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1. I N T R O D U C T I O N
N o u s a v o n s d6j/t m o n t r 6 tl,2) que la p o l y m 6 r i s a t i o n a n i o n i q u e d u sulfure de propyl6ne,
amorc~e p a r le naphtal6ne--sodium, en s o l u t i o n d a n s le t 6 t r a h y d r o f u r a n n e , c o n d u i t
/t des m a c r o m o l 6 c u l e s posscklant c h a c u n e deux centres actifs stables. L ' 6 t u d e de la
cin6tique de p o l y m 6 r i s a t i o n , ta) /t - - 3 0 °, a p e r m i s de m o n t r e r que la p r o p a g a t i o n
s'effectue s i m u l t a n 6 m e n t p a r l ' i n t e r m 6 d i a i r e de paires d ' i o n s et p a r celui d ' i o n s libres
b e a u c o u p plus r6actifs, d a n s le d o m a i n e des faibles c o n c e n t r a t i o n s ([C] < 10 - 3
mole/l). P a r ailleurs, nous avons d6termin6 la c o n s t a n t e de dissociation des p o l y m 6 r e s
vivants du sulfure de p r o p y l 6 n e / t l ' a i d e de m e s u r e s conductim6triques. (4) Ceci n o u s
a permis de pr6ciser la c o n t r i b u t i o n respective des paires d ' i o n s et des ions libres d a n s
la r6action de polym6risation.
L o r s q u e la c o n c e n t r a t i o n en centres actifs t h i o l a t e est sup6rieure /t 10 -3 mole/l,
la loi cin6tique est plus c o m p l e x e et des ph6nom6nes d ' a s s o c i a t i o n a p p a r a i s s e n t . Afin
de p o u v o i r m e n e r / t bien une 6tude s e m i - q u a n t i t a t i v e de ces ph6nom6nes, il a fallu
e m p l o y e r des polym6res p o s s 6 d a n t un seul g r o u p e m e n t t h i o l a t e p a r macromol6cule, cs'6)
N o u s avons c o m p a r 6 le c o m p o r t e m e n t de tels polym6res avec ceux 6tudi6s pr6c6.dem-
ment, des p o i n t s de vue cin6tique et conductim6trique.
2. C O N D I T I O N S E X P E R I M E N T A L E S
Afin d'6viter toute r6action de destruction des centres actifs, les exp6riences ont 6t6 effectu6es sous
vide pouss6 dans des r6cipients enti~:rement scell6s. La purification des diff6rents r6actifs a d6j/t 6t6
d6crite. (1,2)
953
954 P. GUERIN, P. HEMERY, S. BOILEAU et P. SIGWALT
Les 6tudes cin6tique et conductim6trique ont 6t6 r6alis6es avec des polym6res poss6dant une seule
extr6mit6 thiolate. Ceux-ci ont 6t6 obtenus/t partir de carbazylsodium; en effet, nous avons montr6 c7~
que la polym6risation anionique du sulfure de propyl6ne amorc6e par ce d6riv6, donne des macromol6-
cules comportant un seul centre actif par chaine. Le carhazylsodium est pr6par6 par r6action d'une
solution de carbazole darts ie t~trahydrofuranne avec un film de sodium. La r6action d'amorc,age du
sulfure de propyl6ne est lente ~ la temp6rature ordinaire. Afin d'6viter toute p6riode d'induction lots
de r6tude cin6tique, nous avons utilis6 des solutions de "semences", c'est4t-dire des solutions de
polym6re de faible masse mol6culaire [DP, "~ 200]. La concentration initiale en centres actifs est
d6termin6e h partir de ia concentration en amorceur.
