C LASSES P RÉPARATOIRES AUX G RANDES É COLES

Cours de Chimie

Filière MP

M.A. KINANI

Année scolaire :2021-2022

 Table des matières

1 Grandeurs de réaction 1
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Écriture conventionnelle de l’équation bilan d’une réaction chimique . . . . . . . 1
1.3 Modèle de transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3.1 Réaction monobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4 Grandeurs de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4.1 Les variables d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4.2 Les fonctions d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4.3 Grandeurs extensives et intensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4.4 Grandeurs de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4.4.1 État standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4.4.2 Grandeurs molaires standard d’un constituant pur . . . . . . . . 4
1.4.4.3 Grandeurs standard d’une réaction chimique . . . . . . . . . . . 4
1.4.4.4 Enthalpie standard de réaction ∆r H ◦ (T ) . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4.4.5 Entropie standard de réaction ∆r S ◦ (T ) . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Effet thermique en réacteur monobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5.1 Transfert thermique Qp cause par la transformation chimique en réacteur
monobare monotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5.2 Variation de température en réacteur adiabatique isobare . . . . . . . . . 6
1.6 Calcul d’enthalpie de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6.1 État standard de référence d’un élément chimique . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6.2 Grandeurs standard de formation d’un corps . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6.3 Loi de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.6.4 Variation de ∆r H ◦ (T ) et ∆r S ◦ (T ) avec la température en l’absence de
changement d’état : relation de Kirchhoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
◦ ◦
1.6.5 Discontinuité de ∆r H (T ) et ∆r S (T ) lors d’un changement d’état d’un
constituant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6.6 Enthalpie standard de dissociation de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Potentiel chimique 12
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Enthalpie libre G d’un système - Potentiel thermodynamique . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1 Critère d’évolution d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.2 Identités thermodynamiques pour un système monophasé de composition
variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.2 Expression de G en fonction des potentiels chimiques des constituants du
système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.3 Relation de Gibbs - Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.4 Expression du potentiel chimique dans différents cas . . . . . . . . . . . . 14
2.3.5 Définition du potentiel chimique standard µ◦ . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Enthalpie libre standard de réaction ∆r G◦ (T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4.1 Expression de ∆r G◦ (T ) en fonction des potentiels chimiques standard . . 15
2.4.2 Expression de ∆r G◦ (T ) en fonction de ∆r H ◦ (T ) et ∆r S ◦ (T ) . . . . . . . . 15
2.4.3 Influence de la température sur ∆r G◦ (T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.5 Changement d’état du corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.5.1 Équilibre d’un corps pur sous plusieurs phases . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.5.2 Variance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3 Équilibres chimiques en systèmes fermés 18

3.1 Condition d’équilibre à T et P constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2 Constante d’équilibre - Loi d’action de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2.1 Loi d’action de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2.2 Relation de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3 Composition du système à l’état final : équilibre chimique ou transformation totale 19

4 Déplacement des équilibres chimiques 21

4.1 Affinité chimique d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.1.2 Critère d’évolution et d’équilibre d’une réaction chimique . . . . . . . . . 21
4.1.3 Expression A = −∆r G◦ (T ) − RT ln Q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.1.4 Allure des courbes G(ξ) et A (ξ) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2 Lois de déplacement des équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2.1 Définition : (Déplacement - Rupture d’équilibre) . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2.2 Loi générale de modération : Principe de Le Chatelier . . . . . . . . . . . . 24
4.2.3 Influence de la température à pression et composition constantes : loi de
Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2.4 Influence de la pression à température et composition constantes : loi de
Le Châtelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

ii
 4.2.5 Influence de l’introduction d’un constituant actif et d’un constituant inactif
à (T, P ) constants et à (T, V ) constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.2.5.1 Influence de l’introduction d’un constituant inactif à (T, P ) constants
et à (T, V ) constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.2.5.2 Influence de l’introduction d’un constituant actif à (T, P ) constants
et à (T, V ) constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.3 Diagrammes d’Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3.1 Approximation d’Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3.2 Diagrammes d’Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.3.3 Prévision des réactions d’oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5 Aspect thermodynamique des réactions redox 30

5.1 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.1.2 Exemple de la pile DANIELL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.1.3 Notion de potentiel d’électrode - Formule de Nernst . . . . . . . . . . . . . 31
5.1.3.1 Notion de potentiel d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.1.3.2 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.1.3.3 Formule de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.1.4 Relation entre ∆r G et la fem d’une pile électrochimique . . . . . . . . . . 32
5.2 Application : détermination du potentiel standard d’un couple rédox . . . . . . . 32

6 Approche qualitative de la cinétique électrochimique 34

6.1 Aspect cinétique d’une réaction d’oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.1.2 Vitesse d’une réaction électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.1.3 Intensité du courant électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
6.2 Courbe intensité-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
6.2.1 Surtension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
6.2.2 Relevé expérimental des courbes intensité-potentiel . . . . . . . . . . . . . 36
6.2.3 Systèmes rapides et systèmes lents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
6.2.4 Importance de la nature et de l’état de surface de l’électrode . . . . . . . . 37
6.2.5 Transfert de matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
6.2.6 Palier de diffusion, courant limite de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . 38
6.2.7 Cas de plusieurs couples redox en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
6.3 Application des courbes intensité-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
6.3.1 Prévision des vitesses de réactions en solution - potentiel mixte . . . . . . 40
6.3.2 Cémentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6.3.3 Action des acides sur les métaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

iii
 CHAPITRE 1

Grandeurs de réaction

Sommaire
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Écriture conventionnelle de l’équation bilan d’une réaction chimique . . . . 1
1.3 Modèle de transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.4 Grandeurs de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.5 Effet thermique en réacteur monobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.6 Calcul d’enthalpie de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1 Introduction
Les exemples de réactions chimiques s’accompagnant de manifestation thermique et/ou
énergétique sont très nombreux : réactions de combustion, piles électrochimiques, dissolutions
exo ou endothermiques, etc .....
On va s’intéresser dans ce chapitre à l’application du 1er principe de la thermodynamique à
de tels systèmes chimiques (supposés fermés) en réaction.

1.2 Écriture conventionnelle de l’équation bilan d’une réac-

tion chimique
Supposons qu’un milieu réactionnel soit le siège d’une transformation chimique. Celle-ci est
décrite par une équation-bilan qui s’écrit de façon générale :

|ν1 |B1 + |ν2 |B2 + .... + |νk |Bk = νk+1 Bk+1 + νk+2 Bk+2 + ....νN BN

1
où les νi sont les coefficients stoechiométriques algébriques : νi < 0 pour un réactif et νi > 0
pour un produit. L’équation-bilan peut encore s’écrire de façon plus compact sous la forme :

N
X
νi Bi = 0
i=1

Dans le cas où le système étudié est fermé, les quantités de matière ne varient qu’à cause de la
réaction. On introduit alors l’avancement ξ.
Définition : À l’instant t l’avancement ξ(t) de la réaction s’écrit en choisissant ξ(0) = 0 :

ni (t) − ni (0)
ξ(t) =
νi

L’avancement élémentaire d’une réaction est : dni = νi dξ

Si dξ > 0 l’équilibre évolue dans le sens direct et si dξ < 0 l’équilibre évolue dans le sens
inverse.

1.3 Modèle de transformation

• Une transformation est dite isobare si la pression du système reste constante au cours de
la transformation.
• Une transformation est dite isotherme si la température du système reste constante au
cours de la transformation.
• Une transformation adiabatique est une transformation au cours de laquelle elle n’y a pas
d’échange thermique avec le milieu extérieur.

1.3.1 Réaction monobare

Dans la plupart des cas, les systèmes chimiques évoluent à pression extérieure constante. On
dit que la transformation est monobare.
Exemple : Évolution d’un milieu réactionnel au contact de l’atmosphère : Pext =Patm .
Hypothèses sur le système d’étude :
— Fermé.
— Macroscopiquement au repos.
— Seules les forces pressantes travaillent (H = U + P V ).
— PI =PF =Patm
D’après le 1er principe de la thermodynamique :

UF − UI = QP + W

Or Z VF Z VF
W =− Pext dV = −Patm dV = −Patm VF + Patm VI = −PF VF + PI VI
VI VI

2
alors :
(UF + PF VF ) − (UI + PI VI ) = QP

Donc
∆H = QP

Intérêt pour les systèmes chimiques : la pression étant très souvent fixée à la pression atmo-
sphérique lors de transformations chimiques, la fonction enthalpie constitue la fonction d’intérêt
pour l’étude des échanges de chaleur entre un système chimique et l’extérieur.

1.4 Grandeurs de réaction

1.4.1 Les variables d’état

Elles permettent de définir l’état d’un système à l’échelle macroscopique. Telles que la pres-
sion, la température, le volume, la masse.
De nombreuses variables sont reliées entre elles ce qui induit de nouvelles variables d’état
telle que le nombre de mole n, la concentration, la fraction molaire, la densité...

1.4.2 Les fonctions d’état

Ce sont des fonctions qui ont pour variables des variables d’état. Elle ont la particularité de
dépendre uniquement de l’état initial et de l’état final quelque soit le chemin utilisé. Elles sont
extensives.
Parmi les fonctions d’état l’on a l’enthalpie H, l’énergie interne U, l’entropie S, l’enthalpie
libre G.

1.4.3 Grandeurs extensives et intensives

Une grandeur extensive est une variable qui est proportionnelle à la quantité de matière :
masse, nombre de mole, volume, l’entropie, l’enthalpie...
Inversement, une grandeur intensive ne dépend pas de la quantité de matière du système :
température, pression, potentiel rédox, masse volumique, indice de réfraction...

1.4.4 Grandeurs de réaction

1.4.4.1 État standard

Un corps pur est un système constitué d’une seule espèce chimique.

Un état standard est :
• L’état sous la pression standard P = P ◦ = 1 bar pour un constituant pur (quelque soit
son état physique : gaz, liquide ou solide).
• L’état des constituants s’ils étaient seules à P = P ◦ = 1 bar dans le cas d’un mélange.

3
 • L’état s’il était pur à P = P ◦ = 1 bar pour un solvant dans le cas d’une solution.
• L’état à la concentration Ci = C ◦ = 1 mol.L−1 et à la pression P = P ◦ = 1 bar pour un
soluté dans le cas d’une solution.
Il existe un état standard pour chaque température T !

1.4.4.2 Grandeurs molaires standard d’un constituant pur

On considère un corps pur et X une grandeur extensive qui le caractérise (le volume ou
l’énergie interne par exemple). La traduction mathématique de l’extensivité de X est :

X(T, P, n) = nXm (T, P )

Xm (T, P ) est appelée grandeur molaire de X et représente la valeur de X pour une mole du
corps pur à la température T et sous la pression P. Sous forme mathématique, on écrit :
!
∂X
Xm =
∂n T,P

Une grandeur molaire d’un corps pur ne dépend pas de la quantité de matière n !
Une grandeur molaire standard est une grandeur molaire pour un constituant pur sous la
pression standard P ◦ . Elle ne dépend que de la température et est notée Xm
◦
(T ).

