O8 Cours 2021

O8 – Réactions d’addition nucléophile.
Synthèse magnésienne 1
Ch. O8
Réactions d’addition nucléophile. Synthèse magnésienne
INTRODUCTION .......................................................................................................................................................... 2
I MECANISME D’ADDITION NUCLEOPHILE ........................................................................................................... 2
I.1 La liaison double C=O ...................................................................................................................................................................................... 2
I.2 Mécanisme d’addition nucléophile (AdN) ............................................................................................................................................... 3
I.3 Anticipation : activation électrophile ....................................................................................................................................................... 3
II LES REACTIFS ORGANOMETALLIQUES................................................................................................................ 3

II.1 Définition ........................................................................................................................................................................................................ 3
II.2 Des nucléophiles carbonés puissants ................................................................................................................................................. 4
II.3 Les organomagnésiens mixtes : structure, réactivité .................................................................................................................. 4
III PREPARATION DES ORGANOMAGNESIENS MIXTES ........................................................................................ 6

III.1 Bilan de la réaction de préparation ..................................................................................................................................................... 6
III.2 Conditions opératoires ............................................................................................................................................................................. 6
III.3 Cas des organomagnésiens acétyléniques ........................................................................................................................................ 8
IV ÉTUDE DE QUELQUES SYNTHESES MAGNESIENNES ............................................................................................ 8

IV.1 Déroulement d’une synthèse magnésienne ..................................................................................................................................... 8
IV.2 Réaction avec les dérivés carbonylés : synthèse d’alcools ........................................................................................................ 8
IV.3 Réaction avec le dioxyde de carbone : synthèse d’acides carboxyliques ..........................................................................10
IV.4 Réactions de SN ...........................................................................................................................................................................................10
CONCEPTS-CLES
Réactifs organométalliques, organomagnésiens mixtes, réactif de Grignard, addition nucléophile, synthèse magnésienne,
couplage de Würtz.
CAPACITES EXIGIBLES
- O81 : Exploiter les notions de polarité et de polarisabilité pour analyser la réactivité des dérivés carbonylés et des dérivés
organométalliques [I-II]
- O82 : Utiliser le formalisme des flèches courbes pour décrire un mécanisme d’Ad! [I-IV]
- O83 : Justifier l’inversion de polarité (Umpollung) sur l’atome de carbone résultant de l’insertion de magnésium dans une
liaison carbone-halogène [II]
- O84 : Décrire le montage expérimental de préparation d’un organomagnésien mixte [III]
- O85 : Déterminer le produit formé lors de la réaction d’un organomagnésien mixte sur un aldéhyde, une cétone ou le dioxyde
de carbone [IV]
PCSI - Lycée Jean Bart – Mars 2021 A. MOMIN

O8 – Réactions d’addition nucléophile. Synthèse magnésienne 2
INTRODUCTION
Dans ce chapitre, nous examinons des réactions d’addition nucléophile (Ad! ) sur des substrats électrophiles insaturés.
Un exemple d’une telle réaction est donné ci-dessous :
Une réaction d’addition nucléophile voit l’addition d’un réactif nucléophile (ici, CN" ) sur un atome de carbone
électrophile (ici, le carbone fonctionnel d’une cétone), transformant le substrat en composé saturé (carbone tétragonal).
Ces réactions permettent souvent, en synthèse organique, de créer des liaisons carbone-carbone, c’est-à-dire d’allonger
la chaine carbonée du substrat. Nous verrons que des réactifs carbonés nucléophiles comme les organométalliques
permet d’atteindre cet objectif.
I MECANISME D’ADDITION NUCLEOPHILE

I.1 LA LIAISON DOUBLE C=O
Bon nombre de fonctions chimiques comportent une liaison

double C = O : acides carboxyliques, esters, amides… et
dérivés carbonylés. On appelle dérivés carbonylés des
composés comportant une fonction aldéhyde ou cétone :
O81 Caractéristiques de la liaison double 𝐂 = 𝐎
Schéma : géométrie AX3 plane ; polarité ; carbone électrophile insaturé ; base de Lewis sur O
– l’atome de carbone fonctionnel d’un aldéhyde ou d’une cétone a un environnement plan ;

