BENOIT LEV ASSEUR

Effet des cations A et B dans la structure pérovskite

AB0 3 sur la catalyse de l'oxydation du méthanol

Thèse présentée
à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval
dans le cadre du programme de doctorat en génie chimique
pour l' obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph. D.)

DÉPARTEMENT DE GÉNIE CHIMIQUE

UNIVERSITÉ LAV AL
QUÉBEC

2009

© Benoît Levasseur, 2009

 Résumé

Depuis maintenant plus de trois décennies , le catalyseurs d oxydation et particulièrement

les pérovskites sont étudiés pour leur activité en oxydation des composés organique volatils

(COV). Malgré leur faible surface spécifique, les pérovskites présentent des activité tout à fait

comparables aux catalyseurs traditionnels de type métaux nobles.

Cet inconvénient a eu pour effet la mise au point de nouvelles méthodes de synthèse avec un but

commun: accroître la surface spécifique de ces solides. Étant donné l'effet néfaste de l ' énergie

thermique pour la cristallisation des pérovski tes, l'élaboration de voies de synthèse à basse

température a été largement étudiée. Ce critère de température fait que le broyage réactif est une

méthode potentielle pour la préparation de pérovskites avec une large surface spécifique.

Plusieurs études ont été rapportées dans la littérature concernant les effets des cations A et

B, dans la structure pérovskite AB0 3 , pour l'oxydation de certains COY comme le CO et le CH4 .

Cependant peu de travaux ont été réalisés sur l'oxydation catalytique du méthanol. C ' e t

pourquoi la première partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet du cation B , dan s la

structure pérovskite, pour l'oxydation du méthanol. Un mécanisme d'oxydation du méthanol a

été élaboré à partir des caractérisations de surface effectuées sur des pérovskites LaB0 3 (B = Co,
Mn, Fe) préparées par broyage réactif. Ce mécanisme montre que la densité en oxygène à la

surface du catalyseur est un paramètre essentiel pour l'oxydation du méthanol. Les carbonates

mono- et bidentates ont été indentifiés comme les deux principaux intermédiaires réactionnels de

ce mécanisme. Dans une seconde partie le changement de la terre rare a montré l'importance de

l'électronegativité de la surface sur la stabilité des intermédiaires de réaction. Le rôle du

2
manganèse (IV) et des oxygènes sur-stoéchiométriques de la structure pérovskite AMn03 (A = Y,
La, Pr, Sm, Dy) sur l'oxydation du méthanol a également été mis en évidence. Enfin dans la

dernière partie de ce travail les effets des substitutions partielles, du lanthane par le cérium et du

cobalt par le fer, sur la mobilité des oxygènes de la structure pérovskite ont été discutés. Cette

étude indique que le cérium joue un rôle de promoteur sur la mobilité de l'oxygène alors

qu'inversement le fer tend à ralentir le transport de l' oxygène. Ainsi la présence de cérium et de

fer dans la structure pérovskite influence l'activité catalytique de ces solides pour l'oxydation des

COV.

3
 Avant-Propos

Ce travail a été réalisé à l'université Laval au département de génie chimique dans le

laboratoire de catalyse du Professeur Serge Kaliaguine. Mes premiers remerciements s' adre sent

donc naturellement à ce dernier; d'une part pour la confiance qu'il m ' a accordée en acceptant

que j'effectue mes travaux de doctorat dans son laboratoire, et d'autre part pour ses

connaissances en matière de catalyse et de cinétique et sa grande expérience en matière de

recherche qu'il a partagée avec moi.

La synthèse des catalyseurs, qui ont été étudiés durant ces 4 années, a été réalisée par la

compagnie Nanox Inc. J'aimerais leur adresser toute ma gratitude, et particulièrement au

Professeur Houshang Alamdari qui s'est occupé de la préparation des catalyseurs broyé. Je le

remercie également pour les discussions que nous avons eues ensemble au sujet du procédé de

broyage réactif et qui m'ont permis d' y voir plus clair.

Il est aussi très important pour moi de remercier chaleureusement M. Gilles Lemay pour

toute l'aide qu'il a su m'apporter sur des aspects aussi bien chimiques que techniques durant tout

mon doctorat. Je tiens de plus à souligner que ses encouragements et son soutien moral ont été

d'une grande importance.

Enfin comment ne pas souligner l'atmosphère détendue (mais studieuse) qui règne dans

notre laboratoire. Je tiens évidemment à remercier tous les étudiants et stagiaires en post-doctorat

qui contribuent au quotidien à entretenir cette ambiance et plus particulièrment mes «amis de

labo» : Sanaa, Adrian, David, Dominique, Driss, François et Rachid. J'ai une pensée particulière

pour mon ami Micha avec qui j'ai fait le grand saut (de l ' Atlantique) pour venir au Québec.

4
 Finalement la dernière personne (et non la moindre) que je tiens à remercier du fond du

cœur est ma fiancée Mélanie qui n ' a jamais été avare en encouragement au cours de ces derniers

mOlS.

« La science c'est corn/ne faire l' a/nour ; paifois quelquechose d'utile en sort, 7nais ce n 'est pas

la raison pour laquelle nous le faisons. »

Richard Phillips Feynman

Prix Nobel de Physique en 1965

5
 Table des matières

Résumé ______________________________________________________________________ 2

Avant-Propos _______________________________________________________________ 4

Table des matières ____ _ __ _ _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ______ 6

Liste des tableaux _ _ _ _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ __ 12

Liste des figures ______ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ 13

Chapitre 1 : Introduction _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ 17

Chapitre 2 : Revue bibliographique _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _21

2.1. Structure cristalline des oxydes mixtes de type perovskite _______________________ 21

2.1.1. Généralités 21

2.1.2. Modes de synthèse 23

2. 1.2.1 Réacti on à ]' état solide 24

2.1.2 .2. Réac ti on à l'état liquide 26

2.1. 3. Mécano-synthèse 29

2.1.3. 1. Généralités 29

2.1.3.2. Synthèse d'oxydes simples 30

2. 1.3.3. Synthèse d'oxydes mi xtes de type fl uorine 32

2. 1.3.4 Synthèse de pérovskites 35

2. 1.3.5 . Broyage réacti f 38

2.2. Propriétés redox des oxydes mixtes de type pérovskite ___________________________ 43

2.2. 1. Réductibilité 43

2.2.2. Mobilité de l'oxygè ne 45

6
 2.3. Activité catalytique _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ 48

2.3 .1. Oxydation du CH 30H 49

2.3 .1.1. Généralités 49

2.3.1 .2 . Oxyd ation du méthanol ur oxydes simples à base de molybdène et de vanadium 50

2.3 .1.3. Oxydati on du méth anol ur de cataly eUT métalliques upportés 54

2.3.3.4. Oxydati on du méthanol ur de oxyde mixte de tructure pérov kite 55

2.3.2. Oxydati on du CO 58

2.3.3. Oxydati on du CH 4 60

2.4. Conclusions _____________________________ 61

Ch~~e3:hocMur~~&~m~ks---------------------~

3.1. Synthèse despérovskites _______________________ _~ 63

3.1.1. Compl exation à l' acide citrique ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~63

3.1.2. Broyage réactif 64

3.2. ~aractérisations physiques~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~_ 65

3.2. 1. Diffraction des rayons X (DRX) 65

3.2. 1.1. Principe 65

3.2.1.2. Conditions d'analyses 66

3.2 .1. 3. Evaluation de la taille des cristallites 66

3.2.2. Mesure de surface spécifique par ad sorption d' azote (SBET) 67

3.2.2.1. Principe 67

3.2 .2.2. Conditions d'analyse 67

3.2. 3. An alyse élémentaire (lCP-MS) 68

3.2 .3.1. Principe 68

3.2 .3 .2. Conditions d'analyses 68

3.3.Propriétésredoxetdesur~ce ______~----------------~ 68

3.3. 1. Montage ex périmental 69

7
 3.3.2. Méthodes _ __ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ 70

3.3.2.1. Thenno-dé orption d' oxygène (TPD-0 2 ), de méthanol (TPD-CH 30H) et de CO 2 (TPD-C0 2 ) _ 70

3.3.2.2. Réduction en température programmée par H 2 (TPR-H 2) _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ __ 71

3.3.2.3. Capacité de stockage en oxygène (OSC) 72

3.4. Essais catalytiques _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 72

3.4.1. Réaction d'oxydation 72

3.4.2. Conditions d ' e ai 73

Chapitre 4 : Oxydation du méthanol sur des oxydes mixtes de structure pérovskite LaB03 (B =

Co, Mn, Fe) préparés par broyage réactif. ______________________________ 76

4.1. Résumé _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 76

4.2. Article _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ 78

4.2.1. Abstract _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ 79

4.2.2. Introduction 80

4.2.3. Experimental 81

4.2.3.1 . Catalysts preparation 81

4.2.3.2. Catalysts characterization 82

4.2.3.3 . TPD-TPR characterization 83

4.2.3.4. CH 3 0H oxidation reaction 84

4.2.4. Results 84

4.2.4.1 . Physical properties 84

4.2.4.2: Temperature programmed reduction by H2 (TPR) 86

4.2.4.3. Temperature programmed desorption of O2 (TPD-0 2 ) 88

4.2.4.4 Temperature programmed desorption of CH 30H (TPD-CH 30H) 90

4.2.4.5 Temperature programmed deSorption of CO 2 (TPD-C0 2) 93

4.2.4.6. Catalytic activity in CH 30H oxidation reaction 94

4.2.5 . Discussion 97

4.2.6. Conclusion 106

8
 4.2.7. Aknowledgements _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ __ _ _ __ __ __ _ _ 107

4.2.8. References 108

Chapitre 5 : Effet de la terre rare dans des catalyseurs oxydes mixtes de structure perovskite

AMn03 (A = Y, La, Pr, Sm, Dy) pour l'oxydation du méthanol. _ _ __ _ ______ 111

5.1 Résumé _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ 111

5.2. Article _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ __ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ 113

5.2.1. Abstract _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ __ _ _ __ _ _ _ __ __ _ _ _ __ __ 114

5.2.2. Introductio n 115

5.2.3 .. Experi mental 117

5.2.3. 1. Catafysts preparation 117

5.2.3.2. Catalysts characterizati on 117

5.2.3.3 . TPD-TPR characteri zati on 118

5.2.3.4. CH 30H oxidation reaction 119

5.2.4. Results 119

5.2.4. 1. Ph ysica l properties 119

5.2.4.2. Temperature programmed reducti on by H 2 (TPR) 121

5.2.4.3 Temperature programmed desorption of O2 (TPD-0 2 ) 124

5.2.4.4 Temperature programmed desorption of CH 30H (TPD-CH 30H) 128

5.2.4.5 . Temperature programmed desorption of CO 2 (TPD-C0 2) 130

5.2.4. 6. Catalytic acti vity in CH 30H oxidation reaction 132

5.2.5 . Discussion 133

5.2.6. Conclusion 142

5.2.7 . Aknowledgements 144

5.2.8. References 145

Chapitre 6 : Effet du fer et du cérium dans des oxydes mixtes de structure pérovskite La 1-

yCeyCoJ_xFèx0 3Pour l'oxydation des composés organiques volatils (COV). _ _ __ ___ 148

9
 6.1 Résumé _______________________________________________________________

Références bibliographiques _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 192

10
Il
 Liste des tableaux

Tableau 2.1 : Méthodes de synthèse d' oxydes mixtes ayant la structure pérovskite ............ ......... 25

Table 4.1. Physical properties of LaB0 3 catalysts ......... ....................................... ........ ........... ...... 86

Table 4.2 Amount of H 2 consumed for the first step of reduction on LaB0 3 catalysts .............. ... 88

Table 4.3 Amounts of oxygen desorbed during the TPD-02 experiments .................... ........... .. ... . 90

Table 4.4 Amounts of CO 2 and O2 desorbed during the TPD-CH 3 0H experiments .......... .... ..... .. 92

Table 5.1 Physical properties of AMn03 catalysts . .............................. ......................... ......... .. .. . 121

Table 5.2 Amounts of H 2 uptake determined by TPR on AMn03 catalysts ................. .... ....... ... . 124

Table 5.3 Amounts of oxygen desorbed during the TPD-0 2 experiments ................... ...... .. ...... .. 127

Table 6.1 Physical properties of Lal -yCeyCOI -xFex0 3 catalysts ............ .................. .... ...... ... ... .. .... 157

Table 6.2 Temperature programmed reduction by H 2 on Lal -yCeyCOI -xFex0 3 catalysts ... ... ... ..... 159

Table 6.3 OSC measurements on Lal -yCeyCOl-xFex0 3 catalysts .......... ................. ......... .............. 161

Table 6.4 Amounts of oxygen desorbed during the TPD-0 2 experiments on Lal -yCeyC0 1-xFex0 3

catalysts .. ............................... ...... ................................................... .. ....... ... .... ..................... . 165

Table 6.5 Results of the TPD-CH30H experiments obtained on Lal -yCeyCOI-xFex0 3 catalysts. 168

Table 6.6 Results of the CH 30H, CO, CH4 oxidations . ... .................. ..................... ............. ...... .. 170

12
 Liste des figures

Figure 2.1 : Structure idéale de la pérovskite AB0 3 ....................................................... .... ........... 22

Figur~ 2.2 : DRX des échantillons: juste broyés et recuit à différentes températures , (Ding et al. ,

1997) .................................................................................... ................................................... 31

Figure 2.3 : .DRX du mélange Ce02/Zr02 broyé pendant Oh (a), O.Sh Cb), 2h Cc), 4h Cd) , 9h Ce) ;

................................................................................................................................................ 33

.. : Ce02/Zr02 ; * : Ce20 3 (Trovarelli et al., 1997) ................... ................................................. .. 33

Figure 2.4 : Image SEM de CeO.8ZrO.202 obtenu par broyage mécanique, (Trovarelli et al. , 1997) .

........................................................................................................................... ..................... 33

Figure 2.5 : DRX du mélange La203 et Mn20 3 à différents temps de broyage, (Zhang et Saito,

2000) ....................................................................................................................................... 36

Figure 2.6 : Image SEM de LaMn03, (Zhang et Saito, 2000) ....................................................... 37

Figure 2.7 : DRX du mélange La203 / C0 30 4 pour différents temps de broyage ................ .... ...... 39

Figure 2.8 : Effet de l'ajout d'un additif pendant le broyage ......................................................... 40

Figure 2.9: Photographies SEM de LaCo0 3 de surface (a) 4.2 m 2 jg, (b) 10.9 m 2 jg, (c et d) 17.2

2
m /g, ................ :................................................. :.................................................................... 42

(Royer et al., 2004) ......................................................................................................................... 42

Figure 2.10 : Répartition des produits de l'oxydation du méthanol en fonction du caractère acido-

basique des sites actifs (Tatibouët, 1997) ............................................................................. .. 50

Figure 3.1 : Décomposition du précurseur citrate La+Co+acide citrique suivie par TG-MS ........ 64

Figure 3.2. Schéma général du système utilisé pour les caractérisations redox et de surface ...... 70

13
Figure 3.3 Concentration à saturation du méthanol dans les conditions réactionnelles ................. 74

Figure 3.4 Schéma du montage expérimental d ' oxydation .................................... ~ ...................... 75

Figure 4.1. X-ray diffraction patterns of the LaB0 3 catalysts ........................................ ............. .. 85

Figure 4.2 H 2 - TPR profiles of LaB0 3 perovskites ........................................................... ...... ...... ... 87

Figure 4.3 TPD-0 2 profiles of LaB0 3 perovskites ............................ ... ... .. ........... .. ..... .... .............. 89

Figure 4.4 TPD-CH 30H profiles of La-based perovkites. MS signal of (a) CH 30H, (b) CO 2 (c)

O 2 ............. : ................................................................................................... . ......................... . 91

Figure 4.5 TPD-C0 2 profiles of La-based perovkites. MS signal of (a) CO 2 , (b) O 2 ...... . ............. 93

1
Figure 4.6 CH 3 0H conversion (VHSV = 22 500 h- ) over LaMn03 perovskite prepared by

reactive grinding and citrate complex route ........................................................................... 95

1
Figure 4.7 CH 30H conversion (VHSV = 22 500 h- ) over LaB0 3 perovskites synthetized by

reacti ve grinding ..................................................................................................................... 95

Figure 4.8 Isothermal deactivation of the LaCo-RG and LaMn-RG CH 30H oxidation catalysts at

250°C (a) and 400°C (b) ........ ................... .. ...................... ..................... ................................. 96

Figure 4.9 Correlation between the consumed oxygen during TPD-CH 30H in comparison to the

relati ve abundance of the monodentate carbonate ........................................................ .... ... 103

Figure 5.1 X-ray diffraction patterns of the AMn03 catalysts ..................................................... 120

Figure 5.2 H 2 -TPR profiles of AMn03 perovskites .................. .. .................. ;.. .............. .. ... ... .... .. 122

Figure 5.3 TPD-0 2 profiles of AMn03 perovskites .............................................. ............. ... ....... 126

Figure 5.4a TPD-CH 30H profiles of AMn03 perovkites. MS signal of CH 30H ........................ 128

Figure 5.4b TPD-CH 30H profiles of AMn03 perovkites. MS signal of CO 2 .......•••.•••••••••...• •..•. 129

Figure 5.4c TPD-CH 30H profiles of AMn03 perovkites. MS signal of O 2 .•.........•.........•.......... 130

Figure 5.5a TPD-C0 2 profiles of AMn03 perovkites. MS signal of CO 2 ................................... 131

Figure 5.5b TPD-C0 2 profiles of AMn03 perovkites. MS signal of O 2 ...................................... 132

14
 J
Figure 5.6 CH 30H conversion (VHSV = 22 500 h- ) over AMn03 perovskites synthetized by

reactive grinding .................................................................................................................... 133

4
Figure 5.7 Correlation between : n(a2-02) desorbed and the amount of Mn + in AMn03

perovskites ............................. ............................................................................................... 134

Figure 5.8 Correlation between oxygen desorption properties and electronic and structural

properties of the AMn03 perovskites ...... ..... ........................................................................ 135

Figure 5.9 Correlation between electronegativity of the rare earth in the AMn03 perovskites and

desorption temperature of the monodentate (0) and bidentate (~) carbonates during TPD-

CH 30H (black)) and TPD-C02 (white) ............................................................................... 138

Figure 6.1 X-ray diffraction patterns of Co100 (a), Fe20Co (b), Fe40Co (c), Fe100 (d), Ce10Co

(e) materials .......................................................................................................................... 157

Figure 6.2 TPR-H 2 profiles of the LaJ-yCeyCOl -xFex03 catalysts ................................................. 158

Figure 6.3 Evolution of the oxygen content in the perovskite lattice (ç) during the CO pul es .. 162

Figure 6.4 TPD-0 2 profiles of the Lal-yCeyCOl-xFex03 catalysts ................................................. 163

Figure 6.5a TPD-CH30H profiles of the Lal-yCeyCOl-xFex03 catalysts, CO 2 signal. .................. 167

Figure 6.5b TPD-CH30H profiles of the Lal-yCeyC01-xFex03 catalysts, O 2 signal. .................... 168

Figure 6.6 Steady state oxidation of CH 30H over Lal-yCeyCOl-xFex03 catalysts ........ ................ 170
~

Figure 6.7 Steady state oxidation of CO over Lal-yCeyCOl-xFex03 catalysts ............................... 171

Figure 6.8 Steady state oxidation of CH4 over Lal-yCeyC01-xFex03 catalysts .............................. 172

Figure 6.9 Correlation between the amount of iron in the structures and the temperature of

reduction obtained during TPR-H2....................................................................................... 174

Figure 6.10 Correlation between the average B-site cations electronegativity and the oxygen

desorption temperature obtained during TPD-02 .......................................... ·.. ·........ · .. · ...... · 175

15
Figure 6.11 Correlation between the average B-site cations electronegati vit y and the CO 2

desorption temperature (monodentate species) obtained during TPD-CH 30H ...... ...... .... ... 178

Figure 6.12 Correlation between the amount of ~-02 desorbed during · TPD-02 and oxidation

temperature of CH4 conversion of T 50 (.) and T 100 (0 ) ....................................................... 182

16
 Chapitre 1 Introduction

A l'heure où les enjeux écologiques sont devenus aUSSI importants que les enjeux

économiqll:es, deux réalités s'entrecroisent. D'une part, les effets de la pollution générée par

l'homme sont de plus en plus visibles, et d'autre part les réserves mondiales en pétrole

s'amenuisent. C'est pourquoi les études concernant la production d'énergie connaissent, de nos

jours, un essor car la mise au point d'une alternatiye plus écologique aux carburants fossiles

devient jour après jour plus pressante.

Les études concernant le méthanol vont dans ce sens puisqu'il n'appartient pas à la

catégorie des carburants fossiles mais bien à celle des biocarburants. A la suite des chocs

pétroliers des années 70, le méthanol a été utilisé pour de nombreuses applications à des fins de

production d'énergie. Ainsi, après la première crise de 1973 la compagnie Mobil a mis au point la

synthèse d'essence de méthanol et a même créé un procédé industriel en Nouvelle-Zélande dans à

la suite du second choc pétrolier de 1979. Dans les années 90, le méthanol a également été

employé en tant qu'additif au carburant methyl-tert-butyl-ether (MTBE). Cependant la

diminution des prix du pétrole et ·l'amélioration des procédés de raffinag~, ont entrainé un

ralentissement du développement de ce type de carburant. FinalemeI)t, c'est au début des années

2000, alors que les perspectives quant à l'épuisement de la ressource pétrolière créent une tension

sur les marchés économiques mondiaux, que l'utilisation de carburants alternatifs au pétrole

redevient attrayante. Dans ces conditions, l'utilisation de biocarburants redevient une possibilité

pour la production d'énergie. Ainsi en plus des applications du méthanol déjà évoqüées par le

17
passé, de nombreuses études portent aujourd'hui sur l'emploi du méthanol pour la production

d'énergie, parmi lesquelles:

l'utilisation du méthanol comme réactif dans la trans-estérification des tryglycérides

pour la synthèse de biodiesel .

la pile à combustible à conversion direct de méthanol (DMFC).

Pourtant l'utilisation de carburants alternatifs issus de la biomasse et supposés plus propres

n'empêche pas l'émission d'effluents polluants dans certaines conditions. Par exemple, lors du

démarrage d'un véhicule, la température du moteur est trop faible pour permettre l'oxydation

totale du carburant en CO 2 et des produits secondaires nocifs, tel que le CO peuvent être emis.

L'apport de la catalyse dans ce domaine permet de limiter l'émission de ces produits au

démarrage des véhicules . De nombreux catalyseurs à base de métaux nobles (Pt, Pd, Ru, Rb, ... )

ont montré une activité élevée pour l'oxydation totale de biocarburant à basse température.

Quant à elle, l'utilisation des oxydes mixtes de structure pérovskite permet d'une part, de

réduire les coûts de production des catalyseurs généralement élevés ce qui est dû à l'utilisation de

métaux précieux, mais d'autre part, de pallier un éventuel épuisement des métaux précieux.

Depuis maintenant plus de trois décennies, les catalyseurs d'oxydation et particulièrement les

pérovskites sont étudiés pour leur activité en oxydation des composés organiques volatils (COV).

Malgré leur faible surface spécifique, les pérovskites présentent des activités tout à fait

comparables aux catalyseurs traditionnels de type métaux nobles. Cependant, le champ d'action

de ces composés est limité à cause de leur faible surface spécifique et de leur manque de stabilité

vis à vis du soufre. Ces deux inconvénients ont eu pour effet la mise au point de nouvelles

méthodes de synthèse avec un but commun: accroître la surface spécifique de ces solides. Étant

donné l'effet néfaste de l'énergie thermique pour la cristallisation des pérovskites, l'élaboration

18
de voies de synthèse à basse température a été largement étudiée. Ce critère de température fait

que la mécano-synthèse est une méthode potentielle pour la préparation de pérovskites avec une

large surface spécifique.

L' objectif de ce travail a été d'évaluer l'effet de la morphologie, des propriétés redox et

des propriétés de surface de diverses pérovskites sur les réactions d' oxydation notamment pour

l'oxydation du méthanol. La compréhension de chaque effet, sur l'activité catalytique de la

structure pérovskite, a également été un point important de ce travail. L' utilisation du broyage

réactif comme voie de synthèse a permis de jouer sur la morphologie des oxydes mixtes, alors

que l'étude de plusieurs formulations a permis d' étudier les propriétés de rédox des pérovskites et

la mobilité de l' oxygène au sein de leur réseau cristallin.

Pour la première étude (Chapitre 4), l' effet de la voie de synthèse par comparaison de

pérovskite LaMn03 préparée par complexation à l'acide citrique et par broyage réactif sur

l'oxydation du méthanol fut uI? des paramètres considérés. Cette réaction fut également étudiée

lors de ce premier travail sur trois solides de formulation différente (LaMn03, LaCo0 3 et

LaFe03) mais tous préparés pat broyage réactif. L'idée de cette étude était de déterminer le rôle

du cation métallique pour l'oxydation du méthanol. Lors de ce travail, l'identification de

carbonates monodentate et bidentate a été une étape importante pour élaborer d'un mécanisme

d' oxydation du méthanol sur les oxydes mixtes de structure pérovskite.

L'emphase a été mise sur le rôle de la terre rare dans la structure pérovskite pour

l'oxydation du méthanol lors d' une seconde étude (Chapitre 5). La synthèse de pérovskite

AMn03 (A = Y, La, Pr, Sm et Dy) par broyage réactif a permis de comparer les effets de l'acido-
basicité de la surface des catalyseurs. Il s'est avéré que l'électronégativité des terres rares

employées joue un rôle important sur la désorption des carbonates. Ainsi des clarifications ont été

19
apportées au mécanisme d'oxydation du méthanol notamment sur le rôle de la liaison entre le

cation metallique et l'oxygène de surface. En outre, plusieurs corrélations entre la morphologie

des pérovskites et leur reductibilité ont pu également être établies durant cette étude.

Enfin dans une troisième étude (Chapitre 6), le rôle des différents types d'oxygène de la

structure pérovskite a été mis en évidence pour trois réactions différentes d'oxydation. Les

différentes teneurs en cérium et en fer ont permis de modifier la mobilité des oxygènes de surface

et du réseau cristallin. Des liens ont été faits entre l'activité catalytique des pérovskites testées

pour l' oxydati.on du CO, C~ et CH 30H et la mobilité de leurs oxygènes. Ceci a permis

d'identifier les oxygènes actifs pour chacune des réactions étudiées.

20
 Chapitre 2 Revue bibliographique

2.1. Structure cristalline des oxydes mixtes de type perovskite

2.1.1. Généralités

La famille des pérovskites regroupe des oxydes mixtes de formule AB0 3 . Dans cette

structure, le rayon ionique du cation A est supérieur à celui du cation B. Le cation A de

coordination 12 est situé au centre des sites dodécaédriques, alors que le cation B de coordination

6 occupe les sites octaédriques de la structure. La Figure 2.1 présente cette structure pé.rovskite

où le cation A se trouve au centre d'un cube formé par les cations B. Ainsi chaque cation B est

placé au centre d'un octaèdre.

Dans une structure idéale cubique où tous les atomes voisins se touchent, la distance B-O est

de al2 alors que celle A-O est de aI-J2 (a représentant le paramètre de maille). De ce fait, la

relation suivante entre les rayons ioniques de A, B et de l'oxygène permet de décrire la structure:

rA + ro = -./2 (rB + ro). Cependant plusieurs observations ont souligné des déformations de la

structure cubique. C'est pourquoi un facteur de tolérance, t, a été défini par Goldschmidt

(Goldschmidt, 1926) :

où, rA, rB et ro sont les rayons ioniques respectifs des ions A, B et oxygène. La structure

pérovskite peut ainsi être obtenue pour des valeurs de t comprises entre 0.75 et 1.

21
 Figure 2.1 : Structure idéale de la pérovskite AB0 3

La structure cubique idéale correspond à un facteur de tolérance très proche de 1, mais celle-ci

n'est obtenue que dans de très rares cas. La plupart du temps, la structure subit des distorsions et

présente des déformations de type orthorhombique ou rhomboédrique (Khattak et Wang. , 1979).

Ces déformations de la structure cubique se traduisent par des distorsions simples de la maille

élémentaire accompagnées ou non d'un élargissement de cette même maille. Par exemple, les

pérovskites LaCo0 3 et LaMn03.1S présentent une déformation rhomboédrique (Forni et al. , 1996 ;

Alifanti et al., 2003 ; Cimino et al., 2003) alors que dans le cas de la structure LaFe03, une

distorsion orthorhombique est observée (Marezio et al., 1971).

L'électroneutralité de la structure est également un élément fondamental à prendre en

considération. En effet, la somme des charges des cations A et B doit compenser la charge des

anions oxygènes. Cela aboutit à des distributions de charges telles que: A l +B 5 +0 3, A 2+B4+ 03 et

A 3+B 3+0 3.

22
 En tenant compte des ces deux critères, un large de choix d'éléments est envisageable

pour former la structure. Les cations A appartienne'n t généralement à la série des terres rares ou

des alcalino-terreux, ou alors ce sont des éléments possédant de grands rayons ioniques tels que

Pb 2+ ou Bi 3+. Les cations B sont plus généralement des métaux de transition 3d, 4d, 5d ou des

métaux nobles (Fieffo; 1992). De plus, la structure pérovskite supporte la substitution partielle

des cations A et/ou B par des cations de même ou de valences différentes, Al-xA ' xBl-yB ' y0 3, ce

qui élargit considérablement le nombre de combinaisons possibles.

Ces oxydes peuvent toutefois présenter des formes non stoechiométriques. La formation

de lacunes ioniques est à l' origine de ce phénomène (Rao et al., 1984; Smyth, 1985). Les

browmillerite de formules A 2B 2 0 S sont des structures avec un défaut d'oxygène (Smyth, 1985).

Cette forme est considérée comme une pérovskite anioniquement déficiente avec un sixième de

ses anions oxygènes manquants. A l'inverse, les systèmes LaMn03+À' Ba]_ÀLaÀTi03+IJ2 et

EuTi0 3+À présentent un excès apparent de charges. La formulation de la structure LaMn03+À a été

très étudiée et plusieurs laboratoires s'accordent sur une valeur de 0.15 (Tofield et Scott, 1974 ;

Voorhoeve et al., 1975 ; Vogel et al., 1977). Des études approfondies du composé LaMn03+À en

diffraction de neutrons ont révélé que cet excès d'oxygène était du à des lacunes en lanthane et

manganèse. Ainsi une formulation plus appropriée de cette structure serait: LaO.94D 0.06Mno.98D

0. 02 0 3 ou D représente des lacunes cationiques (Taguchi et al., 1995).

2.1.2. Modes de synthèse

De nombreuses voies de synthèse existent pour la formation de structures pérovskites. Le

choix d'une de ces voies dépend de l'utilisation de ces oxydes car il affecte directement la

morphologie du solide et donc ses propriétés. L'effet du mode de synthèse a été mis en évidence

23
lors d' études sur les pérovskites Lal -xSrxMn03 (Bell et al. , 2000) et LaCo1 -xFex0 3 (Royer et al. ,

2005). Ces travaux ont montré que le choix du mode de synthèse affecte l'activité catalytique des

pérovskites pour l'oxydation du méthane. On distingue deux types de réactions (Tableau 2.1 ) : les

réactions à l' état solide et les réactions à l' état liquide (Court y et Marcilly 1976 ; Tejuca et al. ,

1.989 ; Twu et Gallagher, 1993).

2.1.2.1 Réaction à l'état solide

Méthode céramique

Des réactions à l'état solide la méthode céramique est la plus simple de mise en œuvre.

En effet, cette méthode consiste à calciner un mélange de précurseurs (oxydes, hydroxydes,

carbonates, nitrates, acétates, .... ) à une température permettant la cristallisation de la phase

pérovskite, généralement supérieure à 900°C. Cependant les températures élevées de calcination

ne permettent pas d'obtenir des solides développant des surfaces spécifiques excédant 1 m 2/g. Par

cette méthode, Voorhoeve et al. ont préparé une série d'une vingtaine de pérovskites dont aucune

ne posséde de surface dépassant 1 m 2/g (Voorhoeve et al., 1976).

Méthode par micro-ondes

Plus récemment, une nouvelle méthode par les micro-ondes a été développée par

Panneerselvam et al.. Celle-ci fonctionne par irradiation (2.45 GHz) d'un mélange de précurseurs

oxydes pendant 3 à 10 minutes (Panneerselvam et Rao, 2003). Une série de pérovskite LaM0 3

(M = Co, Cr, Ni) a ainsi été réalisée. Même si les températures atteintes atteignent 1300°C

pendant un court laps de temps, les cristaux obtenus sont nanométriques. Cependant aucune

information concernant les surfaces spécifiques de ces composés n'a été donnée par les auteurs.

24
Ainsi il est difficile de savoir si ce mode opératoire permet la synthèse de catalyseurs pos édant

une surface spécifique suffisamment élevée.

Tableau 2.1 : Méthode de ynthèse d oxyde mixte ayant la tructure pérov kite.