1.4.4.3 Grandeurs standard d’une réaction chimique

Pour un système fermé homogène à l’équilibre, l’état du système est entièrement défini par
les variables (P, T, n1 , n2 , . . . . . . , nk ), avec k constituants, chaque constituant ayant ni moles. Cet
ensemble de variables constitue la notation de Gibbs.
Soit X = X(P, T, n1 , n2 , . . . . . . , nk ) une grandeur extensive d’un système chimique :

k
! ! !
∂X ∂X X ∂X
dX = dT + dP + dni
∂T P,ni
∂P T,ni i=1 ∂ni T,P,nj6=i

!
∂X
On note Xm,i = : grandeurs molaire partielle du constituant i dans le mélange.
∂ni T,P,nj6=i
k
! !
∂X ∂X X
⇒ dX = dT + dP + Xm,i dni
∂T P,ni
∂P T,ni i=1
!
    k
∂X ∂X
Or dni = νi dξ ⇒ dX =
P
∂T P,ni
dT + ∂P T,ni
dP + νi Xm,i dξ
i=1

La grandeur de réaction ∆r X (grandeur molaire intensive) a pour expression :

!
k ∂X
.
P
∆r X = νi Xm,i =
i=1 ∂ξ T,P

4
 !
∂
• ∆r = est appelé l’opérateur de Lewis.
∂ξ T,P
• À T et P fixées, pour un avancement élémentaire de la réaction de dξ, la variation élé-
mentaire de la fonction X s’écrit : dX = ∆r Xdξ .
• Une grandeur standard de réaction s’écrit :
!
∂X k
∆r X ◦ (T ) = ◦
.
P
= νi Xm,i
∂ξ T,P ◦ i=1

1.4.4.4 Enthalpie standard de réaction ∆r H ◦ (T )

k
• L’enthalpie standard de réaction est : ∆r H ◦ (T ) = ◦
.
P
νi Hm,i
i=1
• Pour un gaz parfait, H ne dépend pas de P et pour les phases condensées H varie très
peu en fonction P , donc : ∆r H ◦ (T ) ' ∆r H(T ) .
 
∂H
• On définit la capacité calorifique à pression constante (ou isobare) par : Cp (T, P ) = ∂T P,ni
 
∂Hm
⇒ Cpm (T, P ) = ∂T
: capacité calorifique isobare molaire.
P
k
d’où, ∆r Cp◦ (T ) = νi Cp◦m,i : capacité calorifique isobare standard de réaction.
P
i=1

1.4.4.5 Entropie standard de réaction ∆r S ◦ (T )

k
• L’entropie standard de réaction est : ∆r S ◦ (T ) = ◦
.
P
νi Sm,i
i=1
• Si ∆r S ◦ (T ) > 0 : il y a production du désordre par la réaction.
• Si ∆r S ◦ (T ) < 0 : il y a production d’ordre par la réaction.

1.5 Effet thermique en réacteur monobare

1.5.1 Transfert thermique Qp cause par la transformation chimique en

réacteur monobare monotherme

5
 • Pour une réaction isobare isotherme, on a : dH = ∆r H ◦ (T )dξ ⇒ Qp = ∆H = ξ.∆r H ◦ (T ) .
• Une réaction est exothermique dans le sens direct si Qp < 0 ⇒ ∆r H ◦ (T ) < 0.
• Une réaction est exothermique dans le sens direct si Qp > 0 ⇒ ∆r H ◦ (T ) > 0.

1.5.2 Variation de température en réacteur adiabatique isobare

• On considère la réaction d’oxydation en phase gazeuse de l’ammoniac en monoxyde
d’azote par le dioxygène selon : 2N H3(g) + 25 O2(g) → 2N O(g) + 3H2 O(g) .
Les gaz et le mélange gazeux sont supposés parfait.
• Cette réaction se déroule dans une enceinte adiabatique sous pression de 5bar.
• Le mélange initial stoechométrique est introduit à 298K.
• Calculer la température atteinte en fin de réaction.
• Données :
∗ L’enthalpie standard de réaction à 298K est : ∆r H ◦ (298K) = −452, 37kJ.mol−1 .
∗ Capacité standard isobare en J.K −1 .mol−1 :
Cp◦ (gaz, diatomique) = 27, 2 + 0, 004T ; Cp◦ (H2 O, g) = 34, 2 + 0, 008T
∆r H ◦ (298K) Q
• On a : 2N H3(g) + 25 O2(g) −−−−−−−→ 2N O(g) + 3H2 O(g) −−échauff
−−→ 2N O(g) + 3H2 O(g) (Tf =??)
D’après le 1er principe : Qéchangé = 0 = Qéchauff + Qp
R Tf h      i
⇒ ξ∆r H ◦ (298K) + ◦ ◦
298K n N O(g) Cp N O(g) + n (H2 O(g)) Cp H2 O(g) dT = 0
Tf
h    i
⇒ ξ∆r H ◦ (298K) + ξ 298K 2Cp◦ N O(g) + 3Cp◦ H2 O(g) dT = 0
R

soit à résoudre : 0, 016Tf2 + 157, 3Tf − 500, 7.103 = 0. D’où, Tf = 2531K.

1.6 Calcul d’enthalpie de réaction

1.6.1 État standard de référence d’un élément chimique

• L’état standard de référence d’un élément chimique à la température T est l’état standard
du corps simple (constitué d’un seul type d’atomes), dans l’état physique le plus stable, à
cette température T .
• Cas particuliers :
∗ Pour les éléments, autres que les gaz rares, dont le corps simple à une température
d’ébullition, sous P ◦ = 1bar, inférieur à 25◦ C, l’état de référence est le gaz parfait
diatomique sous P ◦ = 1bar quelle que soit la température (c-à-d dès 0K). C’est le cas
       
pour les éléments : hydrogène H2(g) , azote N2(g) , oxygène O2(g) , fluor F2(g) ,
 
chlore Cl2(g) ,.....
∗ Pour le carbone, l’état de référence est le graphite à toute température.

1.6.2 Grandeurs standard de formation d’un corps

• La réaction standard de formation d’un composé A à la température T est la réaction
de formation d’une mole de ce composé à partir de ses corps simples constitutifs pris

6
 dans leur état standard de référence à la température T .
• L’enthalpie de réaction qui lui est associée est appelée enthalpie standard de formation
de l’espèce A, notée ∆f H ◦ (A).
• Les enthalpies standard de formation des espèces chimiques sont tabulées à 298k.
• Remarque :
l’enthalpie standard de formation d’un corps simple pris dans son état de standard réfé-
rence est nulle.
     
Exemple : O2(g) → O2(g) : ∆f H ◦ O2(g) = Hm
◦ ◦
O2(g) − Hm O2(g) = 0

1.6.3 Loi de Hess

• Énoncé :
k
L’enthalpie standard de toute réaction d’équation νi Ai = 0 set égale à la somme des
P
i=1
enthalpies standard de formation de chaque constituant, affectés du coefficient stoechio-
métrique correspondant :

∆r H ◦ (T ) = νi ∆f Hi◦ (T )
X

i=1

νi > 0 si Ai est un produit et νi < 0 si Ai est un réactif.

• Exemple :
∗ Calculons l’enthalpie standard de combustion du méthane à 298K :
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2 O(l) : ∆r H ◦ (298K)
∗ Données à 298K :
CH4(g) O2(g) CO2(g) H2 O(l)
∆f H ◦ −74, 8 0 −393, 5 −285, 2
∗ On en déduit :
     
∆r H ◦ (298K) = ∆f H ◦ CO2(g) +2∆f H ◦ H2 O(l) −∆f H ◦ CH4(g) = −889, 1kJ.mol−1

1.6.4 Variation de ∆r H ◦ (T ) et ∆r S ◦ (T ) avec la température en l’absence

de changement d’état : relation de Kirchhoff
k
Considérons un système siège d’une réaction chimique de la forme
P
νi A i = 0
  i=1
∂H
Par définition de la capacité calorifique isobare Cp : Cp = ∂T P,ni
En dérivant cette relation par rapport aux quantités de matière ni des différentes espèces
présentes dans le système, on trouve
 !  !
∂ ∂H ∂Cp
  = = Cpm,i
∂ni ∂T P,ni T,P,n
∂ni T,P,nj6=i
j6=i

7
 En permutant les dérivées partielles à condition qu’il n’y ait pas de changement d’état, on a :
 !   !  !
∂ ∂H ∂ ∂H ∂Hm,i
  =  = = Cpm,i
∂ni ∂T P,ni T,P,n
∂T ∂ni T,P,nj6=i P,n
∂T P,ni
j6=i i

◦
!
dHm,i
donc on en déduit = Cp◦m,i
dT ni
En multipliant par le coefficient stœchiométrique algébrique νi puis en sommant sur l’en-
semble des constituants physico-chimiques intervenant dans la réaction, on trouve

k k
!
d ◦
νi Cp◦m,i
X X
νi Hm,i =
dT i=1 i=1

soit
d∆r H ◦ (T )
= ∆r Cp◦ (T )
dT
Remarque : On aurait pu retrouver
 ce résultat en dérivant par rapport à l’avancement ξ de
!  !
∂ ∂H ∂Cp
la réaction à T et P constantes :   = = ∆r Cp
∂ξ ∂T P,ξ ∂ξ T,P
T,P
En permutant les dérivées partielles (en l’absence de transition de phase) :
 ! 
∂ ∂H
  = ∆r Cp
∂T ∂ξ T,P P,ξ

soit !
∂∆r H
= ∆r Cp
∂T P,ξ

d∆r H ◦ (T )
et dans les conditions standard : = ∆r Cp◦ (T )
dT !
Cp ∂S
La capacité calorifique isobare et l’entropie du système sont reliées par Cp : =
T ∂T P,ni
En dérivant cette relation par rapport aux quantités de matière
  nides  différentes espèces
C p
∂
 ! 
∂ ∂S T 
 Cp
présentes dans le système, on trouve = = m,i
  

∂ni ∂T P,ni  ∂ni  T
T,P,nj6=i
T,P,nj6=i
En permutant les dérivées partielles à condition qu’il n’y ait pas de changement d’état, on a :
 !   !  !
∂ ∂S ∂ ∂S ∂Sm,i Cpm,i
  =  = =
∂ni ∂T P,ni T,P,n
∂T ∂ni T,P,nj6=i P,n
∂T P,ni
T
j6=i i

dS ◦ Cp◦m,i
!
m,i
donc on en déduit =
dT ni T
En multipliant par le coefficient stoechiométrique algébrique νi puis en sommant sur l’en-
semble des constituants physico-chimiques intervenant dans la réaction, on trouve

k kCp◦m,i
!
d X
◦
X
νi Sm,i = νi
dT i=1 i=1 T

8
soit
d∆r S ◦ (T ) ∆r Cp◦ (T )
=
dT T
Remarque :
On aurait pu retrouver ce résultat en dérivant par rapport à l’avancement ξ de la réaction à
T et P constantes :  
Cp
  
∂
!
∂ ∂S T ∆ r Cp
  =  =
∂ξ ∂T P,ξ T,P
∂ξ T
T,P

En permutant les dérivées partielles (en l’absence de transition de phase) :