– la liaison 𝐂!𝜹 = 𝐎#𝜹 est fortement polarisée mais faiblement polarisable : les aldéhydes et les cétones
sont des ÉLECTROPHILES CARBONÉS MOYENS.
NB : Le moment dipolaire de la liaison C = O est 𝜇 ≈ 2 à 2,5 D, ce qui est très élevé. La liaison a un pourcentage d’ionicité
de près de 40 % !
En revanche, la forte électronégativité de l’oxygène implique une assez faible polarisabilité de la liaison C = O donc une
électrophilie du carbone modérée (tout comme pour les fluoroalcanes par exemple) : cf. §I.3.

I.2 MECANISME D’ADDITION NUCLEOPHILE (ADN)

O82 Mécanisme d’addition nucléophile bimoléculaire 𝐀𝐝𝐍 (ou Ad" 2)
Un nucléophile suffisamment puissant peut s’additionner sur la double-liaison 𝐂 = 𝐎 d’un dérivé carbonylé :
La réaction n’est pas stéréosélective si l’approche du nucléophile peut se faire de part et d’autre du plan de la
liaison double C = O de façon équiprobable.
Exercice de cours 1 : Représenter le mécanisme d’Ad! de l’ion cyanure CN" sur la cyclohexanone (cf. introduction), suivi de
la protonation par 𝑁𝐻#$ .
I.3 ANTICIPATION : ACTIVATION ELECTROPHILE

On peut effectuer des Ad! sur un dérivé carbonylé même avec un nucléophile moyen si l’électrophilie du dérivé carbonylé est
« exacerbée » : on parlera d’« activation électrophile » (cf. chapitre O10). L’addition d’un acide de Brönsted ou d’un acide de
Lewis dans le milieu réactionnel permet d’accroitre la charge partielle +𝛿 sur le carbone fonctionnel du dérivé carbonylé. Par
exemple :
II LES REACTIFS ORGANOMETALLIQUES

II.1 DEFINITION
Réactifs organométalliques
Un réactif organométallique est un composé possédant une liaison Métal–Carbone.
Réactifs organométalliques les plus fréquents en synthèse organique :
Métal Lithium Li Magnésium Mg Zinc Zn Cuivre
Réactif
organométallique
Nom générique ORGANOLITHIEN ORGANOMAGNÉSIEN ORGANOZINCIQUE ORGANOCUPRATE

NB : Nomenclature des organolithiens (exemples d’organolithiens classiques)
II.2 DES NUCLEOPHILES CARBONES PUISSANTS

a REACTIVITE DES ORGANOMETALLIQUES
Le carbone étant plus électronégatif que les métaux : 𝜒% − 𝜒&é()* > 0, la liaison Métal$+ − C"+ est polarisée vers le
carbone :
Liaison Métal − C Li$+ − C"+ Mg $, − C"+ Zn$, − C"+ Cu$, − C"+

𝜒% − 𝜒&é()* 1,6 1,2 0,9 0,7
Pourcentage d’ionicité 40 % 28 % 18 % 11 %
O81 Réactivité des organométalliques
Du fait de la polarisation plus ou moins forte de la liaison 𝐌𝐞́ 𝐭𝐚𝐥!𝜹 − 𝐂#𝜹 , les organométalliques sont :
– des bases très fortes (𝐩𝑲𝐀 > 𝟑𝟓) ;

– d’excellents nucléophiles carbonés. schéma C– M+ à site basique/ ; site nuc à SN et AdN
b INVERSION DE POLARITE : UMPOLLUNG

Les dérivés organométalliques sont classiquement synthétisés à partir des halogénoalcanes correspondants. Par
exemple :
O83
Ainsi, il y inversion de polarité de l’atome de carbone qui, initialement électrophile, devient nucléophile. On parle
d’Umpollung (terme allemand).
II.3 LES ORGANOMAGNESIENS MIXTES : STRUCTURE, REACTIVITE

