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Sciences appliquées des surfaces 534 (2020) 147566

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Sciences appliquées des surfaces

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Création d'une structure interfaciale noyau-coque en carbone sphère-titane pour obtenir une
photocatalyse améliorée de la lumière visible

Haoyi Wuun,b,1, Xiao Li Wuun,c,1, Mine de Shinyaré, Masaya Matsuokaré, Ying Hao Chuc, Zheng-
Ming Wangun,⁎
un Institut de recherche sur la gestion de l'environnement, Institut national des sciences et technologies industrielles avancées, 16-1 Onogawa, Tsukuba, Ibaraki 305-8569, Japon
b École de physique et de génie optoélectronique, Université de technologie du Guangdong, HEMC, Guangzhou, Chine
cCollège d'architecture et d'environnement, Université du Sichuan, No. 24 South Section 1, Yihuan Road, Chengdu 610065, Sichuan, République populaire de Chine
ré Département de chimie appliquée, École supérieure d'ingénierie, Université de la préfecture d'Osaka, 1-1, Gakuen-cho, Naka-ku, Sakai, Osaka 599-8531, Japon

ARTICLEINFO ABSTRAIT

Mots clés: L'ancrage du titane sur la sphère de carbone forme une structure noyau-coque (TiO2@CS) qui montre une photocatalyse de
Sphère de carbone réponse à la lumière visible haute performance. Afin d'améliorer encore cette photocatalyse, l'acide acrylique (AA) est utilisé ici
Titania pour modifier la chimie de surface de CS afin de façonner la structure interfaciale entre CS et TiO2. Il a été constaté que
Structure noyau-coque
l'addition d'AA conduit à un changement de morphologie d'une surface lisse à une surface rugueuse ou à des agrégats de
Structure interfaciale
nanoparticules primaires plus petites qui, cependant, n'empêchent pas la formation de la structure noyau-coque en contact
Photocatalyse lumière visible
étroit avec TiO2. Une analyse détaillée démontre un changement complexe dans les groupes fonctionnels de surface de CS
dans lesquels l'acideeOH est le type principal dont la quantité montre un pic maximum et une augmentation continue aux
petites et grandes plages d'ajout d'AA, respectivement. Photocatalyse, photocourant et certificat de calcul DFT qui plutôt quee
COOH, l'acideeOH, en particulier, celui lié au carbone de squelette suffisamment conjugué contribue à la formation de la
structure interfaciale qui facilite une meilleure photocatalyse sensible à la lumière visible. Bénéficiant de l'amélioration de la
séparation des charges interfaciales, la photoactivité de la lumière visible atteint son maximum lorsque la quantité de carbone
conjuguéeOH devient le maximum. Un mécanisme de transfert de charge explicite est proposé sur la base de résultats de
calcul expérimentaux et théoriques.

1. Introduction
La récupération/réutilisation de l'eau est un problème crucial pour atténuer la
pénurie mondiale d'eau propre causée par la pollution de l'eau et la répartition inégale
des ressources en eau dans le monde[1–3]. La photocatalyse est une technologie
optionnelle particulièrement utilisable pour la désinfection finale ou l'élimination des
micropolluants dans les procédés de traitement avancés tels que ceux de la récupération
des eaux. Son efficacité est réalisée par un éclairage lumineux vers un semi-conducteur
qui génère une paire séparée d'électron et de trou dans la bande de conduction (CB) et la
bande de valence (VB), respectivement, pour conduire la réaction redox. Parce qu'elle n'a
besoin que d'énergie photonique qui peut être facilement obtenue à partir de l'énergie
solaire ou de lampes, la photocatalyse est considérée comme une méthode respectueuse
de l'environnement et économe en énergie, et a suscité de nombreuses inquiétudes
depuis sa découverte.[4–7]. En tant que semi-conducteur photocatalytique le plus
populaire, TiO2a une énergie de bande interdite (BG) de 3,0 à 3,2 eV est[8], et ne peut être
excité que par la lumière ultraviolette (UV) de
longueur d'onde inférieure à ~ 400 nm. Cela signifie que la photocatalyse utilisant TiO2
n'est pas aussi efficace que prévu dans certaines situations, par exemple, dans un
environnement intérieur où la principale source de lumière est la lumière visible
inoffensive, ou dans un environnement extérieur où des UV de <5 % de l'énergie solaire
totale sont disponibles. En termes d'énergie solaire, il est nécessaire de récolter> 95 % de
lumière visible et de lumière infrarouge lointaine dans le spectre solaire afin d'utiliser
l'énergie photo aussi efficacement que possible.[9,10]. Par conséquent, un
photocatalyseur sensible à la lumière visible à haut rendement est attendu et étudié
depuis longtemps.[11–19].
En raison de l'innocuité, du coût abordable et de l'abondance des ressources
de TiO2, jusqu'à présent, de grands efforts ont été consacrés à la création de TiO2-
photocatalyseurs actifs à base de lumière visible via l'ingénierie BG ou le contrôle
de la voie de transfert de charge impliquant TiO2. De nombreuses approches telles
que le dopage d'azote, de carbone ou de soufre, le dépôt de nanoparticules
plasmoniques (or, argent, etc.), le couplage avec un semi-conducteur à faible
bande interdite, etc. ont été rapportées.[20–26]. Parmi

⁎Auteur correspondant à : Environmental Management Research Institute, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 16-1 Onogawa, Tsukuba,

Ibaraki 305-8569, Japon.

