Chapitre 1

Description d’un système fermé en transformation

chimique

Table des matières

1 États de la matière, transformations 2

1.1 Différents états de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Différentes transformations de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Transformation physique. Diagramme d’état (P ,T ) : . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Description d’un système physico-chimique 3

2.1 Système et constituants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Grandeurs physiques permettant la description du système . . . . . . . . . . . . 4
2.2.1 Pour un liquide ou un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2.2 Pour des espèces chimiques en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2.3 Mélange gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Étudier la transformation chimique d’un système physico-chimique 5

3.1 Réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3 Quotient de réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.4 Constante d’équilibre k ◦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

4 Réactions chimiques en solution aqueuse 7

4.1 Eau liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.1.1 Géométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.1.2 Électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.1.3 Existence de la liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.1.4 Effets du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.2 Réactions en solution aqueuse - transfert de particules : . . . . . . . . . . . . . . 8

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1 États de la matière, transformations

1.1 Différents états de la matière
On distingue essentiellement trois états de la matière :
— L’état gazeux : Au niveau macroscopique, un gaz occupe tout l’espace disponible et est
facilement compressible. Au niveau microscopique, un gaz est constitué de molécules ou
d’atomes se déplaçant en interagissant peu les uns avec les autres, sauf lors de chocs.

— L’état liquide : Au niveau macroscopique, un liquide tend s’écouler pour épouser la forme
du récipient qui le contient. Il est difficilement compressible. Au niveau microscopique, un
liquide est constitué de molécules ou d’atomes au contact les uns avec les autres, mais
pouvant tout de même se déplacer sur de grandes distances.

— L’état solide : Au niveau macroscopique, un solide conserve sa forme. Il est difficilement

compressible. Au niveau microscopique, un solide est constitué de molécules, d’atomes ou
d’ions au contact les uns avec les autres, et ne pouvant pas ou peu se déplacer.
Un composé donné peut être dans différents états en fonction des conditions de température
et de pression.

Enfin, une phase est une portion du système étudié dans laquelle l’état est le même : on
parle ainsi de phase gazeuse (constituée d’un gaz pur ou d’un mélange de gaz), de phase liquide
(constituée d’un liquide pur ou d’un mélange de liquides), et de phase solide (constituée d’un
solide de composition quelconque).

1.2 Différentes transformations de la matière

Une transformation désigne le changement d’un système lorsqu’il passe d’un état initial
à un état final. (changement d’état, changement dans la composition du système, ...)

On distingue trois types de transformations, décrites par des branches différentes de la

physique-chimie :
— Les transformations nucléaires : elles impliquent un réarrangement de la composition
des noyaux. Les éléments ne sont pas conservés.

⇒ Exemple : Réaction de fusion de l’hélium dans les étoiles, 24 He +24 He −→ 4 He

8 + γ (le
γ représente l’émission d’un photon).

— Les transformations physiques : il s’agit de changements d’états. Les espèces chimiques

restent les mêmes, mais changent simplement d’état.

⇒ Exemple : H2 O(`) = H2 O(s)

— Les transformations chimiques : les espèces chimiques changent. Il y a réarrangement

des liaisons chimiques entre atomes. En revanche les noyaux ne sont pas modifiés, donc le
nombre d’éléments reste conservé.

⇒ Exemple : 2AgO(s) = 2Ag(s) + O2 (g)

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1.3 Transformation physique. Diagramme d’état (P ,T ) :

Définition : Le diagramme de phases d’un corps pur est la représentation graphique des
conditions de température T et de pression P auxquelles les différentes phases sont thermodynamique-
ment stables.

Figure 1.a : : diagramme (P, T ) général Figure 1.b : diagramme (P, T ) de l’eau
— La majorité des corps purs ont un diagramme (P, T ) tel que la pente de la courbe de
l’équilibre solide  liquide est positive (Figure 1.a) sauf quelques exceptions telles que
l’eau (Figure 1.b), Bismuth et gallium.
— Le point Tr représente le point triple où on a coexistence des trois phases en même temps.
— Le point C représente le point critique au delà duquel on ne peut plus distinguer entre la
phase liquide et la phase gazeuse on parle d’un état fluide.

