de 315 apparalt un pic de faible intensité dont le
volume d'élution correspond à un produit de masse comprise entre 450-500 (fig. 13 ).
Or le produit de condensation entre un équivalent époxyde et un
équivalent acide doit avoir une masse théorique de 282 tandis que le produit
de polymérisation de l'époxyde amorcée par l'amine tertiaire doit avoir une
masse égale à 213 + n 138 (n : nombre de motifsglycidyles dans le polymère se-
rait, donc, égal à 2 d'après la GPC).
Des polymérisations témoins menées dans les mêmes conditions de
température et de concentration en amine ajoutée donnent en général un taux de
transformation des fonctions époxydes, pour le même temps, inférieur à la dif-
férence observée entre les fonctions acides et époxydes. Du fait de l'absence
d'acide p-hydroxybenzoïque, ~a polarité du milieu change ce qui peut expli-
quer la non coIncidence des résultats.
Pour se rapprocher de~ conditions d'une réaction étudiée à la
stoechiométrie, on suppose que tout équivalent époxyde engagé dans la réaction
secondaire prive la quantité équivalente d'acide de possibilité de réaction.
En première approximation, on associe donc à chaque couple de valeurs deaacide
et de a époxyde une valeur moyenne a (a : fraction de fonctions réactives
restant à l'instant t).
 40

Pour une concentration en catalyseur donnée, l'équation de vites-

se entre deux réactifs A et B est de la forme :

- d rA] = k [A] /a [B] b (1)

dt

posons a =
CA]
[AJo
[B ]0
et
l =
[A Jo
(1) s'écrit alors

_ ~~. = k [Al a + b -" 1 a a ( l - r + r a) b (2)

\lB
expression dans laquelle r = rapport des coefficients stoechiométriques
\lA
des réactifs A et B •

A la stoechiométrie :
[~o vB
1=- -=1
[1, vA
et (2) devient
a + b-I a + b
- ~~ = k [Ab a (3)
a + b -
On pose d 8 = k [A1 • dt

8 est appelé temps réduit. Il est relié au temps réel par la relation

e = k ~l a + b -1 (t-t 0)

Dans ces conditions, l'équation (3) prend la forme simplifiée

da a + b m
de
= a a avec m =a + b (4)

Par intégratio~ on obtient

[1 - a (1-II1) J;., e (5)

avec dans le cas particulier ob m =

- Ln a = e
a est donc une fonction unique de 8 pour une valeur donnéè de m.

La figure 14 montre le faisceau de courbes caractéristiques des

 42

variations dea en fonction de 10gl00 pour les valeurs de m égales à 0,0.5, l,

1.5, 2, 2.5, 3, 3.5.
En portant les resultats exp~rimentaux ~ en fonction de 10gI0(t-to)
sur un calque gradue de manière idéntique à l'abaque, on peut determiner l'ordre
global m.qui coincide le mieux àvec les données expérimentales.
Par cette méthode graphique, nous trouvons un ordre 8lobal en réac-
tifs de 1,5 quelle que soit la quantité de catalyseur introduite.
On peut théoriquement d~terminer par cette même méthode la cons-
tante de vitesse k par la valeur du décalage de log (t-to) par rapport à log C
puisque
log El - log (t-to) = logk + (m-) log [AJa
Cependan4 cette détermination est beaucoup moins précise que par
la méthode des équations intégrées.
Pour un ordre de réaction égal à l,S, la forme intégrée est don-
née par l'expression

1/2
x (t-to)
a
1
Nous avons vérifié en portant (al/2 - 1) en fonction de

(t-to) que l'on obtient bien une droite (fig. 15).

Puis par régression linéaire nous avons déterminé la pente de
cette droite qui nous permet de calculer k / •
3 2

Afin de déterminer l'ordre de la réaction par rapport au cataly-

seUr, nous avons representé les variations de la constante de vitesse déter~

minée ci-dessus en fonction de la concentration en amine ajoutée. La proportion-

nalité est à peu près bien vérifiée.
Il est donc possible de calculer une constante de vitesse glo-
baIe
k 3/ 2
(amine)
 43

Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus (tableau n02)

--T
2 4
[ acide Jo :;: [époxyde] 0 [.:mii ne] x 10 k3 / 2 x 10 k5 / 2 2
1 1 x )0
!
-1 -) 1/2 -) /2
eq. kg . eq. kg / kg . eq . s
-) k 3/2
g .cq
-3/2 -)
.s
-
....
0,76 0,80 ) ,30 ) ;60
0,58 3,7 4,6 1,24
0,63 7,3 9,3 1,27
Tableau nO 2

La valeur de k / 2 trouvée pour l'étude conduite avec 7. de ca-

5
talyseur n'est pas en très bon accord avec celles calculées pour 5 7. et 10 7.
d'amine. Ceci peut être dû à l'imprécision sur la détermination de la cOncen~

tration en tatalyseur. Cependant il est intéressant de noter que ces valeurs

sont tout à fait cohérentes avec celles obtenues par P.J. MADEC pour la réac-
tion acide-époxyde en solution dans le xylène, le chlorobenzène et l'o-dichlo-
-2 - .] -3/2 3/2 .
robenzène (0,86 à 1,60 10 S ' eq kg SU1vant la nature du solvant;'tem-
pérature I06,5°C).

La théorie de l'état de transition permet d'établir que les va-

riations de la constante de vitesse k d'une réaction avec la température suivent
la relation

RT
K T
k = e ( équation 1 )
h
flC*
soit Ln k ' = Ln (Kh T) RT

comme 6G* 6H* - T 6S"

tiIl*
KT) f- -t\S*- -
Ln k Ln(- - x ( équation 2 )
h , H R T
 45

expre'ssion dans laquelle

-23
K: constante de Boltzmann == 1,3810 J
34
h : constante de Planck 6,63. 10- J.s
1
R : constante des gaz parfaits 8,31 J °K- mol- l
6 S*: entropie de réaction
AH"":.
u enthalpie de réaction
T : température absolue

Dans le cas d'un mécanisme complexe 'conune celui de la réaction "

qui est étudiée (ordre global en réactifs fractionnaire), l'énergie libre d'ac-
tivation déterminée expérimentalement est la somme des énergies d'activation
des différentes réactions.

Nous, n'avons déterminé les constantes de vitesse globales que pour

trois températures. La détermination expérimentale des énergies d'activation
globales n'est qu'une estimation qui nous sert essentiellement de point de com-
paraison avec les résultats de PJ MADEC.

Les manipulations ont été conduites à la stoechiomètrie des réac-

tifs (en faisant l'approximation de ~), avec 1 % molaire de N,N~iméthyldodécy~
amine, à 80°C, 100°C et 115°C.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant (tableau n03)

4 2
tOC x
o _1
~min~1 k 3 / 2::K 10 k 5 / 2 x la 10
3
eq.kg Ln k S / 2
eq.kg 3 1/2 -1/2 -1 3/2 -3/2 -1 T
x 10 kg • eq .s kg .eq .s °K- I

80 0,73 7 0 , 13 0 , 19 2,83 - 6,28

100 0,69 9 0 , 50 0 , 55 2,68 - 5,19

115 0,76 8 1 , 30 1 , 60 2,58 - 4,13

Tableau nO 3

3
La variation de k S / 2 en fonction 10 /T est reportée sur la fi-
gure 16. Elle est linéaire, ce qui permet d'obtenir /). H,* par la valeur de la
pente déterminée par régression linéai.re, et6 S*dans le domaine de température
étudié à partir de la valeur de l'ordonnée à l'origine déterminée aussi par
régression linéaire (cf équation 2).
 46

-]
/), H* = 71 kJ • eq
/), S* = -99 J. oK-1. eq-I

P.J. MADEC
Ces valeu rs sont comp arable s à celle s déterm inées par
que nous rappe lons dans ce table au , qui.ré sume les résul tats obten us par
cet auteu r pour la réact ion entre le phéno xy-l époxy
,-2,3 propa ne et l'acid e
nce de l'ami ne tertia ire
ben'zo ique dans diffé rents solva nts' aroma tiques ; en prése
que nous avons utilis ée (N,Nï dimét hyldo décyl amine ).

.-
6. H* 6. S*
-}
Solva nt
kJ. mol
-1 J.K
-}
. mol

72 - 96
Xylèn e
74 - 90
Chlor obenz ène
o-Dic hlorob enzèn e 74 - 87

Nitro benzè ne 75 - 90

Table au nO 4
 4R

1I-2.I.d. Discussion

P.J. MADEC, lors de l'étude cinétique de la réaction entre l'acide

benzoïque et le phénoxy-l époxy -2,3 propane catalysée par la N,N-diméthy1dodé-
cy1amine, a déterminé les ordres partiels en chacun des réactifs et émis l'hypo-
thèse d'un double mécanisme, superposant une réaction dont l'équation de vitesse
J
est de la forme v 3= k3 [acide [é~OXYdeJ [amin~ (ordre global: 3), et une réac-
tion d'ordre global 2 : v 2 = k; rpOXYde] [amine] •

Il propose le schéma réactionnel suivant

1 mécanisme l

k
l
A + B - AB
k
AB + E -2 Cl étape lente
k3
Cl P + B

mécanisme II

k4
E + B Z étape déterminante

kS
Z + A - C
2
k6
C +
2
E -= C
3

k7
C + A P + C
3 2
 P.J. MADEC résum e l'ense mble du mécan isme dans 1~ schém
a suiva nt,
qui ·expl icite le rôle. primo rdial de l'équ ilibre de comp1
exatio n acide : base

Acide + Base
---- compl exe AB

+ +

époxy de époxy de
mécan isme II mécan isme l
1 1
ordre globa l 2 Z ordre globa l 3
Cl

~P~
Pour le cas qui nous intér esse, l'acid ebenz oïque est
rempl acé par
l'acid e p-hyd roxyb enzoï que de pka plus élevé si bien
que la const ante de compl e-
xatio n doit être plus faibl e. Ceci peut expli quer une
plus grand e contr ibutio n
du mécan isme II. De plus dans le mécan isme II lui-m ême,
la forma tion du pro-
duit P est condi tionn ée par celle du compl exe C résul
2 tant de la proto natio n du
zwitt@ rion par l'acid e. '
Ici encor e, la plus faibl e acidi té de l'acid e emplo yé
peut exp1i quer h

le fait que l'alco o1.ate peut s'eng ager plus facile ment
dans l'atta que d'un site
a d'un autre cycle oxira nne, premi ère étape de la
réact ion de polym érisat ion des
époxy des.
CH o
1+ 3 Il o
- N - CH - CH - CH - 0 - C - R Il
+ CH
2, - / CH - CH 2 - 0 - C - R
1 2 _1 2
CH) o o

l Il
o
- CH - 0 - C - R
2

R
@- acide benzo ïque pKa =.4,1 9

R HO -@ - acide p-hyd roxyb enzoi quepK

1
= 4,48 9,32
 1)1

P.J. MADEC signale également que la complexation du type acide:

base est défavorisée par un milieu polaire. O~ bien que la méthyl-4 pentanone-2
ait une constante diélectrique pas très élevée ( E ~13), un milieu polaire peut
être créé par les fonctions phénoliques qui ne participent pas à la réaction.