Adresse e-mail:zm-wang@aist.go.jp (Z.-M. Wang).
1Ces auteurs contribuent également à ce travail.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.147566
Reçu le 19 juillet 2020 ; Reçu sous forme révisée le 10 août 2020 ; Accepté le 12 août 2020
Disponible en ligne le 19 août 2020
0169-4332/ © 2020 Elsevier BV Tous droits réservés.
H. Wu, et al.
ces approches, le couplage avec des matériaux en carbone est l'une des voies les plus
prometteuses car le carbone est une ressource abondante et présente une forte
absorption dans le domaine de la lumière visible[27–29]. Les matériaux nanocarbonés, en
particulier le graphène ou l'oxyde de graphène (GO), se sont révélés être de bons
candidats comme contrepartie du TiO2. Des études approfondies ont souligné l'effet
significatif de la composition de matériaux nanocarbonés avec TiO2non seulement sur la
concentration d'adsorption mais aussi sur la promotion de la photocatalyse par transfert
de charge interfaciale [30,31]. Étant donné que les matériaux nanocarbonés sont
généralement coûteux et potentiellement nocifs, certains candidats carbones amorphes
obtenus par voie hydrothermique ou solvothermique ont également été testés.[32,33].
Récemment, nous avons rapporté un noyau de sphère de carbone (CS) bon marché et
facilement fabriqué-TiO2coque (TiO2@CS) matériau qui peut effectuer une photocatalyse
sensible à la lumière visible à haut rendement[34]. La bonne photocatalyse de la lumière
visible est due au TiO unique2Structure interfaciale @CS dans laquelle les nanoparticules
de TiO2sont agrégés autour d'un SC pour englober entièrement sa surface. La formation
d'une telle structure de contact étroit entre les deux composants permet une plus grande
activité photocatalytique de lumière visible par rapport à celle obtenue en composant
avec GO (GO chargé de titane). Une analyse détaillée de la photocatalyse et du
photocourant fournit des preuves solides que les groupes fonctionnels de surface riches
(SFG) sur la surface du CS jouent un rôle essentiel dans la validation de l'efficacité élevée
de la lumière visible, car ils servent d'ancrages chimiques pour stabiliser les espèces de
titane les plus proches afin de faire le pont entre les deux. les deux composants pour
favoriser le transfert de charge. Il est donc raisonnable que l'augmentation du nombre
ou de la disponibilité des SFG efficaces sur CS puisse encore améliorer la photoactivité de
la lumière visible pour un tel matériau de structure noyau-coque.
Pour examiner la rationalité de cette considération, ici l'acide acrylique (AA) a
été employé comme additif dans la préparation de CS. De cette manière, nous
avons tenté de modifier la chimie de surface du CS afin d'optimiser la structure de
la frontière interfaciale entre le noyau CS et le TiO2coque en TiO2@CS. Il a été
constaté qu'une telle modification vers CS est très efficace pour améliorer
davantage la photocatalyse de réponse à la lumière visible qui, cependant, dépend
du type et de la quantité de SFG et/ou des structures en vrac de CS. En outre, un
aperçu approfondi de la structure de bande du matériau noyau-coque a été réalisé
par un calcul théorique basé sur la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) qui
fournit un support solide et des informations correspondantes pour la
compréhension du mécanisme d'amélioration derrière les faits expérimentaux.
2.expérimental
2.1. Matériaux
Le CS modifié en surface et sa structure noyau-coquille avec TiO2ont été
synthétisés avec la méthode hydrothermale (HT) en deux étapes rapportée
précédemment[34]sauf que AA a été ajouté comme additif dans l'étape de
préparation de CS comme indiqué dans le schéma 1 (voirRenseignements à l'appui
). Pour la préparation du CS modifié en surface, typiquement, 5,472 g de
saccharose (FUJIFILM Wako Pure Chem. Co., JIS Special Grade) ont d'abord été
dissous dans 80 ml d'eau déminéralisée (DI). Après sonication pendant 2 min, AA
(FUJIFILM Wako Pure Chem. Co., Wako Special Grade) avec un rapport pondéral de
Xrespectif au saccharose a été ajouté et suffisamment mélangé avec du
saccharose (pendant 60 min) par agitation magnétique. Le mélange a ensuite été
transféré dans un récipient en téflon de 100 ml, qui a été scellé dans un autoclave
en acier inoxydable pour un traitement HT à 463 K pendant 4 h. Après
refroidissement à température ambiante, le CS modifié en surface dans la solution
traitée a été recueilli par centrifugation, lavé suffisamment avec de l'eau DI et
séché à 323 K pendant une nuit. Les échantillons obtenus, représentés par CS-XAA,
ont été soigneusement broyés avant utilisation.
Pour la fabrication de CS-XNoyau AA et TiO2structure de la coque, 12 mg CS- X
La poudre d'AA a d'abord été dispersée dans 60 ml d'éthanol (FUJIFILMWako Pure
Chem. Co., JIS Special Grade) par sonication pendant 2 min, à laquelle 0,8 ml de
monomère de tétrabutoxyde de titane (IV) (Ti (OBu)4) (FUJIFILM Wako Pure Chem.
Co., Wako Special Grade) a été ajouté sous agitation magnétique pour former une
solution homogène. Après agitation pendant 2 min, 2,4 mL DI
2
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de l'eau a été ajoutée et la solution brun foncé est devenue progressivement brun
pâle. La solution a été agitée en continu pendant 2 min supplémentaires, puis
transférée dans un récipient en téflon de 100 ml pour être soumise à un
traitement HT à 433 K pendant 3 h. Après refroidissement à température
ambiante, le TiO en poudre2@CS-XLe produit AA a été recueilli par centrifugation,
suffisamment lavé à la fois avec de l'eau DI et de l'éthanol, et séché à 323 K
pendant une nuit. Les échantillons obtenus, représentés par TiO2@CS-XAA, ont été
broyés de manière homogène avant utilisation. De plus, le contrôle TiO2@CS et le
TiO pur2(représenté parPOUR3) les échantillons ont été synthétisés avec la même
procédure ci-dessus, sauf que AA et CS et AA n'ont pas été ajoutés,
respectivement. Le graphène-TiO2composite (représenté par GT0,1) préparé
précédemment[34], le photocatalyseur d'oxyde de tungstène sensible à la lumière
visible à haut rendement commercial (Showa Denko KK, représenté parWO3), et le
Degussa (Evonik) P25 sensible aux UV ont également été utilisés à des fins de
comparaison.
2.2. Caractérisation
Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) des matériaux obtenus ont
été déterminés par un diffractomètre Rigaku SmartLab avec irradiation Kα (λ =
0,15406 nm) à 30 mA et 40 kV. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier
(FT-IR) ont été enregistrés sur un spectromètre infrarouge à transformée de
Fourier Nicolet Nexus 470 avec 200 balayages à une résolution de 2 cm−1. Les
spectres de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été obtenus par
un instrument de type ULVAC-PHI 5000 Versa Probe avec une irradiation Al Kα (15
kV, 25 W, diamètre du faisceau : 0,1 mm), qui est équipé d'un neutraliseur utilisant
des ions argon et faisceaux d'électrons. Les spectres de réflectance diffuse
ultraviolette et visible (DRS UV-vis) ont été mesurés par un spectromètre UV-vis de
type JASCO V-650. L'analyse thermogravimétrique (TG) des matériaux a été
réalisée par un analyseur de type Regaku Thermoplus TG8120 sous atmosphère
d'air. Les observations de morphologie ont été faites par un microscope
électronique à balayage (MEB) de type JSM-6010LA à une tension d'accélération
d'électrons de 10 kV. L'observation TEM et l'analyse du spectre EDX ont été
réalisées par un microscope électronique à transmission de type FEI Tecnai Osiris
qui est équipé d'un mode TEM à balayage annulaire à champ noir à angle élevé
(HAADF-STEM).13Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) C
magicangle-spinning (MAS) ont été mesurés avec un spectromètre JNM-ECX400 à
une fréquence de Larmor de 100,29 MHz. Une tête de sonde AMAS avec un rotor
en zircone d'un diamètre extérieur de 4,0 mm a été utilisée. La séquence
d'impulsions utilisée était la polarisation croisée (CP) avec1H découplage haute
puissance lors de l'acquisition du signal. L'angle de retournement de l'initiale1
L'impulsion H était de π/2, le temps de contact était de 2 ms et le temps de
répétition était de 5 s. Les vitesses de rotation de l'échantillon ont été fixées à 8
kHz. L'échelle de déplacement chimique a été exprimée par rapport au
tétraméthylsilane (TMS) pur en ajustant le signal carboxyle de la glycine tournant à
8,0 kHz à 176,46 ppm. Le spectre de résonance de spin électronique (ESR) a été
enregistré dans un spectromètre ESR en bande X JEOL JES-TE300. La mesure a été
effectuée à 77 K avec une fréquence micro-onde de 9,2 GHz, une puissance de 1
mW, une fréquence de modulation de 100 kHz et un champ magnétique de 326,5
± 10 mT. Chaque échantillon de poudre a été scellé dans un tube de quartz ESR
sans autre évacuation et les mesures ont été effectuées à l'air ambiant.g-les
valeurs ont été calibrées par comparaison avec le Mn standard2+/Marqueur MgO.
Une lampe Xe (Max-303, Asahi Bunko Co.) sans et avec un filtre de coupure de 400
nm a été utilisée comme source d'excitation du spectre complet et de la lumière
visible, respectivement.
2.3. Expériences de photocatalyse et de photocourant
La photodégradation du méthyl orange (MO) a été utilisée comme réaction modèle
pour examiner les propriétés photocatalytiques des échantillons. Dans une expérience
typique, 20 mg de photocatalyseur ont été ajoutés dans un récipient en verre contenant
100 ml de solution aqueuse de MO à une concentration initiale (C0) de 1 mg·L−1et la
sonication a été effectuée pendant 2 min pour améliorer la dispersion de la poudre.
Ensuite, le récipient en verre a été recouvert d'un couvercle en quartz. Après équilibre
d'adsorption dans l'obscurité pendant 60 min, la solution a été
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éclairé par une source de lumière solaire simulée (lampe JASCO BS-300 type Xe,
300 W) à une distance de 13 cm de la surface du liquide. Les irradiations ont été
réalisées soit par spectre entier soit par solaire de coupure < 400 nm qui génère
un éclairement de 0,12 ou 0,10 W·cm−2sur le dessus de la solution, tel que mesuré
par un wattmètre laser de type Spectra Physics 407A. L'éclairement de coupure <
400 nm (lumière visible) a été obtenu en filtrant la lumière solaire simulée à l'aide
d'un filtre de type Clarex N-113 de 2 mm d'épaisseur. La température du réacteur
a été contrôlée pour être de 298 ± 2 K dans un bain d'eau pendant l'adsorption et
la réaction. Environ 1 ml de solution de surnageant a été échantillonné avec un
filtre en polytétrafluoroéthylène (0,45 μm, Membrane Solution Co. Ltd, Japon) à
divers intervalles de temps et la concentration en MO a été analysée par un
système de chromatographie liquide à haute performance (HPLC) Shimadzu
Prominence qui comprend deux pompes à liquide de Modèle LC-20AD, un
dégazeur de type DGU-20A3, un échantillonneur automatique de type SIL-20AC,
un four à colonne de type CTO20AC et un détecteur à barrette de diodes SPD-
M20A. La limite de quantification de MO pour l'analyse HPLC était de 10 μg·L−1