Conformément au programme et du fait de leur importance, on s’intéresse plus particulièrement à une classe de réactifs
organométalliques, les organomagnésiens mixtes.
a NOMENCLATURE
Organomagnésiens mixtes
+ Définition : Un organomagnésien mixte est un composé de structure : 𝐑 − 𝐌𝐠 − 𝐗 où :

– R est un groupement carboné : alkyle, alcényle, alcynyl, aryle…
– X est un halogène : chlore, brome, iode.
+ Nomenclature : Halogénure d’alkyle/alcényle/alcynyle/aryle

Exercice de cours 2 : Nommer les organomagnésiens mixtes suivants :
(organomagnésien vinylique)
(organomagnésien arylique)
(organomagnésien acétylénique)
b STRUCTURE
Le magnésium étant un élément alcalino-terreux, il a 2 électrons de valence, d’où la formule de Lewis des
organomagnésiens mixtes : ce dont des acides de Lewis qui ne sont jamais, en synthèse organique, isolés
seuls : ils sont toujours formulés dans un solvant base de Lewis.
Structure d’un organomagnésien mixte dans un solvant base de Lewis

Les organomagnésiens mixtes sont stabilisés par
solvatation dans des solvants bases de Lewis comme
l’éther diéthylique (𝐄𝐭 𝟐 𝐎) ou le tétrahydrofurane
(THF) en y formant des adduits de Lewis :
NB : Par la suite, on adoptera la formule de Lewis 𝐑 − 𝐌𝐠 − 𝐗 pour un organomagnésien mixte, en omettant les lacunes
électroniques, sachant que dans les conditions où il est utilisé, il forme un adduit de Lewis avec un solvant base de Lewis.
c REACTIVITE
O81 O82 Bilan : réactivité des organomagnésiens mixtes
Exercice de cours 3 : Écrire l’équation de la réaction du chlorure de méthylmagnésium avec l’eau d’une part, avec l’eau en milieu
acide d’autre part (réactions d’hydrolyse et d’hydrolyse acide des organomagnésiens mixtes). Même question avec l’éthanol.

© Les organomagnésiens sont mis en œuvre dans des solvants :

– bases de Lewis (ce qui permet de les stabiliser) ; – aprotiques (car ce sont des bases très fortes).
En pratique, seuls l’éther diéthylique (𝐄𝐭 𝟐 𝐎) et le THF sont employés. L’eau est proscrite !
III PREPARATION DES ORGANOMAGNESIENS MIXTES

III.1 BILAN DE LA REACTION DE PREPARATION
Préparation des organomagnésiens mixtes
Exercice de cours 4 : Proposer un schéma réactionnel pour la synthèse du bromure de phénylméthylmagnésium.

NB : La réaction du magnésium avec les fluoroalcanes est trop lente. La réactivité est croissante des chloroalcanes aux
bromoalcanes aux iodoalcanes. Par contre, les dérivés halogénés insaturés (… = C − X) sont moins réactifs que les
halogénoalcanes : il faut généralement « activer » le magnésium (cf. §III.2.c) et chauffer le milieu réactionnel pour
synthétiser des organomagnésiens vinyliques ou aryliques.
III.2 CONDITIONS OPERATOIRES

a LE MONTAGE MAGNESIEN ©©© (voir page suivante)
b PRECAUTIONS OPERATOIRES ©©©
O84
Problèmes expérimentaux Précautions opératoires permettant d’y remédier
– verrerie anhydre obtenue par séchage à l’étuve
– solvant (voire réactifs) rendu anhydre par passage sur

Réaction acido-basique avec l’eau : sodium (réagit avec l’eau)
2 RMgX + 2 H! O = 2 R − H(g) + MgX! (s) + Mg(OH)! (s)

– garde à chlorure de calcium anhydre en tête de réfrigérant
(protège de l’humidité de l’air)
Cas des organomagnésiens très réactifs