Mode de synthèse Réaction Auteur

Gallagher et al., 1968, 1969, 1974
Coprécipitation Liquide / Solide
Johnson et al., 1976
Court y et al., 1973
Complexation Liquide / Solide Baythoum et Sale, 1982
Taguchi etaI., 2002
Johnson et al., 1975
Séchage à froid Liquide / Solide Gallagher et al., 1976
Wachowski, 1986
Johnson et al., 1975
Séchage par atomisation Liquide / Solide
lmai et al., 1984
Voorhoeve et al., 1976
Céramique Solide / Solide
Teraoka et al., 1985
Explosion Liquide / Solide Wachowski et al., 1981, 1986
Arai et al., 1986
Evaporation Liquide / Solide Tabata et al., 1987
Zhang et al., 1990
Merzahanov et al., 1996
Combustion Liquide / Solide
Fino et al., 2003
Giacommuzi et al., 2000
Hydrolyse par flamme Liquide / Solide Leanza et al., 2000
Rossetti et Forni, 2001
Broyage réactif Solide / Solide Kaliaguine et al., 2000
Micro-onde Solide / Solide Panneerselvan et al., 2003

25
 Enfin la dernière voie de synthèse à l'état solide de pérovskites est le procédé de broyage

réactif. Ce procédé sera abordé et détaillé dans le Chapitre 2.1.3.

2.1.2.2. Réaction à l'état liquide

. Les réactions à l' état liquide regroupent la majeure partie des VOles de synthèse de

pérovskite. De nombreuses variantes de ces modes opératoires existent, ici seules les méthodes

les plus répandues seront présentées.

Méthode par coprécipitation

La coprécipitation simultanée des précurseurs de la pérovskite permet d' obtenir un

composé amorphe relativement homogène. Les précurseurs généralement utilisés avec cette

méthode sont des hydroxydes (Gallagher et al., 1974), des carbonates (Johnson et al., 1976), ou

des nitrates. Une fois séché, le précipité amorphe est ensuite calciné jusqu'à obtention de la phase

pérovskite. Les surfaces obtenues ne sont cependant pas très élevées, atteignant au maximum 15

m 2/g. Une variante de cette méthode consiste à précipiter un complexe, ainsi le précipité obtenu

est plus homogène que si les deux précurseurs n'interagissaient pas ensemble. De cette manière,

Gallagher et al. (Gallagher et al., 1968, 1969) ont précipité le complexe cyanure

La(Co(CN)6).5H 2 0 pour former LaCo0 3 .

Méthode par complexation

Cette méthode est avec la coprécipitationl'une des plus usitées. La complexation vise à

obtenir un composé amorphe aussi homogène que pourrait l'être un précurseur liquide. L'agent

complexant le plus couramment utilisé est l'acide citrique (Court y et al., 1973 ; Baythoun et al.,

26
1982 ; Taguchi et al., 2002). Cependant d'autres agents complexant peuvent être utilisés comme

les acides lactique, tartrique, maléique (Court y et a1., 1973) ou oléique (O'Brien et al. , 2001 ).

Ainsi après calcination à 600°C, la surface spécifique des pérovskites cristallisées peut atteindre

25 m 2 jg (Zhang et al. , 1987).

Séchage àfroid (Freeze Drying)

Le séchage à froid permet d ' obtenir une homogénéité supérieure à celle obtenue avec les

méthodes précédemment décrites. L' idée est de refroidir rapidement la solution dans laquelle les

précurseurs ont été dissous, de maI}ière à conserver son homogénéité initiale. Le solvant est

ensuite évaporé à froid sous vide et les cristaux obtenus sont ensuite calcinés jusqu'à

cristallisation de la phase pérovskite. La surface obtenue par Johnson et al. pour une série de

comp~sés Lal-xBxMn03, varie entre 20 m 2 jg et 30 m 2jg (Johnson et al., 1976). Gallagher et al.

(Gallagher et al., 1976) et Wachowski (Washowski, 1986) ont présenté des surfaces similaires

Séchage par atomisation (Spray Drying)

Cette méthode vise à accélérer la vitesse d'évaporation en pulvérisant le liquide pour

donner une brume qui est ultérieurement séchée par atomisation. Après calcination les
2
pérovskites obtenues développent une surface comprise entre 8 m 2jg et 17 m jg (Johnson et al. ,

1976). L'utilisation d'un additif (NH 4 N0 3) permet une augmentation conséquente de la surface

spécifique car elle atteint presque 50 m 2 jg (Imai et al., 1984).

Méthode par explosion

La méthode par explosion utilise les propriétés explosives du nitrate d'ammonium. Celui-ci est

mélangé à des précurseurs de pérovskites, la solution est par la suite séchée et calcinée à 500°C.

27
Les surfaces obtenues pour des pérovskites telles que LaCr03 et LaO.8SCeO. 1SCo03 sont

2 2
respectivement de 21.2 m /g et de 37.2 m /g. Les surfaces développées par ces solides sont

supérieures à celles obtenues par les méthodes céramique et coprécipité et du même ordre de

gr.andeur que pour l'utilisation du séchage à froid (Wachowski et al., 1981 ; 1986).

Evaporation à sec

Parmi les réactions en solution l'évaporation à sec est la plus simple. Cette méthode est

très proche de la méthode céramique, elle diffère seulement par une étape de dissolution des

précurseurs (nitrates ou acétates) dans un solvant tel que l'eau (Arai et al., 1986; Tabata et al. ,

1987; Zhang et al., 1990) ou l'acide acétique (Gysling et al., 1987). La solution est ensuite

évaporée puis la poudre obtenue est calcinée à des températures proches de celles employées

pour la méthode céramique. Cependant même si les solides obtenus présentent une meilleure

2
homogénéité qu'avec la méthode céramique, leur surface spécifique ne dépasse pas 4 m /g (Arai

et al., 1986).

Méthode par combustion

Cette méthode développée par Merzahanov, consiste à ajouter un combustible à des

précurseurs nitrates (Merzahanov et al., 1996). La surface spécifique de ces pérovskites dépend

2
du rapport combustible/précurseur et peut atteindre 5 m /g pour des solides de formule LaB0 3 (B

= Fe,Cr,Mn) (Civera et al., 2003). L'ajout d'un précurseur, NH4 N0 3, a été employé avec cette

méthode par Foroi et al. et a permis d'améliorer la surface spécifique des solides synthétisés, pour

atteindre une surface de plus de 20 m 2/g et une taill.e de cristal comprise entre 10 et 20 nm (Fino

et al., 2003).

28
Hydrolyse par flamme

Cette méthode récente consiste à nébuliser une solution aqueuse, contenant des

précurseurs dissous (nitrates ou acétates), dans une flamme (Giacommuzi et al., 2000 ; Leanza et

al., 2000; Rossetti et al. , 200]). Plusieurs paramètres (température, temps de éjour,

concentration et débit de la solution) permettent d'optimiser la morphologie du catalyseur

synthétisé. Ainsi les pérovskites obtenues atteignent des surfaces spécifiques de 25 m 2/g pour des

tailles de particules élémentaires allant de 20 nm à 60 nm (Rossetti et al., 2001).

2.1.3. Mécano-synthèse

2.1.3.1. Généralités

Le broyage mécanique est de nos jours couramment utilisé dans l'industrie minière et

métallurgique. Cette technique de synthèse consiste à broyer sous haute énergie des précurseurs

en vue de former une poudre nanocristalline métallique, de composés ioniques (oxydes) ou un

alliage. La mécano-synthèse permet d'éviter l'utilisation de hautes températures responsables de

la formation de larges particules souvent non homogènes. Ce procédé est également plus simple

de mise en œuvre et moins onéreux que certaines voies de synthèse à l'état liquide.

Au début des années 70, Benjamin observe que le broyage d'une poudre d'alliage de

nickel ou d' aluminium dans une atmosphère oxydante provoque un changement de la structure.

En effet, la nouvelle' poudre obtenue contient une dispersion de particules d'oxydes de chaque

métal initialement introduit (Benjamin, 1970). Des résultats semblables ont été obtenus plusieurs

années plus tard par Koch et al. qui, en broyant un mélange de poudre de nickel et de nobium, ont

formé un alliage amorphe Ni-Nb. Ces travaux sont à l'origine de ce qui est appelé: « mechanical

alloying » (Koch et al., 1983).

29
 A la fin des années 80, le terme de procédé mécano-chimique apparaît dans la littérature.

La réduction d ' oxydes métalliques en poudre métallique a été réalisée par broyage à haute

énergie, sur CuO et ZnO en présence de calcium (Schaffer et al., 1989). Dès lors , la mécano-

synthèse a été très largement étudiée conduisant à l' élaboration de nombreux procédés de

synthèse.

Cette technique de mécano-synthèse permet d'obtenir de nombreuses structures d ' oxydes

simples ou mixtes. Dans la suite de ce chapitre nous .nous intéresserons principalement à la

mécano-synthèse des oxydes simples, des oxydes mixtes substitués de type fluorine et des

pérovskites.

2.1.3.2. Synthèse d'oxydes simples

McCormick, Tsuzuki at al. ont largement contribué au développement de procédés pour la

synthèse d ' oxydes simples nanométriques, tels que y-Ab03, Zr02, Gd 20 3 Ce20 30u encore Cr20 3.

Dans la première synthèse de Zr02, mise au point par Ding et al., les précurseurs ZrCl 4 et

CaO sont broyés pendant 20 heures sous atmosphère inerte dans un broyeur SPEX 8000, la

poudre obtenue est ensuite recuite à 300°C pendant une heure. Cette seconde étape thermique est

essentielle pour la formation de Zr02 car l'étape de broyage conduit simplement à la réduction de

la taille des particules de CaO et à la formation de ZrCl 4 amorphe (Figure 2.2). Une troisième

étape de lavage au méthanol est finalement nécessaire car l'oxyde de zirconium est obtenu dans

une matrice de CaCb. Malgré le recuit, la taille des particules de Zr02 est comprise entre 5 et 10

nm (Ding et al., 1997). Cependant dans les mêmes conditions de broyage, l'utilisation de

précurseurs différents conduit à la formation de Zr02 dès la première étape (Dodd et al., 2001).

30
 O: Zr02 x:CaCI 2

xo 0
0
400°C
~
....
"-~
;;l
0

.,D 300°C 0
a
'-'
x
~ + +
.......
~

('.1)
c 200°C
~
......,
c:
10-0«
+

J
20 30 40 50 60 70 80
2 e (degrees)
Figure 2.2 : DRX des échantillons juste broyés et recuits à différentes températures, (Ding et al. , 1997).

Dans le cas de la synthèse de Gd 20 3, l'étape de broyage ne conduit pas ala formation

d'un composé amorphe . En effet, le broyage d ' un mélange de GdCh et de NaOH sous

atmosphère inerte pendant 24 heures provoque la formation de Gd(OH)3. Là encore une seconde

étape thermique ainsi qu'un lavage sont nécessaires d'une part pour déshydrater Gd(OH)3 en

Gd 2 0 3 et d ' autre part pour extraire ce même oxyde de la matrice de NaCI. L'oxyde de

gadolinium obtenu présente cependant une taille de particule supérieure à 100 nm. Les auteurs

invoquent le faible rapport NaCl/Gd(OH)3 pour expliquer la taille élevée des particules de Gd2 0 3.

Ceux -ci observent même que pour un rapport 5 fois plus élevé, la taille des particules diminue

pour aboutir à moins de 20 nm (Tsuzuki et al., 1999). Ces observations ont d'ailleurs été

confirmées lors de la synthèse de Cr20 3, au cours de laquelle l'ajout de NaCl a également permis

31
d' abaisser la taille des particules (Tsuzuki et al., 2000). Les auteurs considèrent que l' effet de

NaCl intervient à deux niveaux lors de la synthèse. D' une part cet ajout prévient les effets de

combustion, en absorbant une parti~ de l'énergie transmise aux réactifs. D ' autre part la dilution

des précurseurs limite la possibilité de liaisons entre plusieurs précurseurs secondaires

(Gd(OH)3), responsables après traitement thermique de la formation de larges particules

agglomérées entre elles.

Cette voie de synthèse, utilisant le broyage mécanique sous haute énergie, permet la

formation de structures amorphes ou non qui, après traitement thermique, aboutissent à des

oxydes nanocristallins.

2.1.3.3. Synthèse d'oxydes mixtes de type fluorine

Les premiers oxydes mixtes de structure fluorine ont été obtenus par broyage simultané de

Cr02 et Zr02 pendant 9 heures (Trovarelli et al., 1997). La structure obtenue est une solution

solide de substitution de l'oxyde de cérium par le zirconium à hauteur de 50 %. Le

diffractogramme de rayon X (Figure 2.3) montre une répartition de pics légèrement décalée par

rapport à celle observée pour Ce02 initialement. Ce décalage montre bien que le paramètre de

maille originel a été modifié à cause de la substitution des atomes de cérium par ceux de

zirconium. Cette synthèse a été renouvelée pour différents degrés de substitutions avec succès.

L'ordre de grandeur de la surface spécifique de ces ox ydes (calcinés à 600°C) mesurée par la

méthode BET varie entre 10 m 2/g et 30 m2/g selon la formulation.

32
 i

20 30 40 50 60 70
degrec's (28)

Figure 2.3 : DRX du mélange Ce02/Zr02 broyé pendant Oh (a), O.Sh (b), 2h (c), 4h (d), 9h (e) ;

T : Ce02/Zr02 ; * : Ce20 3 (Trovarelli et al., 1997).

Figure 2.4 : Image SEM de Ceo.SZrO.202 obtenu par broyage mécanique, (Trovarelli et al., 1997).

33
Les caractérisations morphologiques de ces solides dévoilent des agglomérats de particules (5 nm

à 15 nm) inférieurs au micron (Figure 2.4). En outre, des analyses EDX ont révélé le haut degré

d'homogénéité de cette structure avec l'absence de zone de ségrégation en Ce ou Zr. Cependant

des traces de fer ont été retrouvées dans la structure, ce qui conduit les auteurs à penser que les

billes servant au broyage ou l' armature du réacteur ont pu contaminer l' échantillon.

Des travaux plus récents ont permis la synthèse d' oxyde de cérium substitué par 20% de

samarium (SmO.2CeO.801.9) (Hos et McCormick, 2003). Cette synthèse s' inspire de la · technique

mise au point par McCormick pour la synthèse d' oxyde simple (Ding et al. , 1997 ; Tsuzuki et al. ,

1999). En effet, le broyage simultané des précurseurs SmCh, Ce(OH)4, NaOH et NaCl permet la

formation d' un mélange de Sm(OH)3, Ce(OH)4 et NaCI qui, après traitement thermique à 700°C

pendant 2 heures, permet l' obtention de Sm0.2CeO.801 .9.

Étape de broyage :

SmCb + Ce(OH)4 + NaOH + NaCI ~ Sm(OH)3 + Ce(OH)4 + NaCl

Traitement thermique:

Les auteurs précisent que cet oxyde mixte présente des particules d'environ 17 nm non

agglomérées entre elles.

Ces deux études montrent clairement que le procédé de mécano-synthèse permet la

synthèse de solutions solides de substitution d'oxyde de cérium de type fluorine.

34
2.1.3.4 Synthèse de pérovskites

Au début de~ années 2000, Zhang et al. ont apporté une large contribution, en développant

des méthodes de synthèses de pérovskites par voie mécano-chimique. L'une des premières études

de cette équipe a conduit à la formation d' une pérovskite LaMn03 par broyage d'un mélange de

La20 3 et Mn20 3 (Zhang et Saito, 2000). Comme le montre la Figure 2.5, la cristallisation de ce

solide est achevée au bout de 3 heures de broyage sous air. Les caractérisations de cette structure

montrent que la surface spécifique développée atteint 9.8 m 2jg. La surface obtenue est d ' ailleurs

en accord avec les clichés de SEM qui indiquent que les particules sont agglomérées entre elles

(Figure 2.6).

Dans les mêmes conditions de broyage direct, Zhang et al. ont synthétisé une pérovskite

partiellement substituée par le strontium: LaO.7SrO.3Mn03 (Zhang et al., 2000). La morphologie

de ce solide est très semblable à celle de la LaMn03, à la fois pour la surface développée aux

environs de 10 m 2 jg, mais aussi par la formation d'agglomérats de particules.

Très récemment, Ito et al. ont utilisé la technique de broyage mécanique pour effectuer la

synthèse de LaCo0 3 (Ito et al., 2004). Dans un premier temps, cette synthèse est effectuée par

broyage direct de 3 heures d'un mélange de La20 3 et de C0 20 3. La pérovskite ainsi obtenue

présente néanmoins une faible surface spécifique de 3 m 2 jg provoquée par l'agglomération des

particules. Cette coalescence de particules a d'ailleurs été plusieurs fois observée dans les travaux

précédents. Avec pour objectif d'améliorer la morphologie de ce solide, la formation

d ' intermédiaires de synthèse a été, dans urt second temps, privilégiée. En effet, en adaptant le

procédé mis au point par McCormick pour les oxydes simples (Ding et al., 1997 ; I?odd et al.

2001), le broyage d ' un mélange de LaCl} et CoCh en présence de NaOH conduit à la formation

d ' hydroxyde de lanthane et de cobalt dans une matrice de NaCI. Ce nouveau mélange est alors

35
soumis à une calcination sous air durant une heure, puis à un lavage de manière à extrajre la

pérovskite LaCo0 3 ainsj formée dans la matrice de N aCl. En comparaison avec la LaCo0 3

obtenue par broyage direct, celle-ci présente une surface spécifique plus grande avec 10 m 2/g. De

fait le passage par un intermédiaire de synthèse hydroxyde dans une matrice de NaCl permet

d ' améliorer la surface du soEde en diminuant l' aggloméraüon des particules, observation déjà

mise en évjdence lors de la synthèse d'oxydes simples (Tsuzuki et al. , 1999).

l û nün

~ ...
::i 30 min

....:>-•
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.

60 nlin
•
.....
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~

120 m În

20 40. 60
19(degrëe~ C Il K a,)
Figure 2. 5 : DRX du mélange La20 3 et Mn20 3 à différents temps de broyage, (Zhang et Saito, 2000) .

36
 · Figure 2.6 : Image SEM de LaMn03, (Zhang et Saito, 2000).

La technique de broyage en vue de la synthèse de catal yseur telle qu'employée par Zhang

et al. atteint ses limites avec la synthèse de LaCr03 (Zhang et al., 2002). En effet la structure

corindon de l'oxyde de chrome (Cr203) est suffisamment stable pour ne pas réagir avec l'oxyde

de lanthane par broyage à haute énergie. Les auteurs se sont donc tournés vers la synthèse

d'oxyde de chrome amorphe. Cette synthèse a donc été réalisée par déshydratation de

l'hydroxyde de chrome hydraté (Cr(OH)3.nH20) à 300°C. Il faut noter qu'au-delà de cette

température, Cr203 de structure corindon est obtenu. Cet oxyde de chrome amorphe est alors

broyé avec La203 pendant 4 heures pour obtenir une structure cristalline pure de LaCr03. La
2
caractérisation de ce solide indique toutefois une faible surface spécifique, inférieure à 5 m /g,

corrélée par des analyses microscopiques montrant des agglomérats de particules de plusieurs

microns. Les auteurs considèrent que la cause de ces larges particules est l'humidité contenue

dans l'oxyde de chrome initialement synthétisé.

En dehors des travaux de Zhang et al. et du procédé de broyage ré-actif, qui fera l'objet du

prochain chapitre, peu d'études ont conduit à l'obtention d'une structure pérovskite pure et stable.

37
2.1.3.5. Broyage réactif

Le broyage réactif est un procédé breveté par Kaliaguine et Van Neste, visant la synthèse

d'oxydes nanocristallins de type pérovskite (Kaliaguine et van Neste, 2000). L ' avantage non

négligeable de ce procédé par rapport à ceux précédemment employés e~t de pouvoir se

soustraire à un quelconque traitement thermique. La suite de ce chapitre présentera en détail la'

synthèse, la morphologie, les propriétés et les applications des pérovskites préparées par broyage

vis à vis de celles préparées par voie classique.

Ce premier travail de l'équipe de Kaliaguine et al. s'est intéressé aux paramètres de

synthèse du broyage réactif (Kaliaguine et al. , 2001). En vue de former une pérovskite LaCo0 3,

le broyage s ' effectue à partir d'un mélange de La20 3 et de C0 30 4 . Ce mélange d'oxydes est

introduit dan s un creuset (diamètre: 3.8 cm, hauteur: 5.7 cm, épaisseur: 5 mm) muni de trois

billes. Le réacteur et les trois billes sont en acier trempé. Le réacteur hermétiquement fermé est

placé dan s un agitateur SPEX (SPEX Industries, Edison, N.J.), dan s lequel il est agité à 1100 rpm

durant 1 à 20 heures. De manière à conserver une température ambiante et constante tout au long

du broyage, et cela malgré l'élévation de température créée par les chocs à l'intérieur du réacteur,

celui-ci est refroidi pour que la température de ses parois reste inférieure à 40°C. Le broyage peut

s'effectuer sous air, sous oxygène pur ou sous atmosphère inerte.

Pour mettre en évidence la formation de la structure pérovskite, des diagrammes de

diffraction des rayons X du mélange d'oxydes ont été enregistrés pour différents temps de

broyage sous air. Ces diffractogrammes sont présentés sur la Figure 2.7.

Après une heure de broyage, l'analyse montre la présence des deux oxydes de départ et

une déviation de la ligne de base traduit le début de la formation d'un composé amorphe. Par la

suite après 4 à 8 heures de broyage, la structure pérovskite commence à prendre forme alors que

38
l'intensité des pICS des oxydes diminue jusqu'à disparaître. Enfin au bout de 16 heures de

broyage, le diffractogramme associé montre une structure pérovskite caractéristique de LaCo0 3

parfaitement cristalline. Par ailleurs aucune autre espèce n'est détectée par DRX à ce stade.

A l'issue de ce processus opératoire, la pérovskite présente une surface inférieure à 5

m 2/g. C'est pourquoi l'étude de plusieurs paramètres de broyage a donné lieu à une optimisation

du procédé de broyage réactif en vue d'accroître la surface spécifique des catalyseurs formés.

LaCo03
10 20 30
! 50
III
iO
11
10
Il
;80

16h
8h

4h

lb

10 20 30 40 2 () 50 60 70 80

CO)04
. 1.
II) <1]. liI} fA}

l /a 20 3
i 1
10
i
30
1
4{l
.,
~
1 l-

.. i
*D "

Figure 2.7 : DRX du mélange La203 / C0 30 4 pour différents temps de broyage.

Alors que l'augmentation du temps de broyage n'induit qu'une augmentation mineure de

la surface des solides, les auteurs ont observé que l'élévation de l'énergie de broyage avait une

influence plus significative sur la surface développée. En effet l'accroissement de la vitesse de

39
broyage conduit à la formation d' une pérovskite avec une surface supérieure à 16 m2 /g après

calcination à 380°C.

En dehors des paramètres liés au temps et à l'énergie du broyage, Kaliaguine et al.

montrent que les conditions de synthèse jouent un rôle essentiel. Une seconde étape de broyage,

réalisée sous oxygène ou sous air humidifié, mène à une amélioration de la surface spécifique.

L'utilisation d'air humide en particulier permet d'atteindre 32.1 m 2 /g.

Enfin les auteurs suggèrent d'effectuer la seconde étape de broyage sous oxygène et en

présence d'un additif. Cette méthode a d'ailleurs prouvé son efficacité pour la synthèse de

pérovskite par complexation (Shu et Kaliaguine, 1998). La Figure 2.8 schématise l'effet de

l'ajout d'additif.

Additif

PéroVSkite~
.n (DO~ o
.,...... ,.

(D
Broyage
-------+
Lixiviation
~
GO
O®
Ci) El) @)

®
o
Figure 2.8 : Effet de l'ajout d'un additif pendant le broyage

Il est important que l'additif employé soit inerte pour ne pas réagir avec la structure et soit

facilement lixiviable. De nombreux additifs sont utilisables: NH4 CI, N~OH, NaCl ou encore

l'acétate de sodium. Malgré tout, l'additif le plus usité est l'oxyde de zinc (ZnO). En effet l'ion

Zn 2 + ne peut pas interférer avec la structure pérovskite d'une part à cause de son rayon ionique

(0.75 A) supérieur à la majorité de ceux des cations B et d'autre part à cause de sa valence de

deux qui ne permet pas la substitution de ces mêmes cations. De plus le caractère amphotère de

40
cet oxyde permet de l'éliminer facilement. L'emploi d'une solution de NH 4 CI permet la

formation de sels de zinc très solubles dans l'eau alors que dans ces mêmes conditions, la

structure perovskite n'est pas dissoute. La réaction de lixiviation du zinc est la suivante:

2 NH4 CI + ZnO ~ 2 NH 3 + ZnCb + H 2 0

Avec ce type de post-traitement, les catalyseurs synthétisés présentent, dans certains cas,

des surfaces supérieures à 100 m 2 jg après calcination à 200°C.

Il est intéressant de noter que des phénomènes de contamination apparaissent durant le

broyage. Des analyses d'adsorption atomique ont effectivement montré la présence de fer dans

les solides synthétisés. L'utilisation de billes en acier est responsable, selon les auteurs, de cette

. contamination, alors que l'emploi de billes en carbure de tungstène permet la formation de

pérovskite sans trace de fer dans la structure.

Une seconde étude réalisée par Royer et al. sur le même type de pérovskite, LaCo0 3 , rend

compte de la taille nanométrique des particules (Royer et al., 2004). Ce travail montre que les

pérovskites préparées par broyage présentent la même taille de particules et cela

indépendamment de la surface déployée par le catalyseur. Des analyses par microscopie

électronique à balayage (Figure 2.9) montrent ainsi trois pérovskites de surfaces spécifiques

différentes avec des particules d'environ 10 nm, agglomérées entre elles. Les trois solides ont été

obtenus, sans ajo~t d'additif pour le solide de surface 4.2 m 2jg (cliché (a)), avec l'emploi de NaCI

pour la pérovskite de surface 10.9 m 2 jg (cliché (b)) et avec utilisation de ZnO pour la pérovskite

de surface 17.2 m 2 jg (clichés (c) et (d)).

De plus les clichés de microscopie montrent des agglomérats dont la taille varie entre 500

nm et quelques microns pour les trois échantillons. Des clichés semblables ont d'ailleurs été

observés par (Zhang et al., 2000).

41
 Pour expliquer le fait que les agglomérats de particules soient semblables alors que la

surface spécifique varie, les auteurs introduisent la notion de densité. Ils suggèrent par ailleurs

que l'ajout d'additif entraîne une modification de la porosité interne des agglomérats, modifiant

ainsi la densité du solide. Cette grandeur est alors évaluée par le rapport entre la surface

spécifique et la surface théorique de la pérovskite (SBET j STh).

Ces deux études montrent que le broyage réactif est une méthode efficace pour la

formation de pérovskites développant des surfaces spécifiques sans précédent. Même en cas de

calcination à des températures supérieures à 600 oC, les pérovskites préparées par broyage

présentent de surfaces comprises entre 50 m 2jg et 20 m 2jg suivant l'additif utilisé. L ' additif

permet d'accroître la surface du catalyseur en modifiant la porosité interne des agglomérats.

(c) (d)
2 2
Figure 2.9 : Photographies SEM de LaCo0 3 de surface (a) 4.2 m2/g, (b) 10.9 m /g, (c et d) 17.2 m /g,

(Royer et al., 2004).

42
2.2. Propriétés redox des oxydes mixtes de type pérovskite

2.2.1. Réductibilité

Les propriétés de réduction et d'adsorption d'oxygène des pérovskites sont directement

liées à leur activité catalytique pour les réactions d ' oxydation (Tascon et Tejuca, 1980 ; Kremenic

et al. , 1985). Il a été observé sur une série LaB0 3 (B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) que les pérovskites les
plus aiséme.nt réductibles , LaCo0 3 et LaMn03, sont aussi les plus actives pour les réactions

d ' oxydation, contrairement à la moins réductible d ' entre elles, LaCr03 (Seiyama, 1993).

Le mécanisme de réduction conduisant à la réduction du métal de transition au sein de la

pérovskite s' effectue en deux étapes. Des essais menés sur un solide de formule PrCo0 3 en

réduction en température programmée (TPR) montre que le cobalt n' est pas immédiatement

réduit à son état métallique (Crespin et Hall, 1981). La première étape est une réduction du CO(III)

en CO(II) pour une température avoisinant 660K:

LaCo0 3 + 1 12 H 2 ~ LaCo0 2 .5 + II 2 H 2 0 2.1

Ensuite la réduction du Co(n) en CoCO) a lieu à environ 800K ':

LaCo0 2 .5 + H 2 ~ Y2 La20 3 + CoCO) + H 20 2.2

Ce mécanisme a été confirmé plus tard pour des cobaltites de différentes terres rares (Pr,

Nd, Sm, Gd) même si les températures auxquelles les réductions se produisent varient légèrement

(Crespin et HaB , 1981 ; Lago et al. 1997) . Ces étapes sont réversibles tant que le cobalt reste

bien dispersé dans la structure (Fierro et al., 1988 ; Lago et al., 1997). D'autres paramètres

comme la température de calcination ont un effet sur la réductibilité. Irusta et al. ont montré que

les pics de réduction sont déplacés vers les hautes températures lorsque la température de

calcination augmente, attribuant ce phénomène au grossissement des particules et à une

augmentation de la résistance diffusionelle (Irusta et al., 1998). Cette même équipe a mesuré

43
l'effet de la substitution partielle du lanthane (La (III)) par du strontium (Sr(Il)). La différence de

valence semble induire un déséquilibre de la distribution de charges au sein du réseau de la

pérovskite en provoquant d'après les auteurs l'apparition de CO(IV) et de lacunes cationiques

(Irusta et al., 1998). Cette diminution de la cristallinité a pour effet de faciliter la mobilité de

l'oxygène dans le réseau ce qui améliore la réductibilité.

Le cas de la pérovskite LaMn03 est totalement .différent même si le mécanisme de

réduction présente également deux étapes. Comme nous l'avons montré dans le Chapitre 2.1.1. ,

cet oxyde présente une sur-stœchiométrie en oxygène qui entraîne la présence d'ion Mn 4 +

(Tofield et Scott, 1974). Toefield et Scott ont obtenu une stoéchiométrire en oxygène, mesurée

par titrage redox de l'espèce Mn 4 +, de 3.12 (Toefield et Scott, 1974). Van Roosmalen et al. (Van

Roosmalen et al., 1994) et Porta et al. (Porta et al., 1999) ont quant à eux rapportés des

stoéchiométries en oxygène de 3.15 et 3.17 respectivement. Plusieurs auteurs ont rapporté que le

premier pic observé sur les profils de TPR correspond à la réduction du Mn (IV) en Mn (III)

permettant ainsi l'obtention d'un composé LaMn03 stoechiometrique (Vogel et al., 1977). Le

second pic observé au-delà de 400°C est quant à lui le résultat de la réduction du Mn (III) en Mn(II).

C'est à partir de cette température que les oxydes MnO et La203 apparaissent (Ponce et al. ,

2000). Comme dans le cas du cobalt la substitution du lanthane par des ions de valences

différentes entraîne une modification du degré de réduction, ceci fut observé avec le stro"ntium

(Nitadori et al., 1986) et le cérium (Ponce et al., 2000).

Dans le cas de LaFe03, une réduction de l'oxyde de fer jusqu'au fer métallique a été

observée (Wachowski et al., 1981 ; Tejuca et al., 1989). La réduction mesurée par les auteurs

correspond à plus de 3 e- par atome de fer. La pérovskite présente donc un excès en oxygène, dû à·

]a présence d'une partie de fer à ·la valence 4+ dans la structure. Ces résultats diffèrent des

résultats présentés par Ciarnbelli et al. (Ciarnbelli et al., 2001, 2002) sur AFe03, LaFel-xMgx03 et

44
. LaAl 1-xFe x0 3, où la réduction partielle du fer a été observée. D'après les auteurs, la réduction

s , e ffectue d e F e4+ a'- F e3+,une partIe

" d e F e 3+ seraIt
" ensuIte
""'d " .en F e.
re ulte 2+ D es mo d"fi "
1 lcatlons

importantes de la réductibilité du fer sont donc observées avec différentes terres rares et des

substitutions partielles du fer. Tout comme Ciambelli et al. (Ciambelli et al. , 2001 , 2002), Marti

et Baiker (Marti et Baiker, 1994) ont également observé une réduction incomplète du fer dans

AFe03 (A = La, Pr, Nd, Gd).

2.2.2. Mobilité de l'oxygène

La désorption d'oxygène en température programmée (TPDO) est le moyen le plus

largement utilisé pour décrire la mobilité des oxygènes de surface et du réseau cristallin des

pérovskites (Marti et Baiker, 1994 ; Sarraco et al, 1996, 1999 ; Marchetti et Forni, 1998 ; Lisi et

al. , 1999 ; Leanza et al. , 2000 ; Ponce et al., 2000 ; Kaliaguine et al. , 2001 ; Garcia de la Cruz et

al., 2001 ; Kirchnerova et al., 2002). Il est possible de distinguer deux types d ' oxygènes

interagissant dans la structure avec cette méthode (Tereoka et al. , 1985).