avec un écart-type relatif de 4 %.

La mesure du photocourant de l'échantillon a été réalisée par une
chronoampérométrie à l'aide d'une station électrochimique CHI Model 760AC (CHI
Instrument). Un système à 3 électrodes comprenant un photocatalyseur de dépôt
d'électrode de travail, un fil de Pt comme contre-électrode, Ag/AgCl aq. comme
électrode de référence, et un 0,5 mol·L−1N / A2ALORS4solution aqueuse comme
électrolyte, a été utilisé. Les électrodes de travail ont été préparées en étalant de la
poudre de photocatalyseur sur des plaques de verre revêtues d'oxyde d'étain
dopé au fluor (FTO) selon la procédure suivante. En règle générale, 2 mg de
poudre de photocatalyseurs ont été dispersés dans 2 ml d'EtOH sous ultrasons,
après quoi une petite quantité de la dispersion a été coulée en goutte sur la
surface d'une plaque de verre revêtue de FTO. Après évaporation de EtOH, la
même procédure a été répétée jusqu'à ce que tous les matériaux soient enduits
sur l'électrode. Le solaire simulé sans ou avec filtre de coupure à 400 nm est utilisé
comme source de lumière d'excitation.

2.4. Méthode de calcul

Tous les calculs d'état électronique et d'énergie d'adsorption ont été

effectués sur la base de la méthode de la théorie fonctionnelle de la densité
(DFT). TiO2modèle de dalle pour le calcul était un Ti36O72fragment d'anatase
avec plan exposé (101) (a = 1,074 nm, b = 1,053 nm, c = 2,781 nm) et établi à
l'aide de la méthode d'onde augmentée par projecteur basée sur une onde
plane (PAW) telle qu'implémentée dans le code VASP[35–38]. Des rapports
antérieurs ont montré que la structure CS est très probablement basée sur
un squelette de polyfurane[34]. En tant que modèle CS simplifié, un
fragment de squelette de polyfurane de type di-2-furylméthanone attaché à
un groupe terminal de CFeCH2eOH, CFeOH ou CFeC(=O)eOH où CFreprésente
la 5ème place, le carbone de l'anneau de furane a été choisi. Un TiO pur2
(101) modèle de dalle et les modèles de dalle avec le TiO2(101) surface liée
avec des fragments de polyfurane sous forme deeCeOeTieont été construits
et la relaxation structurelle a été effectuée à l'aide d'une approximation de
gradient généralisée (GGA/PBE) fonctionnelle pour optimiser les positions
atomiques[39]. De plus, l'énergie d'adsorption (ΔEun d) a été obtenu selon
l'équation suivante en utilisant l'énergie totale obtenue, et la stabilité
structurelle de chaque modèle a été évaluée :

Eun d=ETiO2+polyfurane (ETiO2+Epolyfurane) (1)

où ETiO2, Epolyfurane, et ETiO2+polyfurannesont les énergies totales de TiO2, poly-furane et
le poly-furane adsorbé TiO2, respectivement. Lekun échantillonnage ponctuel pour
la zone de brillouin a été effectué sur une grille 2 × 2 × 1 en utilisant la méthode Fig. 1.Images FE-SEM de CS-XAA et les images EDX de cartographie élémentaire
HADDF-STEM du TiO core-shell correspondant2@CS-XÉchantillon AA préparé à X= (
Monkhorst-Pack[40]et la coupure d'énergie a été fixée à 550 eV dans les calculs.
a) 0, (b) 0,5, (c) 1 et (d) 2.

La cartographie de distribution de densité de charge près des niveaux

HOMO et LUMO a été calculée par la procédure suivante. Au début, la
fonction d'onde a été calculée en utilisant la position atomique après la
relaxation structurelle comme position initiale sans tenir compte de la
symétrie structurelle. Le calcul a été effectué par minimisation unique de
l'énergie des électrons à l'aide de la fonctionnelle GGA/PBE.
Par la suite, la fonction d'onde et la densité électronique totale obtenues dans le
premier calcul ont été données comme informations initiales, à partir desquelles la
distribution de densité de charge près des niveaux HOMO et LUMO (environ 1,0
eV) a été calculée. Pour la cartographie de distribution de densité de charge près
des niveaux HOMO et LUMO, une surface isoélectronique de 0,01 |e|/bohr3a été

3
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représenté à l'aide du code VESTA[35,41]. X=0

0,5
La densité électronique partielle projetée des états (DOS) pour chaque

Transmission /au
2
(c) 70
élément, l'écart d'énergie (Eg) et la fonction de travail (Φ) ont été calculées à l'aide
CC/C=C
de la fonction hybride HSE06.[42]. La fonction d'onde et la densité électronique X=0
totale obtenues dans le premier calcul de relaxation structurelle (GGA/PBE) ont été 0,5 60
2
données comme informations initiales, et les calculs ont été effectués uniquement
50
par minimisation unique de l'énergie électronique.
(un)

3500 2500 1500 500 450

3. Résultats et discussion 0CO5H0/CO
dix-C0 150 200
Longueur d'onde /cm-1

(4)-C 40
(3)-C
3.1. Morphologie et structure de surface/en vrac de CS-xAA (b) COOH
C=O
30
1.5
Fig. 1montre les images SEM de CS-XAA. Avec l'ajout d'AA, la morphologie de
CS passe d'une seule particule sphérique à surface lisse à une particule sphérique 1 20
COH
CH2 0 C=O50 100 150 200
à surface rugueuse ou à un agrégat presque arrondi de nombreuses