Synthèse réalisée sous atmosphère inerte : circulation d’un
Réaction d’addition sur le dioxygène 𝐎𝟐 : courant de diazote.
RMgX + O! (g) = 2 R − O − O − MgX

Réaction d’addition sur le dioxyde de carbone 𝐂𝐎𝟐 :
RMgX + CO! (g) = 2 R − C(= O) − O − MgX
NB : cela rend inutile la garde à chlorure de calcium)
(carboxylate)
Réaction de couplage de Würtz (S& ) – léger excès de magnésium
en cas d’excès de RX :
– addition au goutte à goutte du RX, dilué dans Et ' O ou
THF (cela évite son accumulation dans le milieu réactionnel)
Présence d’un bain de glace + eau à proximité afin de

Réaction très exothermique
refroidir le milieu réactionnel en cas d’emballement

O84
+ bain
O84 c DEMARRAGE DE LA REACTION

Le magnésium étant un métal très réducteur, il est naturellement recouvert d’une couche d’oxyde de magnésium MgO(s)
qui empêche l’accès de l’halogénoalcane à la surface du métal. On doit donc, préalablement à son introduction dans le
montage, décoller mécaniquement grossièrement cette couche d’oxyde superficielle et friable de la surface du
métal (pilonnage du magnésium par exemple).
Si la réaction ne démarre pas spontanément (ce qui peut être le cas…), on peut ajouter quelques cristaux de diiode
solide (I- ) : se produit alors une réaction rapide avec le magnésium : Mg(s) + I- = Mg -$ + 2 I" . Cette réaction aide au
décollement de la couche d’oxyde résiduel1.
Enfin, on peut chauffer légèrement le milieu réactionnel (avec la paume des mains ou directement avec un dispositif
de chauffage modéré).
d ORGANOMAGNESIENS MIXTES COMMERCIAUX

Il existe des solutions commerciales métalliques très fréquemment utilisées, qui doivent être conservées sous atmosphère inerte : ce
sont par exemple les chlorures de méthylmagnésium ou d’éthylmagnésium dans Et " O ou le THF ; le méthyllithium dans Et " O ou le
butyllithium dans l’hexane…
1 Mieux encore est d’ajouter une goutte de 1,2-diiodoéthane : Mg(s) + I − CH − CH − I = Mg "# + 2 I $ + H C = CH (g). L’éthylène
" " " "
formé décolle efficacement la couche d’oxyde (dégagement gazeux à la surface du magnésium).

III.3 CAS DES ORGANOMAGNESIENS ACETYLENIQUES

On utilise les propriétés acido-basiques des organomagnésiens mixtes, étant donné que les alcynes terminaux
(anciennement, « alcynes vrais ») possèdent un H facilement déprotonable :
Préparation des organomagnésiens mixtes acétyléniques

(*0 12(3 , 561 7
𝐑
-.−..𝐂./.
≡ 𝐂..
−.0
𝐇 2⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯4 𝐑 − 𝐂 ≡ 𝐂 − 𝐌𝐠𝐗 + 𝐶𝐻8 (𝑔)
⊝
#$. %&'(≡('*/&'(≡(÷ ,≈./
par réaction acido-basique d’un organomagnésien mixte commercial (ou non) avec un alcyne terminal.
Exercice de cours 5 : Proposer un schéma réactionnel pour la synthèse du bromure de prop-1-ynyle.
IV ÉTUDE DE QUELQUES SYNTHESES MAGNESIENNES

IV.1 DEROULEMENT D’UNE SYNTHESE MAGNESIENNE
En synthèse organique, un organomagnésien mixte est un intermédiaire réactif qui n’est jamais isolé. Dans la
méthode de Grignard, suite à la première étape de synthèse de l’organomagnésien, on lui additionne directement une
solution du substrat dans le même solvant.
Une fois la réaction effective, on procède à une hydrolyse acide du milieu réactionnel, qui peut encore contenir un léger
excès d’organomagnésien. Une hydrolyse acide est préférée à une simple hydrolyse pour éviter la précipitation de
Mg(OH)- (s) (cf. exercice de cours 3 et TP de synthèse magnésienne).
Une synthèse magnésienne procède donc, dans l’ordre, en trois étapes :
Déroulement d’une synthèse magnésienne