 ! 
∂ ∂S ∆ r Cp
  =
∂T ∂ξ T,P
T
P,ξ

soit !
∂∆r S ∆r Cp
=
∂T P,ξ
T

d∆r S ◦ (T ) ∆r Cp◦ (T )
et dans les conditions standard : =
dT T
Conclusion :
d∆r H ◦ (T )
∗ = ∆r Cp◦ (T ) : 1er loi de Kirchhoff
dT
d∆r S ◦ (T ) ∆r Cp◦ (T ) ème
∗ = :2 loi de Kirchhoff
dT T

1.6.5 Discontinuité de ∆r H ◦ (T ) et ∆r S ◦ (T ) lors d’un changement d’état

d’un constituant
• Considérons un corps pur A subissant un changement d’état d’un état (1) à un état (2) :
A(1) A(2).
• Au cours de ce changement d’état, l’enthalpie du corps A subit une discontinuité : ∆1→2 Hm =
Hm (A(2)) − Hm (A(1))
dH
• Un changement d’état s’effectue T et P constante : dS = T
− VT dP = dH
T
Hm (A(2))−Hm (A(1))
⇒ ∆1→2 Sm = Sm (A(2)) − Sm (A(1)) = T1→2
avec T1→2 : température de changement d’état à la pression considérée.
• Conclusion : au cours d’un changement d’état d’un corps pur A, l’enthalpie et l’entropie
molaires standard sont les grandeurs standard de réaction :
◦
∆f us Hm (A)
∗ A(s) A(l) : ∆r H ◦ = ∆f us Hm
◦
(A) et ∆r S ◦ = ∆f us Sm
◦
(A) = .
Tf us
◦
∆vap Hm (A)
∗ A(l) A(g) : ∆r H ◦ = ∆vap Hm
◦
(A) et ∆r S ◦ = ∆vap Sm
◦
(A) = .
Tvap
◦
∆sub Hm (A)
∗ A(s) A(g) : ∆r H ◦ = ∆sub Hm
◦
(A) et ∆r S ◦ = ∆sub Sm
◦
(A) = .
Tsub
• Exemple :
Le magnésium M g fond à 922K sous 1bar. On note ∆f us H ◦ (M g) son enthalpie molaire
standard de fusion. Considérons les réactions :

9
 2M g(s) + O2(g) 2M gO(s) ∆r H1◦ (922K) , ∆r S1◦ (922K) (1)
2M g(l) + O2(g) 2M gO(s) ∆r H2◦ (922K) , ∆r S2◦ (922K) (2)
On cherche à relier ∆r H1◦ (922K) et ∆r H2◦ (922K) d’une part, et ∆r S1◦ (922K) et ∆r S2◦ (922K)
d’autre part.
L’équation (2) est la somme de l’équation (1) et de M g(l) M g(s) :
2M g(s) + O2(g) 2M gO(s) ∆r H1◦ , ∆r S1◦
2M g(l) 2M g(s) −2∆f us H ◦ (M g) , −2∆f us S ◦ (M g)
2M g(l) + O2(g) 2M gO(s) ∆r H2◦ , ∆r S2◦
On en déduit ∆r H2◦ = ∆r H1◦ − 2∆f us H ◦ (M g)
∆f us H ◦ (M g)
∆r S2◦ = ∆r S1◦ − 2∆f us S ◦ (M g) = ∆r S1◦ − 2 tf us
soit, en introduisant le nombre stoechiométrique algébrique de M g, ν(M g) :
∆r H2◦ = ∆r H1◦ + ν(M g)∆f us H ◦ (M g)
∆f us H ◦ (M g)
∆r S2◦ = ∆r S1◦ + ν(M g)∆f us S ◦ (M g) = ∆r S1◦ − 2 tf us
• Propriété :
k
Soit une réaction de la forme νi Ai = 0. Dans les conditions standard, au cours du
P
i=1
changement de l’espèce Aj , de l’état 1 à l’état 2 à la température T1→2 :
∗ l’enthalpie standard de réaction est discontinue :
+ −
∆r H ◦ (T1→2 ) = ∆r H ◦ (T1→2 ) + ν(Aj )∆1→2 H ◦ (Aj )
∗ l’entropie standard de réaction est discontinue :
+ − ∆1→2 H ◦ (Aj )
∆r S ◦ (T1→2 ) = ∆r S ◦ (T1→2 ) + ν(Aj )
T1→2

1.6.6 Enthalpie standard de dissociation de liaison

• Soit une liaison AB ; on appelle enthalpie standard de dissociation de liaison, notée
∆dis H ◦ , l’enthalpie standard de la réaction de dissociation homolytique (chaque atome
prend un électron de la liaison) de la liaison, les composés étant pris en phase gazeuse :

AB(g) → A•(g) + B(g)

•
; ∆dis H ◦

Cette enthalpie de dissociation est appelée énergie de liaison.

• Remarques :
∗ En toute rigueur, cette grandeur est définie à T = 0K.
∗ ∆dis H ◦ > 0, il faut bien évidemment fournir de l’énergie pour casser la liaison.
• Application :
∗ On considère la réaction de formation de l’ammoniac à partir des corps purs simples
pris dans leur état standard de référence : 12 N2(g) + 32 H2(g) → N H3(g) ; ∆f H ◦ (N H3(g) )
∗ Données :
N ≡N H −H N −H
∆dis H ◦ (kJ.mol−1 944 436 388
L’enthalpie étant une fonction d’état, on détermine l’enthalpie de réaction en fonction
des enthalpies de dissociation en considérant un cycle :

10
⇒ ∆f H ◦ (N H3(g) ) = 1
∆ H ◦ (N
2 dis
≡ N ) + 32 ∆dis H ◦ (H − H) − 3∆dis H ◦ (N − H) =
−38Kj.mol−1

11
 CHAPITRE 2

Potentiel chimique

2.1 Introduction
Le potentiel chimique est une grandeur intensive qui caractérise le comportement chimique
des espèces. Elle prend une grande part dans l’évolution des systèmes chimiques et leurs équi-
libres éventuels.

2.2 Enthalpie libre G d’un système - Potentiel thermodyna-

mique

2.2.1 Critère d’évolution d’un système

• L’enthalpie libre G d’un système est définie par : G = H − T S .
• Soit un système fermé quelconque siège d’une réaction chimique. Au cours d’une trans-
formation élémentaire du système, à T et P constantes, on a : dG = d(U + P V − T S) =
dU + P dV − T dS
⇒ dG = δQ − P dV + P dV − T dS : 1er principe de la thermodynamique
⇒ dG = T dS − T δS c − T dS : 2nd principe de la thermodynamique
⇒ dG = −T δS c avec δS c ≥ 0 : entropie élémentaire créée au sein du système.
d’où, dG ≤ 0 : critère d’évolution spontanée d’un système à T et P constantes.
• Conclusion :
Pour ce type de transformation, l’enthalpie libre apparait donc comme un potentiel qui
diminue spontanément au cours de l’évolution. L’équilibre est atteint lorsque G atteint
son minimum :
∗ condition d’évolution : dG < 0 ;
∗ condition d’équilibre : dG = 0.

12
2.2.2 Identités thermodynamiques pour un système monophasé de com-
position variable
• Soit un système chimique fermé constitué par des constituants Ai (de quantité de matière
ni ) susceptible de réagir entre eux. Ce système est supposé homogène.
• On peut donc écrire l’expression différentielle de :
∗ U (S, V, ni ) :

P  ∂U  
∂U
 
∂U
 P  ∂U 
dU = T dS − P dV + i ∂ni S,V,nj 6=ni
dni = ∂S
dS + ∂V
dV + i ∂ni S,V,nj 6=ni
dni
V,ni S,ni
∗ H(S, P, ni ) :

P  ∂H  
∂H
 
∂H
 P  ∂H 
dH = T dS + V dP + i ∂ni S,P,nj 6=ni
dni = ∂S P,ni
dS + ∂P S,ni
dP + i ∂ni S,P,nj 6=ni
dni
∗ G(T, P, ni ) :

P  ∂G  
∂G
 
∂G
 P  ∂G 
dG = −SdT + V dP + i ∂ni T,P,nj 6=ni
dni = ∂S P,ni
dT + ∂P T,ni
dP + i ∂ni T,P,nj 6=ni
dni

2.3 Potentiel chimique

2.3.1 Définitions
• D’après l’expression différentielle de l’enthalpie libre G(T, P, ni ), le potentiel chimique est
 
∂G
défini comme étant l’enthalpie libre molaire partielle Gi d’un constituant Ai : µi = ∂ni T,P,nj 6=ni
.
• Le potentiel chimique µi est une grandeur molaire partielle associée à la fonction G.
• On peut écrire l’expression différentielle de G(T, P, ni ) sous la forme :
dG = −SdT + V dP + µi dni .
P
i

• Le terme µi dni traduit l’évolution de la composition du système.

P
i

2.3.2 Expression de G en fonction des potentiels chimiques des consti-

tuants du système
• G est une fonction homogène du 1er ordre des ni .
On a : G(T, P, λn1 , λn2 , ..., λnm ) = λG(T, P, n1 , n2 , ..., nm ) car G est extensive.
• D’après le théorème d’Euler sur les fonctions homogène du 1er ordre, on a :
P ∂G(T,P,λni ) ∂λni
i .
∂λni ∂λ
= G(T, P, λni )
∂G(T,P,λni ) ∂λni
comme ∂λni
= µi et ∂λ
= ni
d’où, G(T, P, λni ) = ni µi (T, P ) .
P
i

2.3.3 Relation de Gibbs - Duhem

On a : G = ni µi ⇒ dG = µi dni avec dG = −SdT + V dP +
P P P P
i i ni dµi + i i µi dni

13
 soit −SdT + V dP = ni dµi : Relation de Gibbs - Duhem
P
i

2.3.4 Expression du potentiel chimique dans différents cas

 
∂µ V nRT RT
• Pour un gaz parfait pur, on a : −SdT + V dP = ndµ ⇒ ∂P T
= n
= nP
= P
⇒ µ(T, P ) = RT ln(P ) + f (T )
à l’état standard (P = P ◦ ) : µ◦ (T ) = RT ln(P ◦ ) + f (T ) ⇒ f (T ) = µ◦ (T ) − RT ln(P ◦ )
⇒ µ(T, P ) = RT ln(P ) + µ◦ (T ) − RT ln(P ◦ )
 
d’où, µ(T, P ) = µ◦ (T )RT ln P
P◦
• Généralisation :
Le potentiel chimique du constituant i d’un mélange (mélange de gaz parfaits ou réels,
de liquides et de solides à T et P ) s’écrit : µi (T, P ) = µ◦i (T ) + RT ln(ai ) où µ◦i (T ) le
potentiel chimique standard de i pur et ai l’activité du constituant i dans le mélange.