Rapport molaire / %
0,5 15
nanoparticules beaucoup plus petites, réassemblant les résultats précédents en
X= 0 dix
utilisant le glucose comme polysaccharide de départ.[43]. Le mérite de l'utilisation CH3

de saccharose comme polysaccharide de départ est qu'un tel changement de 200 100 0 5
morphologie se produit à une température HT plus petite et un temps HT plus -CHX-OH
20
court. Une analyse détaillée montre que les changements dans la morphologie et 1 50 dixH0
0ROUCOULER /ROUCOULER 150 200
15
la taille moyenne des particules du CS- obtenuXLes AA sont graduels mais
complexes en fonction de la quantité ajoutée d'AA. Comme révélé dansFigure S1~ X= 0,5 dix
S4, les CS à surface lisse obtenus sans ajout d'AA ont tendance à se confondre à un
200 100 0 5
très faible ajout d'AA (X≤ 0,1), entraînant une légère augmentation de la taille des
Déplacement chimique /ppm
particules. CS avec diverses morphologies de surface (rugosité) commencent alors 0
- 20
(ré) 800 50 100 150 200
à apparaître (Figure S1) avec la taille moyenne des particules maintenue presque -O
inchangée (Figure S4) lorsqueXest porté à <0,3. LorsqueXest encore augmenté sur - 30
potentiel /mV

X=0,5, taille des particules de CS- XAA grossit soudainement, augmentant jusqu'au 40
maximum à X=1 ~ 1,1, et est à nouveau diminué à l'inverse aprèsX=1.3 (Figure S4). - 40
=O/-O-
Plus d'environ 90 % des particules deviennent rugueuses aprèsX=0,5 (Figure S4). 0
Par conséquent, l'apparition d'une surface rugueuse dans le changement de
- 50 0 05.05dix10 15.50 2200
X
morphologie semble être un indicateur de modification pour CS par AA. On peut
- 60
en déduire que l'ajout d'AA facilite la formation plus rapide de certaines particules
0 05.05 1100 15.50 2200
primaires plus petites avec une chimie de surface modifiée à une quantité X
suffisamment élevée.X, qui s'agrègent ensuite pour former une plus grande
Fig. 2.(a) Spectres FT-IR de CS-XAA (les trois supérieurs) et le TiO correspondant2
particule secondaire. UN
@CS-XAA (les trois inférieurs), (b)13C Spectres RMN solide CP-MAS de CS-XAA (la
agrégat plus lâche et plus petit a égate structure à partir de particules primaires plus
moitié ci-dessus) et le TiO correspondant2@CS-XAA (la moitié inférieure), (c)
été observé pour CS-2A devient petites A (Figues. 1(d) et S2(k), (l)), suggérant qu'il s'agit
changement des rapports molaires de CeC/C]C (○) (celle de l'analyse élémentaire )),
plus difficile pour pri par rapportd'une particules se rassembler elle en CS-2AA comme ( CeOH/CeOeC ( ), C]O ( ) et COO/COOH ( espèces de surface, celles
) groupes dele]O/eOe
dans (
carbone total
à ces changements de ared chez smallerX. Cela peut être e causé par le ) eteO ( ) en surface totale d'oxygène
préparation dans la chimie de stry, par exemple, th une surface accrue e charges as will espèces de XPS, et (d) potentiel zêta de CS-XAA en fonction deX.
électro répulsion statique je mpedes l'ag-
surface être discuté ci-dessous, wtuyau
grégation des plus petits pa primaire articles.
le CS préparé sans ajout d'AA et commence à apparaître après l'ajout d'AA ci-
Changements de surface chimie de CS-XAA étaient en fourrure il a tracé les deux
dessusX=0,5. Cependant, leur quantité n'augmente pas de manière
qualitativement et quantitativement. montré dansFigure 2( e a), vibrations à
monotone avec l'augmentation deX, mais diminue à nouveau après avoir
Comme 1693, 1592 et 1226 cm−1dans le empreinte digitale a couruge du FT-IR
atteint le maximum àX=1. L'analyse du pic O 1s montre une augmentation
les spectres sont attribués carboxyle,e C]Ce,et hydraulique groupes oxyle, re-
progressive de la quantité relative deeO espèces mais une diminution
respectivement. Il s'agit évidemmenty que les deux culmine à 1693 an d 1226 cm−1font 2cm−1
continue de la quantité relative de ]O/eOeespèces avec l'augmentation deX.
d'une augmentation progressivementavec respect tive à celle à 159 y avec le ut également
Cette tendance est cohérente avec les résultats obtenus à partir de l'analyse
intensifiée deX, indiquant que le que non seulement groupe carboxyle b hydroxyle
du pic de C 1s. En particulier, la diminution de la quantité de ]O/eOeespèces
groupe est augmenté dans les quantité par un Ajout de AA. Profil mauvaise analyse sur
et l'augmentation de celle de C]O quandXest porté à 0,5 signifie la
spectres q XPS (Figure S8) gi SFG et c'est un total det dans le type gX et la quantité de
diminution de la quantité de groupe époxy au stade initial. La diminution de
leur changement wi ème augmentation depuis0,3pour2. d Les XPS C 1 et
la quantité de ]O/eOeespèces et l'augmentation de C]O et de CeOH/CeOeC
Les pics d'O 1s peuvent déconvoluer à ceux dus à CeC/C]C
dans la région deX=1 ~ 2 indique la forte augmentation de la quantité de Ce
être à ~ 285,6 eV, CeOH/C eOeC à ~ 286,5 eV, C]O à ~287,5 eV, et
OH à ce stade. De plus, il est à noter que le CS en vrac n'est en fait pas si
COO/COOH à ~289,6 eV, et bien soi à cause deeO (Ce OH) à 534,1 eV
carboné mais contient beaucoup d'oxygène. La quantité relative d'oxygène
et ]O/eOe (C]O/C la eOeC) à 5 32,9 eV, respectivement ely, d'où
sur le carbone dans le CS en vrac est, contre toute attente, encore plus
quantité de chaque SFG au total carbone et oxygène n espèces de surface
grande que celle à la surface du CS telle qu'évaluée par la méthode XPS (
ont été calculés. Comme montré wn dansFigure 2 (b), le CeOH/C suppriméeOeLes groupes C sont
Figure 2(c), le panneau supérieur). Cela implique que la polymérisation ou la
les SFG les plus significatifs dans CS sans publicité dition de AA mais
carbonisation hydrothermale se déroule davantage près de la surface que
changent de manière complexe pour CS -XAA quandXest dans multipliés jusqu'à 2. le
dans la partie interne des CS, ce qui est probablement dû à un accès plus
C'est-à-dire que leur quantité déclibère les sapins t, au lieu de laquelle groupe C]O
facile de la surface du CS aux espèces réactives suffisantes externes. Il
augmente un peu en quanti puis ty, au l'ajout initial de AA (X=0.3). Il wn
apparaît que le rapport molaire de la surface CeC/C]C (la teneur relative en
atteint le premier max X= 1, et je suis àX = 0,5, les gouttes font à une vallée à f le
carbone de surface) continue d'augmenter avec l'augmentation deXjusqu'à
augmente à nouveau aprèsX=1. ensemble w avec l'augmentation groupe C]O
1, puis diminue inversement après
Par le contrôle enfin, le CO o Groupes O/COOH sont négligeables dans

