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Sciences appliquées des surfaces 534 (2020) 147518

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Sciences appliquées des surfaces

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Dégradation efficace des polluants organiques par ozonation catalytique et système de

synergie de photocatalyse utilisant MgO/gC à double fonction3N4catalyseur
Weijia An, Lingyu Tian, Jinshan Hu, Li Liu, Wenquan Cui⁎, Yinghua Liang⁎
Collège de génie chimique, Hebei Key Laboratory for Environment Photocatalytic and Electrocatalytic Materials, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210,
République populaire de Chine

ARTICLEINFO ABSTRAIT

Mots clés: Le système d'ozonation catalytique et de photocatalyse, qui a été construit en introduisant de l'ozone et en utilisant MgO/gC3
MgO/gC3N4 N4en tant que catalyseur, a montré de grandes performances de dégradation pour la solution de phénol. L'efficacité de la
Double rôle dégradation était de près de 100 % en 2 min, ce qui était 18 et 1,5 fois plus élevé que l'activité d'ozonation photocatalytique et
Synergie ozonation catalytique et
catalytique individuelle, et n'a pas été rapportée dans la littérature précédente. Dans le système de synergie d'ozonation
photocatalyse
catalytique et de photocatalyse, MgO a joué un double rôle : MgO pourrait grandement favoriser la séparation des charges
Dégradation
photoinduites dans la photocatalyse en raison de la formation de liaisons de coordination CO et Mg-N entre gC3N4et MgO,
comme le montrent les résultats d'intensité du photocourant. Simultanément, MgO a activement amélioré l'efficacité
d'utilisation de l'ozone et accéléré la conversion de l'ozone en radicaux hydroxyles (%OH), ce qui a amélioré l'activité
d'ozonation catalytique. Ainsi, MgO a été utilisé comme pont pour réaliser le (O3/MgO/gC3N4/Vis) synergie entre ozonation
catalytique et photocatalyse. Les résultats de l'EPR ont encore confirmé cette synergie puisque l'intensité des%L'OH produit
par l'ozonation catalytique et la photocatalyse était beaucoup plus élevé que la progression de la photocatalyse et de
l'ozonation catalytique. Pendant ce temps, les effets de la quantité d'ozone et de catalyseur, du pH initial et de la
concentration de la solution de phénol sur les performances de dégradation de la synergie ont été étudiés. En outre, les
capacités de minéralisation du système de synergie pour le bisphénol A et le 2–4 dichlorophénol et les performances stables
cycliques ont été examinées. Enfin, le mécanisme de dégradation du système de synergie a été proposé. Ces travaux ont
fourni une nouvelle idée pour concevoir des matériaux catalytiques à double effet et ont développé une technologie
d'oxydation couplée pour dégrader les polluants organiques.