Tous ces éléments vont dans le sens d'une contribution du méca~

nisme II plus importante dans notre cas que dans ceux étudiés par P.J. MADEC
et expliquent pour une grande part la différence de vitesse de disparition cons-
tatée entre les fonctions époxydes et les fonctions acid~s.

11-2.2. Réaction à la stoechiomètrie sur le deuxième modèle (a a'-dimé-

. ------------------~-----------------------------------~-------
!~:t!g!!::!!~!:~;.~_~~_~!g!:t~!~:t!~)

Les quantités de ce déuxième modèle que nous avons synthétisées

ont limité les manipulations. Nous avons donc fait l'étude à une seule tempéra-
ture (115°C), en faisant varier la concentration en amine ajoutée de 5·à lU %
. molaire.

1I-2.2.a. Résultats

Comme pour le premier modèle, nous observons sur les courbes expé-
rimentales (fig. 17 et 18) une disparition plus rapide des fonctions époxydes
que des fonctions acides~ les fonctions phénols restant inchangées à la préci-
sioti deé dosages ptès.
Pour déterminer l'ordr~ global de la réaction, nous avons donc
supposé que tout ~quivalent époxyde engagé dans la réaction secondaire prive la
quantité équivalente d'acide de possibilité de réaction. C'ést pourquoi nous
avons associé à chaque couple de valeurs de a acide et a époxyde un~ valeur
moyenne a (~ : fraction de fonctions réactives restant à l'instant t).

Par la méthode graphique précédemment décrite, nous trouvons un

ordre global en réactifs de 1,5 quelle que soit la quantité de catalyseur ajoutée .
 K;3

Nous avons vérifié ce résultat en traçant les courbes correspon-

dantauxformes .intégrées pour l'ordre 1, 1,5 et 2. (fig. 19 et 20).
La linéarité est obtenue pour F3/2

1
Ln; = k
l
(t-to)

k 3/2
= a 1/2 - 1 = 2 je 1/2 (t-to)
o

= --

Par régression linéaire, nous avons déterminé la pente de cette

droite qui hous permet de calculer k3/2'

Le tableau ci-dessous ( tableau nO 5 ) résume les données expé-

rimentales et les résultats obtenus.

k 3/ 2
[ acideJo . [époxyde] 0 [ amine] k 3/2 k 5/2 = amine .,
-1 -1 2 -1 4 1/2
eq.kg eq. kg x 10 eq. kg x 10 kg .eq -1/2. s -1 x 10
.
2 k g 3/4 . eq -3/2 •
li
-1

0,71 0,71 3,6 3,66 1,02

0,73 0,73 7,3 9, JO 1,25

Tableau nO 5

L'écart observé entre les deux valeurs de kest acceptable pour

S/2
une telle détermination. La valeur de 1,25 est très proche de celles obtenues
pour le premier modèle en présence de 5 % et 10 % molaire d'amine ajoutée (voir
tableau n03 J. On peut donc conclure que le voisinage de deux fonctions époxydes
ne modifie pas la réactivité de ces fonctions vi's à vis des fonctions acides. Il
faut également remarquer que l'écart observé expérimentalement entre l'évolution
des fonctions acides et des fonctions époxydes au cours du temps est du même or-
dre de grandeur priur les deux molécules modèles.
CHAP 1TRE 1II

MODIFICATION D'UN COPOLYMERE

PORTEUR DE FONCTIONS EPOXYDES
..
PAR L'ACIDE P-HYDROXYBENZOIQUE
 55

III .- 1. SYNTHESE DU COPOl YMERE -

Nous avons choisi de copolymériserl'acrylate ,de butyle et le mé-

thacrylate de glycidyle par amorçage radicalaire chimique et en présen,ce d'un
agent de transfert de chaîne de façon à obtenir un copolymère dont , les solutions
soient aisément manipulables pour les réactions de modification ultérieure. De
même, les proportions de monomères - 90 parties acrylate de butyle pour 10 par-
ties m€thacrylate de Slycidyle - sont n~cessaires pour ~viter toute g~lificati6n
lors de la réaction de fixation de l'acide p-hydroxybenzoique.

Le copolymère est caractérisé par dosage des fonctions réactives

époxydes et par mesure tonométrique de la masse molaire moyenne en nombre qui
est trouvée égale à 2 500 ! 200 , (voir partie expérimentale ' § 1. 3): D'autre
part, le chromatogramme par perméation de gel montre que le polymère est poly-
disperse (fig. 21). La masse correspondant au volume d'élution du maximum de
la courbe est égale à 2 200 d'après un étalonnage réalisé avec des polysul-
fones de masses connues. La spectroscopie infrarouge, ainsi que la résonance
magnétique nucléaire du carbone 13, mettent en évidence les structures époxydes
portées par le copolymère et la disparition des doubles liaisons (fig. 22 et 23).

II l - 2. t10DIFICATIONS CHIHIQUES DU COPOL YMERE

111-2.1. f!~~~!g~~_~~E~!!~~~!~!~_~~~~~~E!~!~_~~_~Y~!~_~~!E~~~~_E~E
!~~~~~~_e:~Y~E~~y~~~~~~g~~

La cinétique de cette réaction est suivie par dosage des fonctions

réactives acides et époxydes (voir partie expérimentale § II.2 et 111.1). La
réaction est menée en solution dans la méthyl-4 pentanone-2, en fixant ,les con-
1
centrations initiales eh fonctions réactives à 0,1 eq. 1- • La température est
maintenue égale à 11SoC.

1II-2.I.a. Réaction non catalysée

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 .....

Après un temps de réaction d'environ 10 heures, on observe que

les fonctions phénols restent inchangées, tandis que les vitesses de disparition
des fonctions acides et époxydes sont voisines et très faibles (environ 5 7. des
fonctions ont réagi en 10 heures à 11S0C).

1II-2.1.b. Résultats expérimentaux de la réaction catalysée

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a. ••••••

. ................... . . . . . . . . . . . .
par la N,N-diméthyldodécylamine .

Nous avons étudié la réaction catalysée par 5, ·10 et 15 % d'amine

ajoutée C% molaire). Les courbes expérimentales représentatives dea = f(t),
( a : fraction de fonctions réactives présente à ] 'instant t), montrent un écart
important entre la vitesse de disparition des fonctions époxydes et celle des
fonctions acides (fig. 24, 25 et 26). D'après les titrages, les fonctions phénols
sont également consommées. Cependant, ceci n'explique pas totalement le défaut
en fonctions époxydes. Pour le vérifier, noUs avons réalisé un~ expérience avec
un excès de réactif époxyde, de sorte que la concentration en fonctions époxydes
est égale à la somme des concentrations en fonctions acides et phénols. La mani-
pulatian est menée à IISoC, en présence de 10 % de catalyseur C% molaire calcu-
lé sur la concentration initiale en fonctions époxyde~. Du bilan des fonctions
présentes après 16 heures de réaction à IISo~ il résulte que 77 % des fonctions
époxydes ont disparu tandis que 91 % des fonctions acides et seulement 25 i. des
fonctions phénols ont réagi. On peut donc dire qu' un équivalent époxyde sur
quatre est engagé dans une réaction parasite mettant en jeu seulement des grou-
pements époxydes.

1II-2. 2. Q~~~E!:~E~_~~_~r~!~':'~~~E~!!!!~ __~t__ E~!r~~E~~~!:~~!!_~!!_E!~~~!!~~_~~

~~!!~~~!:~_~!:,..~~_E:~~!:~~~r~~!!~~~!:~_~~_~l.~:~~~~!:!!r!~~~~~r!~~!!~~

Dans . ce qui suit, seront en présence les seuls réactifs suivants:

le copolymère porteur de fonctions époxydes,

- le benzoate, ou le p-méthoxybenzoate, de N,N-diméthyldodécylammonium
en quantité ' catalytique~

le solvant : la méthyl-4 pentanone-2

Par ces manipulations, nous àvons voulu mettre en évidence la ré-

action secondaire de polymérisation du cycle 'oxiranne dans les mêmes 'conditions
de température 01SoC)et de % molaire de catalyseur ajouté (10 %). Pour se rap-
procher le plus des conditions d'un complexe acide-base, nous avons pris comme
catalyseur lé sel de l'acide carboxylique et de l'amine tertiaire formé ex situ
en fondant une quantité équimolaire d'acide dans l'amine. Pour éliminer la ré-
 actio n secon daire fipo~yde-phfinol et pouvo ir Itudi er
l'infl uenc e d'un subst ituan t
donne ur en posit ion para du carbo xylat e, nous avons
s~lectionn~ l'acid e p-m& tho-
xyben zoïqu e. L'évo lution des fonct ions époxy des au cours
du temps est suivi e par
dosag e. De plus nous avons chrom atogra phié par perm~
ation de gel des écha~til­
Ions. du milie u réact ionne l aux temps 0, ,H,. 3 H, 411 30 H
et 7 30 (fig. 27 et 28).