4
H. Wu, et al. Sciences appliquées des surfaces 534 (2020) 147566

X>1, et finalement descend à la même valeur du CS en vrac à X=2. Le 6

316 nm
résultat démontre qu'il est possible que la structure carbonée du
400 nm
squelette à la surface du CS-XAA change progressivement avec
l'augmentation deXet finit par devenir indistinct avec le gros quandX
4

Fonction KM
approches de 2.
Il a été rapporté précédemment qu'une structure de polyfurane est très
probablement dérivée lors de la formation HT de CS à partir de saccharose
[34,44,45]. Ceci est soutenu par le CP-MAS13Spectres RMN C dans lesquels les 2
signaux correspondant à β(3)-C (111 ppm) et α(4)-C (142 et 151 ppm) dans le cycle
furannique, C]O (208 ppm) dans le cycle céto-aliphatique lieur,eCH3
(un)
(11,1 ppm), et mobiles et rigideseCH2(29 et 36 ppm) les groupes peuvent être
identifiés comme indiqué dansFigure 2(b). La grande différence entre les CS 0
préparés sans et avec addition d'AA est l'apparition ou l'amélioration des signaux 200 400 600 800
attribuables à COO/COOH à 176 ppm et C(sp2) eOH (ou carbone conjuguéeOH) à Longueur d'onde /nm

132 ppm dans les spectres RMN de ce dernier, révélateur de l'augmentation des
1.8ev
quantités de ces espèces après addition d'AA en accord avec les résultats FT-IR[43] 4.5 (b)
. De plus, le groupe carbonyle ne reste pas seulement dans les spectres RMN mais 1.65ev

est plutôt augmenté en quantité pour les échantillons avecX=0,5 et 1 (comme

2.0ev
démontré par les signaux intensifiés à 208 ppm). Cependant, il n'y a pas de

(αhυ)0,5
contribution du groupe carbonyle de surface pour les échantillons avecX=0,5 et 1
dans le résultat XPS. Ainsi, les résultats de RMN indiquent qu'il existe en effet plus 2.5
de groupes contenant de l'oxygène, principalement des groupes carbonyle ou
certains groupes carboxyle, dans la phase brute interne de CS. Le changement
complexe de la chimie de surface du CS par l'ajout d'AA peut être révélé plus
clairement à partir des propriétés dissociatives de ses SFG en solution aqueuse. 2.2ev2.7ev
0,5
Comme représenté sur laFigure 2(d), tous les échantillons de CS présentent une
1.5 2.5 3.5 4.5
valeur de potentiel zêta négative, indiquant une surface chargée négativement en
Énergie photonique /eV
raison de la déprotonation des groupes de surface. Le potentiel zêta montre un
maximum négatif à X=0,5 où la quantité de la surface CeOH/CeOeC atteint le pic Fig. 3.(a) DRS et (b) spectres de réflectance transformés de Kubelka-Munk de TiO2
maximum, diminue jusqu'à une vallée àX=1 malgré une quantité maximale de la @CS-XAA avecX=0 (noir), 0,5 ( ) , 1 ( ) , 1,5 ( ) , et 2
surface COO/COOH, et augmente à nouveau aprèsX=1 en cohérence avec ().
l'évolution de la quantité de la surface CeOH/ CeOeC. Par conséquent, un groupe
hydroxyle dissociatif (ou acide) plutôt qu'un groupe carboxyle sur le CS-XLes
ce dernier cas se produisant plus probablement pour l'échantillon avec un plus
échantillons AA sont la principale espèce responsable de la surface chargée
hautX (X>1). D'autres résultats XRD certifient le CS-XLe noyau AA doit être de
négativement[46,47], dont la quantité maximale est générée àX=0,5. Il convient de
propriété amorphe et le TiO2coquille pour être un cristal de type anatase (Figure
noter à partir de l'analyse ci-dessus que l'acideeOH provient très probablement du
S7). La propriété structurelle noyau-coquille de TiO2@CS-xAA est également mis en
carbone conjuguéeOH formé dans la structure polysaccharidique carbonisée.
évidence par les différences de leurs spectres XPS (Figure S9) dans lequel le signal
Ainsi, plus grandeeQuantité d'OH (comme démontré dans les résultats XPS) mais
du noyau C 1 s s'affaiblit fortement et la position du signal O 1 s se décale de celle
la valeur de potentiel zêta plus petite ou comparable de CS-2AA par rapport à
du noyau CS pur (Figure S8), indiquant que le signal O 1s provient principalement
celles de CS-0,5AA indique la réduction de la quantité de ces conjugués liés au
de celui de la coquille TiO2plutôt que celui du noyau CS. Les résultats TG-DTA (
carboneeOH, et à la place l'augmentation de la quantité de
Figure S10) montrent qu'il n'y a pas de différence significative dans TiO2contenu
(86 ~ 91% en poids parmi tous les TiO2@CS-XÉchantillons AA malgré la chimie et la
morphologie de surface distinctes.
une portion de non conjugué ou moins 2 acide (moins dissociable)eOH en CS-
AA.

3.2. Morphologie et structure de Ti O2@CS-xAA 3.3. Photoabsorptivité, photocatalyse et propriété de photocourant de

TiO2@CS-xAA
La morphologie dramatique style chan ge de CS-XAA n'influence pas son
pour composer avec TiO2. En tant qu'images identification par l'élément HADDF-STEM. 1, Figure 3(a) montre les spectres DRS du TiO2@CS-XÉchantillons AA. Tous les
EDX de cartographie mentale dansFigure. la surface de la blackberry-like ered échantillons présentent non seulement une forte absorption dans la plage UV
forme CS-XAA est toujours capable d'être une
étroitement par TiO2pour former une bonne (inférieure à 400 nm) due à la coque en titane, mais également une large
structure noyau-coque indépendamment de surface rugueuse et inégale. FT-IR 2(b)) les absorption dans la plage de lumière visible (400–800 nm) attribuée au noyau CS.
t (Figues. 2(a) et S4) et RMN (Figure. résultats confirment que la formation En comparaison avec le CS préparé sans AA, il apparaît que l'épaulement dû à
de TiO2coque sur CS-XLe noyau AA entraîne la diminution des intensités l'absorption dans le domaine de la lumière visible par rapport à l'absorption en
maximales des groupes hydroxyle et carboxyle, ce qui implique que soit le dessous de 400 nm devient progressivement évident avec l'augmentation deXde
TiO2est lié à CS via ces espèces ou certains de ces groupes sont modifiés 0,5 à 2, indiquant une plus grande contribution de l'absorption de la lumière
pendant le processus HT pour former leO2coquille. Disparition des groupements visible à une plus grande X. Ainsi, l'ajout d'AA peut étendre considérablement la
groupe Ti et l'apparition de certains al carbonyle cohol, époxy et alkyle (ap-60, 17,5 fenêtre d'absorption optique de TiO2@CS à toute la gamme de lumière visible.
apparaissant sous forme de pics nets et 15,6 ppm, respectivement) ence de L'effet de l'ajout d'AA peut être davantage évalué par l'énergie BG des échantillons
autour de 70, dans les spectres RMN, lamodification du squelette carboné de qui ont été estimés par la méthode de Kubelka-Munk[48]. Comme représenté sur
structure évidente et l'évolution de n nouveaux SFG (Figure 2(b)). Ces la Figure 3(b), l'énergie BG des échantillons passe progressivement de 2,7 à 1,7 eV
sont similaires au cas utilisant la source comportements préparés sans AA comme le avec l'augmentation deXde 0 à 2. La diminution de l'énergie BG suggère la
CS[34]. De plus, les particules ca sont carbone n doivent être considérés comme du formation de certains niveaux de dopage impliquant éventuellement le pontage Ti
ancrées sur le CS dans le Ti lié au titane nano-O2@CS-xAA soit via le conjugué lié eOeC interface, qui sera discutée plus loin dans la section de calcul ultérieure.
carbone.eOH ou le non-c au carbone conjuguéeAH avec