1. Introduction la synergie de l'ozonation catalytique et de la photocatalyse, qui était très

À l'heure actuelle, combiner la photocatalyse avec l'ozonation pourrait dégrader
efficacement les polluants organiques[1,2]. La forte capacité électrophile de l'ozone
pourrait être utilisée pour améliorer l'efficacité de séparation des porteurs photoinduits
et améliorer les performances de dégradation photocatalytique. À son tour, la
photocatalyse pourrait également favoriser la décomposition de l'ozone en radicaux
d'oxygène actifs, améliorer l'efficacité d'utilisation et la capacité d'oxydation de l'ozone et
réaliser la synergie entre la photocatalyse et l'ozonation.[3,4]. Cependant, les recherches
actuelles sur la photocatalyse et l'ozonation se sont principalement concentrées sur la
conception et la modification des matériaux photocatalytiques, notamment le TiO2[5–7],
gC3N4[8,9], WO3[dix], BiVO4[11], et MOF[12], etc. Ces catalyseurs ne s'activent que pour la
réaction photocatalytique et non pour la progression de l'ozonation. Comme on le sait, la
combinaison d'un catalyseur actif avec de l'ozone dans le processus d'ozonation
catalytique devrait améliorer l'efficacité de la minéralisation en transformant l'ozone en
un produit plus réactif.%OH[13]. Par conséquent, la clé pour améliorer
différente de la synergie actuelle de l'ozonation de la photocatalyse, consistait à
concevoir et développer un matériau catalytique à double rôle, qui non seulement
contribuera à la réaction photocatalytique mais facilitera également l'efficacité de
conversion de l'ozone en hydroxyle radicaux, améliorent la progression de
l'ozonation catalytique.
En fait, de nombreux catalyseurs dont le Co3O4, Fe2O3, CuO, Mn3O4, MgO et Al
2O3ont été utilisés pour favoriser l'activité d'ozonation catalytique[14]. Parmi eux,
le catalyseur MgO a de nombreux sites alcalins sur sa surface, qui ont une
adsorption destructive et des performances d'adsorption élevées en raison de la
surface spécifique élevée.[15]. Pendant ce temps, il ne causerait pas de pollution
secondaire, ce qui en ferait le catalyseur le plus efficace pour améliorer l'activité
d'ozonation catalytique.[16,17]. Les composites à base de MgO pourraient
grandement améliorer la capacité de traitement des eaux usées en se combinant
avec l'ozone[18]. Gholamreza Moussavi a confirmé que le processus d'ozonation
catalytique avec le catalyseur MgO/GAC pouvait éliminer efficacement le ptoluène,
le benzène, le naphtol, etc., indiquant que le MgO était le plus efficace.

⁎Auteurs correspondants.
Adresses mail:wqcui@ncst.edu.cn (W.Cui),liangyh@ncst.edu.cn (Y. Liang).

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.147518
Reçu le 15 avril 2020 ; Reçu sous forme révisée le 21 juillet 2020 ; Accepté le 11 août 2020
Disponible en ligne le 24 août 2020
0169-4332/ © 2020 Elsevier BV Tous droits réservés.
W. An, et al. Sciences appliquées des surfaces 534 (2020) 147518

Fig. 1.(a, b) Image SEM et cartes élémentaires de 0,75 MgO/gC3N4; (c, d) Images TEM de gC3N4et 0,75 MgO/gC3N4matériaux composites.

oxyde métallique favorable pour favoriser la décomposition de l'ozone [19– 2.expérimental