1/ Synthèse de l’organomagnésien mixte en solution dans Et ' O ou le THF (addition de RX au magnésium) ;
2/ Addition du substrat dilué dans Et ' O ou le THF et réaction avec l’organomagnésien mixte ;
3/ Hydrolyse acide finale à froid ([H' O, H' SO( ] ou bien [H' O, HCl] ou bien [H' O, (NH(! , Cl# )]).
IV.2 REACTION AVEC LES DERIVES CARBONYLES : SYNTHESE D’ALCOOLS

Exemple :
O85 Synthèse magnésienne d’alcools par réaction avec un dérivé carbonylé

La réaction d’addition nucléophile d’un organomagnésien mixte sur un aldéhyde ou une cétone suivie
d’une hydrolyse acide conduit à un alcool :

O82 Mécanisme réactionnel

1/ Ad& de l’organomagnésien sur l’atome de carbone électrophile du dérivé carbonylé
2/ Hydrolyse acide de l’ion alcoolate intermédiaire
O85 Exercice de cours 6 : Déterminer le produit attendu à l’issue des transformations suivantes et donner le mécanisme
de la réaction.
O85 + Classe de l’alcool obtenu par action d’un organomagnésien mixte sur un dérivé carbonylé
Méthanal Aldéhyde Cétone

Substrat
Classe de
l’alcool obtenu
………………………………. ………………………………. ……………………………….
+ Stéréochimie : la géométrie autour de l’atome de carbone fonctionnel du dérivé carbonylé étant localement plane,
l’attaque du nucléophile organomagnésien est équiprobable de part et d’autre de ce plan. La réaction n’est pas
énantiosélective.
Pour aller plus loin : La réaction sur un aldéhyde ou une cétone possédant déjà un
centre d’asymétrie est a priori diastéréosélective. Par exemple, les deux faces
d’approche de l’organomagnésien sur la cétone suivante ne sont pas équivalentes,
et l’une des approches possibles génère plus de gêne stérique que l’autre.
O85 Exercice de cours 7 : Déterminer l’alcool majoritaire (65 %) obtenu par

action de 3Pr − MgCl sur cette cétone, suivie d’une hydrolyse acide. Le
produit minoritaire est obtenu à 35 %.

IV.3 REACTION AVEC LE DIOXYDE DE CARBONE : SYNTHESE D’ACIDES CARBOXYLIQUES
O85 Synthèse magnésienne d’acides carboxyliques par réaction avec 𝐂𝐎𝟐 (𝐬)
La réaction d’addition nucléophile d’un organomagnésien mixte sur la carboglace (𝐂𝐎𝟐 solide) suivie
d’une hydrolyse acide conduit à un acide carboxylique :
O82 Mécanisme réactionnel

1/ Ad& de l’organomagnésien sur l’atome de carbone électrophile
2/ Hydrolyse acide de l’ion carboxylate intermédiaire
O85 Exercice de cours 8 : Déterminer le produit attendu à l’issue des transformations suivantes et donner le mécanisme
de la réaction.
IV.4 REACTIONS DE SN
Les organomagnésiens mixtes effectuent des réactions de 𝐒𝐍 𝟐 sur plusieurs types de substrats :
– les halogénoalcanes (exemple du couplage de Würtz) ;
– les époxydes (cf. TD et chapitre O24 de seconde année).