Constituant Expression du potentiel

chimique

Gaz parfait pur

 
µ(T, P ) = µ◦ (T ) + RT ln P
P◦

Constituant gazeux dans Pi

 
µi (T, P ) = µ◦i (T ) + RT ln Pi
P◦
ai = P◦
et Pi la
un mélange idéal de gaz pression partielle du
parfait constituant i

Corps pur solide ou liquide µi (T, P ) = µ◦i (T )

Constituant i, solide ou µi (T, P ) = µ◦i (T ) + RT ln (xi ) ai = xi et xi fraction

liquide, dans une solution molaire du
idéale solide ou liquide constituant i

soluté dans une solution Ci

 
µi (T, P ) = µ◦i (T ) + RT ln Ci
C◦
ai = C◦
et Ci
idéale concentration
molaire du
constituant i et
C ◦ = 1mol.L−1

solvant µ(T, P ) = µ◦ (T ) ai = 1

14
2.3.5 Définition du potentiel chimique standard µ◦
• Le potentiel chimique standard d’un constituant, dans l’état physique indiqué, le poten-
tiel à l’état standard c’est à dire sous pression de P ◦ = 1bar et ne dépend que de la
température T . Il est noté µ◦i (T ).
• On
 a:
 dH = V dP + T dS + P µ dn
i i i

dG = V dP − SdT +
P

i µi dni
   
∂H ∂G
car H = G + T S ⇒ ∂ni T,S,nj 6=ni
= ∂ni T,S,nj 6=ni
= µi
           
∂µi ∂ ∂G ∂ ∂G ∂S
d’où, ∂T P,ni
= ∂T ∂ni T,P,nj 6=ni
= ∂ni ∂T P,ni
=− ∂ni T,P,nj 6=ni
P,ni T,P,nj 6=ni
 
∂µi
⇒ ∂T P,ni
= −Sm,i avec Sm,i l’entropie molaire partielle du constituant i.
       
∂ µi ∂ 1 ∂H
De même, on a : ∂T T
= ∂T T ∂ni T,S,nj 6=ni
car H = G+T S et H(P, S, ni )
P,ni P,ni
          
∂ µi ∂ ∂ H ∂ H
⇒ ∂T T
= ∂ni ∂T T
=− ∂ni T2
P,ni P,ni T,S,nj 6=ni T,S,nj 6=ni
  
⇒ ∂
∂T
µi
T
= − hTm,i
2 avec hm,i l’enthalpie molaire partielle du constituant i.
P,ni

• À l’état standard (à P ◦ = 1bar et à T ), on aura :

∂µ◦i ∂µ◦i µ◦i h◦m,i
      
◦ ∂
∂T P ◦ ,ni
= ∂T ni
= −Sm,i et ∂T T
=− T2
ni
 
• On a : G = H − T S ⇒ H = G + T S ⇒ − TH2 = − TG2 − S
T
avec S = − ∂G
∂T P,ξ
    
⇒ − TH2 = − TG2 + 1
T
∂G
∂T P
⇒ ∂
∂T
G
T
= − TH2 : relation de Gibbs-Helmholtz
P

2.4 Enthalpie libre standard de réaction ∆r G◦(T )

2.4.1 Expression de ∆r G◦ (T ) en fonction des potentiels chimiques stan-

dard
 
∂G
• L’enthalpie libre de réaction ∆r G(T ) (grandeur intensive) s’écrit : ∆r G(T ) = ∂ξ T,P
.
• À T et P constantes, la variation infinitésimale de l’enthalpie libre est : dG =
P
i µi dni
avec dni = νi dξ et νi le coefficient stœchiométrique du constituant i
⇒ dG = νi µi dξ ⇒ ∆r G(T ) =
P P
i i νi µ i
• À l’état standard, on aura : ∆r G◦ (T ) = νi µ◦i
P
i

2.4.2 Expression de ∆r G◦ (T ) en fonction de ∆r H ◦ (T ) et ∆r S ◦ (T )

     
∂G ∂H ∂S
• On a : G = H−T S ⇒ ∂ξ T,P
= ∂ξ T,P
−T ∂ξ T,P
⇒ ∆r G(T ) = ∆r H(T ) − T ∆r S(T ) .
• À l’état standard, on aura : ∆r G◦ (T ) = ∆r H ◦ (T ) − T ∆r S ◦ (T ) .

2.4.3 Influence de la température sur ∆r G◦ (T )

 
∂G
• On a : ∂T P,ξ
= −S car dG = −SdT + V dP + ∆r G(T )dξ

15
          
∂ ∂G ∂S ∂ ∂G
⇒ ∂ξ ∂T P,ξ
=− ∂ξ T,P
= ∂T ∂ξ T,P
T,P P,ξ
 
∂∆r G
⇒ ∂T
= −∆r S
P
d∆r G◦
Dans les conditions standard, on aura : dT
= −∆r S ◦
◦
• On a : ∆r G◦ (T ) = ∆r H ◦ (T ) − T ∆r S ◦ (T ) et d∆dTr G = −∆r S ◦
◦ ◦ ∆r G ◦ ◦
 
⇒ ∆rTG − d∆dTr G = −T dTd
T
= ∆rTH
∆r G ◦ ◦
 
d
soit : dT T
= − ∆Tr H2 .

2.5 Changement d’état du corps pur

2.5.1 Équilibre d’un corps pur sous plusieurs phases

• On considère un corps pur en équilibre sous deux phases : A(α) A(β).
A(α) A(β)
t=0 nα nβ
t > 0 nα − ξ nβ + ξ
• La variation infinitésimale de l’enthalpie libre du système est : dG = −SdT + V dP +
P
i µi dni
or T et P constantes (équilibre de deux phases) ⇒ dG =
P
i µi dni = µβ dnβ + µα dnα =
µβ dξ − µα dξ
⇒ dG = (µβ − µα ) dξ avec dG ≤ 0.
• Condition d’équilibre d’un corps pur sous plusieurs phases
Condition d’équilibre : dG = 0 ⇒ µβ = µα
donc, l’équilibre d’un corps pur sous deux phases nécessite l’égalité des potentiels chi-
miques du corps pur dans chacune des phases : µphase1 (T, P ) = µphase2 (T, P )
• Critère d’évolution d’un système sous plusieurs phases
∗ Si µβ > µα ⇒ dξ < 0 (car dG < 0) : le système évolue dans le sens indirect.
∗ Si µβ < µα ⇒ dξ > 0 (car dG < 0) : le système évolue dans le sens direct.
∗ L’évolution isobare et isotherme d’un système hors équilibre constitué d’un corps pur
sous deux phases se fait dans le sens de disparition de la phase de plus haut potentiel
chimique.
Autrement dit, la phase la plus stable est la phase de plus bas potentiel chimique.
• L’équilibre d’un corps pur sous deux phases impose l’égalité de T et P dans les deux
phases. Donc, pour chaque valeur de T correspond une valeur précise de P permettant
la coexistence des deux phases.
On en déduit l’existence d’une courbe d’équilibre sur le diagramme (P, T )

2.5.2 Variance
• La variance v d’un système thermodynamique est le nombre de paramètres intensifs in-
dépendants qu’il faut fixer pour atteindre l’état d’équilibre du système.

16
• Pour calculer la variance, on utilise la formule de Gibbs : v = n − q − r + a − ϕ
avec :
∗ n : nombre de constituants ;
∗ q : nombre d’équilibre chimique ;
∗ r : nombre de relations supplémentaires indépendantes entre les variables intensives ;
∗ a : nombre de paramètre (T et P ) que l’on a le droit de modifier.
a = 0 si T et P sont fixées ;
a = 1 si l’un des deux est fixe ;
a = 2 si T et P varient librement.
∗ ϕ : nombre de phase.
• Exemples :
∗ N2(g) + 3H2(g) 2N H3(g) : v = 3 − 1 − 0 + 2 − 1 = 3 équilibre trivariant.
Si le mélange est initialement stœchiométrique, on a :
N2(g) + 3H2(g) 2N H3(g)
t=0 n0 3n0 0
t > 0 n0 − ξ 3n0 − 3ξ 2ξ
3(n0 −ξ)
⇒ PH 2 = ntot
= 3PN2
donc, r = 1 ⇒ v = 2.
∗ CaCo3(s) CaO(s) + CO2(g) : v = 3 − 1 − 0 + 2 − 3 = 1 équilibre monovariant.

17
 CHAPITRE 3

Équilibres chimiques en systèmes fermés

Sommaire
3.1 Condition d’équilibre à T et P constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2 Constante d’équilibre - Loi d’action de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3 Composition du système à l’état final : équilibre chimique ou transforma-
tion totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1 Condition d’équilibre à T et P constantes

• Considérons un système chimique où l’irréversibilité résulte d’une réaction chimique, on
sait que : dG = V dP − SdT + µi dni = V dP − SdT +
P P
i i νi µi dξ
où dξ l’avancement élémentaire de la réaction.
• Pour T et P fixées : dG = νi µi dξ = ∆r Gdξ avec ∆r G l’enthalpie libre de réaction.
P
i

• Dans le chapitre précédente, on a établit que, pour l’évolution spontanée à T et P fixées

d’un système, dG = −T δS c où δS c : entropie créée au sein du système.
soit : ∆r Gdξ = −T δS c
• Un système hors équilibre tente d’évoluer vers l’équilibre en respectant δS c ≥ 0 ce qui
impose ∆r Gdξ ≤ 0 . Donc :
∗ si ∆r G < 0 ⇒ dξ > 0 : évolution spontanée dans le sens direct.
∗ si ∆r G > 0 ⇒ dξ < 0 : évolution spontanée dans le sens indirect.
∗ si ∆r G = 0 : le système est en équilibre.

18
3.2 Constante d’équilibre - Loi d’action de masse

3.2.1 Loi d’action de masse

• L’enthalpie libre de réaction ∆r G = νi µi avec µi = µ◦i + RT ln(ai ) et ai l’activité de la
P
i

substance Ai .
⇒ ∆r G = νi µ◦i + RT νi ln(ai ) ⇒ ∆r G = ∆r G◦ + RT ln ( aνi i )
P P Q
i i i

avec ∆r G◦ = νi µ◦i l’enthalpie libre standard de réaction et Q = aνi i le quotient de

P Q
i i

réaction.
• Á l’équilibre : ∆r Géq = 0 et Qéq = K ◦ (T )
⇒ K ◦ (T ) = aνi,éq la constante d’équilibre de la réaction qui ne dépend que de la tem-
Q i
i

pérature.
⇒ ∆r G◦ + RT ln K ◦ (T ) = 0
∆r G◦ (T )
soit : K ◦ (T ) = e− RT Loi d’action de masse ou relation de Guldberg et Waage.

3.2.2 Relation de Van’t Hoff

∆r G◦ (T )
• La constante d’équilibre, définie par K ◦ (T ) = e− RT ne dépend que de la température.
d ln K ◦ ∆r G ◦
 
d
• Pour préciser cette dépendance, calculons : dT
= − R1 dT T
∆r G◦ ◦
d ln K ◦ ∆r H ◦
!
d ∆r H
• Relation de Gibbs Helmholtz : =− ⇒ = : Relation
dT T T2 dT RT 2
de Van’t Hoff
• Cette relation traduit l’influence de la température sur K ◦ .
• Conséquences :
∗ Pour une réaction endothermique (∆r H ◦ > 0), K ◦ (T ) est une fonction croissante de
T : on dit qu’une réaction endothermique est favorisée par une température élevée.
∗ Pour une réaction exothermique (∆r H ◦ < 0), K ◦ (T ) est une fonction décroissante de
T : on dit qu’une réaction exothermique est favorisée par une faible température.
∗ Pour une réaction athermique (∆r H ◦ ' 0), la température n’a pas d’effet.