1II-2 .2.a. Comm entair e des chrom atogra mmes dans le cas
de la
.......................................................................................... ......
catal yse par le benzo ate de N,N-dim~thyldodé~ylam-
...............................................................................................
monium.

Au temps t = 0,
le chrom atogra mme est la somme de celui du copo-
lym~re non modif ié et de celui du sel d'amm
onium , avec u~ petit épaul ement aux
plus faible~ masse s metta nt en é~idence la forma tion
d'aci de benzo ïque rion as-
socié avec l'amin e terti aire. On obser ve qu'à parti r
de t = 3 H, la conce ntra-
tion en cataly seur n'est plus détec table dans le milie
u réact ionne l. L'augm en-
tation du rappo rt du siena l en d6tec tion dans l'ultr avio
let Sllr le signa l cn
détec tion r~fractomé ,trique est tr~s nette au temps t Il
= 7 30. Ceci prouv e qu'un e
parti e aromatiqu~ qui ne peut être ~u'un group e benzo
at~,s'est fixée sur le co-
polym ère. Dans les premi ères prise s d'ess ai, on remar
que que l'épau lemen t dans
le signa l U. Vaux plus forte s masse s augme nte d' inten
sitfi au cours du temps (ce
qui est très visib le sur le chrom atogra mme effec tué 11
à t = 3). Cepen dant le
signa l en d€tec tion réfrac tomfi trique ne chang e pas de
posit ion On en concl ut
que la conso mmati on des fonct ions époxy des mesur ée par
dosag e (0 0,87) se fait
par ouver ture d'un cycle oxira nne par l'amin e suivi e,'soi
t de la proto natio n par
l'acid e benzorqu~ soit de la rfiact ion de l'alco olate
sur un autre oxiran ne de
la même chaîn e mactornol~culaire.
 61

1II-2.2.b. Discussion sur les chromatogrammes dans le cas de

........................................ ...................................................... .
~

la catalyse par le p-méthoxybenzoate de N,N-diméthyl-

.......................................................................................................
dodécylammonium.

Au temps de référence t = 0, le chromatogramme est la somme de ce-

lui du copo.lymère non modifié et de celui du catalyseur. Notons à propos 'de ce
dernier, que son coefficient d'absorpti6n molaire est beaucoup plus élevé que
célui du benzoate correspondant. Ceci explique l'é~olution beaucoup plus rapi-
de du rapport signal en déteçtion U. V sur signal en détection réfractométrique.
H
On observe également que le signal en détection U. V, pour t = 7 30, est consi-
dérablement différent de ,celui du copolymère non modifié. Le pic initial se dé-
double progressivement au cours du temps en un pic correspondant à un volume
d'élution plus faible (plus forte masse molaire) et en un autre pi~ de plus fai-
ble masse) comme si la fü{ation d'une partie aromatique révélait l'hétérogénéité
de masses du copoly~ère. Par contre, le signa~ en détection réfractométrique
correspond toujours au même volume d'élution. Ceci confirme que la consommation
des fonctions époxydes, au-delà du pourcentage molaire de catalyseur ajouté, se
fait de façon intramol~culaire.

1II-2.2.c. Comparaison des catalyseurs.

Les vitesses de disparition des ' fonctions époxydes sont très voi-
sines pour le benzoate et pour le p-méthoxybenzoate de N,N-climéthyidodécylam-
monium. De plus, les résultats de ces deux expériences recoupent ceux de la
cinétique de la réaction époxyde-acide p-hydroxybenzoïque catalysée par 10 %
molaire de N,N-diméthyldodécylamine ajoutée. Dans ce dernier cas, pout un temps
de réaction de 7H30, on mesure un écart fonctionnalité de a ac~'d' e - a~epoxy d e =
0,62 - 0,46 0,16 alors que 5 % des fonctions phénols sont consommées. C'est
dire que Il % des fonctions époxydes ont réagi sur elles-mêmes~ Or nous mesu-
rons dans les polymérisations "témoins ", un taux de disparition des fonctions
époxydes de 13 % pour la catalyse par le benzoate et de 14 % pour le p-métho-
xybenzoate.
 f\3

La méthode graphique de détermination de l'ordre global en réactifs,

(cf § II.2.I.b. et fig 14),' n'est pas utilisable car le taux de transformation
des réactifs est inférieur à 0,7 ce qui nuit beaucoup à la précision de la mé-
thode. C'est pourquoi nous avons é·tudié les formes intégrées correspondant à
des ordres globaux en réactifs de 1,5 et 2.
1 1 k x 1/2 (t-to)
F3/2 al/2 - :1 ï . 3/2 0

la - 1 = k2 • x • (t-to).
0

Ainsi, on détermine que la variation est linéaire pour F , aussi

2
bien en considérant les valeurs a acide que celles a époxyde. La figure 29 il-
lustre les résultats obtenus pour une manipulation conduite avec 5 % molaire
d'amine ajoutée. On retrouve ce résultat pour les réactions catalysées par 10 %
et 15 7. molaire d'amine. Ceci voudrait donc dire que l'on est en présence d'un
mécanisme bimoléculaire "pur", ce qui ne rend pas compte de la réaction parasite
de dispari tion plus rapide des époxydes.

La cinétique étudiée sur des molécules modèles conduit à une équa-

tion cinétique qui rend compte des phénomènes qui semblent gouverner la réaction

- réaction principale époxyde-acide

- réaction secondaire polymérisation des époxydes.

Dans le cas du polymère, la réaction est étudiée à un écart à la

stoechiométrie variable et de plus la vitesse de la réaction phénol-époxyde
n'est pas négligeable. il n'est pas possible d'admettre en première approxima-
tion que tout équivalent époxyde engagé dans une réaction secondaire prive le
même équivalent acide de possibilité de réaction et de prendre en considération
~ , moyenne algébrique entre a époxyde et a acide. Compte-tenu des manipulations
effectuées, il ne serait pas raisonnable de donner une interprétation de la ci-
nétique expérimentale. On peut émettre seulement des hypothèses quant à la non-
coincidence des résultats obtenus sur les modèles et sur le copolymère :

- 1. 'Les chaines de copolymère en solution diluée se préseritent sous la forme

de pelotes . statistiques dans lesquelles deux groupements époxydes peuvent fa-
cilement réagir l'un avec l'autre: réaction parasite intramoléculaire qui .a
été mise en évidence .par chromatographie par perméation de gel.
 64 .

- 2. L'env ironne ment autou r des group ement s époxy des est
diffé rent dans le cas
du copoly mère et dans le cas des moléc ules modèl es en effet 10 % des motif s
de la chaîn e sont des ester s de glyci dyle ~ les 90 % resta
nts étant des ester s
de butyl e, qui, par leurs carbo nyles , créen t un milie u
polai re défav orabl e à la
comp lexati on' acide -base e~ par contrecou~ favor able à
la réact ion de polym éri-
satio n des o.xira nnes par augm entati on de la conce ntrati
on en amine ·libre .

1II-3 . SPECTROSCOPIE DANS L'ULTRAVIOLET D'UN COPOLYMERE MODIF

IE -

Diffé rente s métho des de dosag es spect ropho tomét rique s

des group ement s
phéno liques dans les polym ères ont été préco nisée s par
diver s auteu rs. Par exem"':
pIe, en 1973, MOTORINA M.A., KALININA L.S., MATALKINA
E.r. (31) ont dosé les ter-
minai sons phéno liques de polys ulfon es par analy se du compl
exe formé entre le
phéno l et le nitra te de cérium ammonium, dans un milie u
solva nt dioxa nne-a cide
nitriq ue (4/1), dont l'abso rptio n se situe il 530-5 40 nm.
En 1977, d'aut res auteu rs
sovié tique s (32) dével oppen t une métho de de dosag e des
group ement s phéno liques
de polyé thers aroma tiqu'es , basée sur la mesur e de l'abso
rptio n des chlor ures
d'ary loxyt itane obten us par l'acti on du tétrac hloru re
de titane sur les phéno ls.
D'apr ès ces cherc heurs , cette métho de est valab le pour
les polym ères renfer mant
des fonct ions éther s, ester s ou lacto nes.

Plus récem ment encor e, en 1978, E. SHCHORI et J.F:. MACGR

ATH (33)
'o nt déterm iné la masse molai re des polym ères à termi naiso
ns phéno liques par une
techn ique spect ropho tomét rique basée sur la diffe rence
d'abs orpti on entre les
polym ères à group ement s phéno liques libre s et ceux dont
les phéno ls ont ité
transf ormés en phéno lates, par actio n de bases d'ammonium
quate rnaire (hydr oxy-
de de tétraé thylan nnoni um et hydro xyde de tétra n~butylamrno
nium). La longu eur
d'ond e d'abs orptio n de tels phéno lates n'int erfèr e pas
avec l'abso rptio n des
motif s de répét ition du polym ère (poly sulfon e, poly(o xyde
de phény le), polyc ar-
bonat e). Pour les polyc arbon ates, la métho de n.' est pas
appli cable car la fonc-
tion carbo nate s'hyd rolys e instan taném ent sous l'eff et
d'un excès , mime faibl e,
d'hyd roxyd e d'ammonium quate rnaire . Cette techn ique spect
ropho tomét rique a été
déjà utilis ée dans le labor atoire pour la déter minat ion
des masse s molai res
moyennes en nombre de polys ulfon es et la conco rdanc e
de ces résul tats avec ceux
de la chrom atogra phie par permé ation de gel et de la tonom
ètrie s'est avéré e
satis faisa nte ( 34 ).
 f,t:;
Dans le cas prése nt, nous voulo ns appli quer cette métho
de très ra-
pide et sensi ble pour déter miner la quant ité de fonct
ions phéno 1tque s libre s
porté es par le copol ymère ,en vue de sa transf orma tion
ultér ieure en color ant
métallif~re, ainsi que pour compa rer
les résul tats spect ropho tomét rique s avec
les titrag es.