TD O8
Réactions d’addition nucléophile. Synthèse magnésienne
CAPACITES EXIGIBLES ENTRAINEMENT

Utiliser le formalisme des flèches courbes pour décrire un mécanisme d’Ad& (O82) Exos 1, 2, 3, 4
Décrire le montage expérimental de préparation d’un organomagnésien mixte (O84) Exos 3, 5
Déterminer le produit formé lors de la réaction d’un organomagnésien mixte sur un
Exos 1, 2, 3, 4
aldéhyde, une cétone ou le dioxyde de carbone (O85)
EXERCICE 1 (**) : BILAN DE SYNTHESES ORGANOMETALLIQUES

Donner les produits des réactions suivantes menées dans le THF, suivies d’une hydrolyse acide en présence de
(NH(! , Cl# ). Préciser le mécanisme de ces différentes réactions.
1/ Phényllithium + benzaldéhyde (PhCHO) 4/ Bromure de 3-méthylbut-1-ylmagnésium + méthanal
2/ Bromure de cyclohexylmagnésium + propanone 5/ Chlorure de méthylmagnésium + prop-1-yne
3/ Chlorure de but-2-ylmagnésium + carboglace
EXERCICE 2 (**+) : UNE REACTION MAGNESIENNE

L’ajout de copeaux de magnésium à une solution de 5-bromopentanal donne, après hydrolyse, un composé X
qui ne présente plus de bande caractéristique vers 1700 cm#) , mais une nouvelle bande vers 3300 cm#) .
Identifier le composé X et expliquer sa formation.
EXERCICE 3 (**+) : ANALYSE DU PROTOCOLE DE SYNTHESE DU PENTAN-3-OL

On rencontre de nombreux types de solvants parmi lesquels les alcools, tel que le pentan-3-ol. On s'intéresse à un
mode de synthèse de cet alcool au laboratoire. Le protocole suivant est mis en œuvre :
– Introduire 8,5 g de magnésium en copeaux, préalablement écrasés au mortier, dans un ballon tricol de 500 mL.
– Adapter un réfrigérant surmonté d'une garde au chlorure de calcium anhydre et une ampoule de coulée.
– Introduire dans l'ampoule de coulée une solution de 38 g de bromoéthane dans 100 mL d'éther diéthylique
anhydre. Verser dans le ballon environ 10 mL de cette solution. Agiter. Lorsque la réaction est amorcée, verser goutte
à goutte le reste de la solution. Chauffer à reflux 20 min environ puis refroidir dans un bain de glace et d’eau.
– Introduire goutte à goutte, sous agitation, une solution de 20 g de propanal dans 40 mL d'éther diéthylique
anhydre, le tricol étant toujours dans le bain de glace. Chauffer à reflux 30 min. Ajouter lentement 75 mL d'eau.
Agiter et refroidir le tricol dans le bain eau-glace.
– Ajouter une solution à 10% d'acide chlorhydrique jusqu'à dissolution des sels de magnésium.
– Transvaser dans une ampoule à décanter, recueillir la phase organique. Extraire la phase aqueuse avec deux fois
50 mL d'éther diéthylique. Réunir les phases organiques. Les laver avec 50 mL d'une solution à 5%
d'hydrogénocarbonate de sodium puis à l'eau. Sécher sur sulfate de magnésium anhydre et évaporer l'éther diéthylique.
1/ Écrire l'équation de la réaction de synthèse de l'organomagnésien formé comme intermédiaire.
2/ Écrire le mécanisme d’obtention du pentan-3-ol à partir de cet organomagnésien. La solution obtenue est-
elle optiquement active ?
3/ Faire le schéma du montage de synthèse magnésienne.
4/ À propos des précautions à prendre :

4.a/ Expliquer le rôle de la garde au chlorure de calcium ;

4.b/ Expliquer pourquoi le magnésium doit être écrasé́ ;
4.c/ Expliquer la nécessité́ de verser goutte à goutte la solution de bromoé thane lors de la synthèse de
l'organomagnésien.
5/ Justifier le choix de l'éther diéthylique comme solvant lors de la synthèse magnésienne.
6/ Pourquoi extrait-on la phase aqueuse avec de l'éther diéthylique ?
7/ Quels sont les rôles des lavages à l'hydrogénocarbonate de sodium et à l'eau ?
EXERCICE 4 (***) : SYNTHESE D’UN AROME DE ROSE