5
 H. Wu, et al. Sciences appliquées des surfaces 534 (2020) 147566

0,016 Fig. 4.(a, b) Évolution dans le temps de la

photodégradation du MO sous une irradiation solaire
1 de coupure < 400 nm par TiO2@CS-XAA avecX=0 (■),
0,014 0,5 ( ), 1 ( ) et 1,5 ( ) par rapport à ceux de TiO2@CS-673
léger
(□)et TiO2@CS-XAA-673(○), (c) dépendance de pseudo
0,8 constante de vitesse du premier ordre (k1) sous tout le

k1/min-1
foncé
0,012 spectre (●)et<400 nm cut-off ( ) irradiations solaires
0,6 surX, et (d) comparaison dek1sous des irradiations
C/C0

1/3 solaires à spectre complet ( ) et < 400 nm (barre

0,4 0,01 carrée) parmi divers photocatalyseurs.

(c)
0,2 0,008
(un) 0 05.50 dix10 115.50 2200
0 X
0 60 120 180 240 0,016
(ré)
- 0,5

0,012
k1/min - 1
Ln(C/Ce)

- 1,5

0,008
1/10
- 2,5
0,004
(b)
- 3,5
- 60 0 60 120 180 0
Temps/min P25 WO3POUR3GT0,1 TiO2TiO2
@CS @CS
-0,5AA

L'absorptivité de la lumière UV et visible détermine non seulement la photocatalyse
sensible aux UV mais aussi la photocatalyse sensible à la lumière visible pour le TiO2@CS-
XStructure noyau-coque AA. Il est donc intéressant d'évaluer la dépendance de la
photocatalyse, en particulier, la photocatalyse active de la lumière visible du TiO2
Échantillons @CS-xAA sur addition d'AA.Figure 4( a ) montre les évolutions temporelles de
la photodégradation du MO sous une irradiation solaire de coupure < 400 nm par divers
TiO2@CS-XÉchantillons AA. Apparemment, le
TiO2@CS-XLes matériaux noyau-coque AA permettent une dégradation plus
rapide vers MO par rapport au TiO d'origine2@CS, ind modification desurface
ication de cette CS par
Cependant, la plus grande teneur en groupes hydroxyles acides dans CS-2AA ne
conduit pas à une plus grandek1valeur pour TiO2@CS-2AA par rapport à TiO2@CS-1
AA, ce qui signifie que certains autres facteurs tels que la structure du squelette
du carbone, sont également responsables de la promotion de la photocatalyse de
la lumière visible. Parce que CS-2AA contient plus de carbone non conjugué ou
moins acideeOH, le résultat implique que la structure interfaciale à base de
carbone non conjugué ou moins acideeOH est
pas aussi efficace que celui basé sur le carbone conjuguéeAH pour le
utilisant la photocatalyse sensible à la lumière visible. En conséquence,
bal de promo

AA ajout en effet enhan respon Ces l'activité ytique de TiO2 la structure d'interface @CS basée sur l'acideeOH (lié au carbone du
photocatalyse sive. Les e photocatal inférieur la lumière visible pour suffire squelette entièrement conjugué) a un meilleur effet de promotion de
pyrolyse exemples ed prennent en il considère le que l'interfaçage sur vi la photocatalyse sensible à la lumière. La disponibilité d'un tel eLes
CeOeJ charge la structure tit ure à la v gh améliorée par activité lumineuse visible, acide espèces OH approchent du maximum àX=0.5 pour donner du
qui est lié may pas être assez rapport à la haute te depyrolyse à haute température. le salut fantômek1valeur.
Le pH stable ou otodegradation MO obéit à la première cinétique de commande (Figure 4 Év L'évaluation de l'ensemble du spectre de la photocatalyse irradiée par le
(b)) de proc ess écrit par ce qui suit équation o[49]: démosoleil montre que les performances photocatalytiques ne sont pas autant
comme ça améliorées sous une irradiation solaire de coupure < 400 nm pour le TiO2
n(C/C e)=k1t (1) mais ra @CS-0,5AA est un peu déprimé pour TiO2@CS-XAA avecX=1 ~ 2 (Figues. nd4
S11un (c)) par rapport à TiO2@CS. Par conséquent, il existe un certain type d'effet
où Ceet C sont le conc n et unentrées de MO après équilibre a ré-
de compromis entre les UV et la photocatalyse sensible à la lumière visible.
sorptio intervalle de tempstun après irradiation lumineuse, respectivement. Depuis
Comme nous le verrons ci-dessous, il est possible que même si
Éq.(1), lapseudoconstante de vitesse du premier ordrek1a été calculé. Comme montré
doping je formation de niveau dans TiO2dans TiO2@CS-XAA avecX>1 donne une
dansFigure. 4(c ), tout ee TiO2@C S-XÉchantillons AA h ave un plus grandk1valeur comme
plus petite énergie BG bénéfique pour la photocatalyse de la lumière visible, la
comparer ed àt il TiO2@CS. H aries Cependant, l'ex tente d'incrément dansk1
j'ai formé structure de transfert de charge interfaciale fonctionne pour compenser
valeur v avec leXvaleur. dans leX C'est lek1 la valeur montre un pic
UV-exciter le processus ed.Figure 4(d) compare lesk1valeurs de TiO2@CSavec TiO2
pli région de 0 à l'incrément est0,5, atteignant t d'inhe net àX=0,5 alf fois
0,5AA @CS, graphène-TiO2composé (GT0.1)[34,50], le TiO2(POUR3)[34]de la
où un ord TiO2@CS. Il décrète euh de un et h par rapport à y aprèsX=
contrôler photoactivité de la lumière visible, le WO commercial ght actif3, et P25,
celui de ensuite inchangé (ou 0,5, en maintenant
ases à une vallée
li visible qui montre une photocatalyse de la lumière visible significativement
presque quelque chose comme ça w montrant un allumé l'augmentation àX=1) en
effectuer sur améliorée par le noyau d'arbon de modification de la chimie de surface.
le reg jusqu'àX=1,5, et b ence va plus loin diminué àX=2. Le
du c
dépendre dek1valeur au motif de gamme deX<1 correspond très bien
Le photocatalyse améliorée de la lumière visible du TiO2@CS-XL'AA
le cha nging de zeta p potentiel (Figure 2 le avec (d)), ce qui indique
résulte de l'effet de séparation de charge amélioré par la structure
échantillons
h acide groupes ydroxyle sur le c noyau d'arbon a une relation étroite avec
pecoulia r d'interface entre le noyau de carbone et le TiO2coquille,
l'amélioration de la photocatalyse sensible à la lumière visible.