Nous avons 6galement pr6par6 des semences en utilisant le naphtal6ne-sodium comme agent
d'amorfage. Des travaux de notre laboratoire ts~ ont montr6 la pr6sence de quantit6s appr6ciahles
de d6riv6s hydrog/m6s du naphtal6ne lors de la r6action d'une solution de naphtal6ne avec un
film de sodium, qu'il est possible d'61iminer par purification sur polybutadi6ne vivant. Nous avons
d6termin6 le coefficient d'extinction • du naphtal6ne-sodium pour le maximum situ~ /t 323 nm et
avons trouv6 16.000 comme valeur de c. Ce r6sultat est concordant avec cetui indiqu6 par Szwarc. ~9~
L'amore,age est effectu6 avec des solutions de catalyseur dont la concentration est inf6rieure/t 8' 10 -'~
mole/l afin d'obtenir des solutions de semences limpides dont le degr6 de polym6risation moyen en
nombre th6orique est ~gal/t 200.
Chaque lot de semences ainsi pr6par6es a servi/~ la lois/t l'6tude cin6tique et/~ l'6tude conducti-
m6trique. Nous avons utilis6 une m6thode dilatom6trique comme moyen d'6tude cin6tique selon la
technique exp6rimentale n'rise au point par Favier. c3'~°~
Par aiUeurs, nous avons ~tudi6, /t diff6rentes temperatures, la variation de la conductivit6 des
solutions de semences en fonction de la concentration en centres actifs, cette derni6re 6tant modifi6e
par autodilution selon une technique d6j/t d6crite, c',: ~ Nous avons utilis6, pour les calculs, les valeurs
des constantes physiques du t6trahydrofuranne d~termin6es par Smid. t~z)
3. R E S U L T A T S EXPERIMENTAUX
3.1. Etude cindtique
N o u s a v o n s effectu6 n o s m e s u r e s / l - - 3 0 °. D a n s u n e p r e m i 6 r e s6rie d ' e x p 6 r i e n c e s ,
n o u s a v o n s d 6 t e r m i n 6 l ' o r d r e en c e n t r e s actifs p u i s n o u s a v o n s 6tudi6 l ' i n f l u e n c e de
l ' a d d i t i o n de t 6 t r a p h 6 n y l b o r u r e d e s o d i u m sur la c i n 6 t i q u e .
3.1.1. Ordre en centres actifs. N o u s a v o n s f a i t v a r i e r la c o n c e n t r a t i o n en g r o u p e -
merits t h i o l a t e d e 3 . 1 0 - 4 mole/1 jusqu'b. 10 - 3 mole/1. P o u r les c o n c e n t r a t i o n s sup6ri-
eures/L 10 - 3 m o l e / l , n o u s a v o n s c o n s t a t 6 q u e la vitesse d e p o l y m 6 r i s a t i o n est i n d 6 p e n -
d a n t e de la c o n c e n t r a t i o n en c e n t r e s actifs et q u ' e n m S m e t e m p s , il a p p a r a i t des
v v . l0 s 1 vv .103
R6f. [C]" 10" V ~ . 102 [M] ~/'~ ks = [M] [C]
(mole/l) (mole*" 1 -*) (sec- l) (1'. mole-*) (1. mole- 1. sec- 1)
~V~_x ]0 5 $e¢ J
LMJ
./
iCiV2x 10 2
1 2 3
Fla. 1. Variation de la vitesse de polym~'risationdu sulfure de propyl~ne ~ --30 ° en fonction
de la concentration en centres actifs. • Polym~res poss~hmt un centre actif par chaine.
• PolymL.resposs~lant deux centres actifs pax chaine.
associations de polym~res vivants. Ceci fera l'objet d'un prochain article/~) Les
r~sultats de la pr~sente ~tude sont indiqu~s dans le Tableau 1. Sur la Fig. 1, nous avons
trac~ vp/[M] en fonction de [C]*; nous avons ~galement port~ les points obtenus avec
les polym~res bifonctionnels. On constate un excellent accord entre les r~sultats obtenus
partir de semences monofonctionneUes et ceux obtenus ~ partir de semences bi-
fonctionnelles.