21].
En plus d'être un excellent matériau d'adsorption, le MgO a récemment attiré 2.1. Synthèse de catalyseurs
l'attention en photocatalyse en raison de ses sites réactifs suffisants et de ses
défauts structurels natifs.[22,23]. Pendant ce temps, MgO présente des avantages Le MgO/gC3N4le photocatalyseur a été synthétisé par polycondensation
évidents en tant que photocatalyseur, tels que les propriétés chimiques, optiques thermique selon la littérature[37]. Typiquement, le dicyandiamide (5 g) et le MgO
et électriques uniques, le faible coût et la non-toxicité. [24–26]. Cependant, des (0,25 g) ont été placés dans un mortier pour broyer avec une quantité appropriée
inconvénients tels que la large bande interdite d'énergie et l'absorption et d'éthanol. Ensuite, l'échantillon mixte a été calciné dans un creuset, la
l'utilisation de la lumière ultraviolette uniquement ont obligé à la modifier température de calcination du four à moufle a été réglée à 520 °C avec un taux de
davantage.[27]. Généralement, les composites à base de MgO ont été conçus avec croissance de 2 °C min.−1, et cette progression a été poursuivie pendant 4 h. Les
d'autres semi-conducteurs, y compris TiO2[28,29], gC3N4[30,31], LaFeO3[32], Au[33] composites de poudre jaune résultants ont été notés 0,25 MgO/gC3N4. Nous avons
, et graphène[34]pour accélérer la séparation des charges photogénérées et marqué l'échantillon comme 0,25, 0,5, 0,75, 1 et 1,25 MgO/gC3N4selon la qualité
améliorer les performances catalytiques. GC3N4 du MgO ajouté. GC3N4a été synthétisé de manière similaire à l'exception de MgO.
a été favorisé pour sa bonne réponse à la lumière visible, son efficacité de
transfert d'électrons efficace, sa structure de bande d'énergie unique et son
excellente stabilité chimique[35,36]. Ramacharyulu a confirmé que MgO/gC3N4 2.2. Caractérisation
Le catalyseur pourrait effectivement dégrader le 4-nitrophénol[37]. Ge a signalé
qu'il pourrait agir comme un catalyseur de type Fenton pour dégrader le colorant La structure du catalyseur et ses propriétés physiques et chimiques ont
[38]. Mao a confirmé que le MgO/gC3N4le photocatalyseur composite avait de été caractérisées par divers moyens techniques, notamment XRD, FTIR, XPS,
meilleures performances de production d'hydrogène que le gC3N4pour l'efficacité TEM et UV-vis. La description détaillée a été répertoriée dans le
de séparation rapide des porteurs photogénérés[39]. Ilias Papailias a modifié MgO Renseignements à l'appui(SI).
sur le gC3N4nanostructure pour éliminer efficacement le NO2
[40]. Tous ces résultats de recherche ont confirmé que le MgO pouvait agir comme
2.3. Progression de la dégradation catalytique
cocatalyseur pour améliorer les performances photocatalytiques. Cependant, aucune
recherche n'a été menée sur l'utilisation de MgO comme pont pour lier les processus
La dégradation synergique des polluants organiques sur l'ozonation catalytique et le
d'ozonation catalytique et de photocatalyse pour dégrader les polluants organiques.
système de photocatalyse a été réalisée dans un système de réaction maison avec un
Ainsi, MgO/gC3N4des catalyseurs ont été préparés pour servir de pont pour
volume de réacteur de 250 mL. Le récipient a été scellé, l'eau de refroidissement en
relier l'ozonation catalytique et la photocatalyse en introduisant de l'ozone dans ce
circulation a été introduite dans la chemise du réacteur pour rendre la température de
système. Dans le système de synergie ozonation catalytique et photocatalyse,
réaction constante à 25 ± 2 ° C, et les gaz d'échappement ont été absorbés par la solution
plusieurs aspects doivent être étudiés : (1) vérifier clairement l'effet de synergie
de KI. La source de lumière visible était équipée d'une solution d'irradiation verticale au
entre l'ozonation catalytique et le déroulement de la photocatalyse, (2) révéler le
xénon de 300 W et maintenue à une distance de 10 cm de la solution réactionnelle. Un
double rôle du MgO dans le système de synergie, (3) étudier les performances de
filtre de 7*7 cm a été ajouté entre la lampe au xénon et le réacteur pour filtrer la lumière
dégradation de la pollution organique et révéler le mécanisme de dégradation par
ultraviolette inférieure à 420 nm. Nous avons ajouté une certaine quantité de composites
synergie.
à