6
H. Wu, et al. Sciences appliquées des surfaces 534 (2020) 147566

0
converti pour être fortement cathodique (Figure 5(ré)). Le résultat met donc
davantage en évidence la compétition entre les photocourants cathodiques et
- 1E-07
anodiques qui est la raison sous-jacente à l'effet de compromis de la
- 2E-07
photocatalyse de réponse à la lumière UV et visible discutée ci-dessus. De plus, les
comportements des espèces radicalaires ont été tracés par la mesure de l'ESR (
- 3E-07 Image S12). Le signal ESR est moins significatif pour TiO2@CS-0,5AA par rapport à
ceux des deux autres échantillons à l'obscurité, représentant une moindre

dix-7mA/cm2
- 4E-07
dix-7mA/cm2 quantité de radicaux libres. Cependant, il est intensifié dans une plus grande
(un) (c) mesure après excitation lumineuse (à la fois spectre entier et solaire de coupure <
Densité de courant /A

- 5E-07
400 nm), indiquant qu'une meilleure structure interfaciale est établie pour
0 50 100 150(b)0 50 100 150(ré)
dix-7mA/cm2 dix-7 mA/cm2 favoriser le transfert de charge afin d'obtenir les performances photocatalytiques
4.00E-07
les plus élevées pour le TiO2@CS-0,5Échantillon AA.

3.4. Calcul DFT de la structure de liaison interfaciale

2.00E-07

Les résultats expérimentaux ci-dessus montrent clairement que la chimie de

0.00E+00
0 50 100 150 0 50
Temps/s
Fig. 5.Photocourant de TiO2-CS-XAA sous (a, b) < 400 nm cut-off et (c, d)
irradiations solaires à spectre complet au biais de (a, c) 0 V et (b, d) + 0,4 V avec X=0
( ) , 0,5 ( ) et 1 ( ).
dont les comportements peuvent être clarifiés par la mesure du photocourant.
Figure 5compare la densité de photocourant de TiO2@CS-XAA (X=0,5,1) avec celle
de TiO2@CS sous < 400 nm de coupure et irradiations solaires à spectre complet à
différentes tensions de polarisation. Sous irradiation de lumière visible sans
appliquer de tension vias, tous les matériaux de structure noyau-coque présentent
une réponse photocourant cathodique typique, indiquant une semi-conductivité
de type p permettant aux trous plutôt qu'aux électrons de circuler dans l'électrode
de travail (Figure 5(un)). La densité de photocourant est augmentée d'environ 2
fois àX=0,5par rapport au TiO d'origine2@CS et diminue àX=1. La séquence de la
densité de photocourant est conforme à celle de lak1valeur pour la
photodégradation MO. Avec l'application d'une charge de polarisation de + 0,4 V,
tous les matériaux viennent conduire le photocourant anodique (Figure 5(b)),
indiquant qu'il existe une compétition entre les photocourants cathodiques et
anodiques qui est attribuée au processus de transfert de charge interfacial comme
indiqué précédemment[34].Figure 5( c ) montre que le photocourant cathodique
est toujours dominant sous une irradiation à spectre entier (+ polarisation de 0 V)
et que l'ordre de densité de photocourant est presque le même que celui duk1
valeur pour la photodégradation MO sous irradiation à spectre complet.
L'élévation de la charge de polarisation à + 0, 4 V dans ce cas oblige les électrons
photoexcités à circuler dans l'électrode de travail de sorte que le photocourant
global est
surface du noyau de carbone dans TiO2@CS-XL'AA joue un rôle important dans la
promotion de la photocatalyse par la lumière visible, qui est probablement rendue
100 150 par un certaineCeOeStructure d'interface de type Ti. Ici, le type spécifique deeCeO
Temps/s eTieLa liaison a été vérifiée par des calculs de structure de bande en utilisant la
méthode DFT grâce à laquelle un aperçu plus approfondi du mécanisme de
transfert de charge a été fait. Comme les groupes hydroxyle et carboxyle sont les
deux SFG susceptibles de contribuer au CeOeLiaison Ti, les fragments de
polyfurane de type di-2-furylméthanone terminés par un alcool primaire (CFeCH2e
OH), le squelette alcool lié au carbone conjugué (CFeOH), et le squelette carboxyle
lié au carbone conjugué (CFeCO)eOH) groupe ont été sélectionnés comme
modèles simplifiés de CS, et les structures électroniques de leurs composites avec
TiO2ont été calculés.Figure 6décrit des modèles de calcul basés sur le Ti de type
anatase36O72dalle carrée de cluster disposée le long de la direction [101] dont les
deux couches atomiques inférieures sont fixes et l'atome de Ti de la première
couche est autorisé à se lier chimiquement avec le modèle CS dans un style de Tie
OeC dans la couche sous vide. Tout d'abord, une optimisation structurelle a été
effectuée et l'énergie d'adsorption, ΔEun d, a été obtenu pour chaque structure
adsorbée au polyfurane (Figure 6(b), (c), (d)). En conséquence, la structure
chimisorbée formée par le groupe alcool primaire (CFeCH2eOH) s'est avéré être le
plus stable alors qu'au contraire celui formé par le groupe carboxyle (CFeCO)eOH)
était instable ou impossible à exister, de sorte que la structure a été exclue des
calculs de structure électronique ultérieurs.Figure 7montre les résultats du calcul
de la densité partielle d'états (DOS) du TiO pur2et le modèle TiO adsorbé par la
molécule de furane2
avec une interface TieOeLiaison C du primaire ((Ti)eOeCH2eCF) et le squelette
lié au carbone conjugué ((Ti)eOeCF) groupes hydroxyle. Il était évident qu'un
niveau de dopage (C-2p) dû au carbone furanique apparaît pour le (Ti)eOeCH
2eCFstructure, qui est responsable du processus/photocatalyse excité par la
lumière visible, tandis que ses niveaux d'énergie du VB

Figure 6.Modèles de calcul de (a) TiO pur2

(anatase (101)) et celles dopées en (b) (Ti)eOe
(un) (b) (c) (ré) CH2eCF, (c) (Ti)eOeCF, et (d) (Ti)eOeCO)eCF
-Eun d=0,32 ev fragment de
-Eun d=-1.04ev -Eun d=-0,56 ev
polyfurane (issu des groupes fonctionnels de
couche sous vide

CFeCH2eOH, CFeOH et CFeCO)eOH,

respectivement, où CFreprésente le carbone
de charpente). La valeur de l'énergie
d'adsorption, ΔEun d, de la structure adsorbée
au polyfurane est illustrée en (b), (c), (d), qui
est l'énergie totale différentielle du TiO
adsorbé au polyfurane2après soustraction de
celles du seul TiO2et le seul poly-furanne tel
que défini dans l'Eq.(1).
couche d'atome
couches fixes

7
H. Wu, et al. Sciences appliquées des surfaces 534 (2020) 147566

(un) (b) (c)

HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO

Fig. 7.DOS partiel de (a) TiO pur2(anatase (101)) et celles dopées en (b) (Ti)eOeCH2eCFet (c) (Ti)eOeCFfragments de polyfurane (provenant de groupes fonctionnels de CFeCH
2eOH et CFeOH, respectivement, où CFreprésente le carbone de charpente) et la distribution DOS près de HOMO et LUMO. Φ est la fonction de travail (eV) calculée par D

FT.