Pour des concentrations[C] en groupements thiolate inf~rieures A 10 -3 mole/l,
l'ordre en centres actifs est ~gal ~ ½ et la vitesse de polym~risation ob~it A l'~quation
suivante:
v, = k [C]~ [M]. (1)
Une telle relation pourrait ~tre due, soit ~ la dissociation des groupements thiolate
conduisant A des ions libres actifs, soit ~ une dissociation d'un dim~re associ~ inactif,
donnant des paires d'ions actives. Cette seconde hypoth~se a pu ~tre ~cart~e car des
mesures viscosim6triques faites successivement sur le polym~re vivant et apr~s
destruction des centres actifs, darts ce domaine de concentrations, n'ont pas m0ntr~
l'existence d'associations. (s.6) Il faut donc admettre que l'~quation (I) r~sulte de la
dissociation des paires d'ions en ions libres suivante:
KD
~SNa. ~ ~ S- Jr Na + (2)
et que la propagation se produit essentiellement par l'interm~diaire des ions libres.
Toutefois, l'intervention simultan~e des paires d'ions est ~galement possible.
Si l'on appeUe k'sN. et k ' s - les constantes de vitesse de propagation respectives sur
les paires d'ions et les ions libres, KD la constante de dissociation et x la fraction des
956 P. GUERIN, P. HEMERY, S. BOILEAU et P. SIGWALT
t~
centres aetifs dissoci6s, la constante de vitesse apparente du 1~r ordre kp --
s'6erit: [M] [C]
k"s-. Ko ~
kp = k'sN~ + [C]------g- (4)
Si l'on trace kp en fonetion de [C] -+, on doit done obtenir une droite dont l'ordonn6e/t
rorigine donne k'sNa et la pente k"s- KD~. Ceei est observ6 sur la Fig. 2 sur laquelle
nous avons port6 les r6sultats obtenus pr6e6demment darts le cas de polym6res renfer-
mant deux centres aetifs par maeromol6eule ~3) ainsi que les r6sultats du Tableau 1.
3.1.2. Mesures cinEtiques effectuEes en presence de tdtraphEnylborure de sodium.
L ' o r d o n n 6 e / l l'origine de la droite repr6sentative de la fonetion kp =]'[C]-* n'est
pas eonnue avee une tr6s bonne precision en raison de sa faible valeur. Afin de pr6eiser
eette valeur et de prouver l'hypoth6se d'un ~quilibre entre paires d'ions et ions libres,
nous avons effeetu6 des mesures cin6tiques en pr6senee de t6traph6nylborure de sodium
dont la eonstante de dissociation est beaueoup plus 61ev6e que eelle du polym6re
kp x lO 3 L . m o l e - ' . s e c -~ •
lOG
5G • •
[e]-'~
0 5 'o I 0' 0 1 5' 0
Fzo. 2. Influence de la concentration en centres actifs sur la constante de vitesse apparente
k~ ~t --30 °. • Polym~res poss~dant un centre actif par chaine. • Polym~res poss~dant dcux
centres actifs par chaine.
Etude Cin6tique de la Polym6dsation Anionique du Sulfure 957
/Jp
[O4BNa]- 103 [6"7].104 ['~" 106 ks" 103 /(°C)
(mole/l) (mole/l) (see- 1) (1" mole- *-see- t)
KD
x = [ N a + ].
/G
kp = k' sN, (1 -- x) + k" s [Na+] • (5)
958 P. GUERIN, P. HEMERY, S. BOILEAU et P. SIGWALT
tog k p
-2
k ~ lo~
T
"33,4 3,6 3.8 4,0 4,2
FIG. 3. D~terminationde l'~nergie d'activation de la r6aetion de propagation en pr~ence d'un
exc~s de t~traph~nylborure de sodium.
ko =
k' s N . +
k" s-'[-Na+
K~ ]. (6)
Si l'on porte kp en fonction de I/[Na÷], on doit obtenir une droite dont l'ordonn6e
l'origine donne k'sN, et la pente: k's-'KD. Ceci a 6t6 v6rifi6 par les &udes de Szwarc
et aL ~1a'14~ dans le cas du styrol6,ne.