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la solution de phénol (100 mL, 30 mg/L) sous agitation magnétique. Avant
d'allumer la lampe, la solution doit atteindre l'équilibre d'adsorption-désorption
après la réaction à l'obscurité pendant 30 min ; puis, simultanément allumé la
source lumineuse et ouvert le générateur d'ozone. La suspension réactionnelle (3
ml) a été prélevée à intervalles réguliers, l'échantillon prélevé a été centrifugé par
une centrifugeuse à grande vitesse et filtré avec le filtre, et la performance de
dégradation finale a été calculée sur la base du changement de concentration de
la solution. Les conditions de détection HPLC, le COT, la DCO, la résonance
paramagnétique électronique (RPE) et la méthode de test détaillée étaient
identiques à celles de nos travaux précédents[41,42], que nous avons répertorié
dans le SI.
3. Résultats et discussion
Fig. 1a montré la morphologie de gC3N4et MgO/gC3N4photocatalyseurs.
GC3N4affichait une morphologie de nanoflake avec une structure en feuille
plissée irrégulièrement (Figure S1), et le 0,75 MgO/gC3N4les composites
présentaient une morphologie similaire avec gC3N4(Fig. 1a) mais étaient plus
denses et compacts que gC3N4, ce qui peut être dû à l'introduction de MgO.
Pour vérifier que MgO était attaché sur gC3N4, une analyse par balayage de
surface élémentaire a été réalisée sur le 0,75 MgO/gC3N4
composite. DansFig. 1les éléments b, C, N, Mg et O étaient uniformément
dispersés sur le MgO/gC3N4photocatalyseur.Fig. 1c a montré le gC3N4
Image TEM, où la nanofeuille bidimensionnelle gC3N4était très mince. Pour
MgO/gC3N4composites, à titre de comparaison, de nombreuses
nanoparticules de MgO étaient attachées à la nanofeuille bidimensionnelle
gC3N4pour former l'hétérojonction (Fig. 1d), qui était notablement différent
du gC pur3N4nanofeuille.
XRD a été réalisée sur MgO, gC3N4et MgO/gC3N4matériaux composites. Pour
gC3N4, deux pics caractéristiques principaux apparaissent à 13,1° et 27,4° et
appartiennent aux plans (100) et (002), ce qui est cohérent avec les cartes
standards (JCPDS 87-1526). MgO présentait des pics de diffraction caractéristiques
à 36,94°, 42,92° et 62,30°, ce qui correspondait aux plans (111), (200) et (220). Pour
le MgO/gC3N4composites, les deux pics de diffraction caractéristiques de gC3N4et
MgO ont été détectés, suggérant que le MgO/gC3N4le photocatalyseur contient
deux phases de gC3N4et MgO. Pendant ce temps, le pic caractéristique de MgO
dans le composite a progressivement augmenté avec l'augmentation de MgO. La
teneur réelle en MgO dans le composite a été testée par TGA, comme indiqué
dansFigure S2.Figure 2b affiche les spectres FTIR de MgO, gC3N4et MgO/gC3N4
matériaux composites. GC3N4a des pics caractéristiques évidents dans la région de
1200–1650 cm−1, qui correspondait à la vibration d'étirement C]N typique et à la
vibration hétérocyclique CN[43]. Le pic caractéristique à 807 cm−1appartenait au
pic de vibration caractéristique de l'unité de triazine, tandis que 3000–3400 cm−1
appartenait au pic de vibration d'étirement NH, indiquant que les groupes amino
sont restés dans gC3N4[44]. En comparaison, les pics caractéristiques de tous les
MgO/gC3N4matériaux composites
Fig. 2.(a) modèles XRD et (b) spectres FTIR des composites.
3
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étaient similaires au gC nu3N4, mais l'intensité relative des pics à 1240–
1640 cm−1étaient plus faibles que gC3N4, possible en raison de la liaison
chimique entre Mg dans MgO et N dans gC3N4[38]. Pendant ce temps,
le nouveau pic à 2165 cm−1correspondait au NeCeVibration N, qui a
confirmé l'existence de la liaison chimique Mg-N entre MgO et gC3N4
[37].
Des analyses XPS ont été effectuées sur le MgO/gC3N4composites et
utilisé pour discuter de la liaison chimique entre gC3N4et MgO.Figure S3
a montré le spectre complet du MgO/gC3N4photocatalyseur. Tous les
pics caractéristiques de gC3N4et MgO ont été observés dans les