Un échan tillon de copo1ym~re est trait é par l'acid e p-hyd

toxyb en-
zoïqu e à 115°C penda nt 20 heure s en·pr ésenc e de 10 %
molai re d'ami ne, en solu-
tion dans la méthy l-4 penta none- 2. Le produ it de réact
ion est dilué dans l'acé -
tate d'éth yle et lavé plusi eurs fois par une solut ion
étend ue de carbo nate de
sodium pour élimi ner l'a~ide-phénol qui n'a pas réagi
. Puis la phase organ ique
est lavée plusi eurs fois à l'eau légère ment acide , avant
d'êtr e conce ntrée et'
sèché e sous vide plusi eurs heure s. On effectl ,.le alors
les dosag es des fonct ions
époxy des, acide s carbo xyliq ues et de l'acid ité total e.
Les titrag es donne nt les
valeu rs suiva ntes
époxy de 1,6 10- 4 eq.g-1 (1)
acide èarbo xyliq ue 1,2 10- 4 eq.g
-1
(2)
acidi té total e = 4,0 10- 4 eq.g
-1
(3)
4
phéno l 2,8 · 10- eq.g -1 d'apr ès (2) et (3)

NouS: 1vons chois i comme moléc ule étalo n le p-hyd roxyb

enzoa te d'é-
thyle avec leque l nous avons tra~é des courb es d'étal onna
ge, avec et sans hy-
droxy de de tétrab utylam moniu m.' Les carac térist iques spect
ropho tomét rique s ainsi
déterm inées sont rasse~blées dans le table au ci-de ssous
( table au nO 6 ).

À
max. e:
max.

EtOOC
-@- OH 255 nm l ,48 . 10 4

EtOOC -@- o- ,N
+
(Bu) 4 312 nm 3,03 . 10 4

Table au nO 6
 67

Le copolymère non modifié n'absorbe pas dans l'ultraviolet, à la

concentration où le copolymère greffé par l'acide p-hydroxybenzofque absorbe
à 257 nm avec un épaulement vers 300 nm (fig. 30). Le maximum d'absorption est
donc très légèrement décalé par rapport à celui de la molécule étalon.

Lorsque l'on ajoute de l'hydroxyde de tétrabutylammonium en excès

dans la cuve de mesure, le maximum d'absorption se déplace à 312 nm comme at-
tendu (fig. 31).

En mesurant les densités optiques à 257 nm puis à 312 nm, on peut

estimer respectivement les concentrations massiques en noyau aromatique et en
fonction phénolate en considérant les coefficients d'extinction molaire déter-
minés pour l'étalon.

Les résultats sont les suivants :

-1
noyau aromatique 3,8 eq.g
-1
phénolate eq.g

On remarque qUè les deux concentrations massiques déterminées par.

cette méthode sont pratiquement identique~ ce qui voudrait dire que l'acide
p-hydroxybenzofque réagit ~vec les groupes époxydes exclusivement par sa fonc-
tion acide carboxylique. Ceci n'es t pas conforme à 1 '.observation résultant des
titrages. La valeur trouvée pour le nombre d'équivalent aromatique par gramme
de copolymêre est en bon accord ~vec le dosage de l'acidité totale. Par contre,
les déterminations concernant les fonctions phénoliques libres ne sont pas con-
cordantes et l'écart est important. Nous pouvons l'expliquer par la sensibilité
marquée du réactif hydroxyde de tétrabutylammonium à l'acide carbonique de l'air:
en effet, nous avons observé sur un témoin, (solvant tétrahydrofuranne + hydroxyde
de tétrabutylammonium), que l'absorption de ce blanc à 312 nm variait avec le temps
dans le sens d'une augmentation. Les valeurs des densités optiques mesurées à
312 nm sont évidemment corrigées de l'absorption du réactif seul. Bien qu'opé-
rant dans les mêmes conditions de durée, il est possible que cette correction
ne soit pas juste et vienne entacher d'erreur le résultat du dosage des ~héno-

1ates dans l'ultraviolet qui prendrait; alors, une valeur par excès. Rappelons
que le titrage de l'acidité totale se fait aussi par l'hydroxyde de tétrabutyl-
annnonium mais que, lui, est réalisé sous atmosphère inerte d'azote et en pro-
tégeant la solution titrante de l'acide carbonique par un tube d'ascarite (voir
partie expérimentale § 111.1.2.).
 fiR.

n'aut re part, le calcu l de la conce ntrati on à parti r de

la valeu r
de la densi té optiq ue s'e fait avec la valeu r du coeff icien
t d'ext inctio n molai re
du pbéno late corres ponda nt au p-hyd roxyb enzoa te d'éth yle.
E. SHCHORI et J.E.
MCGRATH signa lent, dans leur publi cation , la non ident ité
des coeff icien ts d' ab-
sorpt ion molai re déterm inés sur le sel du bisph énol A
et sur le sel de polys ul-
fone à termi naiso n phéno lique dont ils ont mesur é la conce
ntrati on par une mé-
thode titrim étriq ue (35). Effec tivem ent le secon d est
plus élevé d'env iron 15 %.
Ceci peut donc être aussi une expli catio n de la surév
aluati on des group ement s
phéno liques . Pour termi ner, nous signa leron s que nous
avons vérif ié que l'ab-
sorpt ion à 312 nm était bien spéci fique des phéno lates
en enreg istran t le spec-
tre corre spond ant à l'acid e p-mét hoxyb enzoiq ue qui ne
donne aucun e absor ption
à 312 nm quand on li.d ajout e de 1 'hydro xyde de tétrab
utylam moniu m.
CHAPITRE IV -

APPLICATION A LA SYNTHESE DE
COLORANTS METALLIFERES MACROMOLECULAIRES
DE LA REACTION DE MODIFICATION PAR UN ACIDE-PHENOL
D'UN COPOLYMERE PORTANT DES CYCLES OXIRANNES
IV-l. RAPPEL SUR LES COLORANTS AZOIQUES.

Il s'agit de colorants dans lesquels les systèmes aromatiques sont

liés par l'intermédiaire d'un chromophoret-N~N-,appelé groupe azoïque. La mé-
thode de préparation la plus courante des colorants azoïques comporte la dia-
zotationd'une amine primaire aromatique et la copulation du sel de diazonium
ainsi obtenu sur un phénol ou une amine.

IV-I.I. Diazotation

IV-I.I.a. Généralités

Lorsqu'on fait réagir NaN0

en présence d'acide chlorhydrique (ou
2,
d'un autre acide minéral), sur une amine, on introduit un deuxième atome d'azote
dans la molécule avec formation d'un sel de diazonium selon la réaction
+
Ar - NH
2
+ 2 NaN0
2
+ 2 HCI - - - - .... Ar -.N == N , Cl

La solution acidifiée de nitrite fournit une source d'ion nitrosonium (1) qui
déplace un proton du groupement amine primaire pour former le dérivé N-nitrosé
(II). Celui-ci a une structure tautomérique,l' hydroxydiazo (111),qui conduit
à l'ion diazonium (IV) dans les conditions acides:

2 N0
2
+ 2 H+ • 2 HN0
2 - 0 :: N - 0 - N :: 0 + H0
2

0 =N- 0 - N :: 0 - 0 = N+ + o- N 0
( 1 )

-~
Ar - NH
2
+ N :: 0 . Ar - NH- N :: 0
( II )
- Ar - N :: N - OH
( III )

n
Ar - N = N "\.;)H + H+ ~
Ar - fi aN + H0
2
( IV )
 70

La facilité de diazotation des amines aromatiques est fonction de

leur basicité qui dépend, elle-même, de la nature et de la position des substi-
tuants prés·ents sur le noyau. Les amines très basiques, porteuses de substituants
électrodonneurs, sont facilement attaquées par les agents de diazotation, alors
que les amines peu basiques, renfermant des substituants électroattracteurs,sont
plus résistantes à la diazotation. Ainsi la diazotation de la dinitro-2,4 ani-
line est plus difficile que celle de la méthoxy-4 aniline. Pour la diazotation
de la première, il faut remplacer l'acide chlorhydrique par l'acide sulfurique
concentré qui forme avec le nitrite un hydrogénosulfate de nitrosoniumtrès ef-
ficace.

IV-I.l.b. Réactivité des sels de diazonium

Le cation aryldiazonium est un agent électrophile dont la réactivi-

té dépend de la nature des substituants du système aromatique auquel il est lié.
L'introduction de groupements électroattracteurs, comme le groupe nitro en posi-
tion ortho ou para du groupement diazonium, renforce son caractère électrophile
en ,augmentant la charge positive du groupement :

On voit donc que facilité de diazotation et réactivité du sel de diazonium sont

antagonistes.

IV-I.I.c. Action de l'eau en milieu acide

Il est très important de maintenir le mélange réactionnel à basse

température « SOC), car par élévation de la température, (la réaction de dia-
zotation est exothermique), l'ion se dissocie avec dégagement d'azote et forma-
tion d'un cation arylium qui réagit rapidement avec l'eau
... /
Ar
0 - N ... Ar
+
+ N
2

Ar
+ + H 0
2
.. Ar - ÔH 2 - Ar-OH + H+
 72

c'est une réaction de substition électrophile dans laquelle l'ion

diazonium de relativement faible électrophilie ne peut attaquer que des noyaux
aromatiques activés:
amines, phénols, éthers phénoliques, etc •••
La copulation avec les amines se fait en milieu légèrement acide én
conduisant, si la position para est libre, à des composés p-aminoazoiques ; 's i-
non i l y a copulation en ortho .• Avec les phénols, la copulation se fai t en mi-
lieu alcalin avec formation de composés p-hydroxyazoiques. Il est recommandé
de se placer au voisinage du pK du phéno1.( voir ci-contre).