Les oxygènes qui désorbent à faible températur~, inférieure à 500 oC, sont nommés

oxygène a. Ils sont issus de la surface de la pérovskite et représentent une quantité inférieure à

une monocouche. Il s' agit d' espèces 0- et O 2- mises en évidence par XPS et EDX dans plusieurs

laboratoires (Tejuca et al. , 1989 ; Forni et al., 1996 ; Kaliaguine et al. , 2001).

Le second type d ' ox ygène désorbe à plus haute température et cette espèce est nommée

oxygène p. Etant données les quantités désorbées très largement supérieures à celles des

oxygènes a , les précédents auteurs considèrent qu'il s'agit d'oxygène provenant du réseau

cristallin. De plus une étude a montré qu'après désorption des oxygènes ~, le métal de transition

se trouvait partiellement réduit (Marti et Baiker, 1994). La quantité d'oxygène ~ désorbée d'une

45
 pérovskite est généralement considérée comme une mesure de la mobilité de l' oxygène au sein

du réseau cristallin.

Comme pour la réductibilité des pérovskites, les substitutions partielles des cations A et B

ont une réelle influence sur la désorption de l' oxygène. En effet des quantités plus importantes

d'oxygène désorbé en a (supérieure à une monocouche) ont été observées pour des substitutions,

du lanthane par le strontium, supérieures à 200/0 (Lao.8oSro.2Co03) (Nakamura et al. , 1982) . De la

même manière la substitution de La par Ce dans LaCo0 3 jusqu'à 100/0 entraîne une augmentation

de la quantité d' oxygène a et ~ désorbée (Nitadori et al. , 1986; Blalobok et al. , 2007). Ces

auteurs ont suggéré que cette promotion, induite par l'ajout de cérium dans la structure, était liée

à la formation de lacunes anioniques en surface mais aussi dans le réseau cristallin. Outre la

formulation , plusieurs auteurs ont noté que la morphologie du catalyseur ainsi que les

températures de prétraitement influencent les quantités d' oxygène désorbé autant en a qu ' en ~

(Bell et al., 2000 ; Kaliaguine et al. , 2001 ; Royer et al., 2005). Récemment, Royer et al. , ont

montré l'existence d'un second type d'oxygène de surface: a2 (Royer et al., 2005). Cette étude a

permis de compléter un mécanisme proposé par Kaliaguine et al. , visant à expliquer une partie

des phénomènes précédemment observés (Kaliaguine et al., 2001 ; Royer et al. , 2005). L ' une des

originalités de la synthèse de pérovskites LaCo0 3 par broyage réactif est de permettre la

préparation de cette structure à basse température, ce qui induit de fait une forte concentration de

groupement OH à la su~ace du catalyseur. La calcination de la pérovskite est accompagnée par

. un perte de la surface spécifique que les auteurs associent à la condensation des groupements OH

de surfaces :

2.3

ou

46
 2.4

Au cours de la calcination, de l'oxygène s'adsorbe à la surface, dépendamment de la

température de calcination pendant le processus de déshydroxylation :

2.5

2.6

où V o est une lacune d'oxygène.

L ' adsorption d ' oxygène se fait donc par interaction entre la phase O2 gaz et le site

présentant un excès de charge électronique:

2.7

Ainsi la thermo-désorption des oxygènes a est issue de deux processus:

2-
C o 3+0- + C 0 3+ 0 . 2- ~
C 0 3+ - 0 -
C 0 3+ + 0 2(g) 2.8

ou

C o 3+0 2- ~
C 0 2+ + 0 2(g) 2.9

La présence d'un site Co 3+0- proche d'une espèce d'oxygènes adsorbés (Equation 2.8)

conduit à l'affaiblissement de l'interaction entre l'oxygène adsorbé et le site cobaltique le plus

faiblement substitué. Ainsi cette réaction ne nécessite pas de haute température pour s' effectuer,

c' est pourquoi les auteurs considèrent l'Equation (2.8) comme étant la désorption des oxygènes

al. L ' Equation (2.9), quant à elle, décrit un mécanisme de réduction du cobalt (III) en cobalt (II) .

Ce genre de réactions se déroule généralement à plus haute température. L'Equation (2.9) décrit

alors la désorption des oxygènes a 2.

Concernant les oxygènes ~, les auteurs ont constaté qu'après leur désorption, la DRX

révélait la formation de la structure brownmillerite, LaCo0 2 .s. Comme nous l'avons abordé au

premier chapitre, cette structure est dérivée de la structure pérovskite. La formation de cette

47
structure suppose un transfert des oxygènes du réseau vers des sites spécifiques de surface qui

autorisent leur désorption. Cette désorption implique alors la formation de lacunes anioniques de

surface:

C o 3+(surt)- 0 2- - C 0 3+(surf) ~
C 0 2+ (surf)- V 0 - C 0 2+( urt) + I/2I. 0 2 2.10

Par la suite la désorption des oxygènes ~ suppose la diffusion des oxygènes du réseau vers la

surface. Cependant plusieurs études montrent que la concentration de CoOl) est plus importante

dans les joints de grains. De plus la vitesse de diffusion de l'oxygène est plus élevée dans les

joints de grains qu ' au sein du cristal (Sakai et al., 1996 ; Royer et al., 2006). Ainsi il est

raisonnable de penser que le transfert d'oxygène se fait à partir des joints de grains (jg) vers la

surface:

C o2+( urf)- V 0 - C 0 2+ (surf) + C 0 3+(jg)- 0 2- - C 0 3+(jg)

~ C 0 2+(jg)- V 0 - C 0 2+ (jg) + C 0 3+ (surf)- o· 2- - C 0 3+(surf) 2.11

Ainsi ce mécanisme impliquant les joints de grains permet d'expliquer pourquoi la quantité

d' oxygène ~ désorbé est proportionnelle à la densité des solides.

2.3. Activité catalytique

Dans le chapitre qui suit l'emphase sera mIse sur les travaux déjà effectués pour

l'oxydation totale ou partielle du méthanol. Les oxydations du CO et du méthane ne seront que

brièvement abordées de ce chapitre puisque ces réactions n'ont été utilisées dans ces travaux qu 'à

titre de comparaison avec l'oxydation du méthanol lors du Chapitre 6.

48
2.3.1. Oxydation du CU3 0U

2.3.1.1. Généralités

L'oxydation du méthanol est un procédé majeur de la chimie industrielle. li est

notamment essentiel pour la production de résine phénolique à partir de formaldehyde (Walker,

1964) et de diméthyle formamide ou d'acide acétique à partir de formiate de méthyle (Chono et

Yamamoto, 1981 ; Roeper et al. , 1984). Selon le catalyseur et les conditions opératoires choisies,

l' oxydation du méthanol conduit à la formation de différents produits: formaldehyde, formiate de

méthyle, diméthoxy-méthane, diméthyl-éther, monoxyde de carbone et dioxyde de carbone.

Selon la force acide et le caractère nucléophile des catalyseurs employés le produit de la

réaction est orienté de manière différente d'un solide à l'autre comme l'indique la Figure 2.10

(Tatibouët, 1997). Cette figure montre que dans des conditions opératoires semblables les sites

actifs avec une force acide élevée conduisent préférentiellement à la réaction d'auto-condensation

du méthanol qui forme du diméthyl-éther. Alors qu'à l'opposé, les sites actifs avec un caractère

nucléophile important entraînent l' oxydation totale du méthanol en CO 2 .

Enfin les catalyseurs avec des sites actifs amphotères permettent la formation de produits

issus de l'oxydation partielle du méthanol tels que le formaldéhyde, formiate de méthyl et le

diméthoxy-méthane. C'est la raison pour laquelle l'oxydation du méthanol est considérée par

plusieurs auteurs comme un moyen de caractérisation de l'acido-basicité des sites actifs

(Tatibouët, 1997 et Burcham et al., 2001 a et b). pans la suite de ce chapitre, l'emphase sera mise

sur les formulations des catalyseurs plus utilisés . pour l'oxydation partielle

(oxydéshydrogénation) et totale du méthanol. En particulier les catalyseurs de structure

pérovskite mais aussi les catalyseurs à base de molybdène et de vanadium puisque les premiers

49
mécanismes d' oxydation du méthanol furent élaborés sur des catalyseurs formulés à partir de ces

deux éléments.

HCOOCH
" ,' a
CH 2,0

lnC'roasing ba.~dly or
Tludeophllic cbara ct~r

Figure 2.10 : Répartition des produits de l'oxydation du méthanol en fon'c tion du caractère acido-basique des sites

actifs (Tatibouët, 1997).

2.3.1.2. Oxydation du méthanol sur oxydes simples à base de molybdène et de vanadium

Les catalyseurs à base de molybdène et de vanadium ont été les premiers solides utilisés

pour l'oxydation partielle du méthanol (oxydeshydrogènation : ODH). Les procédés industriels

Adkins et Barrett utilisent respectivement des catalyseurs à base de molybdène (Adkins et

Peterson, 1931) et de vanadium (Barrett, 1921).

Outre le caractère acido-basique des sites actifs, les premières études concernant

l' oxydation du méthanol sur l'oxyde simple de molybdène Mo0 3 et de vanadium V 205 , montrent

50
que la morphologie des catalyseurs influence aussi cette réaction puisque trois produits différents

(le formaldehyde, le formiate de méthyl et le diméthyl-éther) sont formés sur trois faces distinctes

(Tatibouët et Germain , 1981 et 1983; Baiker et Monti, 1985). Un mécanisme d ' oxydation

partielle du méthanol en formaldéhyde sur Mo0 3 a été proposé par Farneth et al. (Farneth et al. ,

1985). Ce mécanisme débute par une adsorption dissociative du méthanol suivi d ' une rupture de

liaison C-H qui est considérée comme l'étape limitante du mécanisme (Farneth et al. , 1985). Le

même type de mécanisme a également été mis en évidence sur V 20 5 (Ziolkowski , 1986 ;

Sambeth et al. , 2000). Plus tard, plusieurs groupes de recherche ont montré que la nature des

sites joue un rôle important sur la sélectivité de cette réaction aussi bien sur Mo0 3 (Chung et al. ,

1988) que sur V 205 (Ai, 1982 ; Allison et Goddard, 1985). En effet ces auteurs montrent que la

sélectivité de la réaction varie dépendamment du site d ' adsorption. Ainsi , les auteurs montrent

d'après des caractérisations en FTIR que le formaldéhy"d e et le CO sont les produits

majoritairement obtenus après adsorption sur les sites actifs formés d' une lacune en oxygène

terminal (M=O, avec M = Mo ou V) alors que la formation de produits plus lourds (diméthyl-

éther, diméthoxy-méthane et formiate de méthyl) nécessite des sites actifs formés d ' une lacune en

oxygène pontée. Cependant les auteurs précisent qu'un large excès d'oxygène permet d ' obtenir

une sélectivité accrue en formaldéhyde car la réoxydation des lacunes en oxygène pontées est

plus rapide (Chung et al., 1988). La synthèse récente de ~-M003 par évaporation d'acide nitrique

a permis une amélioration de la conv~rsion de méthanol par rapport à celle observée sur la forme

a-Mo0 3 (Mizushima et al. , 2007). Mizushima et al., attribuent ce gain au plus grand nombre de

sites acides de Lewis observé sur le ~-M003 ainsi synthétisé. Enfin concernant la sélectivité de

l'oxydation du méthanol sur V 20 5, Sambeth et al. montrent qu'à haute température (T > 150°C)

51
 l'oxydation est totale alors qu ' à plus basse température le formaldéhyde est l'unique produit

formé (Sambeth et al., 2000).

L' utilisation de l'oxyde de molybdène et du molybdène métallique supporté sur la silice

(Si02) (Che et al. , 1986; Louis et al. , 1988 ; Sojka et Che, 1995) ou l'oxyde de titane (Ti02)

.(Soung Kim et al. , 1989 ; Matsuoka et al. , 1990 et Brückman et Gryzbowska, 1993) a également

été largement étudiée. Les premières études menées sur ce type de catalyseur montrent que le

mode de synthèse a une influence sur l'activité des catalyseurs. En effet, Che et al. rapportent une

meilleur sélectivité en formaldéhyde sur Mo0 3/Si0 2 préparé par imprégnation, alors que l' oxyde

de molybdène supporté préparé par greffage oriente la réaction vers la formation de formiate de

méthyl (Che et al. , 1986). Les auteurs relient ces différences d' activité observées sur l'oxyde de

molybdène préparé par imprégnation et par greffage avec la différence de dispersion de l' oxyde

de molybdène à la surface de la silice (Che et al. , 1986). Les mêmes observations ont été

. rapportées dans le cas de catalyseurs à base de molybdène métallique supporté sur Si02 (Louis et

al. , 1988) et Ti02 (Brückman et Gryzbowska, 1993). Concernant le mécanisme d' oxydation, les

études montrent que l'anion 0- est actif thermiquement via l'équilibre entre Mo 6+0 2- et Mo 5+0 -,

et joue le rôle d'espèce oxydante (Yang et Lunsford, 1980 et Sojka et Che, 1995).

En ce qui concerne l'oxyde de vanadium plusieurs études dans la littérature font état

d'éventuels supports. Deo et Wachs ont montré que les oxydes Zr02 et Ti0 2 offrent une

meilleure conversion et sélectivité en formaldéhyde que la silice (Deo et Wachs, 1994). En outre

plusieurs travaux relient la force de la liaison entre le support et l'oxyde de vanadium avec la

réductibilité du V(Y). Ainsi une interaction forte entre V20 5 et le support (comme celles

rencontrés avec Zr02 et Ti0 2) induit une meilleure réductibilité de l'oxyde de vanadium et de ce

fait une meilleure réactivité vis à vis de l'oxydation partielle du méthanol (Deo et Wachs, 1994 et

Feng et Vohs, 2002). En terme d'efficacité, des études récentes montrent que d'une part la charge

52
optimale en oxyde de vanadium du catalyseur V 20 S / Ti02 est de l'ordre de 5 % pour maximiser

la conversion en méthanol et la sélectivité en formaldéhyde (Ku~ar et al. , 2006) et d' autre part

que l' activation par calcination à 500°C de ce type de catalyseurs permet un gain d' activité à la

fois sur la conversion et sur la sélectivité en formaldéhyde (Makendonski et al. , 2004). Enfin une

très récente étude souligne l'effet de l' alumine (Ah 0 3) en tant que support pour V 20 5, cependant

une grande quantité cl ' ox yde de vanadium (> 25 %) est nécessaire pour obtenir une activité

comparable à son homologue V 20 5 / Ti0 2 (Kim, et Wachs, 2008). Contrairement aux études

concernant le mécanisme d'oxydation sur l'oxyde simple de molybdène, les analyses par DFT

(Density Functional Theory) effectuées au cours de plusieurs études montrent que l'adsorption du

méthanol s' effectue sur des catalyseurs V 205 supportés sur les sites pontés V -O-support pour

former les espèces V -OCH 3 et support-OH (Khaliullin et Bell, 2Cl02 ~ Dobler et al. , 2005 et

Calatayud et Minot, 2007). Par la suite, les auteurs attribuent la coupure de liaison C-H

nécessaire à la formation de formaldéhyde à une migration d'un H méthylique sur les sites V=O

(Khaliullin, et Bell, 2002 ~ Dobler et al. , 2005).

Cependant concernant le mécanisme réactionnel de l'oxydation du méthanol , Natile et

Glisenti rapportent deux types distincts de chimisorption du méthanol sur l'oxyde simple de

cobalt C0 30 4 selon le degré d'hydroxylation de la surface (Natile et Glisenti, 2002). D ' après ces

auteurs, le premier mode d ' adsorption s'effectue sur les sites acides de Lewis à la surface de

l' oxyde simple (Co-O-Co) et devient prédominant lorsque les groupements -OH sont trop isolés

à la surface du solide. Le second mode d' adsorption implique un groupement -OH pour

l'adsorption du groupement méthoxy et désorption ·simultanée d'eau) (Natile et Glisenti, 2002).

Plusieurs études sur l'oxyde de molybdène montrent un effet promoteur du fer (Bowker e.t

al. , 2002 et House et al. , 2007) et de l'étain (Ai, 1975 et 1982 ; Niwa et al., 1995 et Valente et al. ,

2001) en terme de sélectivité en formaldéhyde. Dans ces deux cas, c ' est la réductibilité accrue du

53
molybdène en présence de fer ou d'étain qui, d'après les auteurs, permet un gain de con"version

du méthanol et une plus haute sélectivité en formaldéhyde à condition d'être sous atmosphère

oxydante pour permettre la réoxydation des sites actifs.

D'une manière générale et à conditions expérimentales équivalentes, une meilleure

conversion du méthanol est obtenue sur V205 par rapport a Mo0 3. Cependant Mo0 3 induit une

meilleur sélectivité en formaldéhyde (Mann et Dosi, 1973 et Ai, 1978).

2.3.1.3. Oxydation du méthanol sur des catalyseurs métalliques supportés

Les catalyseurs à base de métaux précieux ont été très étudiés pour l'oxydation du

méthanol dans la perspective de leur utilisation pour la pile à combustible à conversion directe de

méthanol (DMFC). Parmi un large éventail de métaux précieux déposés sur alumine (Ah03),

McCabe et al observent que le platine est le métal le plus actif et le plus sélectif en CO 2 (moins

de 50/0 de formaldéhyde formé) (McCabe et al., 1986). Cette observation sur la selectivité du

platine vers le CO 2 est d'ailleurs en accord avec de précédentes études (Hodges et Roselaar,

1975 ; Gentry et al., 1980 ; Gentry et al., 1~83 et McCabe et al., 1986). Cependant les auteurs

observent que l' acti vité du platine est totalement différente en présence de CO. En effet dans ces

conditions McCabe et al. n'observent pas d'activité du catalyseur Pt/Ah03 avant 20QoC,

température à laquelle l'oxydation du méthanol en CO 2 est totale en absence de CO. Cette

observation sur la ch~te d'activité des catalyseurs à base de platine est d'ailleurs largement

répandue dans la littérature pour de nombreuses réactions d'oxydation. Par ailleurs les auteurs

observent une augmentation de la sélectivité en formaldéhyde en présence de CO sur les

catalyseurs Pt/A1 20 3, Pd/Ah03 et Rh/A1 20 3 (McCabe et McCready, 1986). Dans une autre étude,

McCabe et Mitchell proposent un mécanisme d'oxydation du méthanol sur le platine métallique à

54
 -~~~ ~------c-~~~~~~-------,

partir de leurs précédentes études et du traitement cinétique de leurs données (McCabe et

Mitchell, 1986). Selon les auteurs le formaldéhyde est un intermédiaire de réaction qui précède la

formation de CO qui est lui même finalement oxydé pour produire du CO2 . Cependant McCabe

et al. indiquent que le formaldéhyde pourrait ne pas être le seul intermédiaire formé, puisqu ' ils

ont observé une désactivation totale du platine en atmosphère riche en méthanol analogue à celle

précédemment observée par Hodges et Roselaar., (Hodges et Roselaar, 1975).

L'argent est également un métal largement utilisé en oxydation du méthanol, d' une part

pour sa meilleure sélectivité en CO 2 que celle du platine, et d'autre part pour une question de coût

(Yao, 1984). Plusieurs études montrent que la sélectivité en formaldéhyde sur les catalyseurs à

base d'argent diminue au profit de la sélectivité en CO2 (Yao, 1984 et Plummer et al., 1987). De

plus la comparaison entre Ag/Ah03 et Pt/Ah03 montre que le catalyseur à base d'argent est actif

à plus basse température quelles que soient les pressions partielles en méthanol, oxygène et même

CO (McCabe et Mitchell, 1986). Enfin la promotion de l'argent par le palladium permet non

seulement d'obtenir une activité en oxydation du méthanol à encore plus basse température (gain

de près de 100°C), mais en plus les auteurs observent, sur ce catalyseur, une sélectivité totale en

CO2 (McCabe et Mitchell, 1987).

2.3.1.4. Oxydation du méthanol sur des oxydes mixtes de structure pérovskite

La littérature ne fait état que de peu de travaux concernant l'oxydation en phase gazeuse

du méthanol. Pourtant depuis les années 50 les oxydes mixtes de structure pérovskite font l'objet

de nombreuses études concernant l'oxydation du CO et des hydrocarbures (Parravano, 1952 et

1953). L'utilisation de ce type d'oxydes pour l'oxydation du méthanol n'apparaît pourtant qu'aux

débuts des années 80. Les premiers travaux sur cette réaction rapportent l'activité de pérovskites

55
LnFe03 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu et Gd) (Arakawa et al., 1982) et LnCo0 3 (avec Ln = La, Nd,

Eu, Sm) (Arakawa et al., 1985). Lors de ces études, les auteurs montrent que le changement de

terre rare au sein de la structure induit un léger effet sur l'activité catalytique des pérovskites en

oxydation du méthanol. Sur la base de mesures de conductivité et de calculs cinétiques, Arakawa

et al. indiquent que l'adsorption du méthanol sur les catalyseurs pérovskites est dissociati ve et

qu'il s'agit d ' un processus ionique (Arakawa et al., 1982). Ils concluent également que la force

ionique de la liaison entre le cation métallique et l'oxygène a une influence directe sur la mobilité

des oxygènes du réseau (Arakawa et al. , 1985). La surface spécifique développée par les

catalyseurs est un facteur important pour l'oxydation du méthanol (Kim et al., 1992 ; Sammes et

Kennedy, 1996). Kim et al. ont étudié l'effet de la température de calcination de leur perovskite

LaO,gSrO,2M03 (avec M = Co et Mn) (Kim .et al., 1992). Ils soulignent que l'élévation de la

température de calcination produit d'une part une diminution de la surface spécifique et d ' autre

part une amélioration de l'activité catalytique ramenée par unité de surface pour l'oxydation du

méthanol. En outre, ces auteurs observent une meilleure activité (toujours ramenée par unité de

surface) de la pérovskite à base de Mn par rapport à celle à base de Co. Cette observation est

d'ailleurs en accord avec les précédents travaux de Nitadori et al. (Nitadori et al. , 1988).

Plusieurs formulations différentes de perovskites ont été testées en oxydation du

méthanol. Les formulations LaNi0 3 et La2Ni04+o ont été observées comme étant les plus actives

et sélectives avec une conversion totale atteinte à 425°C et une sélectivité en CO 2 supérieure à

900/0 (Choisnet et al., 1994). Plus récemment, une étude a montré l'effet promoteur de l'argent

métallique déposé à la surface d'une pérovskite Lao,6Sro,4Mn03 (Wang et al., 2000). Ainsi un

dépôt de 6% d'argent a permis d'obtenir un gain de presque 50°C sur la température de

conversion totale du méthanol. D'après les auteurs, l'ajout d'argent entraîne une augmentation du

56
nombre de défauts de Schottky sous forme de lacunes anioniques ce qui a pour effet d' augmenter

la quantité d' espèce Mn 4 + dans la structure (tout cela pour conserver l'électroneutralité de la

pérovskite). Ces espèces Mn 4 + étant réductibles à plus basse température, Wang et al. observent

ainsi une activité' catalytique pour l' oxydation du méthanol à plus basse température (Wang et al. ,

2000). Enfin très récemment, la synthèse par imprégnation d' une pérovskite LaCo0 3 déposée sur

une MCM-4 1 montre une activité catalytique élevée puisque l' oxydation du méthanol sur ce

catalyseur est totale à 200°C avec une sélectivité en CO 2 de près de 95 % (Makshina et al. , 2008).

Les auteurs expliquent en partie par la très large surface spécifique développée par ce solide et

qui est supérieure à 1000 m 2/g. Cependant rien n' est rapporté par les auteurs quant à la stabilité

du support MCM-41 durant les essais catalytiques.

Il est intéressant de remarquer que plusieurs auteurs relient la sélectivité de la réaction

d' ox ydation du méthanol sur la structure pérovskite avec le caractère ionique de la liaison entre le

cation métallique et l'oxygène (Aghabozorg et al. , 1996; Wang et al., 2000 et Galenda et al. ,

2008). En effet, des études sur les pérovskites SrSnl-xSbx03 montrent clairement que la force de

la, liaison entre Sb et l'oxygène joue un rôle sur le produit final formé (Aghabozorg et al. , 1996).

L'augmentation de la substitution partielle en Sb dans cette structure induit une augmentation de

la quantité d' espèce Sb 5+ au détriment de l'espèce Sb 3+. Or parallèlement à l'augmentation de

Sb 5 + dans la structure, les auteurs observent une augmentation de la sélectivité en formaldéhyde.

Les auteurs font ainsi le lien entre le caractère ionique de liaison entre Sb5 + et l'oxygène et la

formation de formaldéhyde et le caractère ionique de la liaiso'n entre Sb 3+ et l'oxygène, présumée

plus faible et la formation de CO 2 (Aghabozorg et al., 1996). Le rôle du caractère ionique entre

le cation métallique et l'oxygène à la surface de la structure pérovskite pour l'oxydation totale du

57
méthanol en CO 2 a également été mis en évidence sur les systèmes Lao,6Sr0,4Coo,sFeo,20 3-ô

(Galenda et al. , 2008) et Lao,6Sro,4Mn03 (Wang et al. , 2000).

Enfin il faut noter que les pérovskites ont également été largement testées en tant

qu'électrode dans la pile à combustible à conversion direct du méthanol (DMFC). Parmi tous les

travaux traitant de ce sujet, notons que les pérovskites à base de strontium montrent des activités

tout à fait comparables a celles .observées sur les catalyseurs Pt-Ru les plus largement utilisés

(Deshpande et al. , 2006 et Lan et al. , 2007).

2.3.2. Oxydation du CO .

Les premières 'é tudes sur l'oxydation du CO en présence de pérovskites remontent aux

années 50 par Parravano (Parravano et al. , 1953). Plus tard cette réaction d ' oxydation a été

qualifiée de réaction suprafaciale par Voorhoeve et al (Voorhoeve et al. , 1976). Le mécani sme

suprafacial suppose une réaction entre les espèces adsorbées à la surface du catalyseur. La surface

du solide présenterait des orbitales atomiques de symétrie et d'énergie adéquates pour activer les

molécules de réactifs. Ainsi, la vitesse de réaction dépend du degré d ' occupation des orbitales d

(niveau de Fermi) (Voorhoeve et al., 1977). Un mécanisme de réaction sur LaCo0 3 a été proposé

par Tascon et al. (Tascon et al., 1981) :

0 2(g) ~ 02(ads) ~ 2.0(ads)

CO(g) ~ CO(ads)

CO(ads) + 2.0(ads) ~ C0 3(ads) (EDV)

C03(ads) ~ CO 2(ads) + O(ads)

CO2(ads) ~ CO 2(g)

58
 Dans ce mécanisme, l'étape déterminant la vitesse (EDV) est la réaction de surface entre

'le CO adsorbé et l'oxygène adsorbé dissociativement. L'oxygène gazeux s'adsorbe sur les ions

Co 2+ de surface et se dissocie pour former de l'oxygène atomique (0-). D'un autre côté le CO est

adsorbé sur les sites 0 2- de surface, menant à la formation d' une espèce labile, qui réagit avec

l'oxygène atomique. Cette réaction produit une structure de carbonate elle-même décomposée

pour former du CO 2 gazeux.

L'étude de cette réaction sur des solides de formule LaCu03-8 (0.05>8>0.45) a permis de

montrer l'effet de la concentration en lacune~ d'oxygènes. En effet, il semble que l'activité

intrinsèque de ces catalyseurs soit d'autant meilleure que le nombre de lacunes est important

(Falcon et al., 2000). En d'autres termes, un nombre élevé de sites Cu 2 + améliore l'oxydation du

CO ce qui confirme le mécanisme proposé plus haut.

La formulation des pérovskites pour cette réaction joue un rôle majeur. Concernant la

position B les meilleures activités ont été obtenues avec le cobalt alors qu ' à l'opposé le chrome

présente une faible activité en oxydation (Voorhoeve et al., 1977). Ces différences d'activité en

oxydation du CO peuvent être reliées avec les différences de niveau de Fermi des métaux de

transition utilisés. L'effet induit par le cation A est un peu moins marqué. Futai et al. ont montré

que sur une série ACo0 3, l'europium, le samarium et le dysprosium permettaient une activité

oxydante plus élevée que d'autres terres rares (Futai et al., 1986). Enfin plusieurs travaux

attestent de l'effet bénéfique de la substitution de lanthane par 40% de strontium (Nakamura et

al., 1982), moins de 10% de cérium (Leanza et al., 2000) ou 300/0 d'argent (Song et al., 1999).

59
2.3.3. Oxydation du CH4

Le méthane est considéré comme une molécule modèle, étant donné son caractère

réfractaire"à l'oxydation. La combustion du méthane est régie par deux mécanismes distincts

(Arai et al. , 1986). A basse température ( T < 500°C) , le mécanisme qui décrit la réaction est de

type suprafacial et la vitesse de réaction obéit au modèle de Rideal-Eley :

r = k j .PCH4

où k j est la constante de vitesse spécifique et P CH4 la pression partielle en méthane. Ceci suppose

donc une réaction entre l'oxygène ads"orbé et le méthane gazeux. A plus haute température, le

méthane réagit avec les oxygènes de surface du catalyseur fournis au fur et a mesure de la

réaction par le réseau cristallin. Le catalyseur est en quelque sorte consommé puis régénéré dans

un cycle continu, ceci constitue un mécanisme intrafacial.

Ainsi la vitesse globale de réaction peut être considérée comme la somme de deux

réactions parallèles:

r = k j .PCH4 + KCH4 .PCH4 .-J(K02 .Po2)/(1 + -J(K02 .P02))

où K CH4 et K 02 sont les constantes d'équilibre d'adsorption du méthane et de l'oxygène et P o2 la

pression partielle en oxygène. Cependant plusieurs auteurs considèrent la vitesse d' oxydation du

méthane comme purement d'ordre un vis-à-vis du méthane (Klvana et al., 1994 ; Szabo et al. ,

2003).

De nombreuses compositions de catalyseurs ont été essayées pour cette réaction. Comme

dans le cas du CO, le cobalt et le manganèse sont les deux métaux de transition les plus actifs

(Fierro, 1990 ; Fino et al., 2003). Contrairement à ce qui a été observé sur le CO, le choix de la

terre rare ne semble pas avoir un effet réellement marqué (Baiker et al. , 1994),. même si, lorsque

60
le cation A est substitué, l'effet est semblable à celui rencontré pour l'oxydation du CO

(Nakamura et al., 1982 ; Song et al. , 1999 ; Leanza et al. , 2000).

2.4. Conclusions

La structure pérovskite démontre une bonne activité pour l'oxydation du méthanol ainsi

qu'une sélectivité en CO 2 supérieure à celle obtenue avec d'autres types de catalyseurs.

Cependant, les faibles surfaces spécifiques développées par ces solides restreignent leur activité.

C'est pourquoi l'utilisation du broyage réactif pour la synthèse de pérovskites apparaît comme un

choix logique dans la perspective de l'augmentation de la surface spécifique. Comme il a été

souligné dans les chapitres précédents, l'activité des catalyseurs pour l'oxydation du méthanol

semble étroitement liée avec le nombre de sites actifs disponibles et par conséquent avec la

surface spécifique (Kim et al., 1992). Les propriétés redox et la mobilité de l'oxygène de ces

ox ydes jouent également un rôle pour ce type de réaction (Arakawa et al., 1985). Or, d ' après

plusieurs travaux, les pérovskites préparés par broyage réactif présentent une meilleure

réductibilité à basse température ainsi qu'une mobilité accrue des oxygènes -de surface et de

réseau, en comparaison avec celles préparées par d'autres voies de synthèse (Kaliaguine et al.

2001 ; Royer et al., 2005). Malgré les conclusions d'Arakawa et al. sur l'effet de la terre rare dans

la structure pérovskite pour l'oxydation du méthanol (Arakawa et al., 1982), il semble légitime de

penser que certaines différences d' acti vité pourraient être observées sur des pérovskites préparées

par broyage réactif.

Enfin, les effets du cérium et du fer dans la structure pérovskite, bien que largement étudiés pour

l'oxydation des composés organiques volatils notamment pour le méthane (Nakamura et al.,

1982; Royer et al. , 2005) et le CO (Leanza et al., 2000) n'ont jamais été évalués sur des

61
pérovskites préparées par broyage réactif. Là encore, les propriétés redox induites par l'utilisation

de cette voie de synthèse pourraient permettre d'apporter de nouveaux éclaircissements sur les

effets engendrés par le cérium et le fer au sein de la structure.

62
 Chapitre 3 : Procédures expérimentales

3.1. Synthèse des pérovskites

3.1.1. Complexation à l'acide citrique

Un agent complexant, ici l'acide citrique, est utilisé afin obtenir un précurseur solide

amorphe aussi homogène que ne le serait un précurseur liquide (Baythoun et Sale, 1982). Dans ce

but, les précurseurs (nitrates) sont dissous séparement dans l'eau, puis mélangés. L'acide citrique

(1.5 fois le nombre de moles nécessaire à la complexation de la totalité des ions) est dissous dans

l'eau, puis ajouté doucement à la solution de précurseur sous agitation soutenue. L,e mélange est

évaporé à température ambiante jusqu'à l'obtention d'un gel vitreux. Le gel est ensuite séché à

80°C pendant une nuit puis à Il O°C sous vide pendant 24 h. La mousse spongieuse obtenue après

séchage est calcinée sous air à 600°C. La Figure 3.1. présente la TG-MS de 'la décomposition du

précurseur citrate amorphe lors de la calcination. Trois paliers de décomposition sont observés.