3.3 Composition du système à l’état final : équilibre chimique

ou transformation totale
Exemple :
• On étudie la réaction de conversion du monoxyde de carbone : CO + H2 O CO2 + H2 .
Tous les constituants étant gazeux. On travaille avec l’approximation d’Ellingham ( ∆r H ◦
et ∆r S ◦ indépendantes de T )
• On lit dans les tables thermodynamiques à 298K :
CO H2 O CO2 H2
◦ −1
∆f H (kJ.mol ) −110, 5 −241, 8 −393, 5 0
◦
Sm (J.K −1 .mol−1 ) 197, 6 188, 7 213, 7 130, 6

19
• Établir la relation K ◦ = K ◦ (T ).
• Application numérique à T = 1100K.
• Calculer à T = 1100K, la composition du système à l’équilibre obtenu à partir d’un
mélange équimolaire de CO et H2 O.

Correction :

• On a : ∆r H ◦ = −41, 2kJ.mol−1 et ∆r S ◦ = −42J.K −1 .mol−1 .

Dans l’approximation dite d’Ellingham ( ∆r H ◦ et ∆r S ◦ indépendantes de T ) on a :
∆r G◦ = −41200 + 42T (température d’inversion Ti = 981K)
◦
On en déduit : ln K ◦ = − ∆rTG et à T = 1100K ⇒ K ◦ = 0, 58
• Tableau d’avancement :

CO + H2 O CO2 + H2
E.I n n 0 0
E.F n − ξ n−ξ ξ ξ
√
PCO2 .PH2 ξ2 n2 τ 2 τ2 K◦
• La loi d’action : K ◦ = PCO .PH2 O
= (n−ξ)2
= n2 (1−τ )2
= (1−τ )2
soit τ = √
1+ K ◦
= 0, 43
• La composition du système est de 21, 58% de CO2 et H2 et de 28, 5% de CO et H2 O.

20
 CHAPITRE 4

Déplacement des équilibres chimiques

Sommaire
4.1 Affinité chimique d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.2 Lois de déplacement des équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.3 Diagrammes d’Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1 Affinité chimique d’une réaction

4.1.1 Définition
n
L’affinité chimique, notée A, d’une réaction chimique νi Ai = 0 par :
P
i=1
!
n ∂G
A (T, P, ξ) = −∆r G(T, P, ξ) = − νi µi = −
P
i=1 ∂ξ T,P

Elle s’exprime en J.mol−1 ou plus généralement en kJ.mol−1 .

• L’affinité chimique standard A◦ est la valeur de l’affinité lorsque tous les constituants sont
n
dans leur état standard c’est à dire : A◦ (T ) = −∆r G◦ (T ) = − νi µ◦i (T )
P
i=1

4.1.2 Critère d’évolution et d’équilibre d’une réaction chimique

n
Soit un système fermé quelconque éventuellement siège de la réaction chimique
P
νi Ai = 0.
i=1
• Au cours d’une transformation élémentaire du système, à T et P constants : dG = −T δS c .
Or dG(T, P, ξ) = − A dξ, on obtient la relation dite « de De Donder » : A dξ = T δS c
• Conclusion :
Une réaction chimique, à température T et pression P constantes, évolue spontanément
de sorte que A dξ > 0, où dξ est l’avancement élémentaire de la réaction. On en déduit :
∗ A > 0 évolution dans le sens direct →
1.
−

21
 ∗ A < 0 évolution dans le sens indirect →
2
−
∗ A = 0 équilibre chimique.

4.1.3 Expression A = −∆r G◦ (T ) − RT ln Q

• En explicitant les potentiels chimiques des différents constituants du système, l’affinité
n n n n
chimique s’écrit : A = −∆r G = − νi µi (T ) = − νi µ◦i (T ) + RT ln aνi i = − νi µ◦i (T ) −
P P P P
 n  i=1 i=1 i=1 i=1
Q νi
RT ln ai
i=1
n n
νi
Or A◦ = − νi µ◦i (T ) = −∆r G◦ (T ) et Q = ai : le quotient de réaction
P Q
i=1 i=1
d’où, A = −∆r G◦ (T ) − RT ln Q
• Or ∆r G◦ (T ) = −RT ln K ◦
K◦
 
⇒ A = RT ln Q
• Critère d’évolution spontanée :
∗ Si Q < K ◦ ⇒ A > 0 : la réaction a lieu dans le sens direct →.
∗ Si Q > K ◦ ⇒ A < 0 : la réaction a lieu dans le sens inverse ←.
∗ Si Q = K ◦ ⇒ A = 0 : le système est en équilibre chimique, il n’y a pas d’évolution.
• Exemple :
Soit la réaction N2 + 3H2 2NH3 . On donne A◦ = −∆r G◦ = −46, 7 kJ.mol−1
1. Soit le système constitué d’une mole de N2 , 3 de H2 et 2 de NH3 à T = 700 K, sous
P = 10 bar. Le système est-il à l’équilibre ? Sinon, quel est le sens de l’évolution ?
Calculons le quotient de réaction de ce système puis son affinité chimique pour la
réaction étudiée.
!2 !2
a2 P2 3 Po2 2
nNH n 2 P◦2
3 tot
22 62 P◦ 16 P◦
Q = 3 NH3 = NH = = = = 0, 0533
aH2 aN2 P3H2 PN2 nH3
n P2
2 N2
33 1 P 3 P

A = A◦ − RT ln Q = −29, 6 kJ · mol−1 6= 0 : le système n’est pas à l’équilibre.

A < 0 : l’évolution se fait dans le sens ←
2. Mêmes questions pour le système constitué de l mole de N2 , 3 de H2 à T = 700K, sous
P = 10 bar.
Puisqu’il n’y a pas de NH3 , l’activité de NH3 est nulle et par suite le quotient de réaction
est nul : Q = 0, et l’affinité chimique tend vers + l’infini, elle est positive : le système
n’est pas à l’équilibre, il y a réaction dans le sens →.
3. Mêmes questions pour le système constitué de 3 moles de H2 et 1 de NH3 .
Le quotient réactionnel tend vers + l’infini, l’affinité chimique vers - l’infini, elle est
négative : le système n’est pas à l’équilibre, il y a réaction dans le sens ←.
4. Quelle relation doivent vérifier les nombres de moles, P et T, pour que le système soit
à l’équilibre ?

22
 L’affinité chimique doit être nulle : 0 = A = A◦ − RT ln Q :

A◦ ∆r G◦ n2N H3 ntot 2 P ◦2 ∆r G◦
  ! ! !
Q = exp = exp − ⇒ = exp −
RT RT n3H2 nN2 P 2 RT

Par exemple, si les quantités initiales sont 1 mole de N2 , 3 de H2 et 2 de NH3 , pour

que le système soit à l’équilibre à T = 700 K, la pression totale doit être P = 128 bars.

4.1.4 Allure des courbes G(ξ) et A (ξ) :

Analogie : GT,P est l’analogue d’une énergie potentielle ; on sait qu’un équilibre mécanique
stable correspond à un minimum d’énergie potentielle. Par analogie, on admettra qu’un équilibre
chimique à T et P constants correspond à un minimum d’enthalpie libre.
L’affinité chimique en chimie est donc l’analogue d’une force en mécanique
!
dGT,P dEp
A=− ↔ fx = −
dξ dx

.
4.2 Lois de déplacement des équilibres

4.2.1 Définition : (Déplacement - Rupture d’équilibre)

On dit qu’il y a :
• Déplacement de l’équilibre initial si le nouvel état d’équilibre correspond au même sys-
tème physico- chimique : mêmes constituants dans les mêmes phases, seules les quantités

23
 de matière ayant changé (lorsque la varaince de système v ≥ 2).
• Rupture d’équilibre s’il ne correspond pas au même système physico-chimique : appa-
rition ou disparition d’une phase ou d’un constituant (lorsque la varaince de système
v ≤ 1).
Dans la suite, on supposera qu’il n’y a que des déplacements d’équilibre.
Évolution suite à une perturbation :

Etat (2)
État (1) après perturbation État (3)
Perturbation Réponse du système dξ
état d’équilibre avant évolution état d’équilibre
A1 = −∆r G1 = 0 état hors équilibre A3 = −∆r G3 = 0
A2 = −∆r G2 6= 0

Condition d’évolution : A 2 .dξ > 0 ou ∆r G2 .dξ < 0

Le signe de A2 ( ou de ∆r G2 ) nous donne le sens d’évolution du système lors de sa réponse à
la perturbation.
Méthode de recherche systématique du sens de l’évolution :

K ◦ (T )
!
A(T, P, ξ) = RT ln
Q(P, ξ)

État (1) : A1 = 0 État (1) : A1 = 0

Modification de T ⇒modification de K ◦ (T )
◦ ◦
— Si K augmente K > Q et A2 > 0
Déplacement de l’équilibre dans le
sens 1 (sens direct).
— Si K ◦ diminue K ◦ < Q et A2 < 0
Déplacement de l’équilibre dans le
sens 2 (sens indirect)
Modification de P ou des quantités de ma-
tière ⇒modification de Q(P, ξ)
— Si Q diminue K ◦ > Q et A2 > 0
Déplacement de l’équilibre dans le
sens 1 (sens direct).
— Si Q augmente K ◦ < Q et A2 < 0
Déplacement de l’équilibre dans le
sens 2 (sens indirect)

4.2.2 Loi générale de modération : Principe de Le Chatelier

Le principe de Le Chatelier, ou loi générale de modération, déduite d’observations expéri-
mentales, a été énoncé par Henry Le Chatelier en 1884. Ce principe est applicable dans le cadre
d’un déplacement d’équilibre, et non pas d’une rupture d’équilibre.
Énoncé : Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique
en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d’équilibre, l’évolution s’oppose aux
perturbations qui l’ont engendrée et en modère l’effet.

24
4.2.3 Influence de la température à pression et composition constantes :
loi de Van’t Hoff
Loi de modération de Van’t Hoff :
Une élévation de température, à pression constante et composition constantes, conduit à un
déplacement de l’équilibre chimique dans le sens endothermique.
Remarque :
∗ La loi de Van’t Hoff est une loi de modération. L’évolution du système chimique s’oppose
à la variation qui lui a donné naissance : si dT > 0, le système évolue de manière à
absorber la chaleur reçue (sens endothermique).
d ln K ◦ ∆r H ◦
∗ On peut également utiliser la relation de Van’t Hoff : dT
= RT 2
Si ∆r H ◦ > 0, K ◦ est une fonction croissante de T . Le passage de T1 à T2 > T1 impose
une modification des activités dans le sens de formation des produits (sens direct) pour
vérifier K ◦ (T2 ) > K ◦ (T1 ).
∗ Une réaction endothermique est favorisée par des températures élevées.
Par contre, une réaction exothermique est favorisée par de basses températures.