IV-2. STRUCTURE DES COLORANTS METALLIFERES -

Les composés o~hydroxyazoiques ne possèdent pas suffisamment de li-

gands donneurs pour complexer les métaux. Il est: nécessaire de synthétiser une
structure o,O'-dihydroxyazoique ou Q-hydroxy-o'-carboxyazoique pour espérer for-
mer des complexes métalliques (36).
Pour ce faire, il faut utiliser une base aromatique diazotable or-
thosubstituée par un hydroxy ou un carboxy. Dans l'industrie des colorants,
deux bases répondant à ce critère sont couramment utilisées:

l'acide amino-l hydroxy-2 naphtalènesulfonique-4

NH
2

et l'amino-2 nitro-5 phénol

 73

L'action oxydante de l'acide nitreux sur cet aminophénol oblige à re-

courir à une technique spéciale de diazotation décrite en 1952 par VENKATARAHAN .
(37). La société P.C.o.K. (usine de Oissel) nous a fourni un mode op~rat6ire dé-
taillé pour cette synthèse. La diazotation se fait en l'absence d'acide minéral,
en solution aqueuse, à température ambiante, inférieure toutefois à 25°C., par
le nitrite de sodium sb us forte agitation et en présence de sulfate de cuivre
comme catalyseur. Le plI est ajusté à 4,5 - 4,8 par un tampon acide acétiqu~/acé­

tate de sodium

+
CUS0

t (
4
0,3 i.

25°c
..

En acidifiant avec un excès d'acide sulfurique, le diazooxyde assez stable pré-

cipite. Il peut être filtré et essoré à 75-80 i. d'extrait sec et être conservé
sous cette forme •

. Cet aminophénol supporte l'emploi de l'acide nitreux formé in situ

par l'action de l'acide chlorhydrique sur le nitrite de sodium. La réaction se
fait ~ basse température ~ oOe. Le sel de diazonium obtenu est insoluble dans le
milieu. Pour obtenir une ~uspension homog~ne et fine, il est nécessaire de dis-
soudre l'aminophénol dans la soude puis de le reprécipi ter lentement p~r l' aci-
de chlorhydrique en exc~s, avant d'ajouter le nltrite de sodium. En synthèse in-
dustrielle, on ajoute de plus un .agent tensioactif dont l'action permet de con-
trôler efficacement la régularité de taille des grains de diazoniuni ; ceci a de
l'importance lors de l'opérati~n de pompage ultérieure du sel de diazonium pour
la réaction de copulation.

........................
IV-2.3.a. Acide p-hydroxybenzoique

Les essais préliminaires de copulation de l'acide p-hydroxybenzoi-

 74

que ou d'un polymère modifié par cet acide~phénol se sont révélés positifs avec
le sel de diazonium de l'aniline. Malheuretlsement le remplacement de l'aniline
par une base diazotable décrite ci-dessus ne conduit plus à la synthèse d'un
colorant. En effet, les sels de diazonium des amines orthosubstituées par un hy-
droxy sont beaucoup moins réactifs que le sel de diazonium de l'aniline. De
plus , l'effet mésomère négatif du substituant carboxyle, (acide ou ester), sur
le noyau aromatique de l'agent copulant diminue la densité électronique sur çe
noyau et ne permet plus la substitution électrophile parle diazonium. Au vu de
ces résultat~ nous avons essayé de remplacer l'acide p-hydroxybenzoique par
l'acide p-hydroxyphénylacétique de façon à casser l'effet mésomère du carboxyle. ·
Mais, avec cet acide-phénol aussi, la réaction de copulation n'a pas lieu.

............................. ............ .
IV-2.3.b. (sulfo-4' ph€nyl-l)carboxy-3 pyrazolone-S
'

-©- <~
"

= C
2 f3
COOH
C'est un agent copulant commercialisé sous la forme du sel de so-
dium, cristallisé avec deux molécules d'eau, qui est utilisé par P.C.U.K. pour
fabriquer des colorants métallifères·. La synthèse du motif coloré ne pose donc
pas de problème. La copulation se fait en position 4 et le colorant a la struc-
ture suivante :
" - ~ - - ~ ""\

,
OH
,/
N = N -<
\
.0 \-
•... . __1 "
NO
2

Na0 S
IQ\- /C=~ HO
I
3
-~ 'N C
........ COOH

Si la synthèse du colorant est satisfaisante, il n'en est pas de même pour la

réaction de modification du copolymère époxyde par cette pyrazolone carboxylée,
qui se fait avec de très mauvais rendements. En effe~ . l'acidité d'un tel car-
boxyle doit être faible, de l'ordre de 5-6 par comparaison avec la carboxy-2
pyridine (pK=5,52). De plus, la pyrazo1one est insoluble dans les solvants usuels
et la manipulation a dû être faite dans le N,N-diméthylformarnide de·constante
diélectrique très élevée. Nous avons donc abandonné cette voie.
 ....................
IV-2. 3. c. Acide B oxynaph tôique

0~/\rQH
GJCOOH
Les naphtols sontd~s agents copulants tris r'actifs~ Effectivement,
l'acide B oxynaphtoïque forme un colorant avec le sel diazonium de l' amino-2 ni-
tro-5 phénol, mais avèc un rendement inférieur à celui des naphtols non substi-
tu~s par un carboxyle. La substitution électrophile se fait sur la position a •
Le colorant obtenu a la structure suivante :

HOOC OH

L'acidité du groupement carboxylique doit être assez forte Sl on le compare à

celui de l'acide o-hydroxybenzoique (pK
l
= 2,97). On constate qu'en effet l'a-
cide B oxynaphtoique réagit avec de très bons rendements avec les cycles oxi-
rannes du copolymère. Le chromatogramme GPC montre qu'il n'y a plus d'acide B
oxynaphtoïque libre dans le milieu après 16 heures de réaction à 100°C catalysée
par la % molaire de N,N-diméthyldodécylamine. Cette fois~ci, la réaction peut·
se faire en solution dans la méthyl-4 pentanone-2. Le dosage des fonctions époxydes
confirme la réaction de modification du copolymère.

IV-J. SYNTHESE D'UN (OLORANT METALLIFERE MACROMOLECULAIRE -

. Deux voies .de synthèse d'un colorant macromol€éulaire sont possibles

en partant de~ mêmes produits :
- poly(acrylate de butyle-co-méthacrylate de glycidy1e)
- amino-2 nitro-5 phénol
- acide B oxynaphtoïque
1

1) synthèse de la molécule de colorant puis modification du copolymère par ce

colorant réactif ;
2) modification du copolymère par l'agent de copu1a~ion pui~ diazotation du
motif copulable alors porté par le copolymère.
Nous avons écarté l'utilisation de l'acide amino-l hydroxy-2 naphtalènesulfoni-
que-4 comme base diazotable en raison de la trpp faible réactivité de son sel
de diazonium et de la nécessaire utilisation d'un catalyseur métallique qui pour-
rait nous gêner dans l'étude de la comp1exation.

IV-3.I. ~~~~!!~~_EE§~!~~!~_~~_~~l~E~~!_~~!~!~~~~_!~_E§~~!f~~_~~
8E!:!!~8~_s!~_~~!~E~!!!_~~E_.!~_~~E~!~~E~

c'est un procédé de synthèse qui a été utilisé pour la préparation

d'oligoamides colorés par structure par réaction de chlorures d'acides de colo-
rantsde type azoïque ou quinophtalone sur des oligoamides à groupements termi-
naux amines primaires (38).

Le colorant (amino-2 nitro-5 phénol-acide 13 oxynaphtoique) est

mis en solution dans le N,N-diméthylformamide. On lui ajoute une quantité équi-
valente de groupements époxydes portés par le copolymère. La réaction est cataly-
sée par la N,N-diméthyldodécylamine (10 % molaire). La température es t portée à
60°C et maintenue pendant 35 heures envirc;m. Le colorant qui n'est pas fixé sur
le copolymère est éliminé par lavage à l'eau. On constate que seulement la à
15% du colorant s'est greffé sur le copolymère. Ce faible taux de modification
est confirmé en spectroscopie infrarouge par l'importance relative des absorp-
tions caractéristiques des cycles oxirannes, particulièrement à 900 cm-Ion
n'interfère aucune absorption du colorant.L~ mauvais rendement peut s'expliquer
par la température assez basse nécessaire pour éviter toute décomposition du
colorant, ainsi que par le milieu solvant très polaire défavorable à la formation
du complexe acide-base actif pour le greffage.