Par ordre de températures croissantes, le premier palier correspond à la décomposition de l'acide

citrique en excès. Lors du deuxième palier, l'acide citrique lié est décomposé. Le troisième palier

correspond à la décomposition de l'acide citrique résiduel lors de l'achèvement de la

cristallisation du solide.

Court y et al. (Court y et al., 1973) ont montré qu'il était possible de complexer les

précurseurs par d'autres acides (maléique, lactique, ... ) mais l'utilisation deI' acide citrique

comme complexant reste la plus répandue.

63
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Température (degC)

Figure 3.1 : Décomposition du précurseur citrate La+Co+acide citrique suivie par TG-MS .

3.1.2. Broyage réactif

Le principe de cette méthode consiste à remplacer l' énergie thermique nécessaire à la

cristallisation de la pérovskite par de l' énergie mécanique fournie lors du broyage (Kaliaguine et

al. , 2001 ). Un protocole en deux étapes a été utilisé pour les synthèses :

1- Après calcination à 600°C, les oxydes simples (en proportions stœchiométriques) sont

placés dans un creuset en acier. Le creuset, purgé sous O 2 , est fermé hermétiquement, puis

placé sur un broyeur à haute énergie SPEX (SPEX Ind. N.J.) de vitesse de rotation 1049

rpm. La durée de cette première étape varie entre 4 et 6 heures. La conversion des oxydes

initiaux en pérovskite est vérifiée par DRX à la fin de cette étape (Figure 2.7).

2- La seconde étape de broyage est effectuée en présence d'un additif (ZnO ou NaCI dans

notre cas) . Le rapport en poids perovskite/additif utilisé est égal à 1 et la durée de cette

étape varie de 16 à 20 heures suivant les' échantillons. Cette étape permet la dissociation

64
 des agglomérats, ce qui a pour effet d'augmenter la surface spécifique des composés.

A vant calcination, des surfaces spécifiques de plus de 100m2jg (LaCo0 3) et 150m2jg

(LaMn03) ont été obtenues après cette étape de broyage, alors que le composé aprè la

première étape de broyage présente généralement des surfaces pécifiques inférieures à 10

2
m jg. L'additif est ensuite dissous par lavages successifs. La poudre obtenue est alors

séchée à 80°C pendant une nuit. Le composé est ensuite calciné sous air à la température

désirée.

3.2. Caractérisations physiques

Les pérovsldtes synthétisées durant cette étude ont été caractérisées par lep-MS pour

déterminer leur formulation exacte, par diffraction des rayons X (DRX) pour connaître leur

structure cristallographique et par volumétrie d'azote à 77 K (méthode BET) de manière à

mesurer la surface spécifique développée par ces solides.

3.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)

3.2.1.1. Principe

La méthode consiste à envoyer une faisceau de rayon X de longueur d'onde (À) connue

sur un échantillon. Le faisceau est diffracté par les plans cristallographiques. Les conditions de

diffraction suivent la loi de Bragg (Equation 3.1) :

2.dhkl.sin(e )==À 3.1

avec: dhkl, distance réticulaire

9, angle de Bragg (rad)

65
 À, longeur d'onde du faisceau incident (A)

3.2.1.2. Conditions d'analyses

Les analyses ont été réalisées sur un diffractomètre SIEMENS D5000 utilisant une source

CuKa (À = 1.54184 A) comme source de rayons X. Les diffractogrammes ont été enregistrés pour
28 compris entre 15 et 75 ° par pas de 0.05 ° toutes les 2.4 s.

3.2.1.3. Evaluation de la taille des cristallites

La taille des domaines cristallins est évaluée à partir de l'élargissement des raIes de

diffraction par la relation de Debye-Scherrer (Equation 3.2) après correction de la largeur

instrumentale:

d K.À 3.2
fJ.cos{e )

avec: d, taille moyenne des cristaux

K, constante dépendant de la forme des cristaux, = 0.86 pour les pérovskites (Tsai, 1996)

~, largeur à mi hauteur effective ,du pic de diffraction (rad)

~ est obtenu par la formule ~2 = B 2 - b 2 , avec B, largeur à mi-hauteur du pic de diffraction et b,

largeur instrumentale déterminée à ·partir de la largeur à mi-hauteur de la réflexion 28 = 27°

obtenue sur Si0 2 (présentant des tailles de particules supérieures à 150 nm) . Le diamètre est

mesuré sur la réflexion (102) (28 = 22.7°).

66
3.2.2. Mesure de surface spécifique par adsorption d'azote (SBET)

3.2.2.1. Principe

Le principe de cette méthode consiste à évaluer la capacité de la monocouche d'azote

adsorbé à la surface du solide. La température d'adsorption est la température de l'azote liquide,

soit 77K. La surface spécifique est déterminée à partir de la partie linéaire de la courbe BET

(Brunauer Emmett Teller) :

1 1 C-I P 3.3
w.(~ -1)
1

Wm.C Wm.C"R

avec: W, poids adsorbé

W m, poids adsorbé dans une monocouche

P, pression de l' adsorbat

Po, pression de référence

C, constante B.E.T. , liée à l'énergie d'adsorption dans la première couche

Les valeurs de W m et C, déterminées à partir de l'équation précédente, ainsi que la valeur de la

surface utile d'une molécule d' azote permettent de calculer la surface de l'échantillon.

3.2.2.2. Conditions d'analyse

Une masse d'échantillon (environ 0.200 g) est dégazé à 200 Oc pendant 6 heures.

L' appareil utilisé pour l'analyse est un OMNISORP 100 de la compagnie Coulter.

67
3.2.3. Analyse élémentaire (lep-MS)

3.2.3.1. Principe

La solution est introduite à l'aide d'une pompe péristaltique dans une chambre de

vaporisation où le nébuliseur la transforme en un aérosol liquide. L'aérosol ainsi formé est

envoyé dans une torche à plasma d'argon à très haute température (8000 K), suffi ante pour

vaporiser, di ssocier, atomiser et ioniser complètement la plupart dés éléments. La olution est

thermiquement excitée par plasma (6000 K). Les atomes présents dans la solution émettent des

photons. La fréquence des photons étant caraètéristique de l'atome excité, et la quantité de

photons proportionnelle au nombre d'atomès, un spectre quantitatif contenant les raies des

atomes constituant l'échantillon est obtenu.

3.2.3.2. Conditions d'analyses

Une masse d'échantillon (environ 20 mg) est dissoute dans 50 mL d'HCI (ou HCI+HF )

dilué. Le mélange est agité à 60 Oc pendant 1 nuit pour assurer une dissolution complète du

solide.

3.3. Propriétés redox et de surface

Les propriétés redox étudiées sont reliées à la mobilité de l'oxygène, et incluent la

désorption d'oxygène en température programmée, ainsi que la réductibilité du métal de

transition (par réduction en température programmée sous H 2 et par mesure de la capacité de

stockage en oxygène). Les propriétés de surface des catalyseurs utilisés ont été étudiées à partir

68
de la thermo-désorption du méthanol et du CO 2 . Les thermo-désorptions d'oxygène, de méthanol

et de CO 2 ainsi que la réduction en température programmée et la mesure de la capacité de

stockage en oxygène ont été effectuées sur un appareil RXMIOO (Advanced Scientific Design

Inc., NJ.).

3.3.1. Montage expérimental

Les désorptions en température programmée de l'oxygène du méthanol et du CO 2 , ainsi

que les réductions en température programmée par H 2 et la mesure de capacité de stockage en

oxygène ont été effectuées sur un appareil RXMIOO (Advanced Scientific Design Inc.). Le

schéma du système est présenté à la Figure 3.2. L'alimentation des gaz (Alimentation, Figure

3.4.) est assurée par une série de débitmètres de masse Brooks 5850E series. Tous les gaz utilisés

sont de grade UHP (Praxair). La partie réactionnelle du système est constituée par un réacteur

tubulaire inséré dans un four. La lecture de la température du four est effectuée par un

thermocouple (type K) positionné au niveau du lit catalytique. La température du four est régulée

par un contrôleur de température Omega CN8600. La partie analyse est constituée d'un TCD,

pour la quantification et d'un spectromètre de masse quadrupolaire (UTIIOO), pour

l'identification des produits désorbants et pour détecter les fuites, de plus un piège pour capter

l'eau peut être ajouté en amont du TCD. En ce qui concerne les mesures de capacité de stockage

de l'oxygène, elles sont effectuées sur un réacteur tubulaire en régime pulsé. Une colonne

Porapak de type Q (D.L = 1 mm, L = 1 m) est en plus ajoutée sur le système pour la séparation

des produits et relie la sortie du réacteur et le TCD.

69
 Ref. TCD

He -i-+-..L.----.

Event
Ar

5% H2! Ar

D-L

cO 2 - - - - - -1

co
e

Alimentation Réacteur Analyse

Figure 3.2. Schéma général du système utili sé pour les caractéri sations redox et de surface .

3.3.2. Méthodes

3.3.2.1. Thermo-désorption d'oxygène (TPD-0 2), de méthanol (TPD-CH3 0H) et de CO2 (TPD-

0.200 g de catalyseur sont pesés puis placés dans un réacteur tubulaire. L ' échantillon est

calciné sous un écoulement de gaz constitué de 200/0 O 2 dans He, réglé à un débit volumique total

de 20 mL/min. La température du réacteur est redescendue à température ambiante sous le même

mélange. Dans le cas d'une TPD-0 2 , le catalyseur est ensuite directement purgé sous He ( 10

mL/min) alors que dan s le cas de TPD-CH 3 0H et TPD-C02 , une étape préalable de

70
chimisorption de méthanol ou de CO 2 est nécessaire. La chimisorption du méthanol s' effectue par

bull age d'He dans une solution de méthanol à température ambiante (10 mL/min) pendant 1

heure. La chimisorption du CO2 s'effectue elle aussi à température ambiante sous un débit de 10

mL/min pendant 1 heure. Par la suite comme dans le cas de la TPD-0 2 , le catalyseur e t purgé

sous He (10 mL/min) à la fin de la phase de chimisorption. Un piège à eau est installé en ortie de

réacteur. La température du four est ensuite montée de 25°C à 900°C (rampe =5 KJmin). Les

signaux de l'oxygène, du méthanol et du CO 2 sont enregistrés sur le TCD et le SM (mas e 32, 31

et 44) selon les manipulations. Les courants ioniques pour les masses 18 (H 20) et 28 (N 2 ) ont

aussi enregistrés sur le SM pour détecter les fuites.

3.3.2.2. Réduction en température programmée par H 2 (TPR-H2) .

Pour les réductions en température programmée, une masse de 0.100 g est pesée et

introduite dans le réacteur. Après calcination de l'échantillon dans les mêmes conditions que pour

le test . de désorption, un débit de 10 mL/min, composé de 50/0 H 2 dans Ar, est appliqué au

système. Après stabilisation des appareils de mesure, la température du réacteur est montée de 25

Oc à 900°C (rampe = 5 KJmin). Après séparation de l'eau en sortie de réacteur, la quantité d' H2
consommée est mesurée sur le TCD et sur le SM (masse 2). Les courants ioniques pour les

masses 18 (H 2 0), 28 (N 2 ) 32 (0 2 ) et 44 (C0 2 ) sont aussi enregistrés sur le SM pour détecter les

fuites et la saturation du piège à eau.

71
. 3.3.2.3. Capacité de stockage en oxygène (OSC)

Pour les mesures d'OSC, une masse de 0.030 g est pesée et introduite dans le réacteur. Le

catalyseur est calciné sous He (20 mL/min) à 550°C. La température est ensuite descendue à la

température de l'essai. Le test est constitué de quatre étapes successives:

1- Première série d'injections d' O 2 , pour la saturation de la surface du catalyseur

2- Une série d'injections de CO, jusqu'à ce que le CO ne soit plus oxydé

3- Deuxième série d'injections d'Ol, pour la réoxydation du solide

4- Une série d'injections alternés: CO - O2 - CO - O 2 - CO

La quantité totale de CO consommé est utilisée pour calculer la quantité totale d'oxygène

disponible du catalyseur (OSCC). La quantité d' oxygène disponible immédiatement (OSC) est

calculée à partir de la consommation de CO après chaque injection de CO de la érie alternée.

Finalement, la stabilité de la structure est vérifiée lors de la réoxydation du composé.

3.4. Essais catalytiques

3.4.1. Réactions d'oxydation

Les bilans stoechiométriques des réactions d'oxydation totale du méthanol, du CO et du

méthane sont présentés respectivement par les Equations 3.4, 3.5 et 3.6 :

CH 3 0H + 3/2 O2 ~ CO 2 + 2 H 2 0 3.4

CO + Y2 O2 ~ CO 2 3.5

CH4 + 2 O 2 ~ CO 2 + 2 H2 0 3.6

Il faut toutefois noter que l'oxydation partielle du méthanol a été quelquefois observée (Equation

3.7) :

72
 3.7

3.4.2. Conditions d'essai

Le schéma du montage expérimental est présenté à la Figure 3.4. Le système est con ti tué

de deux débitmètres de masse (DM, Figure 3.4.) : Omega 0152E et Matheson 8240 permettant

d'obtenir les mélanges désirés selon la réaction:

oxydation du méthanol: 0,5 % CH 3 0H, 20 % O 2 dans un courant d ' He.

oxydation du CO : 5 % CO, 200/0 O 2 dans un courant d'He.

oxydation du méthane: 0,25 % CH 4 , 200/0 O2 dans un courant d' He.

Dans tous les cas les débits volumiques sont ajustés pour obtenir un débit total de 30 mL/min

(mesuré dans les conditions ambiantes de température et de pression) soit une vitesse spatiale

horaire (VSH) de 22500h-J •

3.8

Concernant l' oxydation du méthanol, l'apport en méthanol dans le mélange réactionnel est

effectué par un bull age d' He dans du méthanol à 245 K (-28 °C). Cette température a été

déterminée dans. les conditions réactionnelles (débit total de méthanol et hélium de 24 mL/min)

par une mesure de la concentration de saturation du méthanol en fonction de la température

(Figure 3.3).

La partie réactionnelle est constituée d'un réacteur tubulaire en U en quartz (D.!. =

5 mm) dans lequel est placé 0.100 g de catalyseur entre deux bouchons de laine de quartz. La

température du réacteur est contrôlée à l'aide de deux thermocouples de type K (TC, Figure 3.4.),

placés en entrée et en sortie du lit catalytique. La température du four est contrôlée par un

régulateur de température Omega CN2001-TC.

73
Pour l'oxydation du méthanol, les produits sont analysés sur un chromatographe en phase

gazeuse HP 6890 muni d' une colonne HayeSep T (d.i. = lmm, L = 2m x Sm) pour la séparation

des produits et équipé d'un TCD. Pour l' oxydation du CO et du méthane seule la colonne change,

il s'agit dans ce cas d' une colonne Porapak Q (d.i. = 1 mm, L = lm).

10000

9000

8000

7000
6000
E
0..

--
U
a. 5000
4000

3000

2000

1000

0
220 225 230 235 240 245 250 255

T CH30H (K)

Figure 3.3 Concentration à saturation du méthanol dans les conditions réactionnelles.

Les conditions d'utilisation du GC sont les mêmes quelle que soit la colonne utilisée:

- Température de l'injecteur: l'SO°C

- Température du détecteur: 200°C

- Température de la colonne: 100°C

- Gaz porteur et de réf~rence : He (130 mL/min)

Les échantillons sont pris en régime stationnaire, après une période de stabilisation de 1 h

à la température de réaction. Les températures d'analyse varient de la température ambiante

74
jusqu'à la température de converSIon complète puis inversement à température décroi s ante

depuis la température de conversion complète jusqu ' à la température de conversion nulle.

CH4
Event

~
CO
TC

O2
-j GC - TCD 1
1
1

20% bal. He
0 2
§J---- r-- r--

CH30 H
.
\
~

~;
'1
, .. :~ .~

- '--

Alimentation Réacteur Ana lyse

Figure 3.4 Schéma du montage expérimental d ' oxydation.

75
 Chapitre 4 : Oxydation du méthanol sur des oxydes mixtes

de structure pérovskite LaB0 3 (B = Co, Mn, Fe) préparés

par broyage réactif.

4.1. Résumé

Des oxydes mixtes de structure pérovskite LaB0 3 (avec B = Co, Mn, Fe) ont été préparés

par broyage réactif. Ces catalyseurs ont été caractérisés par chimisorption d'azote, diffraction de

rayons X (DRX), réduction par H2 en température programmée (TPR -H 2 ) et desorption en

température programmée (TPD) d'oxygène, CO 2 et méthanol. L'activité catalytique de ces

échantillons a été évaluée pour la réaction d'oxydation du méthanol. Les vitesses de réaction ont

été corrélées avec la quantité d'oxygène ex disponible et la densité de lacune anionique de surface.

Un mécanisme pour l'oxydation totale du méthanol en CO 2 a également été proposé. Dans ce

mécanisme, la quantité d'oxygène ex disponible a été définie comme un important paramètre de la

vitesse de réaction. En effet, deux types d'intermédiaires réactionnels distincts peuvent être

produits en fonction de la densité d'oxygène ex à la surface du catalyseur. Tant que la quantité

d'oxygène ex est en excès, l'intermédiaire de réaction a été identifié comme étant un carbonate

monodentate qui finalement se décompose en CO 2 . Cependant à partir du moment où il y a une

pénurie de ce type d'oxygène, l'intermédiaire réactionnel formé devient un carbonate bidentate

ou ponté. La décomposition de ce type de carbonate en CO 2 nécessite toutefois la consommation

d'une lacune anionique. Les différences observées sur les trois catalyseurs étudiés ont été

76
discutées en tenant compte de leurs caractérisations, de leurs activités catalytiques en oxydation

du méthanol mais également en fonction du mécanisme proposé. ,

77
4.2. Article

Titre: Methanol oxidation on LaB0 3 (B = Co, Mn, Fe) perovskite-type catalysts prepared by
reactive grinding.

Auteurs: B. Levasseur et S. Kaliaguine*.

Department of Chemical Engineering, Laval University, Sainte-Foy, Qc, Canada G lK 7P4.
* Corresponding author. Tel.: +1 418 656 2708 ; fax: +1 418 656 3810; E-mail address :
serge.kaliaguine@ gch. ulaval.ca

Journal: Applied Catalysis A : General, Volume 343, Issues 1-2, 1 July 2008, Pages 29-38.

78
4.2.1. Abstract

Perovskite-type mixed oxides LaB0 3 (with B = Co, Mn, Fe) with high specific surface

area were prepared by reactive grinding. These catalysts were characterized by N 2 adsorption, X-

ray diffraction, H 2 temperature programmed reduction (TPR-H 2 ), O2 -, CH 3 0H- and CO 2 -

temperature programmed desorption (TPD). The catalytic performance of the samples for

methanol oxidation was evaluated. The reaction rates were found to be strongly related to the

amount of a-oxygen available and to the density of surface anion vacancies. A mechanism for

total oxidation of methanol into CO2 was also proposed in which the amount of a-oxygen was an

important parameter of the reaction rate. Indeed two kinds of reaction intermediates can be

produced depending on the surface density of a-oxygen. Un der an excess of a-oxygen the

reaction intermediate was found to be a monodentate carbonate which decomposes into CO 2 .

However as soon as a lack of a-oxygen was observed in the structure, the dominant reaction

intermediate was a bidentate carbonate which induces a consumption of anion vacancies in spite

of the production of CO 2 . The differences observed between the three catalysts under study were

discussed according to the observations of the characterization, the activity over methanol

oxidation and the proposed mechanism.

Keywords : Perovskite, Methanol oxidation, Thermodesorption experiments, Carbonates

79
4.2.2. Introduction

AB0 3 perovskite-type mixed oxides have been extensively studied for the last four

decades. Early in the 70' s several of these structures were found to be efficient in the oxidation of

hydrocarbons and volatile organic coumpounds. Since then , they have been considered an

alternative to the metal supported catalysts, despite their low specific surface area [1-6] . Even if

cobalt- and manganese-based perovskites have been widely reported as sorne very efficient

oxidation catalysts [2, 3] , numbers of other metallic cations can fit in the structure in agreement

with the tolerance factor defined by Goldschmidt [7] as : t=(rA+ro)/v'2(rB+ro) , where rA, rB and ro

are the ionic radii for the ions A,B and O. Many synthesis procedures have been developped in

order to enhance the specific surface area of such mixed-oxides including : coprecipitation [8] ,

citrate complexation [9] , spray drying [3], freeze drying [10] and flame hydrolysis [11].

Nevertheless, the specific surface area observed on' perovskites prepared by these methods rarely

exceeds 25 m 2/g. It is known that a rise in cal~ination temperature induces a decrease in specific

surface area by a severe sintering process. The ealcination step is however necessary for

crystallisation to happen. The reactive grinding process allows preparation at rather low

temperatures owing to the replacement .of the thermal treatment by a mechanical treatment [12].

The structures prepared by reactive grinding present nanometric-size particles and large specific

surface areas which can exceed 100 m 2/g [13]. The Québec firm , Nanox Inc. has installed a

demonstration unit of reactive grinding for the production of perovskite with capacity of 15 t/y.

Numerous applications have been found to methanol oxidation in industrial chemistry.

Partial oxidation of methanol to formaldehyde on molybdenum-based catalysts has been

extensively studied and these catalysts were found very efficient and selective [14-17]. Total

catalytic oxidation was used for industrial gas pollutant treatment. It could also find applications

80
ln the elimination of exhaust effluents produced by alcohol-fueled vehicules [18]. Metallic

catalysts, especially Pt and Pd, have shown a great efficiency for total methanol oxidation

[18,19]. The literature of such reactions on perovskite-type catalysts is very scarce. However, a

few studies made by Arakawa et al. found that the conversion of methanol into CO 2 and water

increases when the rare-earth ion radius decreases in LnFe03 systems [20,21]. Wang et al.

enhanced the activity of a perovskite-type catalyst by partial subsitution of lanthanum by

strontium and by adding an Ag metallic phase [22].

In this work three perovskite type oxides (LaCo03, LaMn03 and LaFe03) were prepared by

reactive grinding. These structures were characterized by X-ray diffraction, temperature-

programmed reduction by hydrogen (TPR-H 2 ) and temperature programmed desorption of

oxygen (TPD-0 2 ) , methanol (TPD-CH 30H) and CO2 (TPD-C0 2 ). The activity of the samples

was also evaluated in methanol oxidation reaction. The objecti ve of this study is to elucidate the

mechanism occuring on the perovskite during the methanol oxidation reaction depending on the

B- cation in the perovskite structure.

4.2.3. Experimental

4.2.3.1. Catalysts preparation

Three samples of perovskites-type materials were prepared, by reactive grinding (RG)

(LaCo0 3, LaMn03 and LaFe03). One additional sample was also prepared by the citrate

complexation technique (CIT) (LaMn03) only for the purpose of comparison of catalytic

activities in the methanol oxidation reaction. The ground perovskites were synthetised from the

single oxides. The precursors were first calcined at 600°C and then introduced in a SPEX

laboratory grinder for a first grinding during 4 h under O2 . After this step the perovskite phase

81
was obtained but a second grinding was performed in order to increase the specific surface area

[13]. Thus ZnO was introduced as an additive in a weight ratio perovskite/ZnO = 1. Then the

obtained powder was repeatedly washed with diluted NH 4N0 3 in order to leach the additive from

the sample. Finally the perovskite was calcined under air at 550°C for 6 h.

The CIT compound was prepared from lanthanum nitrate and manganese nitrate. These

two species werè first dissolved in water. Citric acid (with molar ratio citric .acid/(La+Mn) = 1,5),

also dissolved in water, was slowly added to the precursor solution under vigorous stirring.

Excess water was evaporated at room temperature under slow stirring to ob tain a viscous gel.

This gel was then dried for 12 h at 80°C and calcined for 8 h at 700°C.

4.2.3.2. Catalysts characterization

Surface specific areas were obtained from adsorption/desorption isotherms of N 2 at -

196°C determined using an OMNISORB apparatus. Before adsorption the samples were first

evacliated for 6 h at 200°C to remove moisture. The specific surface area was then determined

from the linear part of the BET curve. Th~ crystalline phases identification was done by X-ray

diffraction using a SIEMENS D5000 diffractometer and Cu Ka radiation (A = 1,5406 À).

Diffractograms were recorded with a step of 0,05 ° for 28 between 15° and 75°. Phase recognition

was made by comparison with JCPDS files. Particle sizes (D) were evaluated by means of the

Scherrer equation D = KA /(~ cos8) after Warren' s correction for instrumental broadening. K is a

constant equal to 0,86 and A is the wavelength of the X-ray used. ~ is the effective linewidth of

the X-ray reflexion, calculated by the formula ~2 = B 2 - b 2 , where B is the FWHM and b is the

instrumental broadening determined by the FWHM of the X-ray reflection of Si0 2 , having

particles larger than 150nm, at 28 ~ 27°. Sample compositions were determined by lCP using a

82
P40 atomic adsorption spectrometer from Perkin-Elmer after dissolution of the catalyst in diluted

HCI at 60°C.

4.2.3.3. TPD-TPR characterization

A RXM-I00 multi catalyst testing and characterization system (Advanced Scientific

Design Inc.) was used to perform oxygen, carbon dioxide and methanol thermodesorption (TPD-

0 2 TPD-C02 and TPD-CH30H) and temperature programmed reduction (TPR). For TPR

experiments, 100mg of catalysts were placed in a quartz reactor, pretreated under a flow of

20mL/min (20% O 2 in He) at SSO°C for 2h and cooled down to room temperature under same

composition flow. The TPR was carried out under a 10mL/min flow of S% H 2 in Ar. The

temperature was risen from 2S0C to 900°C with a ramp of SOC/min. The consumption of

hydrogen was monitored and quantified using a TCD. For TPD-02 the same pretreatment was

performed as for the TPR experiments. The catalysts (lOOmg) were submitted to the following

conditions: 10mL/min He, temperature from 2S 0C to 900°C with a ramp of SOC/min. To obtain a

complete desorption the catalysts were maintained at 900°C for lSmin. A TCD was used to the

quantification of the oxygen and a mass spectrometer to detect any other compounds desorption

or possible leaks. The amount of oxygen was determined by deconvolution and integration of the

desorption profile. To perform a TPD-CH 3 0H or TPD-C0 2 , two steps were required. During the

first step the catalysts (lOOmg) were calcined in the same conditions as for TPR experiments.

Then the catalysts were treated under lS% CH 3 0H in He or under CO 2 at ambiant temperature

for lh. Thereafter the methanol thermodesorptions were carried out under 10mL/min flow of He

from 2S0C to 900°C with a ramp of SOC/min following by an isotherm at 900°C for lSmin. Like

TPD-0 2 , TCD and mass spectrometer were used to quantify and identify the desorbed species.

83
4.2.3.4. CH3 0H oxidation reaction

Methanol oxidation was performed ln a U-shaped quartz reactor (i.d. = 5mm). The

catalytic bed was set up with 100mg of catalysts inserted between tWO quartz wool plugs. The

temperature was controlled using a K-type thermocouple placed in the reactor. In order to purge

the catalytic system the catalysts were flushed with a 20mL/min flow of He for 1h at room

temperature. The feed, composed of 0,5 % CH 30H, and 5 % O 2 in He, was passed through the

reactor and the temperature was risen. The flow rate was adjusted to 30mL/min which
l
corresponds to a VHSV of 22500h- . Gas . samples were collected in the steady state regime at

various reaction temperatures and the products were analyzed with agas chromatograph (HP

6890 series), equiped with a TCD. Reactants and products were separated using a HayeSep T

column (i.d. = 1mm, L = 2m X 5m).

4.2.4. Results

4.2.4.1. Physical properties

The X-ray diffraction patterns of the four prepared LaB0 3 catalysts (Figure 4.1) showed

the characteristic reflexions of the perovskite structure. For LaCo-RG, the intense reflexions

attributed to the rhombohedral LaCo0 3 perovskite structure (JCPDS card 48-0123) were

identified without any trace of other compound. In both LaMn-RG and LaMn-CIT, rhombohedral

LaMn03,15 perovskite structure (JCPDS card 50-0298) were detected. This excess oxygen in the

LaMn03+8 structure was often observed after calcination under air. Such feature was already

noticed in the literature, and number of studies agreed for a 8 value between 0,15 and 0,17 [23,

84
24]. In this work the amount of oxygen in the manganese-based perovskites was assumed to be

3,15. A fraction of manganese (around 300/0) of valence +4 was the direct consequence of the

over-stoechiometry in oxygen observed on these manganese-based oxides. As for LaCo-RG no

trace of other species was detected. Conceming LaFe-RG, the X-ray analysis showed the

orthorhombic LaFe03 structure (JCPDS card 37-1493).

* LaBO;, structure

*
* ......rt~IIIII'.A.. 51 fi';""""
*
•
*"lb
LaCo-RG
4 • tIR ..A.t ti

LaMn-RG

LaMn-CIT

20 30 40 50 60 70

Figure 4.1. X-ray diffraction patterns of the LaB0 3 catalysts.

The crystallite sizes determined from X-ray line boardening were found to vary between

9,4nm (LaCo-RG) and 18nm (LaFe-RG) for the ground perovskites (Table 4.1). For the

manganese-based perovskites, the synthesis method showed a clear effect on the average

crystallite size. lndeed a more than two times larger size was measured on the LaMn03

perovskite prepared by citrate complexation (25nm) in comparison to the one synthesized by

reactive grinding (11,9nm). Previous 'w ork also showed similar results [25, 26]. Thus with

85
reactive grinding the crystallite size of the perovskites is lower than the one obtained with other

methods [27].

Table 4.1. Physical properties of LaB0 3 catalysts.

Chemical S BET Crystalli te size

Samples 2
composition (m jg) (nm) .

LaCo-RG LaO,98Col ,01 0 3 35 9,4

LaMn-RG LaO,99Mno,9803 40 Il,9

LaFe-RG Lal ,01Fel ,OS03 20,1 17

LaMn-CIT Lao,99 Mn 1,01 0 3 8,9 25

2
The specifie surface areas measured on ground perovskites were between 19 m jg et 40

m 2 jg ev en after calcination at 550°C. As for crystallite size, the method of preparation of the

catalysts induced a clear effect on the specifie surface area. LaMn-RG and LaMn-CIT presented

specifie surface areas of 40 m 2 jg and 8,9 m 2 jg respectively. The specifie surface area was four

time higher when reactive grinding was used compared to citrate complexation. This result is also

in agreement with previous studies [25-27].

4.2.4.2. Temperature programmed reduction by H 2 (TPR)

The H 2 - TPR profile of LaCo-RG, shown in Figure 4.2 and Table 4.2, presents two

different peaks at 460°C and 600°C. Since La 3+ is non reducible under the conditions of H 2 - TPR,

the observed H 2 consumption peaks in the TPR profile of LaCo0 3 are due to the reduction of the

Co n+ cations. It is known that the complete reduction of the Co n+ into CoQ in the LaCo0 3

86
perovskite occurs in two steps. In agreement with previous studies the first peak is ascribed to the

reduction of the C0 3+ cation into C02+ following the reaction [25, 28, 29]:

4.1

We have shown previously that a fraction of cobalt was reduced to Coo at the end of the first

reduction peak [30]. The second step is the reduction of C0 2+ into its metallic state Coo.

600 ~---------------------------------------------

500

LaCo-RG
co 400
::j

~
c 300
0>
V)

Cl LaMn-RG
.-
(J 200

100

LaFe-RG
o +---~----~--~~--~----------------------~
o 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperature (OC)

Figure 4.2 Hr TPR profiles of LaB0 3 perovskites.

The results of the temperature programmed reduction by H 2 obtained for the LaMn-RG

solid are also reported in Figure 2 and Table 2. Unlike the LaCo-RG catalyst, only one peak of

reduction centered at 400°C, preceded by a shoulder at 350°C, was observed. It is weIl known in

the literature that the complete oxidation of Mnn+ into Mno over LaMn03 does not occur [27, 31].

Nevertheless the shoulder before the main peak of reduction (Figur~ 2) and the excess of H 2

consumed during the first step of reduction, as observed in Table 2, suggest the presence of Mn 4+

87
cations in th~ structure. ActuaIly, the main peak and the shoulder observed in Figure 2 correspond

to the reduction of more than one electron and can be attributed to the reduction of the Mn 4+ into

Mn 3+ and finaIly into Mn 2+. Thus at the end of the H 2- TPR peak aIl manganese should be under

Mn 2+ form.

Table 4.2 Amount of H 2 consumed for the fir t step of reduction on LaB0 3 catalyst .