2 Description d’un système physico-chimique

2.1 Système et constituants
Définitions :
— Entité chimique : Un atome, une molécule, un ion...pouvant être identifié individuelle-
ment.
⇒ Exemples : un atome de cuivre Cu, un ion cuivre Cu+ , une molécule d’eau H2 O.
— Une espèce chimique est un grand nombre ƒde l’ordre de la mole ‚d’entités chimiques
identiques.
⇒ Exemples : le cuivre Cu, l’ion cuivre Cu+ , l’eau H2 O sont des espèces chimiques.
— Un constituant physico-chimique est une espèce chimique dans un état donné.
⇒ Exemple : H2 O(`) est un constituant physico-chimique, H2 O(g) en est un autre.

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2.2 Grandeurs physiques permettant la description du système

2.2.1 Pour un liquide ou un solide
Soit un liquide ou un solide de masse m et volume V . On définit :
m
— Sa masse volumique : ρ =
V
ρ
— Sa densité : d = , où ρeau = 1, 0.103 kg.m−3 est la densité de l’eau (sous 1 bar à environ
ρeau
20 ◦ C) qui sert ici de référence.
Dans le cas d’un mélange de liquides ou de solides, on définit :
— Quantités de matières : ni .
ni P
— Fractions molaires : xi = avec ntot = i ni le nombre total de mole de l’échantillon.
P ntot
On a i xi = 1
— Masses : mi
mi
— Fraction massiques : wi =
mtot

2.2.2 Pour des espèces chimiques en solution

On peut décrire la composition chimique d’une solution, de volume V , composée de consti-
tuants i (hormis le solvant) à l’aide des variables suivantes :
ni
— Concentrations molaires : Ci =
V
mi
— Concentrations massiques : cm,i =
V

2.2.3 Mélange gazeux

⇒ Pour un gaz pur - Loi des gaz parfaits
La loi des gaz parfait est un modèle permettant de décrire un gaz réel, qui est valide sous
certaines conditions. Il indique que la pression p, la température T , le volume V et la quantité
de matière n d’un gaz sont reliées selon :
P V = nRT
R = 8, 314 J.K −1 .mol−1 est appelée constante des gaz parfaits. Attention pour les AN, il
faut utiliser les unités du Système international (pascals, kelvins, mètres cubes, moles).

⇒ Pour un mélange de gaz

Considérons un mélange de gaz contenus dans un volume V , à la température T . On définit,
pour chaque constituant gazeux i :
ni P
— La fraction molaire : xi = avec ntot gaz = i ni le nombre total de gaz. On a
P ntot gaz
x
i i = 1
— Pression partielle : Pi = xi Ptot
On appelle pression partielle du gaz i duP mélange la pression Pi qu’exercerait ce gaz
s’il était seul à occuper l’espace. On a Ptot = i Pi
Dans l’hypothèse des gaz parfaits, on a
Ptot V = ntot RT
et également pour chaque constituant,
Pi V = ni RT

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3 Étudier la transformation chimique d’un système physico-chimique

3.1 Réactions chimiques
Soit un système, siège d’une réaction chimique dont l’équation chimique est :
1 0 0 0 0
ν1 A1 + ν2 A2 ν1 A1 + ν2 A2
2

— (1) dit sens direct et (2) sens indirect.

0
— Ai réactif et Ai produit.
— νi coefficient stœchiométrique.

Remarque : L’équation précédente peut s’écrire sous la forme :

N 
X νi < 0 pour les réactif
0= νi Ai Avec :
νi > 0 pour les produits
i=1

3.2 L’avancement de la réaction ξ

Définition : On définit l’avancement (molaire) de réaction ξ à l’instant t par :

∆ni ni (t) − ni (0)

ξ(t) = = (en mol)
νi νi
soit :
ni (t) = ni (0) + νi ξ
dni
On définit de même l’avancement infinitésimal par : dξ(t) =
νi
Cette quantité est indépendante des constituants A ; elle caractérise le déroulement de la
réaction dans le système étudié. L’avancement d’une réaction ξ est borné entre ξmin et ξmax .