IV-3.2. ~~~~!!~!!_~!:_~~E~l~!!~!!_~~_~~.!_~!:_~!~~~!!!~_~~E_!~_~~E~.!l!~E!:
~~~!~!~_E~E_.!~~g!:!!!_~~E~.!~!!!

Cette méthode a été employée par LIBERT et MARECHAL (38) à partir

du sel de diazonium formé sur des oligoamides -6,6-ww' diamine aromatique, en
copulant celui-ci avec le 13 naphtol. Ils observent un meilleur rendement de co-
loration par cette méthode.
Ici un bain de copulation est préparé en dissolvant le copolymère
modifié par l'acide !3 oxynaphtoique dans l'éthanol. La copulation se fait à
froid et en milieu basique (voir partie expéiimentale § I-4.2.b.). Le polymère
précipite au fur et à mesure de l'introdcution de la solution aqueuse du sel de
diazonium. On le filtre en fin de réaction sur verre fritté nO 4. Le filtrat est
brun foncé ce qui témoigne de la présence de sel de diazonium décomposé.
 78

En effet, en milieu aqueux basique, le sel de diazonium se décompose en diazo-

hydroxyde qui se transforme en syn-diazotate puis anti-diazotate qui lui, ne co-
pule pas. La formation d'un colorant azoïque dépend donc de la différence de vi-
tesse entre la réaction de substitution électrop~[e sur le noyau aromatique du
copulant et la réaction de décomposition. On pourrait diminuer cette dernière
en ajoutant une quantité équimolaire de 8 naphtalènesulfonate de sodium au sel
de diazonium. On pourrait également jouer sur le pH du bain de copulation. Le
but n'était pas de chercher à optimiser cette étape mais de montrer qu'il était
possible de préparer un colorant macromoléculaire métallifère en utilisant la
voie ouverte par les travaux de . LlBERT et MARECHAL (38).
Après filtration, le colorant polymère est lavé par extraction
à l'eau chaude dans un soxhlet. Ce qui n'est pas entraîné par l'eau est extrait
à l'éthanol. Nous avons ainsi obtenu une solution rouge sale sur laquelle nous
avons fait un essai de complexation.

Quelques essais comparatifs rapides sont réalisés en tubes à essai

sur les colorants macromoléculaires synthétisés par l'une et l'autre méthode et
le colorant simple. Ces essais ne constituent absolument pas une étude en elle-
m~me mais un test permettant de vérifier si les produits obtenus méritent d'être
étudiés de façon plus approfondie dans un travail ultérieur. Nous avons choisi,
comme sel métallique, le sulfate de cuivre car la comp1exation des ions cuivri-
ques est connue pour se faire facilement, même à froid, par les colorants o,o'-di-
hydroxyazoïques. On observe effectivement un changement immédiat de coloration
de la solut~on qui prend une teinte rose-violet. Le colorant et son complexe mé-
tallique sont caractérisés par spectroscopie dans le visible (fig. 32). Le spec-
tre du copolymère · coloré non métallisé présente le même maximum d'absorption, à
505 nm, que le colorant de départ. D'après de nombreux auteurs, ce maximum cor-
respond à la forme phénolhydrazone(l), l'épaulement observé à 470 nm étant dû
au composé azo (ll)~ La forme hydrazone peut prendre deux structures isomères
(la et Iij. Elle€~t stabilisée par la présence de groupements électroattracteurs
connue -N0 et -COOH. Dans le spectre du copolymère coloré, on observe une décrois-
2
sance de l'épaulement à 580 run très visible sur l~ spectre du colorant non macro-
moléculaire. Pour expliquer ce fait, on peut suggérer que la deuxième forme phé-
nolhydrazone (lb) est. beaucoup m01ns importante quand le groupement ' acide est
remplace par un groupement ester dont l'effet inducteur-l est beaucoup plus
faible.
oN
2
/~o
-(
"'è:!(
\

OH ...
NH"
'N
~..
"'-0.-1
0
,' "
~
COOH
COOH

( la ) <0)
"--' ( lb )

Il
....
-©(
HO :' COOH
N )_.
~ 1/ ~
N
"
OH'"

( II )

Le complexe du cuivre II en solution ~thanolique absorbe à 555-556 nm.

On observe que cette bande est beaucoup plus ~troite que celle du colorant non
m~tallis~. Deux ~paulements à 466 nm et 440 run pourraient être dus à des isomères,
qui ont ~t~ mis en ~vidence par MOEREL (2) dans le cas d'un complexe 1/2 du co-
balt III et du colorant (acide amino-I naphtol-2 sulfonique-4---méthyl-3 Ph~nyl-I

pyrazolo.ne-5). Les complexes de cuivre des colorants o,o'-dihydroxyazoiques ont

~té étudiés par DREW et LANDQUIST (39). Leur structure est plan carr~ et est ré-
présent~e"c.i:"'dessous, le cuivre faisant partie d'un cycle pentagonal et d'un cycle
hexagonal et étant solvat~ par une molécule de solvant, ici l'~thano1.

EtOH

En conclusion de ce chapître, nous avons synthétis~ un colorant

macromoléculaire et montré, qualitativement, son aptitude à complexer l'ion
cuivrique. Une application industrielle nécessiterait une étude approfondie des
conditions de copulation pour la synthèse du colorant et une étude quantitative
de la complexation de différents ions métalliques par le colorant macromol~cu­

laire, afin d'en déterminer le champ d'application.

 RO

CON C LUS ION

00000

En conclusion, ce travail a~t~ consacr~ en quasi totalit~ à

l'étude de la modification chimique, par un agent cop~lant à fonction acide ,

carboxylique, des polymères porteurs de fonctions époxydes. Pour cela, nous

avons !I1.
l'
prépar~ des molécules modèles des motifs monomère et dimère de la chaîne
,.
1

d~ poly(~éthacrylate de glycidyle). Ceci a nécessité la mise au point de

nouvelles synthèses.

étudié la réaction de chacun des modèles avec l'acide p-hydroxybenzoîque a

différentes températures, pour diff6rentes concentrations en catalyseur,
et analysé l'influence de ces paramètres. Les résultats cinétiques ob-
tenus entrent dans le schéma général des réactions carboxyùe-époxyde
proposé par P.J. MADEC (1).

- mis au point diverses techniques analytiques pour des dosages rendus

complexes parla pr~sence de plusieurs fon~tions réactives (~poxyde,

ph~nol, acide) et la simultanéité de réactions concurrentes.

- essayé de copuler le copolymère obtenu avec divers sels

d~ diazonium et préparé un échantillon de colorant macromol~culaire

qui a perm~s de r~aliser quelques essais prospectifs de complexation.

Ces derniers ont montr~, qu'en dehors ~e son qspect fondamental, cette
recherche laisse esp~rer que la préparation de colorants métallifères
macromol~culaires est possible, mais n~cessite un long travail d'opti-
misation.
 81

1- S y NTHE S E.'S
-=-=-=-=-=-=-=-=-=-

1-). SYNTHESE DE L' ISOBUTYRATE DE . GLYCIDYLE

)10 ' g () mole) d'isobutyrate de sodium sont dissous dans 500 ml (env.
6 moles) d'épichlorhydrine du glycérol en présence de 2 g de chlorure
de benzyltriéthylammonium comme catalyseur.
L'ensemble est porté au reflux pendant une heure.
Le précipité de chlorure de sodium qui se forme est filtré sur verre
fritté nO 3.
L'excès d'épichlorhydrine est distillé sous pression réduite, et la
deuxième fraction, qui passe à 70°, est purifiée par une seconde dis-
tillation sous pression réduite sur colonne à bande tournante. Le ren-
dement est de 70 %.
Le liquide obtenu est incolore et distille à 70°C / 10 mm Hg.
Les résultats de l'analyse élémentair.e sont les suivants
Cale. % (C
7
H
I2
0
3
= ]44,2) C 58,33 H 8,33
Tr % C 56,8 H 8,4
Le dosage des groupements époxydes donne 146 g/équivalent soit une
pureté de 98,7 % . L'écart à l'analyse provient probablement d'une
légère hydrolyse du produit.

1-2. SYNTHESE DE L'n,a' - DlMETHYLGLUTARATE DE DIGLYCIDYLE

1-2.1.1. Pré paration du tries ter

 La réaction se fait dans l'éther éthylique anhydre obtenu
par distillation sur chlorure de calcium anhydre puis sur
sodium. L'éther anhydre est conservé sur fil de sodium.

Dans un tricol de 2 litres, muni d'une agitation mécanique, d'un ré-

frigérant et d'une ampoule d'addition, on prépare l'alcoolate de so-
dium (catalyseur) par action de 2 g de sodium sur 30 ml d'éthanol
absolu. Lorsque l'échauffement cesse, 95 g (~ 95 ml) de méthylmalona~e

de diéthyle sont ajoutés" puis on fait couler 700 ml d'éther éthylique

anhydride. Par l'ampoule d'addition, on ajoute goutte à goutte 70 ml
de méthacrylate d'éthyle. Le mélange est ensuite porté au reflux pen-
dant 5 heures. L'éther éthylique est distillé à l'évaporateur rotatif.

1-2.1.2. Hydrolyse acide du tries ter et décarboxylation

L'hydrolyse acide se fait en additionnant, dans un bain d'eau

glacée, 180 ml d'eau puis 390 ml d'acide chlorhydrique concentré. On
obtient deux phases. L'homogénéisation s'obtient en chauffant à reflux
pendant 8 heures (ou commodément en laissant dans un bain d'huile ré-
glé à 115 0 pendant la nuit). Au bout de ce temps, l'eau et l'éthanol
sont distillés puis le triacide est décarboxylé par élévation de la 1
.!

température jusqu'à 190-200° pendant une heure.

Le diacide est distillé sous vide (g : 129°).
eb
Le produit obtenu est un solide blanc dont le point de fusion est 78°C
au banc Kofler.
D'après le spectre infrarouge, il s'agit d'un mélange du diacide at-
tendu et, principalement, de son anhydride. Leur séparation n'est pas