Temperature H2 consumed
Catalysts First step of reduction (OC) (mollB atom)

LaCo - RG Co 3 + -> Co2 + 450 0,504

LaMn - RG Mn 4 + -> Mn 2+ 400 0,592

La Fe - RG Fe 3 + -> Fe 2+ 480 0,502

For LaFe-RG perovskites, the reduction also occurs in multiple steps. As for the TPR

profile of LaCo-RG, two peaks are observed. The first one at 465 °C materializes the reduction of

the Fe 3+ cation into Fe2+ cation and the second one shows its complete reduction to the metallic

state (Feo). However it must be noticed that two small shoulders are clear before the first peak of

reduction. Such shoulders may indicate the presence of a small amount of Fe 4 + cation in the

structure [32] and/or a better reactivity of the surface Fe 3+ cations in comparison to the ones in

the bulk.

4.2.4.3. Temperature programmed desorpt~on of O2 (TPD-0 2)

The literature reports two types of desorbed oxygen species which are corresponding to

two peaks in the TPD-0 2 profiles of perovskite-type oxides. The first type detected, below

750°C, is usually assigned in the literature to an o~ygen weakly bound to the surface of the

perovskite designated as a-02 [13 , 32]. The second peak detected, above 750°C, is ascribed to

88
the ~-02 from the lattice of the structure and it is often considered as an indicator of the mobility

of the O 2 in the structure [13]. Figure 4.3 presents the TPD-0 2 profiles of the three catalysts

under study and Table 4.3 summarizes the amounts of oxygen desorbed from these catalysts. 0.-

O 2 desorption occurs at the lowest temperature over LaCo-RG (630 0 Ç), compared to LaMn-RG

1,6

1,4

1,2
~ LaCo-RG
=i 1,0
~
§, 0,8
(1)

Cl 0,6 LaMn-RG
U
r-
0,4

0,2
LaFe-RG
0,0 -I---........---..--..--.c;:::==;::===...---r-----.----I
o 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperature (OC)

Figure 4.3 TPD-0 2 profiles of LaB0 3 perovskites.

These very high temperatures for a-02 desorption are resulting from the rather high calcination

temperature (550°C) [13]. However, the amount of desorbed oxygen, calculated by

deconvolution of the O 2 desorption curves (using Lorentzian peak shapes in a computer peak-

fitting routine), is more than two times higher for LaMn-RG (364 J.!mol/g) than for LaCo-RG

(165 f.lmol/g). For LaMn-RG, the desorption of 'the 0.-02 species is ev en superior to one

4
. monolayer, which is another evidence of the presence of Mn + cations. Conceming the LaFe-RG

89
catalyst, a massive desorption signal was observed at 740°C. Deconvolution investigation allows

us to divide this signal into two peaks where the first one ·at 700°C describes the desorption of a-

O 2. Thus the amount of released a-02 increases in the following order LaMn-RG > LaCo-RG ·>

LaFeRG.

Table 4.3 Amounts of oxygen desorbed during the TPD-02 experiments.

Amount of oxygen desorbed a Amount of monolayers desorbed b

Sample
a-02 (~mol/ g) ~-02 (~mol/ g) a-0 2 ~-02

LaCo-RG 165 470 1,17 3,36

LaMn-RG 364 331 2,27 2,07

LaFe-RG 79 148 0,99 1,85

a Calculated by deconvolution, with Lorentzien fit, of the O 2 desorption curves.
b Calculated by assuming 4Jlmol/m2 for one monolayer.

The temperature of desorption of ~-02 is similar for the LaCo-RG and the LaMn-RG catalysts at

825°C and near 900°C for the LaFe-RG catalyst. The amount of released ~-02 is higher for the

LaCo-RG compared to the LaMn-RG with respectively 470 ~mol/g and 331 ~mol/g. These

results show that the oxygen mobility in the bulk increases with the order LaCo-RG > LaMn-RG

> LaFe-RG.

4.2.4.4 Temperature programmed desorption of CH3 0H (TPD-CH3 0H)

The desorption signaIs of CH 3 0H (mlz = 31), CO 2 (m/z = 44) and O 2 (mlz = 32) during

TPD-CH 3 0H experiments for the three ground cata'ysts under study are shown in Figures 4.4a-c

and Table 4.4. The catalysts were previously treated under 15% of CH 3 0H diluted in He at

90
ambient temperature for 1 h. Figure 4a di splays a major peak centered around ISO°C for each of

the 3 catalysts.

/ m/z =31 (b)

~
E
.
~
,.....
o
.... 3
x ..- 4
>< LaFe-RG
LaMn-RG

LaCo-RG

LaFe-RG

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperature (OC) Temperature (OC )

12~----------------------------~

(c) mIl =32

10

LaFe-R

100 200 300 400500 600 700 800 900

Temperature (OC }

Fi gure 4.4 TPD-CH 30H profiles of La-based perovkites. MS signal of (a) CH 30H, (b) CO 2 , Cc) O2 .

This signal was a'scribed to a physisorbed methanol phase which was due to the Iow temperature

of adsorption. For LaCo-RG and LaMn-RG no significant signal of CH 30H desorption was

detected at higher temperature. Conceming LaFe-RG a small signal of methanol was noticed at

The CO 2 desorption signaIs registered during the TPD-CH 3 0H, shown in Figure 4.4b and

Table 4.4, present two kinds of peak. The first one was observed at 228°C on LaCo-RG and at

91
300°C on LaMn-RG and LaFe-RG. These peaks are the consequence of the total oxidation of

CH 3 0H, adsorbed on the surface of the perovskites, into CO2 . At higher temperature a second

peak of CO 2 desorption was detected on LaCo-RG and on LaFe-RG oxides. LaFe-RG presents a

large desorption peak of CO 2 (40,6 ~mol/g) at 705 °C compared to LaCo-RG, which displayed a

smaller CO 2 signal (18,7 ~mol/g) at 685 °C. In the case of LaMn-RG, no other peak was noticed,

consequently the curve of CO 2 desorption presents a single signal.

Table 4.4 Amounts of CO 2 and O 2 desorbed during the TPD-CH 30H experiments.

Amount of CO 2 Relative Amount of O2 Amount of a-02

Samples (~mol/gt abundance of (~mol/gt consumed
peak 1 peak 2 peak 1 (0/0) a-02 ~-02 (monolayers )b,c

45,2 15,3
LaCo-RG 74,7 218 1,17
(200°C) (688 °C)

32,7
LaMn-RG 100 161 324 1,27
(300°C)

31 ,6 40,6
LaFe-RG 43,8 102 0,99
(188 °C) (696°C)

a Calculated by using Lorentzian peak shape, of the O 2 desorption curves.

b Calculated by assuming 4~mol/m2 for one monolayer.
C Calculated by difference between a-oxygen desorbed during the TPD-0 2 and the TPD-CH 30H.

The m/z = 32 signal was also monitored during these experiments. The low temperature

peaks (below 200°C) on these three profiles are obviously ascribed to the parent peak of the

CH 30H. The high temperature peaks (above 600°C) correspond to desorbed molecular oxygen.

The O 2 signal observed on LaMn-RG presents the same pattern as the one observed in the case of

the TPD-0 2 , where two signaIs were detected . The first peak at 650°C, which corresponds to 146

~mol/g , was ascribed to the a-02 on the surface. The second one at 830°C for 324 ~mol/g

92
describes the ~-02 of the bulk. For LaCo-RG only one peak of O 2 desorption was detected at

800°C and represents 218 f.lmol/g. Such signal was previously assigned to the oxygen from the

bulk (Figure 4.3). No signal from the desorption of the a-02 on the surface was detected on

LaCo-RG. Like LaCo-RG, the O 2 desorption profile from LaFe-RG presents only one signal at

700°C, which corresponds to ~-02 . No other peak was noticed on LaFe-RG.

4.2.4.5 Temperature programmed desorption of CO2 (TPD-C02)

As in the CH 30H and Oi desorption experiments, the catalysts were first treated under

CO 2 at ambient temperature for 1 h. The MS signal of CO 2 (m/z = 44) and O2 (m/z = 32) during

the TPD-C0 2 experiment are shown in Figures 4.5a-b.

16
(a) (b)
14
';)
E
ro
6
(j)
a..
E
12

('J
1"- 10
o "0
~
LaCo-RG

~
x

c
4 laFe-RG
-cux
c
.~ 01 LaMn-RG
CI) V;
o
U
2
LaCo-RG ON

LaMn-RG LaFe-RG

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Figure 4.5 TPD-C0 2 profiles of La-based perovkites. MS signal of (a) CO 2 , (b) O2 ,

A weak signal due to physisorbed CO2 can be observed on each catalyst at low temperature

(Figure 4.5a). As for the TPD-CH 30H experiments (Figure 4.4b) a signal of CO 2 was noticed at

300°C on LaMn-RG and just above 200°C on LaCo-RG. Concerning LaFe-RG no signal was

detected between 150°C and 550°C. At higher temperature LaMn-RG still did not display any

93
signal of CO 2 desorption contrary to LaFe-RG and LaCo-RG for which a signal can be observed.

These signaIs were detected respectively at 6S0°C and 700°C on LaFe-RG and on LaCo-RG.

Concerning the O 2 signal shown in Figure Sb, the patterns obtained were similar to the one

observed on TPD-0 2. Indeed two peaks of oxygen desorption, one from the surface (a-02) and

one from the bulk (~-02) can be o.bserved o.n each catalyst. Ho.wever, the deso.rptio.n pro.cess was

detected at a slightly Io.wer temperature.

4.2.4.6. Catalytic activity in CH3 0H oxidation reaction

The results o.btained fro.m catalytic activity tests for the CH 30H o.xidatio.n reactio.n are

presented o.n Figures 4.6 and 4.7. The effect o.f the specific surface areà was investigated by using

two LaMn03 perovskites prepared by two. different methods : LaMn-RG by reactive grinding and

LaMn-CIT by citrate co.mplexatio.n. In bo.th cases o.xidatio.n began below 100°C; however, due to

a superior specific surface area a better activity at higher temperature was o.bserved on LaMn-RG

in comparison to LaMn-CIT (Figure 4.6). To.tal oxidatio.n of CH 30H was achieved at I8S oC o.n

LaMn-RG against 220°C on LaMn-CIT. It must be noticed that so.me traces o.f fo.rmaldehyde

(HCHO) were detected on LaMn-CIT but no.t eno.ugh to. be quantified (belo.w 100 ppm). The

activity of the three LaB-RG catalysts was also evaluated for the methano.I oxidatio.n reactio.n.

Among these pero.vskites, LaMn-RG was clearly the most efficient one at Iow temperature.

94
 100

90

--
~
0
80

c 70
0
ln
~
60
Cl)
>
c 50
0
u
40
J:
0CV)
30 ~ LaMn-RG
::I:
U 20 ~ LaMn-CIT

10

0
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (OC) .
Figure 4 .6 CH 30 H conversion (VHSV = 22 500 h-I ) over LaMn0 3 perovskite prepared by reactive grinding and

citrate complex route.

100

90
-e- LaCo-RG
-
~
0
80
~
~
LaMn-RG
LaFe-RG
c 70
0
'u; 60
~
Cl)
>
c 50
0
u 40
J:
0M 30
J:
U
20

10

0
0 50 100 150 200 250 300

Temperature (OC)
Figure 4.7 CH 30 H conversio n (VHSV = 22 500 h-I ) over LaB0 3 perovskites synthetized by reactive grinding.

95
 Actuall y, as shown in Figure 4.7, the beginning of the oxidation was below 100°C for

LaMn-RG compared to 125°C with LaCo-RG and LaFe-RG. However, the difference in

oxidation conversion between LaCo-RG and LaMn-RG disappears at higher temperature when

the conversion becomes above 85 %. The conversion observed on LaFe-RG was below 200/0 as it

reached 1000/0 on La:r\1n-RG and LaCo-RG . It was finally total on LaFe-RG at temperatures

above 250°C. No other product was observed during the experiments on LaCo-RG wherea orne

traces of HCHO were detected on LaFe-RG (below 300 ppm). In particular no CO trace were

never observed.

100 100
, '~
) .'" 0
""" .,..
~ 0
/) -----c ~ 0 QO ()
(a)
~ 95
....
(b)

..• -""
90 () .-::<>
~
~ ' ",-
". t:
c 0
'u)
0 , Vl
90
80
~,
~

:u> ru
c ',~ ~ > 85

------- -.---...
0 t:
" 0

.
0 ........................
70 U
l .......... ----.
0ct) l aM n-R G I 80 • LaMn-RG
l 0 l a Co -R G 0 .:) LaCo-RG
U M
60 I 75
U

50 70
20 60 100 120 140 160
40 BO a 20 40 60 80 100 120 14 0 160
Tlm e (h) lime (h)

Figure 4 .8 Isothermal deactivation of the LaCo-RG and LaMn-RG CH 30 H oxidation catalysts at 250°C Ca) and

Figure 4.8 shows the isothermal deactivation of the most active catalysts. It can be observed in

Figure 4.8a that at 250°C the LaMn-RG catalyst suffured a severe deactivation. In su ch

conditions, the conversion over LaMn-RG decreases to 65% after 150 h of oxidation, whereas the

conversion on LaCo-RG was still of 92%. These deactivations came with a decrease in specifie
2
surface area. Over LaMn-RG, it fell from 40m 2/g to 29m /g whereas the specifie surface area of

LaCo-RG decreased from 35m 2/g to 32m 2 /g. At higher temperature the phenomenon was

96
reversed as presented in Figure 4.8b. In isothermal conditions at 400°C the deactivation observed

with LaCo-RG was almost similar to the one observed at 250°C, while for LaMn-RG the

methanol conversion after 150 h of reaction was still over 95 %. Moreover, the measurement of

the specific surface area after these experiments shows on one hand the same loss of surface on

LaCo-RG and on the other hand a slight loss of surface area to 39m 2jg for LaMn-RG after 150 h

of reaction.

4.2.5. Discussion

TPR-H 2 profiles (Figure 4.2) indicate the different behaviours of the B cations at the

moment of the reduction. While LaCo-RG and LaFe-RG reach total cationic reduction, up to the

metallic state (Mo), LaMn-RG presents a limited reducibility. Moreover, the presence of a low

temperature shoulder in the LaMn-RG TPR-H 2 profile and an amount of H 2 consumed higher

than 0,5 molelB atom clearly demonstrate the presence of Mn 4 + cations. This induces sorne

modifications to the -structure in particular of the nature of the oxygen in the solid.

TPD-0 2 experiments (Figure 4.3) show two types of oxygen : the one coming from the

surface (a-oxygen) and the other from the bulk (~-oxygen). This is in agreement with previous

results obtained in our laboratory [13, 23, 33]. The following process, according to these studies

[13], is proposed for the three studied catalysts. For the mechanism, M is used for Co, Mn or Fe.

The first step occurs during the calcination under air. It describes the condensation of the surface

hydroxyl groups to generate anion vacancies, and followed by the addition of gazeous oxygen.

OH
1 n+ - H2 0 M(n-1)+o
M ..
4.2

97
 4.3

where n = 4 or 3 and 0 is an anion vacancy

Then two reactions are suggested to explain the desorption of a-oxygen from the surface

[13] : '

4.4

.Owing to the high a-02 desorption temperatures, it is 'likely that the molecular 0 2- species

dissociates to atomic species but this process must be reversible so that the complete a-02

desorption process may be written as :

4.5

Due to the number of monolayers desorbed at higher temperature being higher than 1 (Table 4.3),

it is clear that ~-oxygen is originating from the bulk.This is the reason why the evaluation of the

temperature of desorption of these oxygen species is often associated with a measure of the

mobility in the bulk of the structure. In agreement with previous reports, it is suggested that the

first step consists in the reduction of the B cation in the structure to generate a ~-oxygen

desorption site [13] :

4.6

98
This step is followed by the diffusion of ~-oxygen from the bulk through the desorption site at the

surface of the structure:

M (n-1)+ 0 M (n-1)+ + M (n- 1)+ 0 M (n-1)+

sur-face bulk
4.7

The TPD-C0 2 experiments revealed two CO 2 signaIs. The first peak was only obtained on

LaCo-RG at 200°C and on LaMn-RG at 300°C, whereas the second one was observed on LaCo-

RG at 700°C and on LaFe-RG at 650°C. The difference between those signaIs is ascribed, by

Tejuca et al. , to the coordination of the adsorbed carbonates. lndeed th~ signaIs obtained under

400°C correspond to the decomposition of the weakest form of monodentate carbonates [34, 35] :

o~
~o
o
\ n+
M
4.8

Over 600°C the decomposition of the more stable form of bidentate carbonates is responsible for

the second signal of CO 2 . Based on previous studies from Tejuca et al. , the formation of bidentate

carbonates is supposed to arise from the interaction between gazeous CO 2 and an anion vacancy

[34, 35] :

CO2 + M(n-l)+o + ln+

4.9

The same kind of CO 2 signaIs, observed during the TPD-C0 2 experiments, were noticed

on each TPD-CH 3 0H experiment (Figure 4.4b). A large signal of CO 2 appeared at 300°C for

99
LaMn03 and LaFe0 3 and at 228°C for LaCo0 3• It is thus reasonnable to ascri be the large CO 2

signaIs observed during the TPD-CH 30 H to the total oxidation into CO 2 of the methanol

adsorbed on the surface. A second CO 2 signal was also detected as for the TPD-C02 (see Figure

4.5a) in the same range of temperature and on the same catalysts : LaCo-RG and LaFe-RG.

According to the observation obtained during tl1e TPR -H2, TPD-0 2, TPD-C0 2 and TPD-

CH 30 H a mechanism for total oxidation of methanol is proposed . As stated in the literature,

methanol adsorption is known to occur after a deprotonation step to form methoxide species [36,

37]. Thus the adsorption of methanol (Equation 4.10) requires an anion vacancy and a M n+O- site.

These two species are produced after the calcination step as indicated by Equation (4.2).

o
CH 3 0H + M1n -1)+O + l n+ 4.10

Then methoxide specles may react with hydroxyl groups to produce, after desorption , ome

formaldehyde, water and one anion vacanc y (Eqations (4.11,4.12)).

H
\.C--H
/CH 3
0 0
/H
0
/
1 n+
M + 1 n+
M
.. \
M
n+
+ M (n-1)+ o
+ H20
4.11

H
\.C--H
0
/
\
M
n+
.. HCHO + M (n-1)+ o
4.12

100
Formaldehyde was never observed during any TPD-CH 30 H experiment, but sorne traces were

detected during the methanol oxidation on LaFe-RG and LaMn-CIT. First an a-oxygen situated

at the surface (also produced during calcination (Equation 4.3)) allows the oxidation of the

formaldehyde precursor into a hypothetical "bi-oxidized" intermediate (Equation 4.13) :

H
\.C--H oAo / H
/ 1n+
M 0

~
0 O2
\
M
n+
+
1 n+
M .. +
1 n+
M
H

1.
e
0/ ~o-

1 +
M
4.13

From this step of the mechanism two possibilities may be conceivable depending on the surface

oxygen density.

Under an . excess of oxygen, a second oxidation by a second a -oxygen would lead to a

"tri -oxidized" intermediate (Equ ation 4.14) :

0
H

oAo O
2
-
0
/H F
0
\,,---- 0

1
M
n+
+
1 n+
M + 1 n+
M .. \
M
n+
+
1 n+
M + M (n-1)+O + H2 0
4.14

101
According to the similarities observed between TPD-CH 3 0H and TPD-C0 2 , this intermediate

should correspond to a monodentate carbonate. Thus , its decomposition would produce CO 2 as

observed during the TPD-CH 30H experiments (Equation 4.15) :

4.15

Such oxidations into CO 2 would generate two molecules of water, from the two successive

oxidation steps, and two anion vacancies. After reoxidation of the metallic sites with 3/2 O 2 the

catalyst would be regenerated and ready for the continuation of the catalytic process.

By contrast, a deficiency in oxygen would lead to a reaction with an hydro'xyl group. This

would induce the formation of a structure which cOlTesponds to the bidentate carbonate observed

after desorption at high temperature during TPD-C0 2 (Equation 4.16) :

H 0

0/
1.
C
~o- 0
/H
oAo
1n+ 1 n+ ., 1 n+ 1 n+
+ 2H+
M
+ M M M
4.16

The decomposition of these carbonates would allow the form~tion of CO 2 as observed during the

TPD-CH 30H in several cases at high temperature (Equation 4.17) :

o
~
- - - - l.. CO 2 + M(n-l)+o + ln+
4.17

102
Moreover, the two anion vacancies produced aIl along the oxidation might be protonized by the

two H+ also produced. Thu s the ~ - ox ygen desorption sites, materialized by these anion vacancies,

would be consumed preventing the migration of these lattice oxygens to the surface. Such

reaction would induce a deactivation of the catalyst.

Cl)
+J
~
c 100
0 LaMn-RG
.c
~

t'TJ
U
Cl)
~ BD
...,
~

c
Q)
• LaCo-RG
"C
e 60
c
0
E
\t-
e
Cl) 40 • LaFe-RG
U
C
t'TJ
"C
c:
::s 20
.c
t'TJ
Cl)
>
~
~ 0
Cl)
0,8 1,0 1,2 1,4
~

a-oxygen consumed (monolayer)

Figure 4.9 Correlati on between the consumed oxygen during TPD-CH 30H in compari son to the relative abundance

of the monodentate carbonate.

The amount of oxygen consumed during the TPD-CH 30H, determined by a comparison between

TPD-CH 30H and TPD-0 2 (Table 4.4), is in agreement with the proposed mechani sm. As shown

on Figure 4.9 the amount of a-oxygen consumed during the TPD-CH 30H experiment, is strongly

related to the relative abundance of the monodentate carbonates. Actually the abundance of this

species is more meaningful than the total amount of CO 2 desorbed. Indeed due to its basic nature

the lanthanum cation should interact with the gaseous CO 2 desorbed to form La2(C03)3 species.

103
Thus the behaviour of the catalyst is affected by the a-oxygen available. On LaMn-RG 1,27

. monolayers of a-oxygen were consumed during TPD-CH 30H even if more than two monolayers

were available (indicated by the TPD-0 2 ). So during the oxidation of the adsorbed methanol, the

catalyst never falls in oxygen under-stoechiometry and the only product formed was the CO 2

issued from the decomposition of the monodentate carbonates (relative abundance of 100% in

this coordination). On LaCo-RG the relative abundance of the calculated monodentate carbonates

was of 74,7 0/0 for the consumption of 1,18 monolayers. No a-oxygen signal was detected during

TPD-CH 30H suggesting a total consumption of. this oxygen. This explains the small signal of

CO 2 observed at 688 °C ascribed to the decomposition of the bidentate carbonates. Moreover as

suggested ' above when discussing the oxidation mechanism the decomposition of bidentate

carbonates is related to the protonation of the anion vacancies. Consequently it leads to a

blocking of the ~-oxygen desorption sites which explains the observed large difference between

the ~-oxygen desorbed during the TPD-0 2 and the one desorbed during the TPD-CH 3 0H

(compare Figures 4.3 and 4.4c). On LaFe-RG the amount of a-oxygen available was the lowest

of the three perovskites and consequently a major signal of CO 2 was observed at high

temperature. This catalyst was found to be in oxygen under-stoechiometric conditions causing a

massive formation of bidentate carbonates. Furthermore such lack of reactive oxygen may

explain the weak signal of methanol detected during TPD-CH 30H at 400°C on this catalyst.

As described by Equation (4.10), the oxidation of methanol is directly dependant on two

factors. The first one is the reducibility of the transition metal cations in order to produce

vacancies. These vacancies are essential to allow the adsorption of methanol by a deprotonation

process (Equation 4.10). The second factor is the amount of a-oxygen available to initiate the

reaction of oxidation into CO 2 and water (Equation 4.10). These two factors explain why the

104
LaMn-RG catalyst presents the highest activity towards methanol oxidation (as shown in Figure

4.7) compared to the other grinded catalysts. Indeed, TPR-H 2 profiles apparently indicate, an

easier reducibility of Mn 4 + into Mn 3+ and then into Mn 2 + on the LaMn-RG (Figure 4.2). Thu s the

formation of vacancies and the adsorption of methanol is easier on LaMn-RG. According to the

TPD-0 2 profiles, LaMn-RG presents an excess of oxygen caused · by the presence of the Mn 4 +

cations in the structure. These oxygens should be considered at least as reactive as a-oxygen

owing to their low desorption temperatures. Moreover, 1,27 monolayers of a-oxygen were

consumed during TPD-CH 30H experiments (Table 4.4). This amount indicates that over-

steochiometric oxygen is active in the methanol oxidation. On LaCb-RG, the monodentate

carbonates, as oxidation intermadiates, seem to be weakly bound compared to those on LaMn-RG

(Figure 4.8). This allows the desorption of the produced CO 2 at a lower temperature, which

contributes to decrease the difference in activity between LaMn-RG and LaCo-RG at high

conversion. On LaFe-RG the lack of available a-oxygen leads to a slow oxidation of methanol,

reaching 100 % only at 275 °C. The strong dependance of the metallic cation in this reaction is

. also observed on LaMn-CIT. Despite a lower specific surface area compared to its ground

counterpart, LaMn-CIT starts presenting activity in the same range of temperature (Figure 4.6).

Thus the LaMn-RG catalyst displays an easier reducibility and a higher amount of a-oxygen than

LaCo-RG and LaFe-RG, which explains its high activity for the oxidation of methanol at low

temperature. The deactivation behavior exemplified by the curves in Figure 4.8 is coherent with

the CH 3 0H-TPD results presents in Figure 4.4b. At 250°C CO 2 desorbs readily fr9m LaCo-RG

whereas at the same temperature CO 2 produced by interaction of methanol with surface oxygens

remains adsorbed on the surface. Thus it seems that the faster deactivation process observed at

thi s temperature on LaMn-RG suggests that the deactivation process is related to CO 2

105
accumulation on the surface. According a less significant deactivation is observed for both LaCo-

RG and LaMn-RG at 400°C. Indeed at this temperature Figure 4.2b indicates complete

desorption of CO 2 from monodentate surface carbonates.

4.2.6. Conclusion

The a-oxygens and the surface anion vacancies are essential for methanol oxidation over

perovskite catalysts. The nature of the metallic B cation in the perovskite structure is strongly

related to its efficiency. Indeed, LaMn-RG, which presents the highest surface densityof a-

oxygen and the easiest reducibility of the three tested catalysts, was found to be the most efficient

for methanol oxidation, as opposed to LaFe-RG which displays the weakest activity due to the

low density of a-oxygen and reducibility at rather high temperature.

A mechanism for methanol oxidation was suggested based on thermodesorption

experiments. Two routes are distinguished as function of the a-oxygen available. The first one

leads to the formation of monodentate carbonates as reaction intermediates. This occurs on

LaMn-RG catalysts, which presents the highest a-oxygen surface density of the three studied

catalysts (Equation 4.14). The second route involves the formation of a second reaction

intermediate, a bidentate carbonate (Equation 4.16). This route also leads to the protonation .of the

anion vacancies essential to the oxidation process. This reaction is obtaind in situation of low

available a-oxygen as observed on LaCo-RG and LaFe-RG. There is, thus, a strong relationship

between available a-oxygen and catalytic deactivation which is caused by the protonation of

anion vacancies.

Although not discussed in the present work it seems probable that due to their basic nature, the

lanthanum cations play a significant role in the methanol oxidation. Since the oxygen vacancies

106
and surface oxygen species, involved in CO 2 adsorption, are adjacent to both the transition

cations and the lanthanum cations of the perovslàte lattice, it is likely that La 3+ may also act as a

CO 2 trap, thus affecting the rate of the catalytic process. These effects will be discussed in a

future contribution. Regarding the industrial praticality of these methanol oxidaion cataly t , both

LaCo-RG and LaMn-RG meet significant criteria. At 22500 h- l GHSV, both cataly t yield

around 90.% conversion below 1S0 a C. In these conditions no production of either formaldehyde

or carbon monoxide was detected. Moreover at 250 a C LaCo-RG shows exceptional stability with

less than 80/0 loss in conversion over 1S0h.

4.2.7. Aknowledgements

Nanox Inc. (Québec, Canada) is acknowledged for the preparation of the RG samples.

The financial contribution of the Natural Sciences and Engineering Council of Canada, through

an industrial chair, is gratefully acknowledged.

107
4.2.8. References

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110
 Chapitre 5 : Effet de la terre rare dans des catalyseurs

oxydes mixtes de structure perovskite AMn03 (A = Y, La, Pr,

Sm, Dy) pour l'oxydation du méthanol.

5.1 Résumé

L 'effet de la terre rare dans la structure pérovskite AMn03 (A = Y, La, Pr, Sm, Dy) sur

l'activité de ces solides pour l'oxydation du méthanol a été étudié. Ces catalyseurs ont été

préparés par broyage réactif pour obtenir une surface spécifique plus élevée que celle

généralement observée sur des pérovskites préparées par voie classique. Ces solides ont été

caractérisés par · physisorption d'azote, diffraction des rayons X (DRX), réduction par H 2 en

température programmée (TPRH 2 ) et désorption en température programmée (TPD) d ' oxygène,

CO 2 et méthanol. L'activité catalytique de ces catalyseurs a été étudiée sur la réaction

d'oxydation du méthanol. Le comportement des oxygènes u de la surface des pérovskites a été

relié à la nature de la terre rare de la structure et particulièrement à son électronégativité et sa

densité intrinsèque. Concernant les oxygènes ~, issus du réseau cristallin, le changement du

cation A n'entraîne sur ces oxygènes qu'un effet indirect, principalement dû aux modifications

morphologiques induites par les propriétés physiques de la terre rare utilisée. Comme cela a été

suggéré dans une étude précédente, l'activité de ces catalyseurs en oxydation du méthanol est

directement reliée à la densité surfacique des oxygènes u. En cas d'excès d'oxygène u,

l' intermediaire réactionnel est un carbonate monodentate qui se décompose pour former du CO 2 .

111
La stabilité de ce carbonate duran~ les désorptions en température programmée du méthanol et du

CO 2 a été largement reliée à l'électronégativité de la terre rare de la structure. Cependant, dès que

tous les oxygènes a ont été consommés, la formation de carbonates bidentates nécessite la

consommation d ' une lacune anionique pour qu 'ils puissent se décomposer en CO 2 . Néanmoins,

l'accumulation de ces carbonates conduit au ralenti ement de la vitesse d ' oxydation puisque la

désorption de cette espèce nécessite des températures plus élevées que les carbonates

monodentates.

112
5.2. Article

Titre: Effect of the rare earth in the perovskite-type mixed oxides AMn03 (A = Y, La, Pr, Sm,
Dy) as catalysts in methanol oxidation.

Auteurs: B. Levasseur et S. Kaliaguine*.

Departement of Chemical Engineering, Laval University, Sainte-Foy, Qc, Canada G 1K 7P4.
* Corresponding author. Tel.: +1 418 656 2708 ; fax: +1 418 656 3810; E-mail address :
serge.kaliaguine@ gch. ulaval.ca

Journal: Joumal of solid state chemistry, sous presse.

113
5.2.1. Abstract

The effect of the rare earth in the perovskite-type mixed oxides AMn03 (A = Y, La, Pr,

Sm, Dy) on catalytic properties in methanol oxidation was investigated in this work. The

perovskites were prepared by reactive grinding in order to enhance the specific surface area in

comparison with other classical synthesis procedures. These catalysts were characterized by N 2

adsorption, X-ray diffraction, H 2 temperature programmed reduction (TPR-H 2), O2-, CH 30H-

and CO 2 - temperature programmed desorption (TPD). The activity of the five catalysts under

study in the methanol oxidation reaction was evaluated. The behaviour of the a-02 from the

surface of the perovskite was strongly related to the nature of the A-site cation and particularly to

its electronegativity but also to its density. Concerning the ~-02 from the bulk, the rare earth only

induces an indirect effect notably due to structural modifications. As suggested in a previous

study the activity in methanol oxidation was directly linked with the surface oxygen density.

Under an excess of a-oxygen the reaction intermediate was found to be a monodentate carbonate

which decomposes into CO 2. The stability of monodentate carbonates was also found to be

related to the electronegativity of the rare earth during both CH 30H- and CO 2- temperature

programmed desorption. However as soon as a lack of a-oxygen was observed in the structure,

the dominant reaction intermediate was a bidentate carbonate which induces a consumption of

anion vacancies in spite of the production of CO 2. Nevertheless the accumulation of these

carbonates leads to a decrease of the oxidation rate since their desorption requires high

temperatures.

Keywords : Perovskite, Rare earth, Methanol oxidation, Thermodesorption experiments,

Electronegati vit Y, Carbonates

114
5.2.2. Introduction

Due to their efficiency towards the oxidation of hydrocarbons and volatil organic

compounds, the perovskite-type mixed oxides were extensively studied for the last four decades.