composites, suggérant que MgO et gC3N4combinés avec succès. Dans
Figure 3a, deux pics caractéristiques ont été détectés à 284,45 eV et
287,96 eV et appartenaient à CeObligations C et CN. Trois pics à 398,06,
398,52 et 400,2 eV ont été détectés en gC3N4et correspondait au CeNe
C, NeC3et CeNeGroupes H[37]. De plus, l'énergie de liaison du MgO/gC3
N4le composite a montré un décalage positif par rapport au gC nu3N4
dans les spectres N 1s et C 1s, ce qui indique qu'il existe une liaison
chimique entre MgO et gC3N4. Pendant ce temps, un nouveau pic est
apparu à 399,27 eV en N 1 s (Figure 3b) et à 533,24 eV dans le spectre
XPS O 1s (Figure 3c) du MgO/gC3N4composites, qui correspondent aux
Mg-N et CeO obligations[38,45]. De même, dansFigure 3d, les pics de
Mg 1s ont montré un déplacement positif vers le côté à énergie de
liaison plus élevée, fournissant en outre des preuves de l'interaction
entre MgO et gC3N4lors de la calcination. Les résultats XPS étaient
cohérents avec l'analyse FT-IR, confirmant l'interaction entre gC3N4et
MgO, qui peut être conducteur pour accélérer la séparation des
charges photoinduites.
L'introduction de MgO pourrait-elle accélérer la migration des porteurs
photoinduits ? Une série d'analyses de caractérisation a été effectuée.
L'intensité du photocourant de tous les MgO/gC3N4composites grandement
améliorés (Figure 4a), et le 0,75 MgO/gC3N4le photocatalyseur a affiché la
réponse de photocourant la plus forte (3,61 fois plus grande que gC3N4),
indiquant que MgO était propice à accélérer l'efficacité de la séparation.
Pendant ce temps, dans le résultat EIS (Figure 4b), tout MgO/gC3N4le
composite affichait un rayon d'arc plus petit que le gC pur3N4, ce qui
impliquait que le composite avait une résistance d'interface plus faible et
étayait ce résultat[46].
La fluorescence et la fluorescence transitoire ont ensuite été utilisées pour
tester et confirmer les résultats ci-dessus. Le pic a été généré à 467 nm pour gC
pur3N4avec la longueur d'onde d'excitation à 365 nm (Figure 4c), qui a été causée
par la recombinaison de porteurs de charge photoinduits. L'intensité de MgO/gC3
N4les composites ont fortement diminué, indiquant que le dopage de MgO sur gC3
N4pourrait principalement inhiber la recombinaison des électrons et des trous.
Pendant ce temps, le comportement dynamique des charges photoinduites a été
étudié plus en détail par une expérience de fluorescence résolue dans le temps, et
la durée de vie de fluorescence des composites a été calculée selon la littérature.
[47]. Comme représenté sur la
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Fig. 3.Spectres XPS de (a) C 1s, (b) N 1s, (c) O 1s et (d) Mg 1s.
Figure 4d etTableau 1, les durées de vie moyennes de gC3N4(1,69 ns) et 0,75 MgO/
gC3N4(1,92 ns) a montré que la durée de vie prolongée augmentait le risque de
réactions photocatalytiques avec les réactifs[48,49]. Tous ces résultats ont prouvé
que MgO jouait un rôle positif dans l'amélioration de la séparation des charges.
DansFigure 5a, tous les composites affichaient des isothermes de type Ⅳ et H3
boucles d'hystérésis, qui ont indiqué que le photocatalyseur a une structure
mésoporeuse évidente, comme confirmé par le résultat deFigure 5b. Les surfaces
spécifiques de gC3N4et MgO étaient de 8,3819 et 30,1318 cm3/g, respectivement
Tableau 2. Pendant ce temps, introduire plus de MgO dans MgO/gC3N4les
composites augmentaient la surface spécifique, et il y avait une corrélation
positive entre eux. On croyait généralement que la plus grande surface spécifique
pouvait fournir plus de sites réactifs pour améliorer l'efficacité de conversion de
l'ozone en radicaux hydroxyle, ce qui était favorable pour améliorer l'activité
d'ozonation catalytique. L'effet de l'introduction de MgO sur l'utilisation légère du
MgO/gC3N4composite a également été discuté, comme le montreFigure S4.
Les performances de dégradation ont été étudiées avec le phénol comme