4.2.4 Influence de la pression à température et composition constantes :

loi de Le Châtelier
Loi de Le Châtelier :
Une augmentation de la pression, à température et composition constantes, entraîne un dé-
placement de l’équilibre chimique dans le sens d’une diminution de la quantité de gaz.

Remarques :
∗ Interprétation par la loi de modération : le système déplace l’équilibre pour diminuer la
pression en réduisant les constituants gazeux.
∗ Une réaction au cours de laquelle la quantité de gaz augmente ( νg > 0) est favorisée
P

par de basses pressions.

Au contraire, une réaction au cours de laquelle la quantité de gaz diminue ( νg < 0) est
P

favorisée par des pressions élevées.

Exemple :
1
H2(g) + O2(g) = H2 O(g)
2
∗ Qualitativement, comme expliqué ci dessus, νg = − 21 < 0 une augmentation de pres-
P

sion à température fixée déplace l’équilibre dans le sens direct.

∗ Quantitativement :

PH2 O(g) xH2 O(g) P

1
aH2 O(g) P ◦ P ◦ xH2 O(g) (P ◦ ) 2
Q= 1 = 1 = 1 1
= 1 . 1
aH2(g) .aO2 2(g) P 2
PH2(g) O2(g) x 2
xH2(g) P O2(g) P 2 x .x 2
H2(g) O2(g)
P2
. .
P ◦ (P ◦ ) 21 P◦ 1
(P ◦ ) 2

25
 Partant de l’équilibre, Qeq = K ◦ (T ), une augmentation de P : Peq → P 0 > P conduit à
une diminution du quotient réactionnel Qeq = K ◦ (T ) → Q0 < Qeq ,
K ◦ (T )
 
donc A = RT ln Q0
> 0 l’évolution s’effectue dans le sens direct.

4.2.5 Influence de l’introduction d’un constituant actif et d’un constituant

inactif à (T, P ) constants et à (T, V ) constants
4.2.5.1 Influence de l’introduction d’un constituant inactif à (T, P ) constants et à (T, V )
constants

a) Définition :
Un constituant inerte (ou inactif) est un constituant qui ne participe à aucune réaction
chimique. Dans le cas contraire, on parle de constituant actif.
• Généralement :
— L’ajout, à température et volume constantes, d’un constituant inerte (en phases conden-
sée ou gazeuse) ne modifie pas l’équilibre.
— L’ajout, à température et pression constantes, d’un constituant inerte :
∗ ne modifie pas l’équilibre si le constituant est en phase condensée ;
∗ déplace l’équilibre dans le sens d’une augmentation de la quantité de gaz, si le
constituant est en phase gazeuse.
b) Influence de l’introduction d’un constituant inactif :
Exemple : ajout de N2(g)
1
H2(g) + O2(g) = H2 O(g)
2
PV
∗ Quantitativement : ntot = nH2(g) + nO2(g) + nH2 O(g) + nN2(g) =
RT
1
1 1 1
xH2 O(g) (P ◦ ) 2 nH2 O(g) .ntot
2
(P ◦ ) 2 nH2 O(g) (P ◦ .V ) 2
Q= 1 . 1 = 1 . 1 = 1 . 1
xH2(g) .xO2 2(g) P2 nH2(g) .nO2 2(g) P 2 nH2(g) .nO2 2(g) (RT ) 2

— Ajout de N2(g) à (T, P ) constantes : ntot %⇒ Q % (sens inverse).

— Ajout de N2(g) à (T, V ) constantes : aucun effet.

4.2.5.2 Influence de l’introduction d’un constituant actif à (T, P ) constants et à (T, V )

constants

a) Définition :
Un constituant actif est un constituant qui intervient, comme réactif ou comme produit,
dans l’équation de la réaction considérée.
• Généralement :
— L’ajout à température et pression ou volume constants, d’un constituant actif solide
ou liquide à un système en équilibre n’a aucun effet sur l’état d’équilibre.

26
 — L’ajout, à (T, V ) constants, d’un gaz actif à un système gazeux parfait en équilibre pro-
voque un déplacement de l’équilibre dans le sens où l’espèce introduite est consom-
mée.
— Le principe de modération ne s’applique pas dans le cas de l’ajout d’un constituant
actif à pression et température constantes. On déterminera donc l’influence de l’ajout
en comparant Q et K ◦ (T ) après modification.
b) Influence de l’introduction d’un constituant inactif :
Exemple :
1
H2(g) + O2(g) = H2 O(g)
2
PV
∗ Quantitativement : ntot = nH2(g) + nO2(g) + nH2 O(g) =
RT
1
1 1 1
xH2 O(g) (P ◦ ) 2 nH2 O(g) .ntot
2
(P ◦ ) 2 nH2 O(g) (P ◦ .V ) 2
Q= 1 . 1 = 1 . 1 = 1 . 1
xH2(g) .xO2 2(g) P2 nH2(g) .nO2 2(g) P 2 nH2(g) .nO2 2(g) (RT ) 2

— Ajout de H2 O(g) à (T, P ) constantes : nH2 O(g) % et ntot %⇒ Q % (sens inverse).

— Ajout de H2(g) ou O2(g) à (T, P ) constantes : nH2(g) % ou nO2(g) % et ntot %⇒ Q ? ? ? ?.
— Ajout de H2 O(g) à (T, V ) constantes : nH2 O(g) %⇒ Q % (sens inverse).
— Ajout de H2(g) ou O2(g) à (T, V ) constantes : nH2(g) % ou nO2(g) %⇒ Q & (sens direct).

4.3 Diagrammes d’Ellingham

4.3.1 Approximation d’Ellingham

L’approximation d’Ellingham consiste à négliger l’effet de la température sur ∆r H ◦ et ∆r S ◦
dans un domaine de température où il n’y a pas de changement d’état. Formellement on écrit :
∆r Cp◦ → 0.

4.3.2 Diagrammes d’Ellingham

• Le diagrammes d’Ellingham est une représentation graphique de ∆r G◦ en fonction de la
température T .
• Dans l’approximation d’Ellingham, le diagramme est un ensemble de segment de pente
−∆r S ◦ et de valeur à l’origine ∆r H ◦ .
• Le changement de pente est due à un changement d’état de l’un des constituants.

27
 • Prenons le cas de la réaction d’oxydation d’un métal M(s) en oxyde métallique Mx Oy(s)
2x 2
selon la réaction suivante : y
M(s) + O2(g) Mx Oy(s) .
 y    
On a : ∆r S ◦ = ◦ 2 ◦
∆r S (298K) = y Sm Mx Oy(s) − Sm ◦
O2(g) − 2x S◦
y m
M(s)
∗ dans le cas le la fusion de M(s) , ∆r S ◦ &− ⇒ pente %+ .
∗ dans le cas le la fusion de Mx Oy(s) , ∆r S ◦ %+ ⇒ pente &− .
◦
• L’affinité chimique d’une telle réaction  : A = −∆r G = −∆r G − RT ln Q
 vaut
P◦ P◦
avec ∆r G◦ = −RT ln K ◦ = −RT ln PO2 ,éq
et Q = PO2
  P  
P◦ PO2

O2
⇒ A = RT ln PO2 ,éq
+ RT ln P◦
= RT ln PO2 ,éq
∗ si PO2 ,éq < PO2 ⇒ A > 0 ⇒ évolution dans le sens direct : Mx Oy(s) est stable et M(s)
est instable.
∗ si PO2 ,éq > PO2 ⇒ A < 0 ⇒ évolution dans le sens indirect : Mx Oy(s) est instable et
M(s) est stable.

• Remarque :
Le tracé d’un diagramme d’Ellingham fait intervenir la grandeur de réaction ∆r G◦ (T ) qui
dépend du choix des coefficients stoechiométriques.
Exemple : 2M g + O2(g) 2M gO ∆r G◦1
4M g + 2O2(g) 4M gO ∆r G◦2 = 2∆r G◦1
Pour pourvoir comparer plusieurs réactions d’oxydation, il faut impérativement fixer une
convention sur les coefficients stoechiométriques et s’y tenir. Le choix le plus simple
correspond à des équilibres rapportées à 1 mole de dioxygène.

4.3.3 Prévision des réactions d’oxydo-réduction

• On considère deux couples redox Mx Oy(s) /M(s) et Mα0 Oβ(s) /M(s)
0
.
2x
y
M(s) + O2(g) 2
y
Mx Oy(s) ∆r G◦1
0
2α
β
M(s) + O2(g) 2
β
Mα0 Oβ(s) ∆r G◦2
• 1er cas :

0
Mx Oy(s) et M(s) sont présents dans deux domaines disjoints, donc ils ne peuvent pas
0
coexister tous les deux : ils réagissent suivant la réaction : y2 Mx Oy(s) + 2α
β
M(s) 2x
y
M(s) +

28
 2
β
Mα0 Oβ(s)
L’affinité chimique de cette réaction vaut : A = A◦ − RT ln Q = A◦ car Q = 1
⇒ A = −∆r G◦ = − (∆r G◦2 − ∆r G◦1 ) = ∆r G◦1 − ∆r G◦2 > 0
0
La réaction évolue dans le sens de la réduction de Mx Oy(s) par M(s) .
• 2ème cas :

0
∗ Si T < Ti alors Mx Oy(s) réagit avec M(s) : évolution dans le sens direct.
∗ Si T > Ti alors Mα0 Oβ(s) réagit avec M(s) :évolution dans le sens indirect.
∗ La température Ti est appelé température d’inversion c’est à dire ∆r G◦ (Ti ) = 0.
• Remarque :
∗ Plus la courbe d’Ellingham d’un couple oxyde/métal est basse dans le diagramme
d’Ellingham, plus le métal associé est réducteur.
∗ Plus la courbe d’Ellingham d’un couple oxyde/métal est haute dans le diagramme
d’Ellingham, plus l’oxyde associé est oxydant.

29
 CHAPITRE 5

Aspect thermodynamique des réactions redox

Sommaire
5.1 Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.2 Application : détermination du potentiel standard d’un couple rédox . . . . 32

5.1 Piles électrochimiques

5.1.1 Définition
• Une pile est un dispositif chimique permettant de fournir de l’énergie électrique à l’aide
de réaction chimique.
• Elle et constituée de deux cellules distinctes, la continuité électrique est réalisée par un
pont salin. Chaque cellule est appelée demi-pile et contient les deux espèces chimiques
d’un couple rédox.
• Chaque cellule comporte une électrode. L’électrode où à lieu l’oxydation est l’anode et
l’électrode où à lieu la réduction est la cathode.

5.1.2 Exemple de la pile DANIELL

• La pile DANIELL est constitué des couples : Cu2+ /Cu(s) et Zn2+ /Zn(s) .
• Le pont salin est une solution d’un sel (KN O3 et N H4 Cl) immobilisée dans un gélifiant
(l’agaragar).
• Lorsqu’on ferme le circuit, un courant circule de la plaque du cuivre (Cu(s) ) vers la plaque
du zinc (Zn(s) ).