Those oxides with AB0 3 formula were even suggested as an alternative to the met al supported

catal ysts [1-6]. However their low specifie surface area was often considered as a major

impediment to their use. Thus numerous synthesis procedures were developped to enhance the

specifie surface area including : coprecipitation [7], citrate complexation [8] , spray drying [3] ,

freeze drying [9] and flame hydrolysis [10]. Nevertheless, the specifie surface area observed on

perovskites prepared by these methods rarely exceeds 25 m 2 /g. The calcination step required for

the crystallisation of the perovskite phase is considered detrimental. lndeed the high temperature

used during the calcination induces a decrease in specifie surface area through a severe sintering

process. Reactive grinding was developped with the purpose of replacing the thermal energy

required for the crystallization by a mechànical treatment which allows the preparation of mixed

oxides at rather low temperatures [11]. The materials prepared by reacti ve grinding present

nanometric-size particles and large specifie surface areas which can exceed 100 m 2/g [12]. The

Québec firm Nanox Inc. has installed a demonstration unit of reactive grinding for the production

of perovskite with capacity of 15 t/y.

The role of the rare earth in the perovskite structure is not really clear and still being

disscussed. Nitadori et al. have studied the effects of A-site cation. These authors show

significant differences in the perovskite structure whereas the reducibility and the behaviour of

the oxygen of the solid have not been really affected [13]. In term of activity, the CO oxidation

was reported to be easier with Nd and Ho in LnCo0 3 (Ln = La, Pr, Nd, Gd and Ho) structure [14]

while at the same time non real influence was observed on methane oxidation [15]. The effect of

115
partial substitution of the rare earth in the perovskite structure was weIl discus ed in the

literature. Indeed numerous studies reported partial substitution of La by Sr or Ce. It seems that

such a substitution acts like a valence control in the structure and leads to a significant

enhancement o~ reducibility [16] and an increase in surface oxygen desorption during TPD-0 2

[13]. An increase of the activity in CH 4 and CO oxidations was also observed on Lal -xSrxMn03

until x = 0,2 and Lal-xCexMn03 until x = 0,1 [17].

The partial or total oxidation of methanol represents a great interest for industrial

chemistry. The industrial gas pollutant treatment and the elimination of exhau t effluents

produced by alcohol-fueled vehicules are among the applications of the total oxidation of

methanol [18]. Metallic catalysts, especially Pt and Pd, have shown a great efficiency for total

methanol oxidation [18,19] whereas the molybdenum-based catalysts are efficient towards the

partial methanol oxydation [20-23]. The effect of A-site cation in this reaction has been tudied

for manganites and ferrites perovskites [24, 25]. Even if the authors suggest that the rare earth

nature induces a modification of the covalent M-O bond only slight differences were observed in

the total methanol oxidation reaction.

This study deals with the effect of the A-site cation in the structure and especially for the

oxidation of methanol. Five manganites perovskite-type mixed oxides were synthetized by

reactive grinding. Both structural (SBET and X-ray diffraction) and redox characterizations (TPR-

H 2 and TPD-0 2 ) were carried out on these solids. TPD-CH 30H and TPD-C0 2 were used to

evaluate the impact of the rare earth in the structure on adsorption of a reactant and product of the

total methanol oxidation.

116
5.2.3 .. Experimental

5.2.3.1. Catalysts preparation

Five samples of perovskites-type materials were prepared, by reactive grinding (RG)

(LaMn03, YMn03, PrMn03, SmMn03 and DyMn03). They were synthetised from the single

oxides. The precursors were first calcined at 600 0 e and then introduced in a SPEX laboratory

grinder for a first grinding during 4 h under O 2 . After this step the perovskite phase was obtained

but a second grinding was performed in order to increase the specifie surface area [12]. Thus ZnO

was introduced as an additive in a weight ratio perovskite/ZnO = 1. Then the obtained powder

was repeatedly washed with diluted NH 4 N0 3 in order to leach out the additive from the sample.

Finally the perovskite was calcined under air at 550 0 e for 6 h.

5.2.3.2. Catalysts characterization

Surface specifie areas were obtained from adsorption/desorption isotherms of N 2 at -

196°e determined using an OMNISORB apparatus. Before adsorption the samples were first

evacuated for 6 h at 200 0 e to remove moisture. The specifie surface area was then determined

from the linear part of the BET curve. The crystalline phases identification was performed by X-

ray diffraction using a SIEMENS D5000 diffractometer and Cu Ka radiation (À = 1,5406 À).

Diffractograms were recorded with a step of 0,05° for 2S between 15° and 75°. Phase recognition

was made by comparison with JePDS files. Particle sizes (D) were evaluated by means of the

Scherrer equation D = KÀ /(~ cosS) after Warren' s correction for instrumental broadening. K is a

constant equal to 0,86 and À is the wavelength of the X-ray used: ~ is the effective linewidth of

the X-ray reflexion, calculated by the formula ~2 = B

2 2
- b , where B is the FWHM and b is the

117
instrumental broadening determined by the FWHM of the X-ray reflection of Si0 2 , having

particles larger than 150nm, at 28 ~ 27 °. Sample compositions were determined by ICP using a

P40 atomic adsorption spectrometer from Perkin~Elmer after dissolution of the catalyst in diluted

HCl at 60°C.

5.2.3.3. TPD-TPR characterization

A RXM -100 muIti catal yst testing and characterization system (Advanced Scientific

Design Inc.) was used to perform oxygen, carbon dioxide and methanol thermodesorption (TPD-

O 2 , TPD-C0 2 and TPD-CH 3 0H) and temperature programmed reduction (TPR). For TPR

experiments, 100mg of catalysts were placed in a quartz reactor, pretreated under a flow of

20mL/min (20% O 2 in He) at 550°C for 2h and cooled down to room temperature under same

composition flow. The TPR was carried out under a 10mL/min flow rate of 5% H 2 in Ar. The

temperature was raised from 25 °C to 900°C with a ramp of 5°C/min. The consumption of

hydrogen was monitored and quantified using a TCD. For TPD-0 2 the same pretreatment was

performed as for the TPR experiments. The catalysts (100mg) were submitted to the following

conditions: 10mL/min He, temperature from 25°C to 900 0 e with a ramp of 5°C/min. To obtain a

complete desorption the catalysts were maintained at 900 0 e for 15min. A TCD was used to the

quantification of oxygen and a mass spectrometer to detect any other compounds desorption or

possible leaks. The amount of oxygen was determined by deconvolution and integration of the

desorption profile. To perform a TPD-CH 30H or TPD-C0 2, two steps were required. During the

first step the catalysts (100mg) were calcined in the same conditions as for TPR experiments.

Then the catalysts were treated under 15% CH 30H in He or under CO 2 at room temperature for

1h. Thereafter the methanol thermodesorption was carried out under 10mI/min flow of He from

118
25 °C to 900°C with a ramp of 5 °C/min followed by an isotherm at 900°C for lSmin. Like TPD-

O 2 , TCD and mass spectrometer were used to quantify and identify the desorbed species.

5.2.3.4. CH30H oxidation reaction

Methanol oxidation was performed ln a U-shaped quartz reactor (i.d. = Smm). The

catalytic bed was set up with 100mg of catalysts inserted between two quartz wool plugs. The

temperature was controlled using a K -type thermocouple placed in the reactor. In order to purge

the catalytic system the catalysts were flushed with a 20mL/min flow of He for lh at room

temperature. The feed, composed of 0,5% CH 30H, and 5% O 2 in He, was passed through the

reactor and the temperature was risen. The fIow rate was adjusted to 30mL/min which

corresponds to a VHSV of 22S00h- 1• Gas samples were collected in the steady state regime at

various reaction temperatures and the products were analyzed with agas chromatograph (HP

6890 series), equiped with a TCD. Reactants and products were separated using a HayeSep T

column Ci.d. = lmm, L = 2m X Sm).

5.2.4. Results

5.2.4.1. Physical properties

Table 5.1 summarizes the chemical composition, BET surface area and crystallite size of

the AMn03 perovskites prepared by reactive grinding. The X-ray diffraction patterns of the five

perovskite under study are shown on Figure 5.1.

119
 * perovskite structure

LaMnO J *
*
PrMnOJ

* * **
SmMn0 3 *
*
* * *
YMn0:3
*
'* * '* *
DyMnO J

20 30 40 50 60 70

Figure 5.1 X-ray diffraction patterns of the AMn03 catalysts.

The perovskite structure was the only one - observed for each solid in the XRD

diffractograms with their respective crystal structures (rhombohedral for LaMn-RG and

orthol\hombic for the others) . For LaMn-RG catalysts the comparison with the JCPSD card 50-

0298 suggests the formula LaMn03,15 which presents an oxygen excess. This excess of oxygen in

the LaMn03+8 structure was often observed after calcination under air. Such a feature was already

noticed in the literature, and number of studies agreed for a 8 value between 0,15 and 0,17 [26,

27]. In this work the amount of oxygen in the manganese-based perovskites was assumed to be

3,15. A fraction of manganese (around 25%) of valence +4 is the direct consequence of the over-

stoichiometry in oxygen observed on these manganese-based oxides.

120
 Table 5.1 Physical properties of AMn03 catalysts.

Chemical SBET Crystallite STh R

Samples (m 2/g)
composition (m 2/g) size (nm) (STh/SBET)
69,7 1,70
LaMn-RG Lao,98 Mn O,99 0 3 41 Il ,8
61 ,9 1,67
YMn-RG y] ,02 Mn O,99 0 3 37 13,3
61 ,4 1,75
PrMn-RG Pr 1,01 MnO,97 0 3 35 13,4
62,8 1,85
SmMn-RG SmO,99Mn l,O lO3 34 13,1
60,9 1,91
DyMn-RG DYO,99MnO,98 0 3 32 13 ,5
3
ST/" specifie surface area calculated assuming cubic particles and a density of p erovskite equal to 7,29 g/ cm .

The specific surface areas measured on the five ground perovskites under study was

2 2
comprised between 41m /g (LaMn-RG) and 32m /g (DyMn-RG). Their particle diameters

calculated by the Scherrer equation from XRD lines after Warren ' s correction for instrumental

broadening were found to vary between Il ,8nm (LaMn-RG) and 13,5nm (DyMn-RG). With the

exception of LaMn-RG no clear difference was noticed between the particle sizes of the other

catalysts. The large differences observed between the specifie surface areas measured by BET

and those determined from the diameters evaluated from the X-ray line bi oadening indicate that

the nanoparticles are not separated. As previously reported, the clustering of those elemental

nanoparticles confers a porous structure to the ground perovskites [28-30].

5.2.4.2. Temperature programmed reduction by H 2 (TPR)

Redox abilities of the five catalysts under study were evaluated by temperature

programmed reduction by H 2 (TPR-H 2 ). The results of these reductions are shown on Figure 5.2

12 1
and the evaluations of the H 2 uptake at low and high temperatures of reduction are reported in

Table 5.2.

0,3 DyMnO J

-~
:::l
SmMn0 3
0,2
~
c
C')
PrMn03
'u;
Cl
U
..... 0,1
YMn0 3

0,0

o 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Figure 5.2 H 2 -TPR profiles of AMn03 perovskites.

Two major peaks of reduction were detected on each perovskites. Furthermore a weaker

signal was also differentiated on each profile at low temperature before the first peak of

reduction. It was materialized by a small peak on PrMn-RG (333°C) and SmMn-RG (340°C) and

by a shoulder on the three other catalysts. On LaMn-RG two major signaIs were observed at

417°C and over 900°C for a total H 2 uptake of 0,67 mol H 2 mOrI Mn. This H 2 /Mn ratio higher

than 0,5 suggests the presence of another form of Mn than Mn 3+ in the lattice. In the literature

overstoichiometric oxygen in the lanthanum manganite (still suggested in our case by XRD

patterns) was often associated, with the presence of Mn 4+ in the lattice of the LaMn03 perovskite

[30, 31]. Besides the presence of this species has also been noticed with other rare earth than La

122
[16]. Thus two successive steps occur during the reduction process : the first one which i the

reduction of the Mn(IV) into Mn CIlI ) and the second one wich correspond to the reduction until the

Mn CII ) form. The complete reduction until the state Mn(O) does not occur. Due to its low

coordination number with cation in the perovskite lattice, the Mn 4+ species is easily reduced at

low temperatures. This is likely associated with the shoulder observed at 340°C on LaMn-RG

[32].

Based on the total H 2 uptake evaluated on the four other catalysts, this two step process of

reduction should occur regardless of the A-site cation in the structure. According to the previous

observations, the weak signal observed at low temperature was ascribed to the reduction of the

Mn CIV ) into Mn CIIl ) [31 , 32]. The amount of Mn(IV) was evaluated for each catalyst, based on the

deconvolution of the minor peak observed at the lowest temperatures (Table 2). Besides, the

reducibility of the Mn(III) should depend on its position in the structure. lndeed it may be

suggested that the Mn OII ) on the surface should be more easily reduced compared with the one in

the lattice. Thus the first peak should be ascribed to the reduction of the surface Mn (III) and the

CIII
second signal observed at higher temperature to the reduction of the lattice Mn ). However it

seems possible to obtain in sorne cases the reduction of the lattic~ Mn(III) at low temperature, as

noticed with LaMn-RG, YMn-RG and PrMn-RG, which present only a weak signal at higher

tem perature.

123
 Table 5.2 Amounts of H 2 uptake determjned by TPR on AMn03 catalysts.

H 2 uptake at low T H 2 uptake at high T Mn(lV) /

Samples Excess-0 2
/ mol H 2 mor l Mn / mol H 2 mor l Mn Experimental formula
Mn tol (Ilmol/g) b
(T max / K) a (T max / K ) a

4
LaMn-RG 0,19 (347) 0,41 (417) 0, Il (91O) 0,27 564,5 LaMn +0,27 Mn3+0,730 3, 14

YMn-RG 0,15 (349) 0,42 (393) 0,10 (683) 0,22 576,1 YMn4+0,22Mn3+0,780 3, 11

4
PrMn-RG 0, Il (333) 0,27 (427) 0,17 (720) 0,19 399,9 PrMn +0,J9Mn3+0,810 3, 10

SmMn-RG 0,09 (344) 0,21(426) 0,33(711) 0,14 282,3 SmMn 4+0,14Mn3+0,860 3,07

DyMn-RG 0,05 (367) 0,23 (413) 0,24 (727) 0,10 203,6 Dy Mn 4+ 0,IOMn3+0,900 3,05

a Calculated by deconvolution, with Lorentzian fit, of the H 2 uptake curves.

b Evaluation based on the Mn(IV) / Mn lOI ratio .

5.2.4.3 Temperature programm ed desorption of O2 (TPD-0 2)

The literature reports two kinds of desorbed oxygen species which are corresponding to

two peaks in the TPD-0 2 profiles of perovskite-type oxides. The first kind is designated as a-02

and it desorbs below 700°C. It is considered as a surface species [12] and its desorption is

represented by Equation (5.1) :

2-
0
0 O2
1
Mn
n+
+
1
Mn
n+ .,
/\
M
n
n+
Mn
n+
+ O2
5.1

or Equation (5 .2) :

O -
2

n+ ., M (n-1)+
1
Mn n 0 + O2
5.2

124
 The desorption temperature of U-02 is strongly dependant on the temperature of

calcination so that wh en calcination is performed at 550°C oxygen desorption peaks are observed

at 600 - 650°C. At these temperatures it is very likely that the molecular O 2- species dis ociates

into atomic species. Since however this dissociation is reversed during the desorption process, the

U-02 desorption may still be depicted by Equations (5.1) or (5.2).

U-02 have been divided into two subgroups [28] with the low temperature desorbing one

being designated as U)-02 and the one desorbing above 500°C as U2-02. The arnount of U}-02

and U2-02 desorbed from the fi ve perovskite materials are reported in Table 3.

The second peak detected, above 750°C, is ascribed to the ~-02 which originates from

the bulk of the structure and is often considered as an indicator of the mobility of the oxygen in

the structure. This desorption requires the formation of ~-02 desorption site [12] :

Mn
(n -l)+
0 Mn
(n-1)+
+ 1/2 0 2
5.3

This step is followed by the diffusion of ~-oxygen from the bulk to the desorption site at the

surface of the structure:

(n-l )+ (n-1)+
/0\
M n+ n+
1\ n+
o
2-

n+
Mn 0 Mn + n Mn Mn Mn
surface bulk surface bulk
5.4

Figure 5.3 presents the TPD-0 2 profiles of the five catalysts under study and Table 5.3

summarizes the amounts of oxygen desorbed from these catalysts. The U)-02 desorption occurs

under 500°C on the five catalysts under study whereas the range of temperature for the

desorption of the U2 oxygen was comprised between 630°C for YMn-RG and 680°C for LaMn-

125
RG. The evaluation of the amount of U}-02 and U 2-02 desorbed was calculated by deconvolution

of the O 2 desorption curves (using Lorentzian peak shapes in a computer peak-fitting routine).

200

175 DyMn0 3

150
ra
::i 125 YMnO J
C"a
s:::: 100
Cl
en SmMn03
C 75
U
1-
50 PrMnOJ

~
25
LaMn03 "*"'---
0

o 100 200 300 400 500 600 700 800 900 .

Figure 5.3 TPD-0 2 profiles of AMn03 perovskites.

The amount desorbed from the surface (UI-02) on each catalysts is very low, under 22,2

f..lmol/g. LaMn-RG was the perovskite which h~d the highest amount of U2-02 desorbed (302,2

f..lmol/g) followed by YMn-RG (242,2 f..lmol/g) and PrMn-RG (193,5 f..lmol/g). The smallest

values were obtained on SmMn-RG (151,4 f..lmol/g) and DyMn-RG (109,6 f..lmol/g). The

evaluation of the U 2-02 desorbed is also reported in terms of monolayer, by assuming that one

monolayer of oxygen was equal to 4 f..lmol/m 2 , in Table 5.3. It was found higher than one

monolayer for four among the five perovskites under study. Indeed only DyMn-RG presents an

amount lower than one monolayer of oxygen (0,86) whereas 1,87 monolayers of oxygen were

desorbed on LaMn-RG.

126
.------------- ~-- ---~---~--~~-------~- -~ ~~~- ~~ ~

Table 5.3 Amounts of oxygen desorbed during the TPD-0 2 experiments.

Amount of oxygen desorbed a Amount of monolayers desorbed b

Sample . al-02 a 2-0 2 ~-O2

al-02 a 2- 0 2 ~-O2
(J.lmol/g) (J.lmol/g) (J.lmol/g)

LaMn-RG 21,2 302,2 138,0 0,13 1,87 0,84

YMn-RG 19,6 242,2 130,2 0,13 1,64 0,96

PrMn-RG 18,7 193,5 122,8 0,13 1,38 0,87

SmMn-RG 17,0 151 ,4 67,6 0,13 l, Il 0,49

DyMn-RG 16,1 109,6 51,3 0,13 0,86 0,40

a Calculated by deconvolution, with Lorentzian fit, of the O 2 desorption curves.

b Calc ulated by ass uming 4!-lmol/m 2 for one monolayer.

These results suggest that the overstoichiometric oxygen of the manganite structure

desorbs from the perovskite lattice simultaneously with a 2-02 species.

A large difference was also observed concerning the temperature of desorption for the ~­

Oi from the bulk of the structure. lndeed the lowest temperature observed for the desorption of

those oxygens was on DyMn-RG at 779°C in comparison with the highest one on YMn-RG at

892°C. In terms of amount of ~-02 desorbed, less than one monolayer was measured for aIl the

catalysts under study. The desorbed amounts were between 142,3 J.lmol/g on YMn-RG and 51 ,34

J.lmol/g on DyMn-RG which shows large differences in the oxygen mobility in the bulk. Thus the

oxygen mobility in the lattice was found to vary in the following order : YMn-RG < LaMn-RG <

PrMn-RG < SmMn-RG < DyMn-RG.

127
5.2.4.4 Temperature programmed desorption ofCH30H (TPD-CH3 0H)

The desorption signaI s of CH 30H (mlz = 31), CO 2 (mlz = 44) and 0 2 (mlz = 32) during

TPD-CH 3 0H experiments for the five ground catalysts under study are shown in Figure 5.4a-c.

The catalysts were previously treated under 15 0/0 of CH 3 0H diluted in He at ambient temperature

for 1 h. The Figure 5.4a displays a major peak centered around 120°C for each of the five

catalysts. This signal is ascribed to a physisorbed methanol phase which is due to the Iow

temperature of adsorption. On DyMn-RG a sma]] desorption peak was detected around 500°C

whereas no other significant signal of CH 30H desorption was detected at higher temperature.

16
mlz = 31
-a.
( /)
14

E 12

~~
<'G
co PrMn0;3
0 10
~

><
8 ---- YM nO a
~

=
.g>
(/)
6 J'---- smMn~
~
J:
0M 4
::r: DyMn0 3
0 =-

~
2

0 LaMn03

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

T (OC)

Fi gure 5.4a TPD-CH 30H profiles of AMn0 3 perovkites. MS signal of CH 30H

Two kinds of CO 2 desorption signaIs were detected during the TPD-CH 3 0 H as shown in

Figure 5.4b. The first one was detected on each catalysts but at slightly different temperatures and

in the following order YMn-RG (246°C) < D yMn-RG (266°C) < SmMn-RG (27 1°C) < PrMn-

128
RG (285 °C) < LaMn-RG (300°C). These peaks are the consequence of the total oxidation of

CH 3 0H, adsorbed on the surface of the perovskites, into CO 2 . The second signal of CO 2 was

observed at higher temperature and only on YMn-RG (623 °C) and DyMn-RG (613 °C). No

significant trace of CO 2 was observed at high temperature on the other perovskites.

30
(b) mIz =44

-
U)
a.
25
DyMnO J
E
~ 20
co
0
~
PrMn03
>< 15
~

.=
......... SmMn0 3
~ 10
(/)
N
0 YMn03
0 5

LaMnO J
0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

T (OC)

Figure 5.4b TPD-CH 30H profiles of AMn03 perovkites. MS signal of CO 2 .

The rnJz = 32 signal was also monitored during these experiments and is shown on Figure
4c. The low temperature peaks (below 200°C) on these five profiles are obviously ascribed to the

parent peak of the CH 3 0H. The high ternperature peaks (above 600°C) bear sorne similarities

with the ones observed in TPD-0 2 . For LaMn-RG the essentially same pattern as observed during

the TPD-0 2 experirnent on Figure 2. Two signaIs of oxygen were reported, the first at 659°C

which was ascribed to the a-02 and the second at 827°C which de scribes the desorption of P-02.

On the four other perovskites only one peak was detected at high temperature. These signaIs were

129
ascribe to the desorption of ~-02 as previously observed during the TPD-0 2 experiments. It

seems thus that with the exception of LaMn-RG, a-02 is essentiaHy consumed by reaction with

CH 30H on aH other catalysts.

120 (c) mlz =32

ln
100
C-
E
m 80
1'-
0
T"""

>< 60

ro
c 40
C)
'v;
N
0 20

o 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Figure SAc TPD-CH 30H profiles of AMn03 perovkites. MS signal of O2 .

5.2.4.5. Temperature programmed desorption of CO2 (TPD-C0 2)

As in the CH 30H and O 2 desorption experiments, the catalysts were first treated under

CO 2 at ambient temperature for 1 h. The MS signal of CO 2 (m/z = 44) and O 2 (m/z = 32)

recorded during the TPD-C0 2 experiments are shown in Figures 5.5a-b. As for the TPD-CH 30H

a signal of CO 2 was detected at low temperature on Figure 5.5a. This desorption was found

slightly over 300°C on. LaMn-RG and no other signal was detected aIl along the experiment at

higher temperatures. For the other four catalysts the first peak of CO 2 desorption was located at

130
around 230°C. Unlike LaMn-RG a second signal was detected at higher temperatures on these'

four other catalysts. The temperature of desorption of this peak was in the following order :

PrMn-RG (638°C) < SmMn-RG (662 °C) < YMn (704°C) < DyMn (715 °C).

12
(a)
10
t/)
a.
E
~ 8
co
.,...
0
)(
6
~
C
0>
0v) 4
N
0 YMnOJ~'
U
2

0
LaMnOJ

-- /\
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T (OC)

Fi gure S.Sa TPD-C0 2 profiles of AMn03 perovkites. MS signal of CO 2 .

Concerning the 0 2 signal shown in Figure 5.5b, the patterns obtained were similar to the

ones observed on TPD-0 2. Indeed, two peaks of oxygen desorption, one from the surface (a-02)

and one from the bulk (~-02 ) can be observed on each profile at the same temperatures as in

Figure 5.2.

131
 (b)
160

140
(IJ
Q. DyMn0 3
~
E 120
('J

t-
e 100 SmMn03
~

><
80
~
c PrMn0 3
tn 60
.~

N
0 40 YMnO J

20
LaMn0 3
-'~
0 ~

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

T (OC)

Figure S.Sb TPD-C0 2 profiles of AMn03 perovkües. MS signal of O2 ,

5.2.4.6. Catalytic activity in CH3 0H oxidation reaction

The results obtained from catalytic activity tests for the CH 30H oxidation reaction are

presented in Figure 5.6. The CO2 was the only product detected in this reaction with no trace of

other species, such as formaldehyde or carbon monoxide. The evaluation of catalytic activity of

the five catalysts under study was found to vary in the following order : LaMn-RG < YMn-RG <

PrMn-RG < SmMn-RG < DyMn-RG. By removing the DyMn-RG catalyst which presents a

very poor efficiency, only a very small difference was observed on the four other catalysts.

lndeed the temperature at 500/0 of conversion varied of only several degrees from 163°C on

LaMn-RG to 178°C on SmMn-RG. At total conversion of methanol the differences between the

four best catalysts were more noticeable and remain in the same order : LaMn-RG (200°C) <

132
YMn-RG (215 °C) < PrMn-RG (238 °C) < SmMn-RG (245 °C) < DyMn-RG (264°C). No

significant decrease of the specific surface area was measured on each catalyst after the methanol

oxidation test.

100

90

80 -0- LaMn
~
-
0

c:
0
70
--A- PrMn
---'V- SmMn
~ YMn
CI) 60 -e- DyMn
~
(J)
>
c: 50
0
u.
40
:I:
0
('1) 30
:I:
U
20

10

0
0 50 100 150 200 250 300 350

Fi gure 5.6 CH 30H conversion (VHSV = 22 500 h-I ) over AMn03 perovskites synthetized by reacti ve grinding .

5.2.5. Discussion

The TPR-H 2 experiments reveal an overstoichiometric H 2 uptake on each of the five

catalysts under study. Moreover the presence of a shoulder at low temperature before the main

signal of reduction may indicate the reduction of Mn 4+ species. This induces sorne modifications

to the structure in particular of the nature of the oxygen in the solid. Even if the reduction of the

metallic cation does not occur at the same temperature, no clear effect from the rare earth was

evidenced. This may indicate that a combination of both structural and electronic effects may

modify the temperature at which the reduction mechanism occurs.

133
 Figure 5.7 shows the strong correlation between the amount of U2-02 desorbed and the

amount of Mn(lV) species evaluated from the deconvolution of the first manganese reduction

signal at low temperature.

350

----
0)

(5
300

250

..
·E
~
"'C
Q) 200
..c
~
PrMnOJ
0
CI)
Q) 150
"'C
N

01 100
N
d
c
50

0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

4
Figure 5.7 Corre1 ation between : n(uT 0 2) desorbed and the amount of Mn + in AMn03 perovskites.

This correlation materialized by a linear curve which crosses the origin of the graph.

Moreover since the amount of U2-02 desorbed is higher tban a monolayer this U2-02 cannot only

be a surface species. These two results suggest that U2-02 is indeed the overstoichiometric

oxygen. Thi s had already been suggested by us as a result of a study of LaMnxCul -x0 3

perovskites [33]. However the large difference observed between the overstoichoimetric oxygen

evaluated from H 2-TPR (Table 5.2) and the U2-02 desorbed (Table 5.3) is still puzzling. It might

be that only a fraction of overstoichiometric oxygen detected in H 2-TPR evolves as a U2-02

134
desorption peak. Sorne overstoichiornetric oxygen rnay desorb at higher ternperature and in part

with the ~-02 peak.

Based on the results obtained during the TPD-0 2 experirnents, sorne correlations are

suggested in Fi gure 5.8a-d. Temperature of desorption and arnounts of al- a 2- and ~ - 02 desorbed

were investi gated as functions of different parameters .

..
1.24 24
YMn0 3 (a) (b)
22 LaMnO J
1.22 YMnO J
DyMnO J 20
1.20
§ PrMn03 • •
'0 18
•
~
. 16 SmMnO]
1.18 DyMnO J
Cl 't:: 14
.!: <t>
"3 1,16 SmMnD;, f:
(J 0
12

.
C. VI
a;, 10
~ 1.14 <:i
g
PrMnO J d'
1,12 d-
.
G
laMnD:, c: 4
1,10
2
1.08 0
620 630 640 650 660 670 630 690 5 10 15 20 25 JO 35 40 45 50

T o.z-02 desorption j 0C) SSET

900 160

880
YMnO]
(e)
140
.
YMn03 • LaMnO J
(d)

Ec:
.~
860 :ê
'0
120
.
PrMn03
a.
ë
1/)
840
laMn0 3
~N
100
Q)
"0 0
N cë..
0 820 PrMnOJ c &0
cè.. SmMnOJ
t-
800 60
SmMnO J DyMnO J
DyMn0 3

780 40
1.65 1.70 1.75 1.80 1,85 1.90 1.95

A203 oxide density (gl cm 3) 5th J SBET

Fig ure 5.8 Correlati on between oxygen desorption properties and electronical and structural properties ~f the AM n0 3

perovskite s.

The ternperature of desorption ofa2-02 seems to be closely related to the

electronegati vity of the rare earth in the perovskite structure. lndeed, Figure 5.8a clearly shows

135
that the a2-02 desorption temperature increases as the electronegativity of the A-site cation

decreases. This indicates that the ionic nature of the bonds Mn-O and A-O plays a significant role

in the release of overstochiometric oxygen. The difference in electronegativity (L1X) between the

manganese (1,5 in the Pauling scale) and the rare earth may be responsible of the evolution of the

ionic nature of the bond. The higher L1X is, the higher the electrons would be attracted by the

Mn 3+. This allows the Mn 3+ to compensate for the attraction of its electrons to the O 2- species

(Equations 5.1 and 5.2). Thus the a2-02 desorption may be easier when the L1X is low. Such

electronic interactions may explain the differences observed in the a2-02 desorption temperature

in Figure 5.3. Conceming_the al-02 desorbed it was unsurPrisingly found to vary with the

specific surface area (SBET), Figure 5.8b. The total amount of a-02 desorbed increases with the

specific surface area. LaMn-RG which presents the highest specific surface area is also the

catalyst which displays the highest total amount of al-02 desorbed during the TPD-02

experiment.

A correlation was also found between the desorption temperature of the ~-02 from the

bulk of the structure and the density of the rare earth simple oxide A 20 3 . The density was chosen

due to the specification of the rare earthes from the lanthanum family particularly because of their

ionic radius which decreases with the increase of the atomic number. The density of the oxide

allows therefore to take into account both structural and electronic interactions of the A 3+ cation

and the 0 2- anions in the structure. Figure 5.8c clearly shows good correlation between the

intrinsic density of the A 3+ rare earth cation oxide and the ~-02 desorption temperature. The A 3+

rare earth oxide with elevated density as observed on SmMn-RG or DyMn-RG with respectively

8,35 g/cm 3 and 7,81 g/cm 3 , may allow the shifting of the desorption signal to the lower

temperatures compared to the solids formed with lower density A 3+ cation like LaMn-RG (6,51

136
g/cm 3) and YMn-RG (5,01 g/cm 3). Such a correlation which is inversely proportional to the ionic

radius is surprising, but it gives sorne informations about the large impact of the electronic atomic

interactions induced by the rare earth in the perovskite structure.

Finally the amount of ~-02 was correlated with the ratio Sth/SBET which reflects the

densification of perovskite particles and also the surface occupied by the grain boundaries (Sgb) in

Figure 5.8d. Thus the amount desorbed at high ternperatùre was found to increase when the

density of the structure (which increases when Sth/SBET increases) and the surface area of grain

boundaries (Sgb) decreases. This may indicate that elevated Sgb prevents the oxygen transfer from

the bulk to the surface since the formation of ~-02 desorption site does not occur in amorphous

grain boundaries (Equation 5.3). On the contrary the oxygen transfer through the crystal may be

less affected on the catalysts which present srnall grain boundary surface area as observed on

YMn-RG and LaMn-RG.

The electronegati vit y seems to also play a role in the desorption of CO 2 during TPD-

CH 3 0H and TPD-C0 2 (Figure 5.9). As observed in a previous work the desorption of CO 2 at low

temperature may occur according to the following reaction [32, 34, 35] :

OF
o
\ -
',,---- 0

o
\ n+
+ Mn
/
\
Mn
n+
o
\A
o
/
\ A 5.5

A change in the nature of the rare earth rnay induce a change in the polarity of the bonds between

oxygen and the A-site cation and the transition rnetal cation. Similar ta what was deduced from

137
the TPD-02 exper?ments (Figure 5.8a), the difference in electronegativity between both cations

was closely related with the stability of the monodentate carbonate (Equation 5.5).