Le 2-phényléthanol est un des arômes présents naturellement dans les essences de rose. Plusieurs stratégies
de synthèse sont possibles.
1/ Donner la structure du 2-phényléthanol.
2/ Une première synthèse consiste à additionner un équivalent d’un dérivé chloré R—Cl sur le bromure de
phénylmagnésium dans l’éther. Après hydrolyse acide, le 2-phényléthanol peut être isolé.
2.a/ Rappeler les conditions de synthèse du bromure de phénylmagnésium PhMgBr.
2.b/ Proposer un mécanisme pour cette réaction.
2.c/ Identifier le dérivé chloré utilisé.
3/ L’action du bromure de phénylmagnésium sur l’oxacyclopropane, dans l’éther anhydre,
fournit le 2-phényléthanol après hydrolyse acide. O
3.a/ Déterminer les sites électrophiles de l’oxacyclopropane, représenté ci-contre :
3.b/ Proposer un mécanisme complet pour la formation du 2-phényléthanol par cette voie de synthèse.
EXERCICE 5 (**+) : TITRAGE COLORIMETRIQUE D’UN ORGANOMAGNESIEN MIXTE

La bis-quinoléïne (notée BQNL) ci-contre forme un complexe rouge
foncé avec les organomagnésiens mixtes suivant une réaction du type :
RMgX + BQNL
QRS = RMgX
QU · BQNL
UURU UUS
*+,-.-/0 ,-12.030 /-560 7-+,é
1/ Le complexe formé est un adduit de Lewis. En proposer une représentation de Lewis.

On procède à la synthèse d’un organomagnésien : dans un ballon bicol préalablement séché à l’étuve, sous une
atmosphère de diazote, on introduit 5 mL d’éther diéthylique anhydre et 𝑚 = 0,95 g de magnésium pilonné
(masse molaire : 24,3 g mol#) ). Puis on additionne lentement 𝑉 = 4,0 mL de bromobenzène A (densité : 1,48 ;
masse molaire : 157,0 g mol#) ) dilué dans 15 mL d’éther diéthylique anhydre. Une fois que la réaction a
démarré, on laisse le mélange réactionnel à reflux du solvant pendant 10 minutes, puis on refroidit le mélange
à température ambiante.
Avec une seringue munie d’une canule filtrante, on prélève le surnageant liquide (sans le résidu de magnésium
solide) dans un second ballon sous atmosphère inerte de diazote. On ajoute quelques millilitres de solution de
BQNL dans le THF : la solution devient rouge foncée. On titre le mélange par une solution de butan-2-ol dans
le toluène à 𝐶 = 3,90 mol L#) (avec une seringue précise à 0,1 mL près), au goutte à goutte. On observe une
décoloration du mélange titré pour un volume versé 𝑉7 = 9,1 mL.
2/ Donner l’équation de la réaction de formation de l’organomagnésien mixte synthétisé lors de la première
phase de manipulation. Pourquoi procède-t-on sous atmosphère de diazote ?
2/ Interpréter la coloration lors de l’ajout de la solution de BQNL, puis la décoloration finale dans la phase de
titrage en écrivant l’équation de la réaction de l’organomagnésien mixte avec le butan-2-ol.
3/ En déduire la quantité de matière d’organomagnésien synthétisé lors de la première phase de manipulation.
4/ Conclure : quel était le rendement de la synthèse de l’organomagnésien mixte ?

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O8 – Réactions d’addition nucléophile.