nécessaire pour la suite de la synthèse. Le rendement en produit pu-
rifié dépasse 50 %

Le chlorure de thionyle (SOCI ) est purifié selon la méthode

Z
de Vogel et la pyridine est séchée sur potasse et distillée.
Pour faire la synthèse du dichlorure, on fait réagir un excès de chlo-
rure de thionyle (environ 2 moles soit 65 ml) sur le produit obtenu
précédemment (57 g soit 0,4 mole si l'on considère qu'il s'agit uni-
quement de 1 ·' anhydride a ,a '- diméthylglutarique). On opère en présence
de quelques gouttes de pyridine (catalyseur).
 P3

Après trois heures de reflux, l'excès de chlorure de thionyle est dis-

till~ sous vide puis le dichlorure est'purifi~ par distillation sous
vide (g
eb
= 124 0
/ 24 mmHg).Le rendement est de l'ordre de 50 %.

1-2.3. ~"l~;!!~~~_~~_!:~~~::~!~~;!!"l!g!~;!!E!!;~_~~_~fg!"l~!~l!~
Le glycidol est distill~ sous pression réduite.
Le toluène est séché puis distillé sur sodium.
La triéthylamine est distillée sur sodium.
Un tricol de 500 m4 muni d'une agitation mécanique, d'un réfrig~rant

avec garde au chlorure de calcium sec, et d'une ampoule d'addition,

est refroidi dans un bain d'eau glacée. On y introduit le glycidol
(2fois la quantité molaire de dichlorure + 10 % soit 30ml ou 0,44 mole),
la tri~thylamine (2fois la quantit~ molaire de dichlorure + 20 % soit
ici 67 ml ou 0,48 mole), et le toluène (270 ml).
Par l'ampoule d'addition on introduit goutte à goutte et sous vive
agitation 35 ml soit 0,2 mole de dichlorure. L'introduction du chlo-
rure dure environ 1 heure. On laisse la réaction se poursuivre encore
une heure à froid puis on laisse revenir à température ambiante avant
de filtrer sur verre fritté nO 4 le chlorhydrate de triéthylamine for-
mé. Le toluène est évaporé à l'évaporateur rotatif. Le liquide restant
est additionné d'éther éthylique qui est un très ma.uvais solvant du
chlorhydrate de triéthylamine qui peut être ainsi relargué. Après une
o
seconde filtration sur fritté .n 4, l'éther éthylique est distillé à
l'évaporateur rotatif.
Le produit brut est purifié par distillation sous vide à l'aide d'une
1
pompe secondaire à diffusion de mercure. (P"'10- mmHg_g eb = 126°).
Le produit est un liquide jaune clair. Le rendement pour cette étape
est voisin de 30 %.
Le poids équivalent d'époxyde est égal, par dosage, à 147 g/équivalent
La pureté du produit est donc de 92,6 %.
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants

Cale % ( CI3H2006 = 272,J g) C = 57,35 H 7,35

Tr % C = 56,7 H = 7,3

1-3. COPOLYMERISATION RADICALA1RE DE L'ACRYLATE DE BUTYLE ET DU METHACRYLATE

DE GLYC1DYLE.

Le solvant de la copolymérisation est le toluène sec.

 84

n préal able.
Les monomères comm ercial isés sont utilis és sans purif icatio
L'amo rceur est l'azo bisis obuty ronit rile.
L'age nt de trans fert de chaîn e est le dodéc aneth iol.
On opère en atmos phère inert e d'azo te.
(0,9 M) et 13 ml
La solut ion de monomères - ]28 ml d'acr ylate de butyl e
(volum e total de
de métha crylat e de glyci dyle (0,1 M) dans le toluè ne
e de minu-
la solut ion : 500 ml) -, est désox ygéné e penda nt une dizain
tes sous coura nt d'azo te.
On ajout e 2,0 g d'amo rceur (},2 % molai re 1 ensem
ble des monomères)

et 4 ml de dodéc aneth iol (0,03 Mil).

L'ense mble est porté rapide ment 8. 80°.
s.
La tempé rature est maint enue const ante penda nt trois heure
pite pas dans
Le copoly mère qui est de faible masse molai re ne préci
orate ur rotat if
l'hexa ne. En conséquenc~ on chass e le toluèn e à l'évap
dans leque l le
avant de laver le liquid e visqu eux resta nt au métha nol
ille la pha-
copoly mère n'est pas misci ble. Après décan tation , on recue
plusi eurs jours .
se infér ieure que l'on sèche sous vide pouss é penda nt
alent d'épo xyde
Le dosag e des group ement s époxy des donne nt un poids équiv
glyci dyle pour
de 1 245 g 1 équiv alent , soit un motif métha cryla te de
8 à 9 motif s acryl ate de butyl e.
dans le chlo-
La masse moyenne en nombre est déterm inée par tonom étrie
rure de méthy lène à 25° et trouv ée égale à 2 550 ~ 180.

1-4. SYNTHE SE DES COLORANTS AZOIQUES

1-4.1 . Diazo tation

1-4.1 .a. Acide amino -} hydro xy-2 napht alène sulfo nique -4

ène de 39 g
Dans un béche r de 1 litre , on réalis e une suspe nsion homog
10- 2 M), par
d'acid e amino -l hydro xy-2 napht alène sulfo nique -4 (16,3
par un t.ampon
brass age dans 40 ml d'eau . Le pH est ajust é à 4,5-4 ,8
acide acétiq ue / acéta te de sodium-
crist allis é.
A la suspe nsion on ajout e 0,17 g de sulfa te de cuivr e
sous vive agi-
La diazo tation , qui se fait à tempé rature ambia nte et
ml de nitri te
tation , est réali sée en faisa nt coule r, en IH30, 23,6
de sodium en solut ion aqueu se à 50 % plv (17,1 10-2M).
On vérifie l'excès de ni tri te de sodium à la touche sur papier iodoa-
midonné.
Puis la solution est acidifiée par l'acide sulfurique à 30 % jusqu'à
pH voisin de 3 (pH stable).
La température ne doit pas dépasser 2SoC lors de cette acidification.
La solution est encore brassée 1/2 heure avec l'excès de nitrite de
sodium.
Enfin la température est portée à 35°C et maintenue à cette valeur
pendant 1/2 heure.
Le sel de diazonium ainsi obtenu en suspension peut être utilisé pour
une réaction de copulation.
Il est possible également d'isoler le diazooxyde par précipitation.
Pour cela, on ajoute au mélange précédent, à la température de 3SoC,
B8g d'acide sulfurique à 30 % dont 12 g en heure et le restant en
2-3 heures. Le précipité est filtré en 8 heures à 35°C puis essoré à
75-80 % d'extrait sec .

1-4.1.b. Nitro-5 amino-2 phénol

.Dans un becher de 1 litre, contenant 100 ml d'eau, on introduit, sous

agitation, 31,2 g de nitro-5 amino-2 phenol (0,2 mole) et 21 ml de
soude 10 N (d=I,32).
La solution rouge est glacée à OoC.
On ajoute alor~ goutte à goutte, 110 ml d'acide chlorhydrique SN.
L'addition dure environ 20 minutes. L'addition terminée, la suspension
jaune de l 'aminophénol , qui précipite, est brassée pendant 1/4 heure.
Puis, on ajoute rapidement 28 ml d'une solution aqueuse à 50 % plv de
nitrite de sodium (0,19 mole). La température ne doit pas dépasser 5°C.
Le mélange est encore brassé 1/2 heure à cette température.
On vérifie au papier iodoamidonné qu'il n'y a pas de nitrite de sodium
en excès. Sinon on le détruit par l'acide sulfamique ou l'urée.

1-4.2. Copulation

appareillage : - réacteur de 1 litre

- agitation mécanique
- bain de glace pilée
- pompes péristaltiques
 R6

- chron orupt eur

- contr ôleur de pH.

I-4.2 .a. Acide B oxyna phtoi que

Dans un réact eur de 1 litre , muni d'une agita tion mécan

ique, on disso ut
37 g (0,21 mole) d'acid e B oxyna phtoïq ue dans 400 ml d'eau
, additi onnée
d'env iron 44 ml de soude 10 N, de façon à obten ir un pH
voisi n de 9;3. ,
Une électr ode combi née est plong ée dans le bain de copul
ation et reliée
à un contr ôleur de pH, dont le pH minimum est fixé
à 9, S. Ce contr ôleur
eS,t, lui-mê me, relié à une pompe péris taltiq ue qui déliv
re de petit es
quant ités de soude 3N, lorsq ue le pH desce nd en-de ssous
N
de 9,S.
Le réact eur est plong é dans la glace , de façon à obten
ir une tempé ra-
ture voiai ne de 5°C~ avant ~'addition du sel de diazo nium
(0,20 mole) .
Cette addi tion est réalis ée par l'inte rméd iaire d'une
deuxiè me pompe
péris taltiq ue monté e en série avec un chron orupt eur qui
perme t d'add i-
ttonn er, par interm ittenc es, des petit es fracti ons de sel
de diazon ium
de l' amino -2 nitro -S phéno l. L'add ition de 0,2 mole du
sel de diazon ium
en suspe nsion aqueu se dure envir on deux heure s.
Le color ant bleu- noir préci pite au fur et à mes ur e de
sa forma tion.I l
est filtré sur verre fritté nO 4, et lavé à l'acét one
dans laque lle il
est peu solub le. Puis i l est séché plusi eurs jours sous
vide.

1-4 . 2 , b. Co polymère modif ié par l'acid e B oxyna phtoïq ue

Dans un réacte ur de 1 litre , muni d'une agita tion mécan

ique, on pré-
pare un bain de copul ation en disso lvant ~ 10 g ( 0,07
eq agent copu-
lant) de copoly mère greff é dans 100 ml d'éth anol.
La solut ion est glacé e à tempé rature infér ieure à SoC,
en plong eant le
réact eur dans la glace pilée .
On lui ajout e 15 ml de soude 10 N.
La suspe nsion de sel de diazo nium de l'amin o-2 nitro- S
phéno l est ad-
dition née à lraide d'une pompe péris taltiq ue, comme ci-de
ssus.
Le polym ère coloré " qui préci pite, est filtré sur verre
fritté . Le
solid e recue illi est épuis é à l'eau dans un soxhl et, pour
élimi ner
le sel de diazon ium qui n'a pas réa~i, ou le color ant
qui n'est pas
fixé sur le copol ymère . Le solid e resta nt est remis en
solut ion dans
l'étha nol et carac térisé par spect rosco pie dans le visib
le (fig. 32).
 87

II - CINE T 1 QUE
-=-=-=-=-=-=-=-=-=-

11-1. ETUDE CINETIQUE SUR LES MOLECULES MODELES.