1,24
YMnO J YMnO J
1,22 DyMn03
46
/ DyMnOJ
DyMnO /
1,20 /
/
/
/
0> 1,18 /
c
"S 1,16
ro
c.
?< 1,14

1,12

1,10

1,08
200 225 250 275 300 575 600 625 650 675 700 725

T C032- desorption (OC)

Figure 5.9 Correlation between electronegativity of the rare earth in the AMn03 perovskites and desorption

temperature of the monodentate (0) and bidentate (L1) carbonates during TPD-CH 30H (black» and TPD-C0 2

(white).

lndeed the increase of this difference may lead to an increase of the 8- on the active site Mnn+O-

by attraction of the electrons of the bond A-O-Mn. This may generate an increase in basic

strength of the site which may induce the stabilization of the monodentate carbonate. Due to the

electronegativity of Mn (1,5 in Pauling scale) the increase of the electronegativity difference

involves elements with lower electronegativity. This may explain the rather high temperature at

which this type of carbonates was desorbed from LaMn-RG since La is the less electronegative

element of the five rare earthes under study. Thus the temperature of desorption of CO 2 after

138
chemisorption (TPD-C0 2) or reaction (TPD-CH30H) may be directly related with the

electronegativity of the rare earth. A gap of 20°C is systematically observed on CO 2 de orption

temperature between CO 2 - and CH 30H- TPD experiments. Such a difference may due to the

basicity induced by the presence of methanol adsorbed on the surface of the catalysts during

TPD-CH 30H. A stronger basicity of the surface leads to the stabilisation of the carbonate and as

a consequence a higher temperature is required to allow their desorptions.

At higher temperatures the desorption of the CO 2 during the TPD-CH 30H experiments

was found to be highly related to the total amount of a-02 available [32]. On the five perovskites

under study the total amount of a-02 available was higher (over 1,20 monolayers except for

DyMn-RG) than the one observed on LaCo03 or LaFe03 (below 1,20 monolayers) catalysts in

our previous work so that this explains the small (DyMn-RG) or the absence of such signaIs [32].

In the case of the TPD-C0 2 (Figure 5.4) a second signal which is ascribed to the bidentate

carbonates was noticed around 600°C. However it was surprising to observe that during TPD-

CH 30H the second signal of CO 2 (Figure 5.5a) and the peaks ascribed to the desorption of a-02

(Figure 5.5b) were detected at the same temperature. This observation shows the reversibility of

the adsorption / desorption of the bidentate carbonate species since the desorption of a-02 is a

reversible process [32, 34, 35] :

o
\ n+
Mn
/
o
\A
5.6

139
Moreover the signal of oxygen evolving above 750°C and ascribed to oxygen from the bulk,

observed on each catalyst (Figure 5.5b), is another proof of the reversibility of this process since

~-02 desorption is not affected by the formation of bidentate carbonates.

Based on CH 30H- and CO 2- TPD, a multiple step mechanism was suggested for the

methanol oxidation reaction [32]. After adsorption of the methoxide species on ,!n anion vacancy

(5.7), a first oxidation leads to the formation of an hypothetical "bi-oxidized" intermediate (5 .8)

[32, 36, 37]:

H
\.C-H
o
/
\
Mn
n+ + Mn(n-1)+o +
/
o
/
o
\A \
A
5.7

H H

o~o
\.C-H
0
/ O2 0
/H

\
Mn
n+
+
1
Mn
n+ .. 1
Mn
n+ + /Ln+
0
/ 0
/ 0/ 0

\A 1
A
1
A 1
A
5.8

Two ways were suggested depending on the total amount of a-02 available. As long as the

surface oxygen density is sufficient, a second oxidation step leads to the formation of the

monodentate carbonate (5.9) [32]:

140
 o~
r
o
\
Mn
n+
o

+
o
I n+ +
Mn
M
n
(n-1)+
0+ H 0
2

o
/
o
/
0
/
\ 1 1
A A A 5.9

In accordance with TPD-CH 3 0H and TPD-C0 2, carbon dioxide is produced by desorption from

the monodentate carbonate (Equation 5.5). By contrast in case of a lack of the a-02, another

reaction which leads to the bidentate carbonate occurs (5.10) :

H 0

0/
1
c~
~o 0
/H
oAo
1
Mn
n+
+ /
1
Mn
n+
.. 1
Mn
n+
1

Mn~ + 2 H.
/ /
0 0 0 0
1 1 1 1
A A A A 5.10

With the exception of the DyMn-RG catalyst the catalytic tests for ' the methanol

oxidation, presented in Figure 5.6, show only 's mall differences. Reducibility and a-02

availability at the surface of the catalystswere identified as the major factors for the total

oxidation of methanol ·into CO 2 [32]. Indeed the efficiency in this oxidation was found to be

improved when a-02 is available. The catalysts are ranked in terms of efficiency, but also in

terms of total amounts of a-02 desorbed, in the following order : LaMn-RG > YMn-RG > PrMn-

RG > SmMn-RG > DyMn-RG. The large difference in activity between DyMn-RG and the other

ground perovskites is attributed to its low reducibility (Table 5.2) but also to a rapid formation of

bidentate carbonates (Equation 5.10). According to the suggested mechanism the formation of

141
bidentate carbonates is related to a lack of the U-02 available to achieve the complete oxidation

(Equation 5.9). Such a formation may cause the active oxidation sites to become inaccessible. In

opposition to the formation of monodentate carbonates which desorb at lower temperature, the

accumulation of bidentate carbonates is more detrimental. Indeed at the temperature at which the

oxidation of methanol into CO 2 occurs, the bidentate carbonates remain adsorbed on the surface

of the perovskite, since according to the TPD-CH 30H and TPD-C0 2, the desorption temperature

of those carbonates requires higher temperature. This may explain the slow oxidation rate of the

DyMn-RG considering its weak density of surface and grain boundary oxygen. Thus a lack of u-

O 2 available is directly related to the formation of bidentate carbonates and to the weak activity at

low temperature. For the four other catalysts which present a higher density of surface and grain

boundary oxygen the formation of monodentate carbonates by oxidation of the hypothetical "bi-

oxidised" intermediates(Equation 5.9) is the major way suggested in comparison with the

formation of the bidentate carbonates species (Equation 5.10).

5.2.6. Conclusion

The presence of a Mn 4+ species on each perovskite was quantified based on the H 2 uptake

during the TPR experiments. In spite of sorne differences in the reducibility behaviour of AMn03

perovskites, the relation with the nature of the rare earth in the perovskite has not ·been fully

elaborated and is still unclear. The amount of Mn(IV) in the AMn03 pervoskite was however

found to be closely correlated with the amount of U2-02 desorbed. Moreover the amount

desorbed which is exceeding monolayer and the linear correlation observed with the Mn(IV)/Mntot

ratio suggest the overstoichiometric nature of these oxygens. Conceming the TPD-0 2, the

influence of the rare earth was correlated with several intrinsic properties of the A-site cation.

142
Temperatures of oxygen desorption were found to be directly related with the electronegativity of

the rare earth for a2-02 whereas the density of the rare earth oxide was found to be the

meaningful parameter for the ~-02 desorption temperature. The effects induced~ by the nature of

the A cation were indirectly linked with the amount of oxygen desorbed. Indeed the density of

surface oxygen was unsurprisingly found to be related with the specific surface area. Concerning

the ~-02 a correlation with the ratio Sth/SBET was found . This indicates that the nature of the rare

earth affects the state of agregation of elementary perovskite particles. Both TPD-CH 30H and

TPD-C02 experiments show the same order in stability of the monodentate carbonates, reflected

by their order of desorption temperatures. This stability was found to be highly related with the

electronegativity of the rare earth. Indeed the lower the electronegativity is, the more the active

sites are basic which means that the carbon dioxide is desorbed at higher temperatures.

In accordance with our previous study, the mechanism of methanol oxidation vanes

depending on the a 2-02 concentration. A high density leads to the total oxidation by formation of

monodentàte carbonates which are desorbed at low temperatures. B y contrast a low U2-02 density

leads to the formation of bidentate carbonates which due to their higher temperature of desorption

may indu ce a deactivation process by competing with oxygen for oxygen vacancies (Equation

5.6). Even if slight differences were found in the activity for methanol oxidation (excluding

DyMn-RG), the nature of the A-site cation was related with these .differences in a complex

manner. Indeed the rate of methanol oxidation should be related with SBET which depends on the

nature of the rare earth for a given preparation procedure. As indicated by the results in Figure

5.8b the surface concentration of U]-02 does not seem to be affected by the nature of the rare

earth. Thus at high enough gas phase oxygen concentrations (such as the 5% O 2 used in the

methanol oxidation tests) the observed oxidation rates are only dependant on SBET. The small

143
differences (between 32 and 41 m 2 jg) in SBET explain the small differences observed in methanol

conversions (Figure 5.6). Thus the direct effects of the electronegativity of the rare earth and the

induced basicity of the active oxygen (see Equation 5.5) on methanol oxidation rate are not very

significant as long as deactivation by bidentate carbonates is non involved. In the ca e of

accumulation of bidentate carbonate at low gas phase oxygen concentration a raise of the

reaction temperature over 650°C is required to the desorption of these species.

5.2.7. Aknowledgements

Nanox Inc. (Québec, Canada) is acknowledged for the preparation of the RG samples.

The financial contribution of the Natural Sciences and Engineering Council of Canada, through

an industrial chair, is gratefully acknowledged.

144
5.2.8. References

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146
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147
Chapitre 6 : Effet du fer et du cérium dans des oxydes mixtes

de structure pérovskite Lal-yCeyCOl-~Fex03 pour l'oxydation

des composés organiques volatils (COV).

6.1 Résumé

Des oxydes mixtes de structure pérovskite Lal-yCeyCOI-xFex03 avec de grandes surfaces

spécifiques ont été préparés par broyage réactif. Ces catalyseurs ont été caractérisés par

physisorption d'azote, diffraction des rayons X (DRX), réduction par H 2 en température

programmée (TPR-H 2 ), mesure de la capacité de sto_ckage en oxygène (OSC) et désorption en

température programmée (TPD) d'oxygène et méthanol. L'activité catalytique de ces échantillons

a été évaluée pour l'oxydation des composés organiques volatils tels que CH 30H, CO et CH4 .

L'ajout de cérium dans la structure a permis d'observer, d'une part une augmentation de la

réductibilité des pérovskites durant "les TPR-H 2 et les mesures d'OSC, et d'au,tre part une

augmentation de la quantité d' oxygène ~ désorbé durant les TPD-0 2 . A l'opposé, l'ajout de fer

dans la structure pérovskite provoque une baisse de la réductibilité des cations métalliques ainsi

qu'une diminution de la mobilité des oxygènes du réseau cristallin. Par conséquent, l'activité

catalytique de ces pérovskites est améliorée avec l'introduction de cérium dans la structure alors

qu'elle est diminuée lorsque du fer se trouve dans le réseau de la pérovskite.

148
6.2. Article

Titre: Effects of iron and cenum ln Lal -yCeyCOI -xFex0 3 perovskites as catalysts for VOC

oxidation.

Auteurs: B. Levasseur et S. Kaliaguine*.

Departement of Chemical Engineering, Laval University, Sainte-Foy, Qc, Canada G 1K 7P4.
* Corresponding author. Tel.: +1 418 656 2708 ; fax: +1 418 656 3810; E-mail address:
serge.kaliaguine@ gch. ulaval.ca

Journal: Applied catalysis B : Environmental, accepté.

149
6.2.1. Abstract

Perovskite-type mixed oxides Lal -yCeyC01-xFex03 with high specific surface area were

prepared by reactive grinding. These catalysts were characterized by N 2 adsorption, X-ray

diffraction, oxygen storage capacity (OSC), H 2 temperature programmed reduction (TPR-H 2 ),

O 2 - , and CH}OH- temperature programmed desorption (TPD). The catalytic performance of the

samples for volatil organic compounds (VOC), CH}OH, CO and CH4 oxidation was evaluated.

Cerium allows an enhancement of the reducibility of the B-site cations in perovskite tructure

during OSC and TPR-H 2 and an increase in the amount of B-02 desorbed during TPD-0 2 . As

opposed to cerium, the addition of iron in the perovskite structure causes a drop in B-site cations

reducibility and a decrease of the oxygen mobility in the bulk. As a consequence, the catalytic

activity in VOC oxidation is enhanced by introduction of cerium an,d weakened by iron in the

lattice.

Keywords : Perovskite ~ Iron Cerium VOC oxidation Thermodesorption experiments

Electronegativity ~ Carbonates

6.2.2. Introduction

Perovskite type mixed oxides have been widely studied for the last four decades. These

materials present an AB03 formula, with the tolerance factor defined by Goldschmidt [1] as :

t=(rA+ro)l~2(rB+ro), where rA, rB and ro are the ionic radii for the ions A,B and O. Perovskite

structures are obtained at 0.8 < t < 1. Their high catalytic activity was reported for a wide set of

reactions and particulary for oxidation reactions of hydrocarbons and volatil organic compounds.

Cobalt- and manganese-based perovskite were usually reported as the two most efficient

150
structures in oxidation reactions and they were even proposed as an alternative to noble metal

supported catalysts since they present similar activities in oxidation and a lower synthesis cost [2-

7]. However the low specific surface area generally displayed by these solids is still the major

impediment to their use. In spite of the numerous synthesis procedures developped including :

coprecipitation [8] , citrate complexation [9] , spray drying [4] , freeze dryin g [10] and fl ame

hydrolysis [11] the specific surface area observed rarely exceed 25 m 2/g. The calcination required

for crystallization has been usually pointedout as responsible for this situation sin ce the decrease

in specifie surface area occurs according to a sintering process . Reactive grinding allows the

synthesis of mixed oxides including perovskites at rather low temperature owing to the

replacement of tpe thermal treatment by a mechanical treatment [12]. The nanometric structure

and the high specific surface (over 100 m 2/g) displayed by these oxides when prepared by

reactive grinding have been reported [13]. The Québec firm Nanox Inc. has installed a

demon stration unit of reactive grinding for the production of perovskites with capacity of 15 t/y.

As a result of our previous studies, the iron contamination induced by the use of stainless

steel balls during the grinding process has been underlined [14] . Royer et al. indeed indicated that

sorne iron traces in the perovskite structure lead to a decrease of its intrin sic activity in methane

oxidation [14]. They also evaluated the impact of this iron content in isotopic exchange

experiments and they were able to relate the presence of iron in perovskite and the low mobility

of oxygen in the bulk of the structure [15]. This indicates that the reoxidation of the active sites

during the methane oxidation may be limited by oxygen mobility in the perovskite lattice since

this oxidation reaction occurs according to a Mars-Van-Krevelen mechanism.

Cerium is usually reported as a good promoter in perovskite lattice. According to several studies,

partial substitution of 10 % of La by Ce in cobalt or manganese-based perovskites leads to an

increase in catalytic oxidation activity including propane [16], CO [17], CH4 [18] and ethanol

151
[19]. Reducibility and oxygen desorption , were al 0 found to be enhanced when cerjum was

added in the perovskite lattice [16, 20]. However, over 10 % cerium in. the structure causes sorne

segregation: phases of Ce02 appear which provokes a decrease in catalytic activity.

This paper deals with the effect of partial substitution of cerium and iron on the catalytic

activity in VOC oxidation. In this study, five cobalt based perovskite type oxides were prepared

with different cerium and iron contents. These solids were characterized by X-ray diffraction,

temperature-programmed reduction by hydrogen (TPR-H 2 ) and temperature programmed

desorption of oxygen (TPD-0 2) and methanol (TPD-CH 30H). Their activity was also evaluated

in three different oxidation reaction (CH 3 0H, CO andCH 4 ). The aim of this work is to

understand the promotor effect usually associated to the cerium in litterature and the inhibitory

effect induced by the presence of iron in the perovskite structure.

6.2.3. Experimental

6.2.3.1. Catalysts preparation

Five samples of perovskites-type materials were prepared, by reactive grinding (LaCo0 3 ,

LaCoo,sFeo,203, LaCoO,6Fe0,403, LaFe03 and LaO,9CeO,1Co03). They were synthetised from the

single oxides. The precursors were first calcined at 600°C and then introduced in a SPEX

laboratory grinder for a first grinding during 4 h under O 2 . After this step the perovskite phase

was obtained but a second grinding was performed in order to increase the specific surface area

[13]. NaCl or ZnO was then introduced as an additive in a weight ratio perovskite/additive = 1.

Then the obtained powder was repeatedly washed with diluted NH 4 N0 3 (if the additive was ZnO)

or with water (if the additive was NaCl) in both cases in order to leach the additive from the

sample. Finally the perovskite was calcined under air at 550°C for 6 h.

152
6.2.3.2. Catalysts characterization

Surface specifie areas were obtained from adsorption/desorption isotherms of N 2 at -

196°C determined using an OMNISORB apparatus. Before adsorption the samples were first

evacuated for 6 h at 200°C to remove moisture. The specific surface area was then determined

from the linear part of the BET curve. The crystalline phases identification was done by X-ray

diffraction using a SIEMENS D5000 diffractometer and Cu Ka radiation (A = 1,5406 Â) .

Diffractogrammes were recorded with a step of 0,05 ° for 28 between 15° and 75 °. Phase

recognition was made by comparison with JCPDS files. Particle sizes (D) were evaluated by

means of the Scherrer equation D = KA /(~ cos8) after Warren' s correction for instrumental

broadening. K is a constant equal to 0,86 and A is the wavelength of the X-ray used. ~ is the

effective linewidth of the X-ray reflexion , calculated by the formula ~2 = B2 - b2 , where B is the

FWHM and b is the instrumental broadening determined by the FWHM of the X-ray reflection of

Si0 2 , having particles larger than 150nm, at 28 ~ 27°. Sample compositions were determined by

ICP using a P40 atomic adsorption spectrometer from Perkin-Elmer after dissolution of the

catalyst in diluted HCl at 60°C.

6.2.3.3. TPD-TPR characterization

A RXM-I00 multi catalyst testing and characterization system (Advanced Scientific

Design lnc.) was used to perform oxygen thermodesorption (TPD-0 2) and temperature

programmed reduction (TPR). For TPR experiments, 100mg of catalysts were placed in a quartz

reactor, pretreated under a flow of 20mL/min (20% O 2 in He) at 550°C for 2h and eooled down

to room temperature under same composition flow. The TPR-H 2 was carried out under a

10mL/min flow of 50/0 H 2 in Ar. The temperature was risen from 25°C to 900°C with a ramp of

153
SOC/min. The consumption of hydrogen was monitored and quantified using a TCD. For TPD-0 2

the same pretreatment was performed as for the TPR experiments. The catalysts (lOOmg) were

submitted to the following conditions: 10mL/min He, temperature from 2S oC to 900°C with a

ramp of SOC/min. To obtain a complete desorption the catalysts were maintained at 900°C for

lSmin. A TCD was used for the quantification of the oxygen and a mass spectrometer to detect

any other desorbing compounds 'desorption or possible leaks. The amount of oxygen was

determined by deconvolution and integration of the desorjJtion profile. To perform a TPD-

CH 30H or TPD-C0 2 , two steps were required. During the first step the catalysts (100mg) were

calcined in the same conditions as for TPR experiments. Then the catalysts were treated under

lS% CH 30H in He or under CO 2 at room temperature for lh. Thereafter the methanol

thermodesorption was carried out under 10mL/min fIow of He from 2S oC to 900°C with a ramp

of SOC/min followed by an isotherm at 900°C for lS~in. Like TPD-0 2 , TCD and mass

spectrometer were used to quantify and identify the desorbed species.

6.2.3.4. Oxygen storage capacity measurements (OSe)

OSC measurements were performed on the same system as for TPD-02 and TPR-H2

experiments. The catalyst (30mg) was placed in a U-shaped microreactor, reactant and products

were separated on a' Porapak Q type column (i.d. = 1 mm, L = lm) and analyzed with a TCD. The
temperature is set to SOO°C for the four successive steps required for the OSC measurements [20,

21] :

1. a series of O 2 pulses to reach the saturation of the catalyst.

2. a series of CO pulses until zero conversion of CO or constant CO uptake.

lS4
3. a series of O 2 pulses until complete reoxidation of the solid.

4. alternated CO - O 2 - CO - O 2 - CO - O 2 pulses.

The measure of the oxygen storage capacity (OSC value in Table 2) is deterrnined based

on the CO uptake during the first CO pulse from the alternated series (step 4). This value

corresponds to the amount of highly reactive oxygen which is immediatly available for the

reaction. The oxygen storage complete capacity (OS CC) is another meaningful measure which

represents the total amount of reactive oxygen available for oxidation reactions. This value is

determined from the total amount of CO consumed until the end of the CO pulses series (step 2).

Since the zero conversion of CO is often not reached at 500°C, a OSCC-30 value (table 2) was

defined in order to compare the five catalysts under study. Thus this value corresponds to the

total amount of CO consumed during the first 30 CO pulses. Finally to evaluate the amount of

oxygen in the perovskite lattice ABOs the ç value is calculated based on the total CO uptake.

6.2.3.5. Oxidation reactions

Methanol, methane and carbon monoxide oxidations were perforrned in a U -shaped quartz

reactor (i.d. = 5mm). The catalytic bed was set up with 100mg of catalyst inserted between two

quartz wool plugs for the three reactions under study. The temperature was controlled using a K-

type thermocouple placed in the reactor. In order to purge the catalytic system the catalysts were

flushed with a 20mL/min flow of He for 1h at room temperature. The feed of methanol oxidation

(composed of 0,50/0 CH 30H, 200/0 O 2 in He), methane oxidation ( composed of 0,250/0 CH4 , 200/0

O 2 in He) and carbon monoxide oxidation (composed of 50/0 CO, 20% O 2 in He) was passed

through the reactor and the temperature was risen. The flow rate was adjusted for each oxidation

155
reactions to 30mL/min which corresponds to a VHSV of 22500h- 1• Gas samples were collected in

the steady state regime at various reaction temperatures and the products were analyzed with a

gas chromatograph (HP 6890 series), equiped with a TCD. Reactants and products were

separated using a HayeSep T column (i.d. = l mm, L = 2m X 5m) for the methanol oxidation and

using a Porapak Q type column (i.d. = l mm, L = lm) for methane and carbon monoxide

oxidation.

6.2.4. Results

6.2.4.1. Physical properties

The chemical composition, BET surface area and crystallite size of the five Lal -yCeyC01 -

xFex03 p/erovskites under study are summarized in Table 6.1. The X-ray diffraction patterns of the

five perovskites are shown on Figure 6.1. For ColOO and FelOO the perovskite structure was the

only one observed in the XRD diffractograms with their respective crystal structures

(rhombohedral for ColOO and orthorhombic for FeIOO). For Fe20Co and Fe40Co the perovskite

structure was also observed but a distortion from the rhomboedral to the orthorhombic structure

was noticed with the increase of the amount of iron in the lattice. No trace of other structure was

observed on these four catalysts. Concerning CeIOCo, the intense diffraction peaks attributed to

the perovskite structure were observed but a weak signal which correspond to the Ce02 structure

was also noticed around 28 = 27°.

2
The five perovskites under study present a specifie surface area between 18m /g (FeIOO)

and 35m 2/g (CoIOO). Their · particle diameters calculated by the Scherrer equation from XRD

lines after Warren's correction for instrumental broadening were found to vary between 9,lnm

(CoIOO) and 18,2nm (Fe40Co). A decrease in specifie surface area is observed with the increase

156
of the iron substitution in the lattice. This may be related to the structure modification from

rhombohedral LaCo0 3 to orthorhombic LaFe03.

• Ce0 2 structure il: perovskite structure

*
e * •
d *

c
*
*
b *

20 30 40 50 60 70

28 (0)

Figure 6.1 X-ray diffraction patterns ofCoI00 (a), Fe20Co (b), Fe40Co (c), Fe100 (d), Cel0Co Ce) materials.

Table 6.1 Physical properties of Lal_yCeyC01 _xFexÜ3 catalysts.

SBET Crystallite size

Samples Chemical composition
(m 2 jg) (nm)

Co100 LaO,99Col ,0203 35 9,1

CoFe20 LaO,99CoO,81 FeO,200 3 20 16,5

CoFe40 La 1,01 COO,61 FeO,390 3 18 18,2

Fe100 LaO,99Fel ,0103 20 17,0

Ce10Cû LaO,91 Ceo,IOCOO,99 0 3 31 10,8

157
6.2.4.2. Temperature programmed reduction by H 2 (TPR-H2)

The profiles of the five catalysts under study are presented in Figure 6.2 and the results

are sumarized in Table 6.2. On each profile, two major signaIs are observed which correspond to

two successive reduction steps. These two steps of reduction were weIl discussed in the

litterature. The first signal was ascribed to the reduction of the metallic cation M 3+ into M 2+

following the reaction [14, 22, 23] :

6.1

The second signal was ascribed to the reduction of the M 2+ into its J!letallic state MOand leads to

the destruction of the perovskite structure [24] :

6.2

500

Fe100
400

~ CoFe40
::J
300
~
c
Cl
"v; CoFe20
200
Cl
0
1-
Co100
100

Ce10Co

o 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Figure 6.2 TPR-H 2 profiles of the La' oyCeyCoj oxFex0 3catalysts.

158
For aIl the catalysts under study the reduction process was found to be over 890/0 whatever their

nature (Table 6.2).

Table 6.2 Temperature programmed reductic?o by H 2 6n Lal _yCeyCOI _xFex0 3 catalysts.

Reduction temperature (OC) Reduction a

Samples
Peak 1 (M 3 + to M 2+) Peak 2 (M 2+ to MO) M 3 + to MO (%)

Co100 460 595 94

CoFe20 475 615 89

CoFe40 480 655 89

Fe100 484 736 93

Ce10Co 315 668 96

a at the end of the TPR-H2 experiment.

However iron substitution modifies the redox properties of the perovskites since the signaIs of

reduction of each profile were not observed at the same temperature. The temperature of both

steps of reduction was found to increase with the increase of the iron substitution. Figure 6.2

clearly shows the shift of the two signaIs to higher temperatures when the content of iron in the

structure is increased. The first reduction step on Co 100 (C0 3+ into C02 +) occurs at 460°C

whereas the reduction of the Fe 3+ into Fe 2 + on Fe 100 required 484°C (Equation 6.1). The gap of

temperature observed concerning the second step of the reduction (M 2 + into MO) was even larger

than the one observed for the first reduction. Thus on Co 100 the complete reduction peaks of the

cobalt cation C0 2+ into its metallic state CoD was maximum at 59SoC while the same reaction
2 o
required 736°C to complete the total reduction of the iron cation Fe + into Fe on Fe100

(Equation 6.2). It must be noticed that a small shoulder appears before the first signal of

reduction, in Figure 6.2, on each profile of iron containing perovskites. This may indicate the

159
presence of a srnall arnount of Fe4+ species as previously reported in the litterature [25] and in our

previous works where an excess of H 2 consurned during the first step of reduction was rneasured

[14,26].

The insertion of Ce in the LaCo0 3 perovskite structure also induces sorne modifications

of its redox behaviour. Thus the partial subtitution of 100/0 of La by Ce in cobaltite lattice

(CelOCo) leads to an easier reducibility of the C0 3+ into C0 2+ since this reduction step occurs at

lower temperatures (315 °C) on CelOCo in cornparison with 460°C on ColOO (Figure 2).

Surprinsingly, the second reduction (C0 2+ into Coo) was found . to be more difficult ince the

second signal was shifted to higher temperature on CelOCo compared to ColOO.

6.2.4.3. ose measurements

The oxygen storage capacity rneasurement is usualIy performed to quantify the amount of

oxygen available for a reaction at a given temperature [20, 21]. The OSC measurements were

carried out at 500°C on each catalyst. According to the TPR-H 2 experiments, this temperature

corresponds to the end of the first signal of reduction [20]. The oxygen storage capaclty of a

perovskite was found to be highly dependant on its nature. lndeed, the measures summarized in

Table 6.3 clearly show the decrease of the OSC value after one CO pulse with the increase of the

iron substitution. The OSC was even found to be nearly twice higher on ColOO (4l8J..lmol/g) in

comparison with FelOO (1 95J..lmol/g). AlI along the thirty CO pulses, the OSC value, evaluated

after each pulse, decreases until it becomes almost constant around the twentieth pulse on

Fe20Co, Fe40Co and FelOO and after the twentyfifth pulse on ColOO (Figure 3). Thus, after

thirty CO pulses the cumulative OSC (OSCC-30) of the ColOO catalyst represents 336lJ..lffiol/g

and still decrease with the increase of the iron substitution to reach l402J..lffiol/g for Fel 00.

160
 Table 6.3 OSC measurements on La l_yCeyCOI _xFex0 3 catalysts.

a
OSC OSCC-30
Samples ç (ABO ç) çc-30 (ABOç)a
(f.1mol/g) (~mol/g)

Co100 2;89 418 2,17 3361

CoFe20 2,91 375 2,48 2097

CoFe40 2,93 265 2,56 1799

Fe100 2,95 195 2,65 1402

Ce10Co 2,89 446 2,30 2828

a sc-3D and OSCC-3D represent the cumulative values after 30 CO pulses.

The residual oxygen stoichiometries after thirty CO pulses (çc-30) correspond

respectively to 2,17 and 2,65 for Co100 and FelOO perovslcites. Due to a residual stoichiometry

lower th an 2,5 on Co100 (LaCo0 2,17 after 30 CO pulses) and CeFe20 (LaFeo,20CoO,800 2,48 after 30

CO pulses) the OSC measurements indicate that a non negligible amount of the cobalt was

reduced from Co 3+ into Con since the first step of the reduction. Such observation IS ln

accordance with previous studies of our laboratory [26, 27].

The partial substitution of lanthanum by cerium (Ce10Co) leads to a small gaIn of

28f.1mol/g on the OSC value in comparison wi'th Co100. However the profiles of the evolution of

oxygen stoichiometry aIl along the reaction , in Figure 6.3, show a large difference between

Co100 and Ce10Co catalysts. A slightly faster reduction was observed on Ce10Co at the begining

of the OSC process in comparison with Co100. However the conversion of the CO pulses on

Ce10Co rapidly decreases after 8 pulses until it becomes constant and finally reaches an OSCC-

30 value of 2828f.1mol/g and a residual formula of LaO,90CeO,lOCo02,30 after 30 pulses. Finally in

161
spite of a small gain of 28J.lmol/g on the OSC value the CelOCo catalystpresents a deficit of

533J.lmol/g in comparison with the ColOO catalyst at the end of the OSC process.

3,0

::J;
~ 2,8
....cv
~

E
0 Fe100
.c 2 ,G
.~ CoFe40
0
.....
(/) CoFe20
c 2,4
cv
C> Ce10Co
~
X
0 2,2
Co100

2,0
0 5 10 15 20 25 30 35

CO pulse number

Figure 6.3 Evolution of the oxygen content in the perovskite lattice (ç) during the CO pul e .

6.2.4.4. Temperature-programmed desorption of O2 (TPD-0 2)

The TPD-0 2 experiments on the five catalysts under study show two kinds of

desorbed oxygen which correspond to two peaks on the profiles (Figure 6.4).

These two types of oxygen are widely reported in the literature and are differentülted by

their temperatures of desorption. The first kind is designated as a-02 and it desorbs generally

below 70QoC. It is considered as a surface species [13] and its desorption is represented by

Equation (6.3) :

162
 6.3

or Equation (6.4) :

°2-
l n+ -----'-._ M (n-1)+o + O2
6.4

14

-t.I)
c.
12

E 10
rv
~
0 Ce10Co
~
8
><
Co100 ------....--
~ 6
c
.2> CoFe20
V?
N 4
0
CoFe40
2

Fe100

o 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Figure 6.4 TPD-0 2 profiles of the Lal _yCeyCOI _xFex0 3catalysts.

The desorption temperature of 0,-0 2 is strongly dependant on the temperature of calcination so

that when calcination is performed at 550°C oxygen desorption peaks are observed at 600 -

650°C. At these temperatures it is very likely that the molecular O 2 - species dissociate into atomic

species. However since this dissociation is reversed during the desorption process, the 0,-0 2

desorption may still be depicted by Equations (6.3) or (6.4). Figure 6.4 clearly shows a wide

163
range of temperature for the a-02 desorption of the five Lal-yC~yCOI -xFex0 3 perovskites from

584°C on Ce10Co to 735 °C on FelOO. A shift towards higher temperatures was even observed

with the increase of the iron insertion. Thus the a-02 desorption temperature was found to

increase in the following order : CelOCo < Co100 < CoFe20 < CoFe40 < Fe100. The amounts of

a-02 desorbed was measured by deconvolution of the O2 desorption curves using Lorentzian

peak shapes in a computer peak-fitting routine. In terms of monolayer (assuming that one

2
monolayer of oxygen is equal to 4J.lmol/m ) the amount of a-02 desorbed was found to be

equivalent to one or slightly over one monolayer for each of the five perovskites under study

(Table 6.4).

The second peak detected, above 750°C on each profiles, is ascribed to the ~-02 which

originates from the bulk of the structure and is often considered as an indicator of the mobility of

the oxygen in the structure. This desorption requires the formation of ~-02 desorption ite [13] :

6.5

This step is followed by the diffusion of ~-oxygen from the bulk to the desorption site at the

surface of the structure:

0 2-

M (n-1)+ 0 M(n-1)+ + i\
M
n
M+
M(n-1)+ 0 M(n-1)+

surface bulk bulk

6.6

A large difference was also observed conceming the temperature of desorption for the ~-

O2 from the bulk of the structure. Indeed the lowest temperature observed for the desorption of

those oxygens was on Ce10Co at 807°C in comparison with the highest one on FelOO at 895 °C.