30
 • Interprétation :
∗ À l’électrode du cuivre, c-à-d au cathode, il y a réaction de réduction de Cu2+ selon :
Cu2+ + 2e− Cu(s)
∗ À l’électrode du zinc, c-à-d à l’anode, il y a réaction d’oxydation de Zn(s) selon :
Zn(s) Zn2+ + 2e−
∗ La réaction rédox, se produisant lorsque la pile est en marche, est : Cu2+ + Zn(s)
Cu(s) + Zn2+ .
Remarque :
∗ Sans pont salin, la pile ne fonctionne pas.
∗ Le pont salin assure la neutralité des solutions.

5.1.3 Notion de potentiel d’électrode - Formule de Nernst

5.1.3.1 Notion de potentiel d’électrode

Le potentiel d’une électrode est égal à la f.e.m d’une pile dans laquelle l’électrode de réfé-
rence est l’électrode standard à hydrogène (E.S.H).
Donc, le potentiel d’électrode, noté E, est : E = VE − VE.S.H .

5.1.3.2 Potentiel standard

On appelle potentiel standard d’une électrode , son potentiel par rapport à l’électrode stan-
dard à hydrogène lorsque toutes les concentrations (activités) valent 1mol.L−1 (1), les pressions
partielles des gaz valent 1 bar (conditions standards), on le note E ◦ .

5.1.3.3 Formule de Nernst

• Soit le couple rédox (ox/red) de demi-réaction rédox : α ox + ne− β red

Le potentiel rédox de ce couple est donnée par la formule de Nernst :
(a(ox))α
!
◦ RT
E(ox/red) = E (ox/red) + ln
nF (a(red))β

31
 avec E ◦ (ox/red) : potentiel standard du couple rédox (ou de l’électrode) ;
R : constante des gaz parafait ;
T : la température absolue de la solution ;
F : le Faraday ;
a(ox) : activité de l’oxydant et a(red) : activité du réducteur.
[ox] [red]
• Dans le cas des solutions aqueuses : a(ox) = ◦ et a(red) = avec C ◦ = 1mol.L−1 .
C C◦
• Dans le cas d’un solide : a(ox ou red) = 1
Pox Pred
• Dans le cas d’un gaz supposé parfait : a(ox) = ◦ et a(red) = ◦ avec P ◦ = 1bar.
P P
Pox pression partielle de l’oxydant et Pred pression partielle du réducteur.
RT 0, 059
• Remarque : À 25◦ C, on a : ln() peut être remplacé par log()
nF n
(a(ox))α
!
0, 059
⇒ E(ox/red) = E ◦ (ox/red) + log
n (a(red))β

5.1.4 Relation entre ∆r G et la fem d’une pile électrochimique

• On considère deux couples ox1 /red1 et ox2 /red2 présents respectivement à la cathode et
l’anode. !
− ◦ RT a(ox1 )
ox1 /red1 : ox1 + n1 e red1 ; E1 = E (ox1 /red1 ) + ln ; ∆r G1
n1 F a(red1 ) !
RT a(ox2 )
ox2 /red2 : ox2 + n2 e− red2 ; E2 = E ◦ (ox2 /red2 ) + ln ; ∆r G2
n2 F a(red2 )
L’équation bilan est : n2 .ox1 + n1 .red2 n1 .ox2 + n2 .red1
n2 n1 !
(a(ox1 )) . (a(red 2 ))
• On a : n1 n2 F E1 −n1 n2 F E2 = n1 n2 F (E1 −E2 ) = n1 n2 F (E1◦ −E2◦ )+RT ln
(a(red1 ))n2 . (a(ox2 ))n1
⇒ n1 n2 F ∆E = n1 n2 F (E1◦ − E2◦ ) − RT ln Q où ∆E = E1 − E2 : la fem de la pile électro-
chimique.
Or ∆r G = ∆r G◦ + RT ln Q
• À l’équilibre : n1 n2 F (E1◦ − E2◦ ) = RT ln K = −∆r G◦
d’où ∆r G = −nF ∆E = −nF (E1 − E2 ) et ∆r G◦ = −nF ∆E ◦ = −nF (E1◦ − E2◦ ) où n est
le plus petit commun multiple de n1 et n2 .
• On a : ∆r G = n2 ∆r G1 − n1 ∆r G2 = −n1 n2 F (E1 − E2 ) ⇒ ∆r G1 = −n1 F E1 et ∆r G2 =
−n2 F E2 .
• De façon général, pour un couple ox/red de demi-réaction redox : ox + ne− red
∆r G = −nF E
À l’état standard : ∆r G◦ = −nF E ◦
5.2 Application : détermination du potentiel standard d’un
couple rédox
• Exemple 1 :

(1) M nO4− + 4H + + 3e− M nO2 + 2H2 O ; E1◦ = 1, 69V ; ∆r G◦1 = −3F E1◦
(2) M nO4− + 8H + + 5e− M n2+ + 4H2 O ; E2◦ = 1, 51V ; ∆r G◦2 = −5F E2◦
(3) M nO2 + 4H + + 2e− M n2+ + 2H2 O ; E3◦ =?? ; ∆r G◦3 = −2F E3◦

32
 On a : ∆r G◦3 = ∆r G◦2 − ∆r G◦1 car (3)=(2)-(1)
5E2◦ − 3E1◦
⇒ −2F E3◦ = −5F E2◦ + 3F E1◦ ⇒ E3◦ = = 1, 24V .
2
• Exemple 2 :

(1) Ag + + Cl− AgCl ; pKs = 9, 75 ; ∆r G◦1 = RT ln Ks

(2) Ag + + e− Ag ; E2◦ = 0, 8V ; ∆r G◦2 = −F E2◦
(3) AgCl + e− Ag + Cl− ; E3◦ =?? ; ∆r G◦3 = −F E3◦

On a : ∆r G◦1 = ∆r G◦2 − ∆r G◦3 car (1)=(2)-(3)

RT
⇒ RT ln Ks = −F E2◦ + F E3◦ ⇒ E3◦ = E2◦ + ln Ks . À 25◦ C, E3◦ = E2◦ + 0, 06 log Ks .
F
• Exemple 3 :

(1) F e3+ + e− F e2+ ; E1◦ = 0, 77V ; ∆r G◦1 = −F E1◦

(2) [F e(CN )6 ]3− + e− [F e(CN )6 ]4− ; E2◦ =?? ; ∆r G◦2 = −F E2◦
(3) F e3+ + 6CN − [F e(CN )6 ]3− ; β6 = 103 ; ∆r G◦3 = −RT ln β6
(4) F e2+ + 6CN − [F e(CN )6 ]4− ; β60 = 1024 ; ∆r G◦4 = −RT ln β60

On a : ∆r G◦2 = ∆r G◦1 + ∆r G◦4 − ∆r G◦3 car (2)=(1)+(4)-(3)

RT β60
⇒ −F E2◦ = −F E1◦ − RT ln β60 + RT ln β6 ⇒ E2◦ = E1◦ + ln .
F β6
0
β
À 25◦ C, E2◦ = E1◦ + 0, 06 log 6 = 0, 35V .
β6

33
 CHAPITRE 6

Approche qualitative de la cinétique électrochimique

Sommaire
6.1 Aspect cinétique d’une réaction d’oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . . 34
6.2 Courbe intensité-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
6.3 Application des courbes intensité-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

6.1 Aspect cinétique d’une réaction d’oxydo-réduction

6.1.1 Définition
• Une réaction électrochimique est une réaction d’échange d’électron entre une électrode
et une espèce redox d’un électrolyte.
Exemple : F e3+ + e− F e2+ sur une électrode de platine.
• On appelle système électrochimique, l’ensemble constitué par une électrode et un couple
redox en contact avec l’électrode.
Schéma :

6.1.2 Vitesse d’une réaction électrochimique

1
• Soit la réaction électrochimique suivante : α ox + ne− β red
2 ! !
1 d [red] 1 d [ox]
• La vitesse volumique de la réduction est : v1 = vred = =−
β dt! 1 α dt ! 1
1 d [ox] 1 d [red]
• La vitesse volumique de l’oxydation est : v2 = vox = =−
α dt 2 β dt 2

34
 • La vitesse volumique de la réaction électrochimique est :
" ! ! #
1 d [ox] 1 d [ox] d [ox]
v=− =− +
α dt α dt 1
dt 2

soit : v = vred − vox .

6.1.3 Intensité du courant électrique

• Soit la réaction électrochimique suivante : α ox + ne− β red
• La quantité de matière d’électrons échangés pendant la durée dt au cours de laquelle
l’avancement varie de dξ est : dn(e− ) = ndξ.
• La charge électrique échangée au cours de cette réaction est : dq = ndξ.NA .(−e) = −nF dξ
où F = NA .e
dq dξ dξ
Or i = = −nF = −nF v où v = : la vitesse molaire de la réaction
dt dt dt
d’où, i = nF vox − nF vred = iox + ired où iox = nF vox et ired = −nF vred .
• Convention :
On admettra que l’intensité algébrique i du courant électrique traversant l’interface électrode-
solution est comptée positivement dans le sens électrode-solution.
• Conclusion :
L’intensité qui traverse l’interface métal-solution d’une électrode est proportionnelle à la
vitesse du processus électrochimique qui s’y déroule.
∗ si i est positive, l’électrode est globalement le siège d’une réaction d’oxydation : elle
fonctionne en anode.
∗ si i est négative, l’électrode est globalement le siège d’une réaction de réduction : elle
fonctionne en cathode.
• Remarque :
∗ En divisant la formule i = nF (vox − vred ) par la surface S de l’interface où se déroule
i nF
l’échange électronique, on obtient : = (vox − vred )
S S
soit : j = nF (vs,ox − vs,red ) : densité volumique de courant.
vox vred
où vs,ox = : vitesse surfacique d’oxydation et vs,red = : vitesse surfacique de
S S
réduction.
∗ Si i = 0 ⇒ v = 0 : la réaction est bloqué cinétiquement.

6.2 Courbe intensité-potentiel

6.2.1 Surtension
• On s’intéresse à une demi-pile correspond à une électrode plongée dans une solution
contenant l’oxydant ox et le réducteur red d’un couple ox/red. La demi-équation redox
du couple : α ox + ne− β red.

35
 aα (ox)
!
0, 06
• Le potentiel d’électrode du couple ox/red est donné par : E = E ◦ + log β .
 
n a (red)
0, 06 aαéq (ox)
• Le potentiel à l’équilibre : Eéq = E ◦ + log  β .
n aéq (red)
• On appelle surtension la grandeur η définit par : η = E − Eéq .
• Si E = Eéq , le système est en équilibre (n’évolue plus) : η = 0 ⇒ véq = 0 ⇒ iéq = 0.
• Si E > Eéq ⇒ η > 0 ⇒ i > 0 ⇒ vox > vred : la demi-pile est siège d’une réaction
d’oxydation. La surtension est appelée surtension anodique (noté ηa ).
• Si E < Eéq ⇒ η < 0 ⇒ i < 0 ⇒ vox < vred : la demi-pile est siège d’une réaction de
réduction. La surtension est appelée surtension cathodique (noté ηc ).