II LES REACTIFS ORGANOMETALLIQUES................................................................................................................ 3

III PREPARATION DES ORGANOMAGNESIENS MIXTES ........................................................................................ 6

IV ÉTUDE DE QUELQUES SYNTHESES MAGNESIENNES ............................................................................................ 8

PCSI - Lycée Jean Bart – Mars 2021 A. MOMIN

I MECANISME D’ADDITION NUCLEOPHILE

Bon nombre de fonctions chimiques comportent une liaison

O81 Caractéristiques de la liaison double 𝐂 = 𝐎

– l’atome de carbone fonctionnel d’un aldéhyde ou d’une cétone a un environnement plan ;

PCSI - Lycée Jean Bart – Mars 2021 A. MOMIN

I.2 MECANISME D’ADDITION NUCLEOPHILE (ADN)

I.3 ANTICIPATION : ACTIVATION ELECTROPHILE

II LES REACTIFS ORGANOMETALLIQUES

Réactifs organométalliques les plus fréquents en synthèse organique :

Métal Lithium Li Magnésium Mg Zinc Zn Cuivre

Nom générique ORGANOLITHIEN ORGANOMAGNÉSIEN ORGANOZINCIQUE ORGANOCUPRATE

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NB : Nomenclature des organolithiens (exemples d’organolithiens classiques)

II.2 DES NUCLEOPHILES CARBONES PUISSANTS

Liaison Métal − C Li$+ − C"+ Mg $, − C"+ Zn$, − C"+ Cu$, − C"+

O81 Réactivité des organométalliques

– des bases très fortes (𝐩𝑲𝐀 > 𝟑𝟓) ;

b INVERSION DE POLARITE : UMPOLLUNG

II.3 LES ORGANOMAGNESIENS MIXTES : STRUCTURE, REACTIVITE

+ Définition : Un organomagnésien mixte est un composé de structure : 𝐑 − 𝐌𝐠 − 𝐗 où :

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Exercice de cours 2 : Nommer les organomagnésiens mixtes suivants :

Structure d’un organomagnésien mixte dans un solvant base de Lewis

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© Les organomagnésiens sont mis en œuvre dans des solvants :

III PREPARATION DES ORGANOMAGNESIENS MIXTES

Exercice de cours 4 : Proposer un schéma réactionnel pour la synthèse du bromure de phénylméthylmagnésium.

III.2 CONDITIONS OPERATOIRES

– solvant (voire réactifs) rendu anhydre par passage sur

2 RMgX + 2 H! O = 2 R − H(g) + MgX! (s) + Mg(OH)! (s)

Cas des organomagnésiens très réactifs

RMgX + O! (g) = 2 R − O − O − MgX

Présence d’un bain de glace + eau à proximité afin de

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O84 c DEMARRAGE DE LA REACTION

d ORGANOMAGNESIENS MIXTES COMMERCIAUX

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III.3 CAS DES ORGANOMAGNESIENS ACETYLENIQUES

Préparation des organomagnésiens mixtes acétyléniques

Exercice de cours 5 : Proposer un schéma réactionnel pour la synthèse du bromure de prop-1-ynyle.

IV ÉTUDE DE QUELQUES SYNTHESES MAGNESIENNES

Déroulement d’une synthèse magnésienne

IV.2 REACTION AVEC LES DERIVES CARBONYLES : SYNTHESE D’ALCOOLS

O85 Synthèse magnésienne d’alcools par réaction avec un dérivé carbonylé

PCSI - Lycée Jean Bart – Mars 2021 A. MOMIN

O82 Mécanisme réactionnel

2/ Hydrolyse acide de l’ion alcoolate intermédiaire

Méthanal Aldéhyde Cétone

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O85 Exercice de cours 7 : Déterminer l’alcool majoritaire (65 %) obtenu par

PCSI - Lycée Jean Bart – Mars 2021 A. MOMIN

IV.3 REACTION AVEC LE DIOXYDE DE CARBONE : SYNTHESE D’ACIDES CARBOXYLIQUES

O82 Mécanisme réactionnel

2/ Hydrolyse acide de l’ion carboxylate intermédiaire

PCSI - Lycée Jean Bart – Mars 2021 A. MOMIN

CAPACITES EXIGIBLES ENTRAINEMENT

EXERCICE 1 (**) : BILAN DE SYNTHESES ORGANOMETALLIQUES

EXERCICE 2 (**+) : UNE REACTION MAGNESIENNE