164
Moreover the same kind of shift towards higher temperatures was noticed with the increase of the

iron in the lattice and the same order for the ~-02 desorption temperature was observed : Ce10Co

< Co100 < CoFe20 < CoFe40 < Fe100. However the amount of ~-02 desorbed was found to be

strongly dependant on the nature of the perovskite (Table 6.4). Thus the presence of cerium

improves the oxygen mobility in the bulk since 634~mol/g of ~-02 were desorbed on Ce10Co

whereas 470~mol/g were measured on Co100. Unlike cerium, iron induces an inhibition effect on

the oxygen mobility in the lattice as shown in Table 6.4. Indeed the amount of B-02 was found to

decrease as the content in iron in the perovskite increases and only 66~mol/g of ~-02 were

desorbed from the Fe100 perovskite.

Table 6.4 Amounts of oxygen desorbed during the TPD-0 2 experiments on Lal _yCeyCOI _xFex0 3 cata]y t .

Amount of oxygen Amount of monoIayers

T (OC)
SampIes desorbed a (mmol/g) desorbed b
a ê a ê a ê
Co100 638 826 165 470 1.18 3.36

CoFe20 690 832 87 239 1.08 2.99

CoFe40 709 850 74 159 1.03 2.21

Fe100 735 895 85 66 1.06 0.83

Ce10Co 584 807 121 634 0.98 5.11

à Calcula.ted by deconvolution from the TCD signal.
2
b Calculated by assuming 4Jlmol/m for one monolayer.

6.2.4.5. Temperature programmed desorption of CH3 0H (TPD-CH3 0H)

The desorption signaIs of CO 2 (mlz = 44) and O 2 (m/z = 32) during the TPD-CH 30H

experiments for the five cataIysts under study are shown in Figure 6.5a-b and Table 6.5. The

165
desorption signal of methanol (mJz = 31) is not shown since only one peak corresponding to

physisorbed methanol desorption was observed around 125°C for each of the catalysts studied.

The CO 2 desorption curves, presented in Figure 6.5a, show two significant peaks on most

of the five profiles. The first signal was detected on each catalyst but with a slight difference in

desorption temperature, thus the perovskites were ordered in the following order : CelOCo

(225 °C) < ColOO (232°C) < CoFe20 (232°C) < CoFe40 (240°C) < FelOO (293 °C). These signaIs

are ascribed to the desorption of the monodentate carbonates formed after total oxidation of

adsorbed methanol into CO 2 . Similar peaks were previously observed on other kinds of

perovskites in our previous works [26, 28]. A second peak centered around 700°C appears on

each profile, except on CelOCo. By contrast with the first signal, this one is due to the desorption

of the bidentate carbonates which are more stable than the monodentate carbonates and require

higher temperatures to desorb [26, 28]. Furthermore the relative abundance of the two peaks were

determined for each catalyst and summarized in Table 6.5. These values indicate that the content

of iron influences the relative formation of bidentate carbonates compared to monodentate

carbonates.

166
 10 ~---------------------------------------------

..- 8
(J)
0..
E
C'!3
Fe100
r-.... 6
0
~

>< CoFe40
~
c 4
Ol
.~ COFe20k
C\I
0
2
0 Co100 ~

0
Ce10CO~
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T (OC)

Figure 6.5a TPD-CH30H profiles of the La l_yCeyCol _xFex0 3 catalysts, CO 2 signal.

The signal of oxygen was also monitored during the TPD-CH 30H experiments (Figure

6.5b). A small signal was observed above 200°C on each profile, which is obviously due to the

parent peak of CH 30H. For the three catalysts which contain iron (CoFe20, CoFe40 and Fe IOO),

the same kind of pattern was observed as the ones obtained during TPD-0 2 experiments.

However a modification of the desorption temperatures must be noticed. The a-02 signaI s were

in this case detected at lower temperature than during the TPD-0 2 experiments and were found to

desorb at the same temperature as the CO 2 generated from the bidentate carbonates (around

700°C). Moreover the same observation in terms of temperature was noticed for the ~-02

desorption. On ColOO and CelOCo catalysts, no desorption signal of the a-02 was detected and a

decrease of the desorption temperature of the ~-02 was also noticed.

167
 14

12
Ij)
c. 10
E
ro Ce10Co
......
0 8

~
~

~
ro 6
c:

0
Cl
"ü)
N
4

2
;;: ~
Fe100
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T (OC)

Fig ure 60 5b TPD-C H 30H profi les of the L a l_yCeyCol _xFex0 3 catalysts, O 2 signal.

Table 6.5 shows the comsumption of the a-02 for the fiv e perovskites under stud y whereas the

amount of ~ -02 desorbed was found to be barely equivalent to the amount de s~rbed during the

TPD-0 2 experiments.

Table 60S ResuJts of the TPD-CH30H experiments obtained o n L al_yCeyCol _x Fex0 3 catalystso

Amount of O 2 desorbed / fJ,mol/ g Relative amount of CO 2 desorbed / 0/0

Samples (T max / °C)a (T max / oct
a ê peak 1 peak 2
Co100 457 (806) 94 (232) 6 (682)

CoFe20 33 (688) 231 (780) 60 (240) 40 (70 1)

CoFe40 31 (702) 158 (792) 56 (247) 44 (704)

Fe100 54 (695) 47 (790) 35 (293 ) 65 (696)

Ce 10Co 621 (807) 100 (225)

a CaIc ul ated by deconvol utio n fro m the TCD signal.

168
6.2.4.6. Catalytic activity in VOC oxidation

The activity in oxidation of the five perovskites under study was evaluated for three

different reactions. The results are shown in Figures 6.6-6.8 and the .T so and T lOO value are

summarized in Table 6.6.

6.2.4.6.1. CU 3 0U oxidation

Among the five perovskites under study, the CelOCo catalyst presents the highest

efficiency for the methanol oxidation (Figure 6.6).

The total conversion into CO 2 was achieved at 142°C whereas at the same temperature the

conversion measured on ColOO catalyst only reaches 200/0. Figure 6.6 also shows that the

efficiency of the catalysts decreases with the increase in iron content. The methanol oxydation is

not only slowed down at low temperatures but reaching the complete conversion also requires

higher temperature. A difference of around 60°C was observed between the Co 100 (154°C) and

the FelOO (209°C) catalysts at 500/0 of conversion and this difference -reaches close to 100°C at

100% of conversion on the same catalysts (ColOO : 195°C, FelOO : 287°C). Thus the efficiencies

of the five perovskites under study for this reaction are ranked in the following order : CelOCo >

ColOO > CoFe20 > CoFe40 > FeIOO. It must be noticed that no other product than CO 2 was

observed on each catalyst for the methanol oxidation reaction (limit of detection for

formaldehyde 10 ppm).

169
 Table 6.6 Results of the CH 30H, CO, CH 4 oxidations.

CH 30 H CO CH4
Samples
Tso%(OC) T lOO %(OC) Tso%(OC) .T 1oo % (OC) Tso~ (OC) T 1OO% (OC)
Ce10Co 112 142 85 104 365 438

Co100 154 195 162 229 418 519

CoFe20 171 231 237 331 479 614

CoFe40 191 256 256 371 540 687

FelOO 209 287 342 595 784

~
-
0

s::::
,2
75

(1)
~
0)
>
s:::: 50
0
U ~ Ce10Co
::r: -e- Co100
0fi") ----Er FeCo20
::r: 25 -A- FeCo40
Ü -----9- Fe100

o ~----~~~~~~~------~-------T------~
50 100 150 200 250 300
Temperature (OC)

Figure 6.6 Steady state oxidation of CH 30H over La l_yCeyCo l_xFexû 3catalysts.

170
6.2.4.6.2. CO oxidation

The CO oxidation results on the Lal -yCeyCOl -xFex0 3 catalysts are plotted in Figure 6.7. As

for the methanol oxidation the Ce10Co catalyst display~ the highest efficiency for the CO

oxidation. A large difference was even observed between Ce10Co and Co100 since at 105°C the

CO oxidation is completed on Ce10Co whereas on Co100 the CO conversion is still zero. For this

reaction the increase in iron substitution was also found to indu ce a decrease in oxidation activity.

lndeed the begining of the CO oxidation was severely slowed down as the content in iron

increased (Figure 6.7). As a consequence the total CO oxidation was observed to be complete at

331 °C on CoFe20 and 371 °C on CoFe40 in comparison with 229°C on Co100. On the Fe100

catalyst the conversion into CO 2 was ev en found incomplete at 400°C. Like for the methanol

oxidation, CO 2 was the only product observed during CO oxidation.

100~------~~~----~~~----~~~~----1

-
~
0
75

c
0
(Il
1...
(l) 50
>
c
0
U
0
U ~ Ce10Co
25 ~ Co100
-e- FeCo20
-A- FeCo40
~ Fe100

o 50 100 150 200 250 300 350 400

Temperature (OC)

Figure 6 .7 Steady state oxidation of CO over Lal _yCeyCol _xFex0 3 catalysts:

171
6.2.4.6.3. CH4 oxidation

The methane oxidation reaction occurs at higher temperature but the results, shown on

Figure 6.8, are similar to · those for CO and CH 30H oxidation reactions. The five cataly ts under

study are ranked in the same order in terms of efficiency : CelOCo > ColOO > CoFe20 > CoFe40

> FelOO. The temperature scale for complete methane oxidation was observed from 438 °C on

CelOCo to 784°C on FelOO. Like for the previous oxidation reactions, the increase in iron

content leads to a slowdown of the activity at the begining of the methane oxidation on CoFe20,

CoFe40 and FelOO catalysts.

75
-.Q
o~
c
....(/)
~ 50
c
o
U
~
:::r: -é-- Ce10Co
u 25
~ Co100
--Ii!- CoFe20
-e--CeFe40
-&- Fe100

200 300 400 500 600 700 800

Temperature (OC)
Figure 6.8 Steady state oxidation of CH4 over Lal _yCeyCol _xFex0 3cata]ysts.

6.2.5. Discussion

The TPR-H 2 profiles clearly indicate the major effect of the composition of the

perovskites on their reducibility. Even if the five perovskites under study reach total reduction of

172
the transition cation up to the metallic state (Mo), sorne differences were observed. Thus a large

difference in temperature was noticed for the first oxidation step between Ce 1OCo and Co 100

catalysts. In accordance with Equation (6.1 ), this indicates that the insertion of cerium in the

perovskite lattice leads to an easier reducibility of C0 3+ into C02 +. Such information was also

confirmed by the OSC measurements since the OSC value after one pulse is higher on Ce10Co

(446 J.lmol/g) than on Co100 (418 J.lmol/g). However for the second step of the reduction

(Equation 6.2) an increase of the temperature was observed for Ce10Co in comparison with

Co 100. The effect of the iron content in the perovskite lattice on its reducibility was plotted in

Figure 6.9. It was observed that the iron content indu ces only a min or effect on the reduction of

M 3+ into M 2+ since only low variations of the temperature of the first peak can be noticed in the

TPR-H 2 profiles. However a strong influence is induced by the iron substitution on the

temperature of the second step of the reduction wich leads to the metallic state of the b-site

cation. These TPR-H 2 results may indicate a more complex reduction mechanism than the simple

two steps mechanism usually cited in the litterature. Moreover the residual oxygen stoichiometry,

obtained after 30 CO pulses during the OSC experiments at SOO°C, below 2,S on Co100, CelOCo

and CoFe20 catalysts, clearly corroborates this hypothesis. In accordance with previous studies it

is likely that a fraction of the B-site cations is reduced into its metallic state at the end of the first

reduction step [14, 27].

173
 800

-
U
0 700
(1)
~

::s
+'"
~
~
(1)
600
C-
E
..,
(1)

c 500
0
0 0 0
:;:; 0
U
:::s
"C
(1) 400
a:::

300
0 20 40 60 80 100
Fe (%)

Figure 6.9 Correlation between the amount of iron in the structures and the temperature of reduction obtained during

The TPD-0 2 experiments show two kinds of oxygens as usually observed by several

authors for numerous perovskites. No real influence of the nature of the A- or B-site cation were

observed on the amount of a-02 desorbed. Indeed for the five perovskites under study this

quantity was found to be equal to approximately one monolayer on each catayst. These results

validate the accepted view that a-02 are weakly linked or chemisorbed on the accessible surface

of the perovskites. However the desorption temperature of a-02 seems to be related with the

nature of the B-site cation and more particularly with the iron substitution. Figure 6.10 clearly

shows the correlation between this temperature and the average electronegativity of the transition

metal in B position.

174
 950

Fe100
U
0
900
Cl)
10... CoFe40
....
::J
~
850
10...
cv CoFe20 Co100
a.. 800
E
..,cv
1:: 750
0 0
~
CL
10...
Fe100
0 700 0
tn
(1) CoFe40
CoFe20
"C
N
650 0
0 Co100
600
1,82 1,84 1,86 1,88 1,90

XmoyOf B-site cation (pauling scale)

Figure 6.1 0 Corr~lation between the average B-site cations electronegativity and the oxygen desorption temperature

obtained during TPD-0 2 .

In our previous work, the electronegativity of the A-site cation in AMn03 was identified as the

major parameter to explain sorne observed shifts of the a-02 desorption temperature [28]. It was

found that the a-02 desorption temperature increases for the less electronegative rare earths. Such

model seems to be applicable to the present system since an increase of the iron substitution leads

to a decreased global electronegativity of the perovskite and therefore to an increase of the a-02

desorption temperature. The electronegativity also allows to explain the decrease of the

desorption temperature of the oxygen on theCe10Co in comparison with Co100 since the

electronegativity of the cerium is higher than the one of the lanthanum. Moreover, due to the

higher coordination of the A-site cations in comparison with the B-site cations, the decrease of

the desorption temperature of a-02 is more affected in this case in spite of a weaker

electronegativity differehce between lanthanum and cerium. Conceming the oxygen originating

175
from the bulk of the perovskite (~-02), Figure 6.10 also shows that the electronegativity affects

their desorption temperature in the same way as for the a-02.

Finally, it appears that the amount of ~-02 is strongly related with the nature of the A- and B-site

cations. Thus increasing the iron content in the perovskite lattice leads to a drastic decrea e of the

amount of ~-02 until almost zero on Fe100 (Table 6.4) as opposed to the cerium substitution

which induces a large gain in ~-oxygen.

The TPD-CH 30H, the profiles indicate the formation of. two kinds of carbonate species on

most of the catalysts. With the exception of Ce10Co, these two types of carbonates lead to the

desorption of CO 2 as two distinct signaIs, one below 300°C and the other above 650°C. In

accordance with our previous studies these CO 2 desorptions occur with the following

mechanisms [26, 28]:

6.7

o
~
- - - - l. . CO 2 + M(n-l)+o + !n+
6.8

As opposed to the desorption temperature of the bidentate carbonate (Equation 6.8), which does

not seem to be affected by the nature of the A- and B-site cations, the desorption of the

monodentate carbonate (Equation 6.7) is strongly correlated to the electronegativity of the cation

176
in the perovskite lattice (Figure 6.11). Thus the modification of the nature of the surface indu ces

a change in the active sites basicity, which modifies the desorption temperature of the

monodentate carbonates. Increasing the electronegativity difference between the cation and the

oxygen anion of the bond M.n +-0, indeed leads to an increase of the partial negative charge on the

oxygen which makes the active site more basic. Then the perovskite with the most basic surface

(FelOO) leads to the formation of the most stable monodentate carbonates. Such changes in the

nature of the surface also seem to impact the relative amount of CO2 desorbed during TPD-

CH30H since the relative amount of bidentate carbonates increase with the increase of the iron

substitution (Table 6.5). By comparing the O 2 signaIs of the TPD-CH 30H (Figure 6.5b) to the

ones of TPD-0 2 (Figure 6.4) a consumption of u-02 was observed after CO 2 desorption, which

indicates the nature of the reactive oxygen. However it is surprising to note that aIl the u-02 of

the three catalysts containing iron (CoFe20, CoFe40 and FelOO) have not been totally

comsumed.At the same time on these three catalysts a massive signal ascribed to the bidentate

carbonates has been detected during the TPD-CH30H experiments (Figure 6.5a).

Based on a methanol oxidation mechanism proposed in our previous works, the formation of the

monodentate carbonate was assumed to occur according to the reaction (6.9) [26,28]:

0
H

oAo O
2
-
0
/H F
0
\" .... 0

1
M
n+
.+
1 n+
M + 1 n+
M .. \
M
n+
+
1 n+
M + M(n-1)+
0 + H 0
2
6.9

177
 350

0
0 325
...cu
:J 300 Fe100

-
+J
(\S

cu
Q..
E
275
CO
+-'
250 CoFe20
t: CoFe40
.Q
+J
a. 225
a... Co100
0
VI
di 200
"'0
N
0 175
U
150
1,82 1,83 1,84 1,85 1,86 1,87 1,88 1,89

'X.moy of B-site cation (pauling scale)

Fi gure 6.11 Correlation between the average B-site cations electronegativity and the CO2 desorption temperature

(monodentate species) obtained during TPD-CH 30H.

The M n+0 2 - was identified as the reactive oxygen species, then in case of a lack of this species at

the surface of the perovskite a second reaction would take place. Reaction (6.10) then leads to the

formation of strongly adsorbed bidentate carbonate which requires a high temperature (above

680°C) to desorb :

6.10

178
Based on this mechanism, two hypotheses may explain the production of bidentate carbonates on

CoFe20, CeFe40 and Fe100 catalysts in spite the presence of residual a-02 observed during

TPD-CH 30H experiments and the differences in the carbonates distribution signaIs:

1. The residual a-02 observed in the O 2 profile recorded during the TPD-

CH 30H might correspond to a non-reactive fraction of the surface oxygen.

Thus after the total uptake of the M n+0 2- species for the production of

monodentate carbonates (Equation 6.9), the bidentate carbonates are

formed (Equation · 6.10). ·In this case, equations (6.9) and (6.10) are

successive.

2. Iron cations might preferentially lead to the formation of bidentate

carbonate (Equation 6.10), due to its low electronegativity and the strong

basicity of the surface of the catalysts. In this case, equations (6.9) and

(6.10) are in competition and the residual amount of a-02 unused for the

oxidation was observed due to the ability of the iron cation to orient the

mechanism towards Equation (6.10).

Concerning the· ~-02 desorbed during TDP-CH 3 0H, its amount is close to the one observed

during the TPD-0 2. Small differences were however observed in desorption temperature.

Total methanol oxidation was found to be highly affected by the specifie surface area

(SBET), the reducibility of the B-sÏte cation and by the a-oxgen densÏty [26]. Thus the larger

difference in activity of the Ce10Co catalyst in comparison with the four other perovskites under

study (Figure 6.6) must be a direct consequence of its high reducibility at low temperature

179
 (Figure 6.2) since this catalyst does not display the highest SBET and a-02 density. However

intrinsic redox properties are not enough to explain the differences observed in the catalytic

activity for the methanol oxidation on the CoIOO, CoFe20, CoFe40 and Fe100 catalysts since

only small differences are observable during TPR-H 2 on these catalysts. It was observed in Figure

6.6, that an increase of the iron content leads to a slowdown of the catalytic activity. Such an

observation is in accordance with the second hypothesis according to which monodentate

carbonate desorbing according to Equation (6.10) becomes paramount in comparison to Equation

(6.9), when iron substitution increases. In this situation the production of bidentate carbonates,

which requires a high temperature to desorb., leads to a blocking of the active site and thus a

slowdown of the methanol oxidation reaction at low temperature.

CO oxidation is weIl known to occur according to a suprafacial mechanism [29J . In this

mechanism, the active oxygen is supposed to be a dissociatively adsorbed oxygen (0 -) which

reacts with adsorbed CO. In this condition the specifie surface area was identified as one of the

major parameters for this oxidation reaction. Surprisingly and as it was observed in the case of

~ the methanol oxidation, our results cannot be correlated with the specifie surface area of the five

perovskites under study since the most efficient catalyst (Cel OCo) does not display the highest

SBET. However a good correlation is observed between the efficiency of the catalysts for the CO

oxidation and the reducibility results obtained during OSC and TPR-H 2 experiments. This

indicates that the modification of the surface reactivity induced by increasing the iron content in

the perovskite largely affects the CO oxidation rate at low temperature. Moreover, the formation

of carbonates as a result of CO oxidation has been proposed by Tascon et al. [30J. It is thus

conceivable, based on our hypothesis, that like methanol oxidation, the formation of bidentate

180
carbonate might bec orne pararnount compared to the monodentate carbonate and consequently

cause the slow acti vit y at the begining of the reaètion.

Like for the other two reactions, the iron also leads to a loss in catalytic activity for

methane oxidation. However due to the higher temperature required to achieved this reaction, the

formation of bidentate carbonates cannot explain the lower activity of the perovskite containing

iron. Several authors indicated that rnorphology is an important factor towards the methane

oxidation [14, 31]. Our results show that the SBET does not correlate very weIl with activity. This

observation is in particulary true when comparing CelOCo and ColOO catalysts since the first one

is more active than the second although it has a lower specific surface area. A remarkable relation

between the amount of ~-02 available and the temperature of 50 % and 100 % of methane

conversion has been established in Figure 6.12. This clearly indicates that the mobility of the

oxygen in the bulk of the structure largely affects the activity of the solid in methane oxidation

reaction. Thus iron, by limiting the oxygen transfer from the bulk to the surface, lows the

reoxidation of the acti~e sites from M 2+ into M 3+ following a Mars-Van-Krevelen mechanism. In

these conditions the mobility of the oxygen in the perovskite lattice as represented by the amount

of ~-02 desorbed during TPD-0 2, is considered as one of the major pararneters of the CH4

oxidation reactions. This is in accordance with our previous studies in methane oxidation [13].

However, the electronegativity of the A- or B-site cations may have a role in the release of the ~­

O 2 from the lattice of the perovskite.

181
 900

800 Fe100

700 CoFe40

-
C)
0 600
CoFe20

(1)
Fe100 Co100
"- 0
:::J 500 CoFe40
+-'
ro
~
CoFe20
(1) 400
0-
E
(1) 300 Ce10Co
.....
200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700
n fl-02 (J.lmol/g)

Figure 6.12 Correlation between the amount of ~-02 desorbed during TPD-02 and oxidation temperature of CH4

conversion ofT so (e ) and T lOo (0).

In these conditions, any increase of the electronegativity difference between A- or B-site

cation and oxygen leads to an increase of the breaking bond energy of the An+/Bn+_O. Thus any

increase of the iron substitution indu ces a decrease of the ~-02, due to the lower electronegativity

of iron in comparison with cobalt, and consequently leads to a constant decrease of the methane

oxidation activity on these catalysts. On the contrary, the addition of cerium, which displays a

slightly higher electronegativity than lanthanum, enables a gain in ~-02 which allows the

methane oxidation at rather low temperatures.

182
6.2.6. Conclusion

The substitution of the A- or B-site cations ln the perovskite lattice leads to strong

modifications of their redox behaviours. The study of the reducibility of the perovskites by TPR-

H 2 clearly indicates two different reduction steps. The first one seems to be more impacted by

cerium substitution than iron substitution. However a large impact on the reduction into the

metallic state of the B-site cations has been observed. It appears that the reduction into Fe CO)

occurs at higher temperature than the reduction into CoCO). However, the OSC measurements also

show that the mechanism which mIes the reduction of the transition metal is more complex than

the simple two steps mechanism usually reported.

The two kinds of oxygen usually reported ln perovskite lattice during the TPD-0 2

experiments were found to be highly related with the electronegativity of the A- and B-site

cations. A linear correlation was even found between the average electronegativiy of the A- and

B-site cations and both the desorption temperature and the amount of ~-02 desorbed. A similar

correlation of the electronegativity with the desorption temperature of carbonates has been

observed during the TPD-CH 3 0H.

Due to the low temperature at which CO and CH 3 0H oxidations occur, sorne similarities

in the mechanism have been observed. The reducibility and a-02 density of the perovskites were

determined as the major parameters in these two reactions. Thus it is suggested that the formation

of bidentate carbonates, which become paramount after comsumption of reactive surface oxygen,

may lead to a slowdown of the oxidation activity. This is particularly the case when the iron

substitution increases in the catalyst.

For methane oxidation, the activity was found to be directly linked with of the amount of

~-02 and consequently to the electronegativity of the A- and B-site cations. Thus with a small

183
electronegativity gap between A-/B- site cations and oxygen (like in the case of FeIOO) the

desorption of ~-02 is limited and the activity of this catalyst is weak. This is in contrast to

perovskites composed with lower A-lB-site cations electronegativity (like in the case of CelOCo

and CoIOO) which display higher efficiency in CH 4 oxidation corresponding to the higher amount

of ~-02 desorbed during TPD-0 2.

6.2.7. Acknowledgement

Nanox Inc. (Québec, Canada) and Prof. H. Alamdari are acknowledged for the

preparation of the samples. The financial contribution of the Natural Sciences and Engineering

Research Council of Canada, through an industrial chair, is gratefully acknowledged.

184
6.2.8. References

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(2004) 5670.

186
 Chapitre 7 Conclusions générales

La compréhension des phénomènes régissant l'oxydation du méthanol était l'objectif de

ce travail. Une attention particulière a été portée sur l'effet de la morphologie, des propriétés

redox, de la mobilité des oxygènes de surface et du réseau cristallin ainsi qu'aux effets d' acido-

basicité engendrés par la terre rare.

Dans le Chapitre 4, l'étude de deux pérovskites LaMn03 préparées par deux voies de

synthèses différentes a clairement montré que la morphologie, et notamment la surface spécifique

développée par les catalyseurs, est un paramètre majeur pour l'oxydation du méthanol. En effet,

la pérovskite préparée par broyage réactif et qui possède une surface spécifique de 40 m 2 /g

démontre une meilleure activité catalytique pour l'oxydation du méthanol que la pérovskite

synthétisée par complexation à l'acide citrique et qui présente une surface spécifique de 9 m 2/g.

Outre la morphologie, les précédentes études montrent que la réductibilité du cation B de la

structure ainsi que la densité d'oxygène disponible à la surface du catalyseur jouent un rôle

important dans l'oxydation du méthanol. C'est pourquoi la structure LaMn03, qui présente une

meilleure reductibilité à basse température ainsi qu'une haute densité en oxygène a, est la plus

active en oxydation du méthanol par rapport aux pérovskites LaCo0 3 et LaFe03 qui présentent

des caractères redox moins favorables. A partir des résultats obtenus en TPD-CH 30H et TPD-

CO 2 un mécanisme d'oxydation du méthanol sur la structure pérovskite a été proposé. Deux

réactions ont été distinguées en fonction de la quantité d'oxygène a disponible. La première

réaction conduit à la formation d'un carbonate monodentate. Cet intermediaire est celui qui est

majoritairement formé lorsque la quantité d'oxygène a disponible est suffisamment élevée,

187
comme c'est le cas sur LaMn03. La seconde réaction quant à elle se produit à partir du moment

où la quantité d'oxygène a n'est plus suffisante pour permettre l'oxydation du méthanol adsorbé.

Dans ces conditions, l'intermédiaire réactionnel majoritairement formé devient un carbonate

bidentate ou ponté, ce carbonate a été observé sur LaCo0 3 et LaFe03 lors de TDP-CH 30H. La

formation de cette espèce provoque la consommation d'une lacune anionique ce qui conduit à

une désactivation du catalyseur.

Lors du Chapitre 5, l'emphase a été mise sur la formulation AMn03 (avec A = Y , La, Pr,

4
Sm et Dy). Cette étude a montré d ' une part le rôle de l'espèce sur-stoechiométrique Mn + et

d'autre part la relation entre cette espèce et l'excédent d'oxygène observé durant le TPD-0 2.

Ainsi une relation linéaire est établie entre la quantité de Mn 4+, déterminée par TPR -H2, et la

quantité d'oxygène a2 désorbé pendant les TPD-0 2 (Figure 5.7). Le rôle de la terre rare sur les

températures de désorption des différents oxygènes a été souligné au cours du Chapitre 5. En

effet, l'électronégativité du cation A modifie la température de désorption des oxygènes a alors

que la densité intrinsèque du cation A 3+ semble jouer un rôle sur la température de désorption des

oxygènes issus du réseau cristallin (oxygène ~). Concernant les quantités d'oxygène dé orbées ,

l'influence de la terre rare ne semble être qu'indirecte puisque les quantités d ' oxygène a et ~

désorbées ont été reliées respectivement avec la surface spécifique SBET et la rapport Sth/SB ET. Les

TPD-CH 30H et TPD-C0 2 effectuées sur chaque pérovskite, montrent que l'électronégativité de

la terre rare influence la stabilité des carbonates. Ainsi une faible électronégativité engendre un

site actif plus basique, et par conséquent, la décomposition des carbonates monodentates

nécessite de plus hautes températures. Al' inverse, la décomposition des carbonates bidentates est

favorisée lorsque le site actif est plus basique. Enfin, de faibles différences concernant l'activité

catalytique de ces solides ont été observée. Seul le catalyseur DyMn03 présente une activité très

188
inférieure en comparaison de celle démontrée par ses homologues. Cette faible activité s' explique

par la combinaison de deux phénomènes. D ' une part, la faible densité en oxygène a observée sur

la pérovskite DyMn03 entraîne la formation rapide de carbonates bidentates, et d ' autre part,

l'électronégativité du dysprosium, plus haute que celle des autres terres rares étudiées, rend la

décomposition de ces carbonates plus difficiles (Figure 5.9). Ainsi l'oxydation du méthanol sur

ce catalyseur est d'autant plus ralentie que la formation de carbonate bidentate est rapide.

L'effet induit par le cérium et le fer dans la structure pérovskite LaCo0 3 sur l'oxydation

des COY a été l'objet du Chapitre 6. Il a été montré lors de cette étude que la substitution

partielle du lanthane par le cérium engendre une réduction plus rapide des cations B lors des

TPR-H 2 et des mesures d'OSC. A l'inverse les mesures d'OSC indiquent que l' insertion de fer

provoque un ralentissement de la réduction de la structure. Les études sur la réductibilité ont

également montré que le processus de réduction de la structure pérovskite semble être plus

complexe que le mécanisme en deux étapes généralement décrit dans la littérature. En effet, dès

la première étape, il semble que, sur LaO,9CeO,1Co0 3 et LaCo0 3, une fraction du COCIll) soit réduite

en CoCO). Les manipulations de TPD-0 2 ont permis de confirmer les hypothèses émises dans le

Chapitre 5 quant au rôle de l' électronégativité sur la désorption des oxygènes de surface. En outre

les quantités d'oxygène ~ désorbées sont aussi affectées par la présence de cérium .et de fer. Les

profils de TPD-0 2 indiquent une augmentation de la mobilité de l'oxygène dans le réseau

cristallin en présence de cérium, alors que la présence de fer, à l'inverse, limite la mobilité de ces

oxygènes. Enfin, concernant l'activité de ces catalyseurs pour l'oxydation des COY, les résultats

montrent que le cérium induit un gain d'activité catalytique pour les trois réactions étudiées. En

effet, la meilleure mobilité, des différents types d'oxygène de la pérovskite LaO,9CeO,lCo03,

observée durant les TPD-0 2 , influence directement l'activité catalytique de ce catalyseur en

189
oxydation du CH 30H et du CO (oxygène ex) et du CH 4 (oxygène P). A l'inverse, l'ajout de fer,

qui limite la mobilité de l'oxygène, abaisse l'activité \catalytique des catalyseurs LaCo1 -xFex0 3.

Ces travaux indiquent clairement que la morphologie, les propriétés rédox, la mobilité de

l' ox ygène et l' électronégati vité des cations de la structure jouent un rôle pour l' ox ydation des

COY et particulièrement celle du méthanol. Le mécanisme proposé pour l'oxydation du méthanol

fait d'ailleurs intervenir tous ces paramètres à différent niveaux de la réaction. La morphologie

influence la surface développée par les solides ainsi que la désorption des oxygènes du réseau

cristallin. Les propriétés rédox et la mobilité de l'oxygène jouent un rôle majeur sur la électivité

des intermédiaires réactionnels. Enfin l'électronégativité influence, d'une part la mobilité des

ox ygènes de la structure, et d'autre par la stabilité des carbonates mono- et bidentate formés au

cours de l'oxydation du méthanol.

190
 Contributions Scientifique

Articles:

S. Royer, B. Levasseur, H. Alamdari , J. Barbier Jr. , D. Duprez, S. Kaliaguine, Mechanism

of stearic acid oxidation over nanocrystalline Lal -xA'xB03 (A' = Sr, Ce; B = Co, Mn): The role of

oxygen mobility, Applied Catalysis B : Environmental, 80 (2008) 51.

Communication orale:

B. Levasseur, S. Kaliaguine, Eff~ ct of the rare earth in the perovskite-type mixed oxides

AMn03 (A = Y, La, Pr, Sm, Dy) as catalysts in methanol oxidation , 20th Canadian symposium on

Catalysis, Kingston (Canada) (2008).

191
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