La réaction s'effectue sur un volume total de départ de 55 ml

dans un réacteur muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant, d'une
arrivée et dtune sortie d'azote, d'une sonde pour contrôler la tempéra-
ture et d'une tubulure fermée par un bouchon à jupe rabattab1e pour ef-
fectuer les prélèvements à l'aide d'une seringue BD de 3 ml.
La concentration en chacun des réactifs est au départ égale à
0,7 mole/litre.
L'acide hydroxy-4 benzoïque est dissous dans une fiole de 50 ml complé-
tée jusqu'au trait de jauge par de la méthylisobutylcétone. La solution
est introduite dans le réacteur et portée à la témpérature désirée, sous
atmosphère inerte. On chauffe séparément le réactif portant les fonc-
ions époxydes (isobutyrate de glycidyle ou a,a'-diméthylglutarate de di-
glycidyle), pour diminuer au maximum le temps de contact des deux réa-
tifs avant addition du catalyseur (temps pour équilibrer la température
du milieu réactionnel).
Lorsque la température est stabilisée, on introduit le catalyseur
(% molaire de la concentration en fonctions réactives époxydes).
Au bout d'une minute, on effectue le premier prélèvement de 3 ml qui
définit l'origine des temps (t = 0).
La prise d'essai est répartie en trois fractions qui sont placées dans
des vases à réaction et pesées. Elles servent pour les dosages de l'aci-
dité carboxylique, de l'acidité totale (carboxylique et phénolique) et
des fonctions époxydes.
 88

11-2. ETUDE CINETIQUE SUR LE COPOLYMERE.

Le mode opératoire précédent est repris en apportant les modifications

suivantes :
• la concentration initiale des fonctions réactives est abaissée à
1
0,1 eq.1- , pour éviter la gélification
• La cinétique est étudiée sur un volume initial de 100 ml.
On chauffe séparément au départ la solution d'acide hydroxy-4 ben~

zoïque et la solution du copolymère.

III - METHODES ANALYTIQUES

-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-

111-1. DOSAGES DES FONCTIONS REACTIVES.

il

Appareillage :

- potentiomètre
- électrode de verre + électrode de référence au calomel avec pont
contenant une solution saturée de chlorure de. lithium dans l'eau.
(électrode particulièrement adaptée au dosage en milieu non aqueuX>.

Mani pulation :

La prise d'essai est diluée par 50 ml d'un mélange eau-acétone (1:1)

On dose par la potasse aqueuse de norrna11té·O,2 N pour les cinétiques
effectuées avec les molécules modèles jusqu'à 75 % de la réaction, et
de normalité 0,05 N pour les dé grés d'avancement supérieurs ou pour
les cinétiques faites avec le copolymere.

Les résultats sont exprimés en équivalent H+ par gramme de

solution à doser.La.précision est de 3 %.
Les deux acidités de L'acide p-hydroxy benzoïque peuvent être dosées par
l'hydroxyde de tétrabutylammonium en milieu pyridinique en utilisant
l'azoviolet comme indicateur.

Réactifs :

Hydroxyde de tétrabutylammonium 0,1 N

dans un mélange toluène-méthanol (9:1)
• Pyridine 113-117°C (Prolabo)
Solution de bleu de thymol: 0,3 g dans 100 ml d'alcool isopropylique
· solution saturée de p-nitrobenzèneazor~sorcinol dans le benzène
(indicateur azoviolet).

Appareillage :

· burette de 2 ml protégée du gaz carbonique par un tube d'ascarite

(soude en pastilles, amiante, chlorure de calcium sec)
réacteur de 50 ml permettant de travailler sous azote
agitateur magnétique

Etalonnage de la solution titrante d'hydroxyde de tétrabutylammonium

Dissoudre 25 mg d'acide benzoïque, pesés au dixième de milligramme,

dans 20 ml de pyridine.
Ajouter 2 gouttes de bleu de thymol.
Titrer qvec la solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium jusqu'au
virage du jaune au bleu.
Faire un témoin sur 20 ml de pyridine.

Dosage de la prise d'essai

i
1
Dans 20 ml de pyridine exactement neutralisée (virage de l'indicateur
azoviolet jusqu'au bleu) verser la prise d'essai que l'on pésera par
différence.
Titrer par l'hydroxyde de tétrabutylammonium en présence d'azoviolet
comme indicateur, jusqu'au virage au bleu. Les résultats sont exprimés
"
en equ1valent H+/ g.
La précision est de 3 %.
 90

III-I. 3. Dosage des fonctions époxydes.

d'après documentation Dow Chemical

Les groupes époxy-l,2 réagissent stoechiomètriquement avec

HBr libéré par la réaction de l'acide perchlorique avec le bromure de
tétraéthylammonium. Quand tous les époxydes sont détruits, l'acide brom-
hydrique libre amène un chang~ment de coloration de l'indicateur.

Réactifs :

· Bromure de tetraéthylammonium : dissoudre sous agitation, à tempéra-

ture ambiante, 100 g de NEt Br dans 400 ml d'acide acétique cristal-
4
lisable.
Solution titrante d'acide perchlorique. voir préparation et étalon-
nage ci-dessous.
• Chlorure de méthylène rectapur (Prolabo).
• Acide acétique rectapur cristallisable (Prolabo).
• Anhydride acétique pur.
Indicateur coloré cristal Violet, en solution à 0,1 % dans l'acide
acétique cristallisable •
. Phtalate acide de potassium pour analyses.

Apparei lIage:

• Microburette de 5 ml

Préparation et étalonnage de la solution perchlorique

Pour éviter une élévation excessive de la température, on verse dans

une fiole jaugée de 1 litre, environ 250 ml d'acide acétique cristalli-
sable. On ajoute 13 ml d'acide perchlorique à 60 %. Après mélange, on
introduit 50 ml d'anhydride acétique. On complète à 1 litre par l'acide
acétique cristallisable. Il faut laisser reposer au moins 8 heures pour
que la réaction soit complète.
Pour l'étalonnage, on dissout 80 mg de phtalate acide de potassium pesé
au dixième de milligramme, dans 25 ml d'acide, acétique cristallisable.
La dissolution est obtenue plus facilement en chauffant légèrement. On
ajoute 5 ml de solution de bromure de t~traéthylammonium,IO gouttes de
 solution de cristal violet et on titre par l'acide perchlorique jus-
qu'au virage au vert de l'indicateur coloré.
Il est nécessaire de faire un essai à blanc avec 25 ml d'acide acé-
tique glacial, 5 ml de bromure de tétraéthylammonium et la gouttes de
solution de cristal violet.
m x l 000
T
n
=
204,2 x (v - v t )

m masse en g de phtalate acide de potassium

v volume en ml de solution perchlorique pour l'échantillon
v volume en ml de solution perchlorique pour l'essai à blanc.
t

Dosage de la prise d'échantillon

Dans un erlenmeyer de 50 ml, on introduit environ 1 ml de la solution

à doser (cf. cinétique) que l'on pèse exactement. L'échantillon est al-
longé par la ml de chlorure de méthylène. Puis on ajoute 5 ml de solu-
tion de bromure de tétraéthylammonium ainsi que 10 gouttes de solution
de cristal Violet. On dose par l'acide perchlorique jusqu'au virage au
bleu-vert. La coloration doit rester stable au moins deux minutes.
Un essai à blanc est mené dans les mêmes conditions.
Les résultats sont expri més en équivalent époxyde par gramme de solution
à doser.

Remarque Pour la cinétique effectuée sur le copolymère, il faut utili-

ser une solution perchlorique deux fois plus diluée.

1II-2. MESURES PHYSIQUES

111-2.1. Tonomètrie

.Nous avons utilisé un tonomètre de type KNAUER (Dampdrück

Osmometer). Un pont de résistance mesure par l'intermédiaire. de thermis-
tances très sensibles la diffé'r ence de températur.e entre une goutte de
solution et une goutte de solvant pur en équilibre dans une atmosphère
saturee en solvant.
 92

Cet appareil nous a permb de déterminer la masse moyenne en

nombre du· copolymère acrylate de butyJe-méthacrylate de glycidyle.
En utilisant des polYmères étalons (étalons polystyrène de
Waters) de masse molaire moyenne en nombre voisine de celle du copolymère,
il est possible d'avoir des précisions de l'ordre de 5-10 % sur une me-
sure de Mn.

Les spectres ont été enregistrés sur un spectroscope PERKIN

ELMER 577.
Les produits sont soit à l'état de film entre deux pastilles
de K Br, soit broyés dans le bromure de potassium et pastillés sous
pression.

III-2.3. ~E~~E!~SE~E~!~_~~_!§~~~~~~~_~~g~§E!g~~_~~~!§~!!~
du carbone 13

Les spectres ont été enregistré sur des appareils Géol PS 100,
PERKIN-ELMER CFT 20 et BRUKER 80.

Le déplacement chimique est mesuré à partir du tétraméthyl~ilane

(TMS) les solvants utilisés sont indiqués sur la légende de chaque spectre.

Les spectres ont été enregistrés sur spectroscope CARY 219,

en mode lIautogain", avec une largeur de bande spectrale de 0,3 um.

Les solvanès utilisés sont :

- le tétrahydrofuranne (qualité pour analyses) séché par
distillation sur sodium et conservé sur fil de sodium.
- l'éthanol absolu
Le réactif "hydroxyde de tétrabutylammonium", pour le dosage
des phénols, est commercialisé sous forme de solution prête à l'emploi
~ 0,1 N dans un mélange 9/1 toluène-méthanol.
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( 2) C. MOEREL Thèse Docteur-Ingénieur - Strasbourg - 1974 -
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