Les r6sultats de quelques experiences sont rassembl6s dans le Tableau 3 et sur la
Fig. 4.
On obtient comme valeur de la constante de propagation sur les paires d'ions"
k'sNa -- 3" 10 -3 l'mole -1 -sec -~.
La combinaison des r6sultats cin6tiques effectu6s en pr6sence et en absence de
t6traph6nylborure de sodium permet de d6duire k"s-- et Ko. k"s-- = 4 l.mole -1-
sec-~; Ko ~- 6,4"10 - s mole/1.
l0 s
Rc[f. [C]" 104 [O4BNa]" l0 s [Na÷ ] kp = [M]vp[C] • ina
"-
(mole/l) (mole/l) (I/mole) (1" mole- ~. sec- ~)
kp x 10.3 L.mole-~sec-1
20 - ~
10
.10._
5.
Na*!
0 0.5
FIG. 4. Influence de la concentration en ions sodium presents dans la solution sur la constante
de vitesse apparente kp ~ --30 °. (Les ions sodium sont introduits par addition de t6traph~'nyl-
borure de sodium.) • Polyn~res possbL~nt un centre actif par chalne. • Polym~res poss~-
dant deux contres actifs par chalne.
E.P.~. 7/7--~
960 P. GUERIN, P. HEMERY, S. BOILEAU et P. SIGWALT
.•2
0 10 20 30
FIG. 5. Droites de Fuoss pour des semences de polysulfure de propyl6ne en solution dans
le t6trahydrofuranne (contre-ion sodium). © Polym6res poss6dant un centre actif par chaine.
• Polym6res poss6dant deux centres actifs par chaine.
Ivin tls) a report6 sur un graphique les valeurs de log Ao~ en fonction de log M pour des
ions poss6dant un grand nombre de carbones. Il a trouv6 que les diff6rents points
s'alignaient sur une droite de pente --0,5. D'autres auteurs "9) ont 6galement observ6
cette relation lin6aire pour une s6rie d'anions du polystyrol6ne de diff6rentes masses
mol6culaires. Par extrapolation, nous avons ainsi d6termin6 Ao- v = 0,030/t 25 ° pour
les semences 6tudi6es et nous avons calcul6 Ao- /t diff6rentes temp6ratures en appli-
quant la r6gle de Walden. Ainsi, par exemple/t 0 °, Ao+ = 32,3, C~7) Ao- = 4,9; d'o~
Ao = 37,2.
Les r6sultats sont rassembl6s dans le Tableau 4 suivant:
Ko" 109
t(°C) Ao calcul6 (mole/l)
20 51,2 2,84
10 42,6 4,58
0 37,2 6,86
--I0 32,5 11,1
--20 28,0 18,1
--30 24,0 31,0
--40 20,4 51,1
--50 17,1 88,2
Etude Cin6tique de la Polym~risationAnioniqu©du Sulfure 961
Jog K o
-8
~o._~
T
T
-93 4
FIG. 6. Variation de la constante de dissociation des polym6resvivants du sulfure de propy-
16he (contre-ion sodium) en fonction de la temp6rature absolue.
sodium: k'sr~a-~ 3"10 -3 l ' m o l e - l " s e c -1. Cette valeur est plus faible que celles
obtenues lorsqu'on op6re en pr6sence d ' u n large exc6s de cet dectrolyte. I1 est raison-
nable de penser que dans ce dernier cas, il se forme des ions triples un peu plus r6actifs
que les paires d'ions. Ce probl6me a 6t6 soulev6 par Szwarc et aL (2°~ dans le cas du
d6riv6 sod6 du polystyrol~ne en solution dans le t&rahydropyranne.