produit de dégradation cible. Le GC3N4et les photocatalyseurs MgO ont montré de
mauvaises performances de dégradation pour le phénol (Figure 6). En
comparaison, l'activité d'ozonation était de 50,8 % après 2 min de réaction. Quand
gC3N4, MgO, MgO/gC3N4catalyseurs ont été introduits dans le système
d'ozonation, l'activité d'ozonation catalytique était de 52,5 %, 65 % et 66,2 %, ce qui
indique que non gC3N4mais MgO a grandement amélioré les performances
d'ozonation catalytique, puisque MgO pourrait accélérer la conversion de l'ozone
en%radicaux OH. Après avoir allumé la lumière, l'activité de dégradation sur l'O3/
gC3N4/Vis et O3/gC3N4étaient de 73,6 % et 52,5 %, respectivement, ce qui indique
la synergie entre la photocatalyse et l'ozonation. A titre de comparaison, le O3/
MgO/gC3N4Le système /Vis a présenté la meilleure activité de dégradation (97,2
%), ce qui
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démontrant que MgO était la clé du système de synergie d'ozonation
catalytique et de photocatalyse. Les conclusions suivantes ont été tirées des
résultats ci-dessus : il y avait une synergie claire entre la photocatalyse et
l'ozonation catalytique ; plus important encore, MgO a joué un rôle
important dans le système de synergie d'ozonation catalytique et de
photocatalyse.
Figure 7a montré l'effet de différentes quantités de dopage MgO sur les
performances de dégradation dans l'O3/MgO/gC3N4/Vis système. Une fois que
MgO a été introduit dans l'O3/gC3N4/Vis système, les performances de
dégradation pourraient s'améliorer de manière significative, et la quantité de MgO
a un grand effet sur l'activité de dégradation. Lorsque la teneur en MgO était de 0,
0,25, 0,5, 0,75, 1 et 1,25, l'activité de dégradation après 2 min d'irradiation à la
lumière visible était de 73,6 %, 82,5 %, 90,8 %, 97,2 %, 92 % et 84,1 %,
respectivement. La quantité de dopage de 0,75 de MgO a présenté les meilleures
performances de dégradation en raison de l'effet de MgO sur l'ozonation
catalytique et la photocatalyse. Ainsi, nous avons étudié la performance de MgO
dans la promotion de l'activité photocatalytique de MgO/gC3N4et l'ozonation
catalytique de l'ozone.
Dans le test de performance de dégradation photocatalytique, la
performance photocatalytique de MgO, gC3N4et différents MgO/gC3N4
des échantillons composites ont été étudiés en utilisant MB (20 ppm, 100 ml)
comme cible de dégradation avec un temps de réaction de 20 min. L'activité
de dégradation de gC3N4n'était que de 20%, et les performances
photocatalytiques s'amélioraient significativement après dopage MgO sur
gC3N4(Figure 8a), qui indiquait que MgO pouvait grandement favoriser la
dégradation photocatalytique car MgO pouvait accélérer la séparation des
charges photoinduites de gC3N4. Pendant ce temps, la teneur en MgO a
grandement affecté son activité, et 0,75 MgO/gC3N4présente la meilleure
activité photocatalytique. Continuer à augmenter la teneur en MgO réduirait
ses performances photocatalytiques, car trop de MgO
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Fig. 4.(a) Photocourant, (b) EIS, (c) PL et (d) spectre PL transitoire du composite.

Tableau 1 Tableau 2
Paramètres de fluorescence transitoire. Surface spécifique et volume poreux des photocatalyseurs.

Échantillon Durée de vie Facteurs pré-exponentiels < τun V> (ns) Matériaux composites SPARI(cm3/g) Volume des pores (cm3/g)

< τ > (ns) B% GC3N4 8.3819 0,002241

0,25 MgO/gC3N4 10.0886 0,002698
GC3N4 τ1= 0,6109 B1= 1348.249 1,69 0,5 MgO/gC3N4 10.6926 0,002774
τ2= 2,6912 B2= 333.373 0,75 MgO/gC3N4 11.2498 0,002864
0,5 MgO/gC3N4 τ1= 0,5800 B1= 1466,15 1,87 1 MgO/gC3N4 11.4809 0,003112
τ2= 2,6586 B2= 521.968 1,25 MgO/gC3N4 12.2474 0,003395
0,75 MgO/gC3N4 τ1= 0,6452 B1= 1204,622 1,92 MgO 30.1318 0,006727
τ2= 2,8827 B2= 359.584

Fig. 5.(un2les isothermes d'adsorption-désorption ; (b) distribution de la taille des pores des composites.