6.2.2 Relevé expérimental des courbes intensité-potentiel

• Une courbe intensité-potentiel présente le courant i circulant dans l’électrode associée au
couple en fonction du potentiel E que l’on impose à l’électrode. Cette courbe permet de
suivre la cinétique d’une réaction d’oxydoréduction se déroulant à une interface.
• Montage à trois électrodes :

∗ L’électrode étudiée, appelée électrode de travail (E.T ), peut jouer, selon la tension
E appliquée le rôle de cathode ou d’anode.
∗ La contre électrode (C.E) (électrode indicatrice) en métal inerte (platine P t) est
présente pour assurer la circulation du courant électrique. On ne s’intéresse pas aux
réactions qui s’y déroulent.
∗ L’électrode de référence (E.réf) sert de référence de potentiel. Pour jouer ce rôle,
elle ne doit être parcourue par aucun courant, ceci est assuré par la présence du
voltmètre qui mesure E − Eréf , avec E le potentiel de l’électrode de travail.
∗ Le générateur de tension U réglable impose le passage d’un courant d’intensité i que
l’on mesure à l’aide de l’ampèremètre. On relève alors les différentes valeurs du couple
(i, E) par l’ampèremètre et le millivoltmètre.

6.2.3 Systèmes rapides et systèmes lents

• Certaines réactions sont de simples échanges d’électrons (exemple : F e2+ /F e), d’autres
nécessitent des modifications importantes de structures, la réaction d’oxydoréduction à

36
 la surface de l’électrode est alors beaucoup plus lente. La nature de l’électrode peut aussi
jouer un rôle important.
• Systèmes rapides :
Dès que E 6= Eéq , l’électrode est parcourue par un courant significatif. Ceci traduit la
rapidité des échanges électroniques du couple sur l’électrode.

• Systèmes lents :
Les échanges électroniques du couple sur l’électrode sont lents (c’est a priori le cas pour
des réactions impliquant une forte modification de structure). On observe un palier d’in-
tensité nulle. Il faut que E soit très sensiblement différent de Eéq pour que l’intensité
devienne significative.

ηa et ηc représentent les surtensions anodique et cathodique à imposer pour observer un

courant significatif.

6.2.4 Importance de la nature et de l’état de surface de l’électrode

La rapidité du système ne dépend pas seulement du couple mais aussi de la nature de l’élec-
 
trode. Ainsi, pour observer le dégagement de dihydrogène 2H + + 2e− H2(g) , la surtension
cathodique à appliquer dépend de la nature de l’électrode : le couple H + /H2(g) est beaucoup
plus lent sur le mercure que sur le fer plutôt qu’il ne l’est sur le platine.

37
6.2.5 Transfert de matière
L’approche de l’électrode par les réactifs peut s’effectuer par :
∗ convection : due à un mouvement macroscopique du solvant (phénomène absent au
voisinage immédiat de l’électrode),
∗ migration : dans la solution, les porteurs de charge sont les ions qui sont en mouvement
du fait d’un champ électrique. Ce phénomène est en général assuré par un électrolyte
indifférent également, appelé électrolyte support, et non par les réactifs.
∗ diffusion : due à un gradient de concentration entre la surface de l’électrode et la solu-
tion.

6.2.6 Palier de diffusion, courant limite de diffusion

• Si la surtension appliquée à l’électrode devient importante, le processus de transfert de
charges devient rapide et cesse d’être l’étape cinétiquement déterminante.
• Le processus de transfert de matière (renouvellement des réactifs au niveau de l’élec-
trode) va alors limiter la vitesse de réaction et donc l’intensité du courant traversant
l’électrode.
• La courbe intensité-potentiel présente un palier appelé palier de diffusion.
• Le courant limite de diffusion est proportionnel à la concentration du réactif et au
nombre d’électrons échangés.
∗ Influence de la concentration :

On étudie le couple F e3+ /F e2+ en présence d’une électrode de platine. Dans l’expé-
rience (b), la concentration en ions fer (II) est divisée par 2, le courant anodique
limite est réduit de moitié.
∗ Influence du nombre d’électrons échangés :

Pour les deux expériences, [Ag + ] = [Cu2+ ]. L’expérience (a) est associée au couple
Ag + /Ag sur électrode d’argent et l’expérience (b) au couple Cu2+ /Cu sur électrode

38
 de cuivre.
L’intensité du courant cathodique est deux fois plus importante pour le couple du
cuivre dont la demi-équation est associée à l’échange de deux électrons.
Il n’y a pas de palier de diffusion pour les réactions d’oxydation car le réactif est
l’électrode elle-même, son oxydation ne nécessite pas de transfert de matière

6.2.7 Cas de plusieurs couples redox en solution

• Si la solution contient plusieurs espèces électrolysables, et que le potentiel imposé à
l’électrode est suffisant, le courant qui traverse l’électrode est la somme des courants
correspondant à chacune des réactions.
• Vagues successives :
Si l’écart entre les courbes est suffisant pour que la première courbe ait atteint son palier
de diffusion, on observe des vagues successives.

• Mur du solvant :
On appelle mûr du solvant les deux branches correspondant à la réduction et à l’oxyda-
tion du solvant.
Entre ces deux branches, il n’y a pas de réduction et d’oxydation du solvant. C’est le
domaine d’électroactivité du solvant. Celui de l’eau s’étend sur 2V environ.
L’eau intervient comme oxydant du couple H + /H2(g) et réducteur du couple O2(g) /H2 O.
Pour une solution aqueuse, on est donc susceptible d’observer :

À l’anode : 2H2 O(l) O2(g) + 4H + + 4e−

À la cathode : 2H + + 2e− H2(g)

∗ Les systèmes considérés sont des systèmes lents quelle que soit l’électrode utilisée, en

39
 particulier pour la surtension anodique de l’ordre de 0, 6V .
∗ Les systèmes ne présentent pas de palier de diffusion car, pour le solvant, le transfert
de matière n’intervient pas.
∗ Dans le domaine de méta-stabilité de l’eau, les autres réactions rédox se déroulent
sans intervention du solvant H2 O.

6.3 Application des courbes intensité-potentiel

6.3.1 Prévision des vitesses de réactions en solution - potentiel mixte

• On considère deux couples rédox ox1 /red1 et ox2 /red2 en solution dont on connaît l’allure
des courbes intensité-potentiel.
• On met en présence red1 et ox2 et l’on suppose la transformation chimique modélisée par
l’équation de réaction n1 ox2 + n2 red1 n1 red2 + n2 ox1 a lieu à une vitesse significative.
• Interpréter ce qui se passe en solution revient à interpréter ce qui se passe si l’on laisse
débiter une pile l’un des compartiments contenant red1 , l’autre ox2 . On étudie ainsi la
pile, en court-circuit, avec, d’un côté un fil de platine trempant dans une solution de
red1 , et de l’autre, un fil de platine trempant dans une solution de ox2 .
∗ red1 ne peut être qu’oxydé et la vitesse de la réaction d’oxydation vox est proportion-
ia
nelle à l’intensité anodique ia (ia > 0) : vox = (voir 1.3).
nF
∗ ox2 est réduit et la vitesse de la réaction de réduction vred est proportionnelle à l’in-
ic
tensité cathodique ic (ic < 0) : vred = − (voir 1.3).
nF
• Le fait que les électrons ne puissent exister en solution impose que l’intensité pour un
couple soit l’opposé de l’intensité de l"autre couple, on obtient ia = −ic . On en déduit
alors que vox = vred .
• Pour une pile en court-circuit ou pour un système dont la transformation chimique est
une réaction d’oxydoréduction, le point de fonctionnement représentatif du système est :
Ea = Ec = Em et ia = −ic où Em est le potentiel mixte car il met en jeu deux couples
rédox différents.
• Courbes i = f (E) pour la réaction n1 ox2 + n2 red1 n1 red2 + n2 ox1 :
On note E1,thermo et E2,thermo les potentiels d’oxydoréduction des couples calculés avec la
loi de Nernst.
Sur un même graphe, on trace les courbes intensité-potentiel relatives aux deux couples

40
et on cherche le point de fonctionnement tel que Ea = Ec et ia = −ic . Plusieurs cas de
figures sont possibles :
∗ E2,thermo > E1,thermo : la thermodynamique prévoit que ox2 sera réduit et red1 sera
oxydé.
L’utilisation des courbes intensité-potentiel montre que le point de fonctionnement
du système permettant Ea = Ec et ia = −ic est tel que les intensités anodiques et
cathodiques sont importantes, la vitesse de la transformation sera grande.
La transformation est thermodynamiquement possible et rapide.

∗ E2,thermo > E1,thermo : la thermodynamique prévoit que ox2 sera réduit et red1 sera
oxydé.
L’utilisation des courbes intensité-potentiel montre que le point de fonctionnement
du système permettant Ea = Ec et ia = −ic est tel que les intensités anodiques et
cathodiques sont très faible, la vitesse de la transformation sera très petite.
La transformation est thermodynamiquement possible mais cinétiquement lente.

∗ E2,thermo > E1,thermo : la thermodynamique prévoit que ox2 sera réduit et red1 sera
oxydé.
L’utilisation des courbes intensité-potentiel montre que le point de fonctionnement
du système permettant Ea = Ec et ia = −ic est tel que les intensités anodiques et
cathodiques sont nulles, la vitesse de la transformation sera nulle.
La transformation est thermodynamiquement possible mais cinétiquement bloquée.

41
 ∗ E2,thermo < E1,thermo : la transformation est impossible thermodynamiquement.

6.3.2 Cémentation
• La cémentation est la réaction de réduction d’un cation métallique par un autre métal.
Cette réaction n’est possible que s’il existe un potentiel mixte c’est à dire pour un potentiel
où iox = |ired | (avec une valeur non nulle pour ces courants).
• Exemple : Considérons l’action d’une solution de nitrate d’argent sur le métal cuivre.

Á 298K le potentiel standard des couples sont :

Cu2+ + 2e− Cu(s) ; E1 = 0, 34V

Ag + + e− Ag(s) ; E2◦ = 0, 8V

Pour la réaction : 2Ag + + Cu(s) Cu2+ + 2Ag(s)

2
(E2◦ −E1◦ )
La constante d’équilibre est : K = 10 0, 06 = 4.1015
La réaction est quantitative. Elle est de plus assez rapide.

42
6.3.3 Action des acides sur les métaux
• L’oxydation d’un métal par H + s’interprète simplement. On regarde si la courbe intensité-
potentiel relative à l’oxydation du métal et celle relative à la réduction de H + sur ce métal
conduisent à une intensité d’oxydation (appelée ici intensité de corrosion icorr ) quasi-
nulle ou pas. Le potentiel mixte pris par le système est appelé potentiel de corrosion
Ecorr .
• Sur la figure ci-dessous, le métal M est corrodé alors que M 0 ne l’est pas.

• Exemple :
Considérons la réaction : 2H + +P b(s) P b2+ +H2(g) où E ◦ (H + /H2 ) = 0V et E ◦ (P b2+ /P b(s) ) =
−0, 13V
La transformation est thermodynamiquement possible. L’étude cinétique montre que la
réaction est favorable cinétiquement si on utilise une électrode de platine comme cathode
et qu’elle est défavorable cinétiquement dans le cas d’une électrode de Plomb.

43