ξmin 6 ξ 6 ξmax

— ξmax : plus petite valeur positive de ξ annulant la quantité de matière de l’un des réactifs
(dit limitant). La réaction est alors totale (ou quantitative) dans le sens direct
nlim (0)
( ξmax = − ).
νlim
— ξmin : plus grande valeur négative de ξ annulant la quantité de matière de l’un des produits
(dit limitant). La réaction est alors totale (ou quantitative) dans le sens inverse.

Si ξmin < ξ < ξmax , l’état final correspondant à un équilibre chimique où tous les
constituants de la réaction sont présents.

Remarque : On définit aussi l’avancement volumique ξV comme étant le rapport de

l’avancement molaire ξ sur le volume V du système :

ξ(t)
ξV (t) = (en mol.L−1 )
V
Définition : Le degré d’avancement ou taux de conversion τ est
ξf inal
τ= 61
ξmax

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3.3 Quotient de réaction Qr

Soit un système réactionnel, siège d’une réaction chimique dont l’équation bilan s’écrit :
N
1 X
αA + βB γC + δD ⇒ 0= νi Ai
2
i=1

On désigne par quotient réactionnel, noté Qr , la quantité :

a(C)γ .a(D)δ Y
Qr = α β
= a(Ai )νi
a(A) .a(B)
i

Avec a(Ai ), grandeur sans dimension, désignée par activité du constituant Ai dans le
système chimique.
L’activité d’une espèce chimique dépend de la nature et de l’état de l’espèce
considérée. Nous admettons les expressions suivantes qui seront établies en seconde année.
PA
i : Si Ai appartient à une phase gazeuse : a(Ai ) = 0i
P

n(Ai )RT
PAi = pression partielle du constituant Ai dans la phase gazeuse

avec :
 P = 1bar V 5
= 10 P a pression standard (ou de référence)
0

Cette expression est valable si les gaz sont décrits comme des gaz parfaits.

ii : Si Ai appartient à une solution :

[Ai ] ci
Ai est un soluté : a(Ai ) = 0 = 0
c c

n(Ai )
[Ai ] = ci = concentration molaire de Ai

avec : V
 c0 = 1 mol.L−1 concentration standard (Valide si suffisamment dilué. )

Ai est le solvant : (eau par exemple dans une solution aqueuse) a(H2 O) = 1

iii : Si Ai est un solide ou liquide : a(Ai ) = 1

3.4 Constante d’équilibre k ◦

Au fur et à mesure que la réaction se produit, l’avancement ξ varie, les activités varient et
simultanément Qr varie. Si l’évolution a lieu dans le sens direct −→, Qr augmente, si elle a lieu
dans le sens inverse ←−, Qr diminue.
Lorsque le système cesse d’évoluer l’avancement ξ a atteint sa valeur finale ξf .
A l’équilibre : Qr (t −→ ∞) = Qr,eq = i aeq (Ai )νi = k ◦ (T ) où k ◦ (T ) est appelée constante
Q
thermodynamique d’équilibre qui ne dépend que de la température. dite aussi la loi d’action
de masse.

Remarque : la connaissance de k ◦ (T ) permet d’accéder à la valeur de l’avancement dans

l’état d’équilibre final, donc à la composition finale du système qui ne dépend que de sa compo-
sition initiale connue.

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Évolution d’un système chimique

Le système évolue de façon à ce que le quotient de réaction Qr tende vers k ◦ (T ) :
— Qr < k ◦ (T ) évolution dans le sens direct −→.
— Qr > k ◦ (T ) évolution dans le sens inverse ←−.
— Qr = k ◦ (T ) pas d’évolution (état d’équilibre).