En combinant les r6sultats cin6tiques des exp6riences effectu6es en pr6sence et en
absence de t&raph6nylborure de sodium, on trouve c o m m e valeur de la constante de
propagation sur les ions libres k"s- = 4 l.mole -1 .sec -1 et Ko = 6,4.10 -8 mole/I
p o u r la constante de dissociation.
La r6activit6 des paires d'ions est d o n c 1.400 fois plus faible que celles des ions
libres, ce qui est analogue aux r6sultats obtenus par Szwarc et aL dans leur &ude de la
polym6risation anionique du styrol6ne dans le mgme solvant. ( " )
Si r o n compare la valeur de la constante de dissociation obtenue par les mesures
de conductivit6 sur les semences (3,1.10 -8 mole/l) ~ celle obtenue par les mesures
cin6tiques (6,4. I 0 - 8 mole/l), on constate que cette derni/~re est plus 61ev6e. Ceci peut
s'expliquer par le fait que les &udes cin6tiques s o n t effectu6es en pr6sence de m o n o -
m6re alors que la d6termination de Ko par conductivit6 se fait sur des polym6res
vivants en absence de monom~re. I1 n'est pas certain que la constante de dissociation
soit la m~me dans les deux cas. En effet, d ' u n e part la constante di61ectrique du sulfure
de propyl6ne est plus 61ev6e que celle du t6trahydrofuranne (E = 12,9 au lieu de 9,4
b. - - 3 0 °) et la presence de 10 ~o de monom~re en d~but de r~action modifie l~g~rement
la constante di61ectrique du milieu. D ' a u t r e part, le m o m e n t dipolaire du solvant
(1,63 D) est plus faible que celui du sulfure de propyl6ne (1,95 D h 20°), ce qui peut
entrainer une solvatation pr~f6rentielle du cation N a ÷ par ce dernier.
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Abstract--A kinetic study of the anionic polymerization of propylene sulphide initiated with ¢arbazyl-
sodium has been made at --30 ° in tetrahydrofuran. The polymers thus prepared contain one living
end per chain; there is excellent agreement with the results obtained using polymers containing two
living ends. The dissociation constants of seeds of living polymers have been determined at various
temperatures.
Etude Cin6tique de la Polym6risation Anionique du Sulfure 963
For concentrations of living ends below 10-3 mole/l, propagation proceeds simultaneously through
ion pairs and through much more reactive free ions; t he propagation constants are 3.10 - 31. mole- 1.
see- 1 and 41. mole- 1. scc- 1 respectively. The dissociation constant determined kinctically is 6.4.10- s
mole/l, which is greater than found by conductivity measurements; the difference can be explained by
the presence, during the kinetic studies, of monomer having dielectric constant and dipolar moment
greater than those of the solvent.
Sommario---Lo studio cinetico della polimerizzazione anionica del solfore di propilena attivato dal
carbazilsodio 6 state effettuato a --30 °, in soluzione nel tetraidrofurante. I polirneri rinchiudendo
allora un solo centre attire di macromolccula e si trova un'ccclicnte accordo con i risultati ottenuti
condei polimeri rinchiudendo due ccntri attivi per catena. U costante di dissociazione dei semi di
polimcri vivi 6 state determinate a diverse temperature.
Per delle concentrazioni in gruppi tiolati inferiori a 10-a moli/I., la propagazione si effettua simul-
taneamente con un paio di ionie di ioni liberi molto pih rcattivi. I costanti di velocit~ di propagazione
sulle paie di i o n i e sui ioni liberi sono i scguenti: k'sN, ~ 3"10 -a l ' m o l e - l " s c c -1 ~ k's-- -~
41.mole-1. s e e - 1 II costante di dissociazione determinate con raiuto di misure cinetici 6 uguale a
6,4-10- s molo/l. E pih alto che queUe trovato a mezzo delle misur¢ di condottivitA, qucsto potendo
spiegarsi dalla presenza sopplementare, al memento dello studio cinetico, di monomeri dei quail il
costante dielettrico e il memento dipolarc sono pih alti di qu¢lli del solvente.