et CB sont un changé par rapport to le TiO pur2. Le vd le CB (1.8un

lueur de BG LUMO. Cela indique un rôle plus important des atomes de furane (c'est-à-dire
énergie entre fr le niveau de dopage neV) est v mple avec un etrès près de le su rface atomes de CS) dans l'absorption de la lumière visible et le transfert de
cette mesurer eannoncé par DRS pour le sa dopage plus important les X(X≥ 1,5) processus charge s. Par conséquent, le résultat du calcul atteste que la transition
(Figure 3(b)). y niveaux apparaissent
o le contraste, non seulement bmais aussi le à travers h le carbone suffisamment conjuguéeOH est tenu de
énergie Tje niveaux de VB et CB sont élevé par rapport au pur formulaire structure interfaciale à hétérojonction de manière à favoriser la sé-
TiO2pour le (Ti)eOeCFstructure. Th la bande interdite est rétrécie dans ce cas parati sur. Par conséquent, les résultats expérimentaux et les calculs théoriques
par rapport à celle de l'anata pur se et la valeur de ses B. G. énergie je l'idée que des performances élevées sont visibles.
tions s confirment
(2,9 eV) se rapproche de celles plus mestu rouge pour le sam ples w ceh un je
lumière r photocatalyse espons ve du TiO2@CS-XL'AA est déterminé par
petitesX(Figure 3(b)). Ainsi, dans cette cas un écart échelonné-t type hétéro- le qu l'antité du squelette acide conjugué au carboneeOH sur le A. La
jonction botu nary struct ure avec un plus petite énergie BG i s formé pour CS-XUN photocatalyse en lumière visible la plus performante de CS-0,5AA
permettre l'absorption de la lumière visible favoriser la séparation des charges tions de sorte que TiO 2@ bénéficie ainsi de la richesse de ceseEspèce OH sur le visage.
et lav isible-lig htr photocat ble sensible alyse est encore plus éd[25,26]. c'est sur Celles-cieLes espèces OH s'appauvrissent en quantité sur CS-XAA
C'est une remarque que eproche de celles du
ce cas est v al transfert he soi-disant avec un supérieurX. Par conséquent, l'activité photocatalytique de la
ligand à rencontré de charge (LM est Cmécanisme t T) car conduction est faible lumière visible ered pour TiO2@CS-XAA avecX>0,5 par rapport à

liaison de TiO2 complètement modifié et les électrons C 2p
transfert vers le Ti 3do rbitaje (bo de conductionn d) de TiO2[51–53]. La distribution
de densité de charge près des niveaux HOMO et LUMO pour le (Ti) eOeCH2eCF
montre clairement que la distribution de densité de charge près de HOMO se
répartit uniformément sur l'ensemble des atomes de furane plutôt que sur le TiO2
tandis que celle près de LUMO se positionne sur les deux premières couches de
TiO2couches similaires à celle du TiO pur2structure. D'autre part, la distribution de
densité de charge près des niveaux HOMO et LUMO pour le (Ti)eOeCFstructure
sont considérablement modifiées par rapport à celles du TiO pur2. Dans ce cas,
HOMO et LUMO se répartissent principalement sur les atomes de furane, en
particulier ceux plus éloignés du TiO2
surface, avec la surface supérieure TiO2atomes impliqués partiellement dans le
peut directement 0,5AA TiO2@CSmais plus élevé que le TiO2@CS.
Figure 8illustre schématiquement la structure interfaciale et le mécanisme de
transfert de charge sur la base des résultats expérimentaux et de calcul ci-dessus.
Dans cette structure, les électrons dans la zone limite interfaciale peuvent être
excités par la lumière visible. Les électrons photoexcités préfèrent circuler dans
LUMO du noyau CS en raison d'un potentiel de réduction inférieur par rapport au
CB de TiO2de sorte qu'un photocourant cathodique est validé et qu'une
photocatalyse sensible à la lumière visible peut être activée. D'autre part,
l'excitation UV des électrons se produit dans le TiO2coquille qui valide le
photocourant anodique et rivalise avec le processus d'excitation de la lumière
visible. La photocatalyse globale est donc le résultat décalé des deux processus
lorsque l'irradiation solaire à spectre complet est appliquée.

8
H. Wu, et al.
Interface
TiO2
e supercalculateur de l'ACCMS, Université de Kyoto pour le calcul DFT.
e CS-XAA
-1
BC
Énergie potentielle vs SHE / eV
0 H2/H+
Ag/AgCl
0,4eV
LUMO
1 https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.147566.
O2/H2O
UV Vis
Vis
2 S2O82 -/ALORS4
2-
HOMO
3 VB
h+
4 eau, Dessalement 187 (2006) 65–75,https://doi.org/10.1016/j.desal.2005.04.068.
TiO2@CS-XAA
Figure 8.Illustration schématique de la structure interfaciale et des voies de transfert de
charge de TiO2@CS-XAA.
Par conséquent, la structure interfaciale du noyau CS unique-TiO2le matériau de la
coque est particulièrement bénéfique pour l'excitation de la lumière visible et une
meilleure séparation des charges. L'étendue de la promotion de sa photocatalyse
en lumière visible est déterminée par le nombre de conjugués liés au carbone eOH
sur CS-XAA qui est capable de former une telle structure interfaciale.
4. Conclusions
La structure limite interfaciale du noyau sphère de carbone-titane--le
matériau de la coque joue un rôle important dans la photocatalyse sensible
à la lumière visible, qui peut être conçue en ajustant le type et la quantité
des SFG sur CS. Les résultats expérimentaux et le calcul théorique ont
certifié que le squelette carboné suffisamment conjuguéeOH sur CS est
l'espèce d'ancrage / de pontage la plus réalisable dans la structure limite
interfaciale, ce qui permet la formation des deux niveaux de dopage pour
l'excitation de la lumière visible et de la structure de type hétérojonction
pour la séparation des charges. Un petit ajout d'AA (X=0,5) dans la
préparation du CS s'est avéré être le moyen le plus efficace d'augmenter le
nombre de ceseEspèce OH, qui maximise l'effet stimulant d'un facteur un et
demi. Les découvertes de ce travail ont des significations universelles
concernant la composition du carbone avec TiO2pour obtenir une
photocatalyse sensible à la lumière visible et contribuera à propulser
l'application du TiO facile à fabriquer et rentable2@CS dans le traitement
avancé de l'eau tel que celui pour la récupération de l'eau.
Déclaration de contribution de la paternité du CRediT
Haoyi Wu :Conceptualisation, Méthodologie, Enquête, Rédaction
- brouillon original.Xiao Li Wu :Conceptualisation, Méthodologie,
Enquête.Mine de Shinya :Enquête, Méthodologie, Rédaction - projet
original.Masaya Matsuoka :Ressources, validation, rédaction - révision
et édition.Ying Hao Chu :Supervision, Validation.Zheng-Ming Wang :
Conceptualisation, supervision, rédaction - révision et édition.
Déclaration d'intérêts concurrents
L'auth ors decl est-ce que elles ou ilsn'ai pas de connaissance propres financiers concurrents
intérêts ou relations personnelles qui auraient pu sembler influencer le
travail rapporté dans cet article.
Remerciements
Les auteurs reconnaissent le soutien financier du Japon
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Société pour la promotion de la science. Ce travail a été en partie soutenu par le projet
AIST Water. L'équipe TEM / SEM de la station d'installations de recherche ouvertes de
l'AIST est reconnaissante pour les assistances techniques. Nous avons utilisé le
Annexe A. Matériel supplémentaire
Des données complémentaires à cet article sont disponibles en ligne sur
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