Réaction totale : si à la fin de la réaction au moins un des réactifs a été entièrement

consommé. Ce réactif est dit limitant ou en défaut.

Une réaction peut être considérée comme totale (quantitative) lorsque ξ est égal ou très
voisin de ξmax . Dans le cas général - équilibres homogènes - cette situation correspond au cas
où k ◦ (T )  1 .
(Dans le cas d’un équilibre hétérogène on peut assister à une rupture d’équilibre par défaut
d’un réactif : voir suite du cours)
Réaction nulle : Une réaction peut être considérée comme nulle si ξf est sensiblement nul.
Cette situation correspond en général au cas où k ◦ (T )  1.
Remarque :
1
Soit k ◦ la constante d’équilibre d’une réaction αA + βB γC + δD
2
— La constante d’équilibre de la même équation multipliée par n, nαA + nβB nγC +
nδD ⇒ (k ◦ )n
1
— La constante d’équilibre de la réaction dans le sens indirect, γC +δD αA+βB ⇒
k◦
— La constante d’équilibre d’une réaction obtenue en sommant deux équations de constantes
k1◦ et k2◦ est k ◦ = k1◦ ∗ k2◦
— Si on soustrait les équations de réaction, par exemple (1) - (2), alors la constante est
k◦
k ◦ = 1◦
k2
4 Réactions chimiques en solution aqueuse
Une solution aqueuse est obtenue en dissolvant un ou plusieurs solutés dans l’eau qui
constitue le solvant. Les solutés sont présents en faible quantité et le solvant constitue l’espèce
très largement majoritaire.

4.1 Eau liquide

4.1.1 Géométriques
— La molécule d’eau est Coudé où Tétraédrique O est au
centre d’un tétraèdre dont les deux H et les deux dou-
blets non liants occupent les quatre sommets.
\ = 104◦ 5’ (Inférieure à la valeur normale
— AngleHOH
pour un tétraèdre régulier 109°26’)
Figure 2
— Longueur de liaison d(O − H) = 96 pm

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4.1.2 Électriques
— 2 doublets liants (1 et 2) et 2 doublets non liants (3 et 4) L’eau est une molécule polaire : car
l’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome d’hydrogène ; les doublets de liaison
(1) et (2) sont plus attirés par l’oxygène que par l’hydrogène. Son moment p(H2 O) =
1
1, 85 D à 20◦ C (1debay(D) = .10−29 C.m).
3
— L’eau possède une constante diélectrique importante : εr = 80 à 20◦ C.
— L’eau liquide est légèrement conductrice, preuve de l’existence des traces d’ions .

4.1.3 Existence de la liaison hydrogène

— L’existence d’une liaison polarisée O − H au voisinage d’un atome O porteur de doublets
libres permet la formation d’une liaison H intermoléculaire.

La liaison H est l’interaction électrostatique entre dipôle permanent (Oδ− − H δ+ ) et

dipôle induit (déformation du doublet libre de O voisin).
— La liaison H augmente les constantes physiques de H2 O (point d’ébullition,température
de changement d’état ...)

4.1.4 Effets du solvant

— Effet ionisant : L’eau, grâce à son caractère polaire, peut faire d’une molécule une paire
d’ions.
— Effet dissociant (Pouvoir dispersif ) : La forte permittivité diélectrique εr de l’eau lui
permet d’éloigner deux ions l’un de l’autre.
— Effet solvatant : L’eau, grâce à son caractère polaire, interagit avec les ions. Il est im-
possible de dissocier les effets dissociant et solvatant.

4.2 Réactions en solution aqueuse - transfert de particules :

Dans une solution aqueuse, l’eau et les espèces ioniques ou moléculaires en présence peuvent
participer à des réactions chimiques que l’on peut classer en 4 types selon la nature des particules
échangées entre un donneur et un accepteur :

— Réactions acido-basiques : échange de proton

— Réactions d’oxydo-réduction : échange d’électron
— Réactions de précipitation : échange d’anion ou de cation
— Réactions de complexation : échange de ligand

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